JP2001139695A

JP2001139695A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001139695A
Application number: JP2000143463A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Honda; 雅之本多; Hajime Tsujiha; 一辻葩; Nakajiro Yoshida; 仲次郎吉田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP3228285B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムと（Ａ−２）ポリプロピレン
及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合体
から選ばれる少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）１分子
中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）
ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）分子中に少なくとも１個
の不飽和基を持ち、かつこの不飽和基を有する化合物の
分子量に対して特定構造単位を有し、該構造単位の合計
量が分子量に対して１２重量％以上である特定の不飽和
化合物とを動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物及びその製造方法。【効果】効率のよい動的なヒドロシリル化架橋を行う
ことが可能となり、安価で、しかも機械的強度、ゴム特
性、耐久性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂マト
リックスに高度に架橋したゴムを分散させたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びに
該組成物を製造するための配合物に関し、更に詳述する
と、ゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色
性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性に
優れる熱可塑性エラストマーを経済的に有利に提供でき
る、新規な架橋系を用いた実用性が高いオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びに該組
成物を製造するための配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
加硫ゴムに類似のゴム弾性を有し、成形に加硫工程を必
要とせず、マテリアルリサイクルが容易な熱可塑性エラ
ストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療
部品、包装材、玩具、履物などの幅広い分野で利用され
始めている。

【０００３】中でも、エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムを、ポリプロピレン及びその共重
合体などのオレフィン樹脂中で、動的に架橋した熱可塑
性エラストマー（オレフィン系サーモ・プラスチック・
ヴァルカニゼイト；以下、「オレフィン系ＴＰＶ」と略
記する）は、価格面、耐薬品性、耐水性、焼却処理の無
害性の点に優れ、加硫ゴム代替としての期待が高まって
いる。

【０００４】しかしながら、市販のオレフィン系ＴＰＶ
は、ゴム弾性、高温低クリープ性、機械強度、耐油性、
着色性、耐退色性、耐候性が加硫ゴムに比べて劣ること
や、軟質塩化ビニル樹脂組成物に代表される熱可塑性樹
脂組成物の押出成形性、ブロー成形性、射出成形性、カ
レンダー成形性に及ばないことから、広く普及するには
至っていない。

【０００５】このようにオレフィン系ＴＰＶの諸特性が
加硫ゴムに及ばなかったり、熱可塑性樹脂様の成形性を
獲得し難いのは、物性の発現機構や流動性機構がそれぞ
れ、加硫ゴムや汎用の熱可塑性樹脂より複雑で、動的処
理下におけるゴム架橋度の向上、動的処理下における各
成分の劣化防止、及びＴＰＶの構造形成性（モルホロジ
ー制御）などの製造上高度な制御が要求され、これが達
成し難いためであると考えられている。このため、上記
制御手法として架橋剤系の選定は、大きなウェイトを占
めている。また、架橋剤系が着色性、退色性、耐候性な
どの諸特性に影響を与えることは、加硫ゴムと同様であ
り、適正な架橋剤系の創出が重要である。

【０００６】通常、オレフィン系ＴＰＶは、オレフィン
樹脂マトリックス中に、エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムがドメインとして微分散した海
島構造をとっている。このため、分散したゴムの諸特性
が、オレフィン系ＴＰＶの特性を大きく左右し、ゴムの
架橋度が増すに従って、ゴム弾性、低クリープ性、機械
強度、耐油性、耐候性は向上する。

【０００７】また、ゴムを動的に架橋処理するのは、ゴ
ム自体の特性強化の他に、ゴムがオレフィン樹脂マトリ
ックス中に微小粒径で高分散した構造を固定化する意味
合いがある。更に、この微小粒径の高分散した構造はオ
レフィン系ＴＰＶの諸特性、成形性を向上させる。

【０００８】しかしながら、十分な架橋を与えないと、
オレフィン樹脂マトリックスにゴムが微分散した海島構
造を形成できずに、ゴムが海相様になり、流動性はオレ
フィン樹脂とゴムの両方の影響を受けて乱れてしまうと
共に、成形温度でオレフィン樹脂が溶融すると、ゴムは
凝集成長してしまい、更に流動性が乱れてしまう。

【０００９】このようにエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムが高度に架橋していないオレフ
ィン系ＴＰＶは、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、
耐油性、耐候性、成形性が低下し、押出、ブロー、射出
いずれの成形においても、成形品の寸法、外観、特性に
多くの不具合が発生してしまう上に、架橋時に分解副生
物を発生したり、変色を伴いクロスリンカーとしてゴム
中に残る架橋剤は、動的に架橋する際、黄色や赤色に変
色してしまい着色性を悪くする。

【００１０】また、架橋剤がオレフィン系ＴＰＶ中に残
存してしまうため、耐退色性、耐候性が悪くなる。更
に、熱や光によって開裂しやすいクロスリンカーとして
ゴム中に残る架橋剤を使用すると高温低クリープ性や耐
候性が悪くなってしまう。

【００１１】従来、このような市販のオレフィン系ＴＰ
Ｖの架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架
橋剤、フェノール樹脂系架橋剤が用いられている。

【００１２】硫黄系架橋剤は、動的に架橋する際の剪断
力で硫黄原子間が開裂してしまい、エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムが高度に架橋するこ
とができない上に、熱や光によっても開裂してしまう。

【００１３】有機過酸化物系架橋剤は、動的に架橋する
際、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムの架橋反応と、ラジカルによるゴムの解重合が並行
して起こることと、装置の雰囲気中の酸素による架橋阻
害とが相俟って、ゴムを高度に架橋することができない
上に、有機過酸化物の分解副生成物が発生し、残存して
しまうという不利がある。

【００１４】フェノール樹脂系架橋剤は、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に架橋
することは可能であるが、フェノール性水酸基による変
色から逃れ得ないし、架橋が脱水を伴う縮合平衡反応で
あるため、脱水量の向上に努めなければならず、低生産
性に陥りやすい上に、耐熱水、耐熱水蒸気性に劣るとい
う欠点がある。

【００１５】最近、これら欠点の多い市販の架橋剤に代
わって、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと白金系触媒を架橋剤として、エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムをヒドロシリル化架
橋し、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐
候性を加硫ゴム並みに高めることができると共に、汎用
の熱可塑性樹脂並みの成形性を持つオレフィン系ＴＰＶ
に関する多数の提案がなされている。

【００１６】上記ヒドロシリル化架橋は、付加反応であ
り、ラジカルの発生を伴わない反応であり、かつ非平衡
反応であることから、分解副生成物を生じることなく、
架橋反応を完結することができる。

【００１７】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、クロスリンカーとなるが、発色する原子団とは
成り得ないものが大半である。これらの点で、ヒドロシ
リル化架橋は、他の架橋方法に比べて高い優位性がある
ことが判ってきている。

【００１８】しかしながら、エチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化架橋は、
実際には非常に遅い反応である。このため、多量の白金
系触媒を添加しなければ、高度に架橋したゴム粒子をオ
レフィン樹脂マトリックスに微分散させることができな
い。一方、白金系触媒量を減らすと、反応温度を高くし
ても、また動的架橋時間を長くしても、エチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを十分架橋させ
ることができず、相転換も不十分になり、白金系触媒量
の減量とともに、諸特性、成形性が逐次低下する。

【００１９】更に、動的架橋時間を長くすることは、生
産性を落とすことでもあり好ましくない。また、周知の
ように白金は貴金属であり非常に高価であり、多量の白
金系触媒を使用するオレフィン系ＴＰＶは、加硫ゴム様
の諸特性が得られ、かつ良好な成形性が得られるもの
の、市販のオレフィン系ＴＰＶの価格を大幅に上回って
しまい、他の熱可塑性エラストマーに対する価格的優位
性を失ってしまうことから、実用化するには至っていな
いのが現状である。

【００２０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、従来のヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを製
造する際の白金系触媒量を減らすことができ、安価に入
手できるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムやオレフィン樹脂の価格メリットを損なうこと
なく、ゴム様の諸特性と汎用の熱可塑性樹脂並みの優れ
た成形性を持つ、新規なヒドロシリル化架橋剤系を用い
たオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製
造方法並びに該組成物を製造するための配合物を提供す
ることを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記課題を解決するため、下記オレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物を提供する。

【００２２】下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の存在下で動的に熱処理して得られることを
特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。（Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）下記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構
造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位
の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、
（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物（Ｄ−１）アクリロイル化合物（Ｄ−２）メタクリロイル化合物（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体

【００２３】

【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、ｎ、ｍ
はｎ＋ｍ≧６を満たす数である。）

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】また、本発明は、上記組成物を得るための
下記配合物にも関する。（Ａ）（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部（Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体５〜２５０重量部（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５〜２０重量部（Ｃ）ヒドロシリル化触媒触媒量（Ｄ）上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び（Ｄ− ６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物０．０５〜５０重量部（Ｄ−１）アクリロイル化合物（Ｄ−２）メタクリロイル化合物（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー配合物。

【００２７】更に、本発明は、上記エラストマー組成物
を得る方法として下記のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法を提供する。上記（Ａ−１）、
（Ａ−２）及び（Ｂ）成分からなる混合物、又は上記
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からな
る混合物に、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記
（Ｃ）成分を加えて、動的に熱処理することを特徴とす
る請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法。

【００２８】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意
検討を行い、少量のヒドロシリル化触媒、特に白金系触
媒下におけるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサン
の遅い反応速度を補うことができる成分を見出すため、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと多種の不飽和
化合物の反応性を確認し、反応性の高い不飽和化合物を
選定し、これをヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶ
組成物に添加して物性、成形性などを評価した結果、優
れた架橋向上剤となる上記（Ｄ）成分の不飽和化合物の
特定の分子構造を知見した。

【００２９】即ち、多種の不飽和化合物の中で如何なる
不飽和化合物に優位性があるのかについては、架橋向上
剤となり得る不飽和化合物が、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと反応できる程度に接近しやすい相溶
性の良い分子構造であること、求められる反応温度で
反応を終了できる高速性を持つ不飽和基反応性であるこ
と、分解副反応（オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの水素発生や温度、剪断によるクロスリンカー部の
切断）が起こりにくい分子構造であること、エチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの相溶
性も良く、オルガノハイドロジェンポリシロキサンや白
金系触媒のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムヘの接近確率（分散性）を高める働きを担え
る分子構造であることなどが必要であると考えられる。

【００３０】かかる点から検討した結果、不飽和化合物
としてアリル基、メサリル基、アセチレン基、下記一般
式（Ｈ−１）で示される１，２−結合ブタジエン重合体
（側鎖二重結合）、下記一般式（Ｈ−２）で示されるＤ
ＣＰＤ樹脂に代表される環状二重結合化合物を用いる
と、後述する本発明の動的に熱処理する際と同様の温度
条件下、つまり１７０〜２５０℃では、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと速やかに反応することができ
ないことが判明した。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】（式中、ｘ、ｙは１以上、ｚは０〜１０である。）

【００３３】即ち、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと（Ａ−２）成分
のポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン
及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合
体からなる混合物を、上記アリル基、メサリル基、アセ
チレン基、1，２−結合のブタジエン重合体、ＤＣＰＤ
樹脂に代表される環状二重結合を持つ不飽和化合物を用
いて、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下で動的
に熱処理しても、その反応速度や架橋度の増加が認めら
れない。

【００３４】また、イソボルニル、イソホロン、プロポ
キシ、カプロラクトン、ブチルアジペート、下記一般式
（Ｈ−３）で示される基、ビスフェノールやフェニルな
どのベンゼン環、ベンゼン環の水添骨格、トリアジン
環、エトキシ基、−（ＣＨ₂）₄−、1，２−結合のブタ
ジエンなどの構造を有する化合物では、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金系触媒の２成分からなる
ブランクのヒドロシリル化架橋剤系に対して優位性が乏
しい上に、燐酸やカルボン酸などの酸性水酸基を持つ不
飽和化合物は逆にヒドロシリル化架橋を阻害してしま
う。

【００３５】

【化９】

【００３６】これに対し、上記（Ｄ）成分、即ち、上記
構造単位（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）を有し、（Ｄ−１）〜
（Ｄ−６）成分に基づく脂肪族不飽和結合を少なくとも
１個有する化合物が、優れた架橋向上剤となり、上述し
た従来の問題点を解決し得ることを見出したものであ
る。

【００３７】ここで、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサン分子の珪素原子に結合した水素原子部分がエチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体分子のジエ
ン部に付加反応（ヒドロキシル化反応）し、このオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン分子の別の珪素原子に
結合した水素原子部分が別のエチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体分子のジエン部に付加反応する
ことによって、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴムの架橋（ヒドロキシル化架橋）が進行する
が、このヒドロキシル化反応は、白金系触媒濃度が低い
場合、極めて速度が遅くなる。これに対し、上記（Ｄ）
成分の不飽和化合物の配合によりエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムの架橋度、架橋速度を
増す原因としては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のことが考
えられる。なおこの場合、（Ｄ）成分の不飽和化合物
は、ヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを製造する
際と同様の温度条件下で、このもの自体（（Ｄ）成分）
が、低濃度白金系触媒でオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと反応し、硬化又は顕著な増粘が観測できるも
のである。

【００３８】（ｉ）エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体分子に付加した数少ないオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの別の珪素原子に結合した水素
原子部分に、（Ｄ）成分の不飽和化合物が付加し、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体分子に付
加したオルガノハイドロジェンポリシロキサン間を繋ぐ
働きをしたり、又は、先に（Ｄ）成分の不飽和化合物が
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとコンプレック
スを形成し、珪素原子に結合した水素原子を多数持つ多
官能高分子化したコンプレックスがエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムに架橋するなど、オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン単体でエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに反応す
る、より効率の良い架橋が実現できるものと考えられ
る。

【００３９】（ｉｉ）更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物
は分子量中に１つの脂肪族不飽和基を持つ単官能基のも
のでもその効果があることから、（Ｄ）成分の不飽和化
合物自身で反応（重合）し、（Ｂ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンを繋いでいくことも考えられ
る。

【００４０】（ｉｉｉ）また、（Ｄ）成分の不飽和化合
物とエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
とのラジカルカップリングも、前記（ｉ）や（ｉｉ）の
反応と平行して、起こっている可能性も考えられる。

【００４１】但し、（Ｄ）成分の不飽和化合物一成分か
らなる架橋系や（Ｄ）成分の不飽和化合物と有機過酸化
物の二成分からなるラジカル反応のみの架橋系では、オ
レフィン系ＴＰＶが黄色や茶色に有色化してしまった
り、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐候
性、成形性が悪くなることから、（Ｄ）成分の不飽和化
合物とエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体とのラジカルカップリングだけでは不十分で、（Ｂ）
成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが介在す
ることが重要である。

【００４２】また、ラジカル反応のみの架橋系では、エ
チレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを
高度に架橋できないことや、ポリプロピレン及びその共
重合体の分解や、ポリエチレン及びその共重合体の架
橋、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムとポリエチレン及びその共重合体間の架橋という副
反応の影響を多大に受けやすいと言える。

【００４３】更に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、有色化や耐候変色に影響があると
考えられる未反応の不飽和基を封止する（ヒドロシリル
化し不飽和基を無くす）働きをしていると考えられる。

【００４４】このように本発明の（Ｄ）成分の不飽和化
合物、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒、特に白金系触
媒の三成分からなる架橋系を用いたオレフィン系ＴＰＶ
組成物は、ヒドロシリル化触媒が低濃度であっても、
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の二成分からなるヒド
ロシリル化触媒低濃度の架橋系を用いた従来のヒドロシ
リル化架橋オレフィン系ＴＰＶでは得られないゴム弾
性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐候性、成形性
を得ることができる。またオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとヒドロシリル化触媒の二成分からなるヒド
ロシリル化触媒高濃度の架橋系を用いたヒドロシリル化
架橋オレフィン系ＴＰＶと同等或いはそれ以上の特性を
確保できるものであり、白金金属換算で１×１０^-5〜５
×１０^-2重量部と少量に抑えても、従来実現できなかっ
た、効率のよい動的なヒドロシリル化架橋を行うことが
可能となり、安価で、しかも機械的強度、ゴム特性、耐
久性、成形性に優れた新規なヒドロシリル化架橋オレフ
ィン系ＴＰＶ組成物を得ることができるものである。

【００４５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に係るオレフィン系ＴＰＶ組成物は、下記
（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の存在
下で動的に熱処理して得られるものである。（Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）後述する特定の不飽和化合物

【００４６】まず、本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物
の（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）成分のエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、非共役ジ
エンとして、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、メチレンノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮ
Ｂ）、５−（２−エチリデン−６−メチル−５ヘプテニ
ル）−２−ノルボルネンに代表される鎖状ポリジエン含
有ノルボルネン化合物等が用いられ、α・オレフィンと
しては、Ｃ₃〜Ｃ₁₅のものからなる、無定形ランダムな
弾性共重合体が好適に用いられる。

【００４７】本発明のヒドロシリル架橋剤系を使用した
場合、後述する（Ｄ）成分の不飽和化合物を含まない従
来のヒドロシリル架橋剤系に比較して、いずれの非共役
ジエンにおいても、架橋速度、架橋度の向上や、ゴム弾
性、その低温特性、機械強度、耐油性を向上させること
ができるが、特に架橋速度の観点からは、エチリデンノ
ルボルネン、又は鎖状ポリエン含有ノルボルネン化合物
が望ましい。更に、現在最も多くの組成バリエーション
を有し、汎用化しているのは、エチリデンノルボルネン
であるが、本発明においても、エチレン−α・オレフィ
ン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを好適に使用
できる。

【００４８】上記α・オレフィンとしては、入手の容易
さからプロピレン、ブテンが好ましく、プロピレンが最
も汎用化されている。従って（Ａ−１）成分としてはエ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
ゴムが特に好適である。

【００４９】上記（Ａ−１）成分のエチレン／α・オレ
フィン比は、重量比で好ましくは２０／８０〜９０／１
０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。ヨ
ウ素価は１〜３０、特に３〜２０の範囲であることが好
ましい。また、（Ａ−１）成分の１００℃ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、好ましくは３０〜３５０、より好まし
くは５０〜３５０、更に好ましくは８０〜３００であ
る。なお、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が８０を
超える時には１２１℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定
する場合がある。この場合、１００℃ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の８０〜３００が１２１℃ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄）では５５〜２４０となる。

【００５０】本発明に係る（Ａ−２）成分のポリプロピ
レン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重
合体は、ヒドロキシル化架橋ＴＰＶのマトリックスとな
り、ＴＰＶに熱可塑性を与えるものである。

【００５１】上記（Ａ−２）成分のうち、ポリプロピレ
ン及びその共重合体は、ポリプロピレン又はポリプロピ
レンとＣ₂以上のα・オレフィンとの共重合体である。
このＣ_２以上のα・オレフィンとしては、例えばエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙
げられる。なお、ポリプロピレン鎖としては、アイソタ
クチック又はシンジオタクチックな結晶性を持つものが
好ましい。

【００５２】具体的には、結晶性ホモのポリプロピレ
ン、アイソタクチックとアタクチックをブロック単位で
構成したポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン
のブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−１
−ブテン共重合体、アイソタクチックとアタクチックを
ブロック単位で構成したプロピレン鎖にエチレン鎖をブ
ロックした共重合体、結晶性ポリプロピレンブロックと
ランダムなプロピレン−エチレン共重合体から構成した
リアクターメイドのＴＰＯなどが挙げられ、これらの１
種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。中でも汎用性の面から、結晶性ホモのポリプロピ
レンや結晶性プロピレン−エチレンのブロック共重合体
が好ましい。

【００５３】上記ポリプロピレン及びその共重合体のメ
ルトフローレートは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ
の範囲である。

【００５４】また、本発明においては、（Ａ−２）成分
として、ポリプロピレン及びその共重合体の他に、ポリ
エチレン及びその共重合体を用いることができる。従来
の有機過酸化物架橋剤系では、（Ａ−１）成分とポリエ
チレン及びその共重合体のエチレン部との架橋が同時進
行してしまい、構造形成ができなかったり、熱可塑性を
持てなくなったりして、ＴＰＶを製造することができな
い場合がある。

【００５５】これに対し、本発明の新規なヒドロシリル
化架橋系は、ポリエチレン及びその共重合体をマトリッ
クスとできる手法ともなっている。また、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと相互作用の
あるポリエチレン及びその共重合体を、（Ａ−１）成分
や（Ａ−１）成分とポリプロピレン及びその共重合体の
間の相溶化剤として働かせることも可能である。

【００５６】このポリエチレン及びその共重合体は、ポ
リエチレン、ポリエチレンとＣ₃以上のα・オレフィン
との共重合体、及びＳＢＳなどのリビングアニオン重合
体を水素添加してエチレン鎖を形成させるポリエチレン
の共重合体である。

【００５７】このＣ₃以上のα・オレフィンとしては、
例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等が挙げられる。

【００５８】リビングアニオン重合体を水素添加してエ
チレン鎖を形成させるポリエチレンの共重合体にはＳＥ
ＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＣＥＢＣなどが挙げられ
る。

【００５９】Ｃ₃以上のα・オレフィンとの共重合体、
及びＳＢＳなどのリビングアニオン重合体を水素添加し
てエチレン鎖を形成させるポリエチレンの共重合体は、
ともに（Ａ−１）成分の補強剤や、（Ａ−１）成分とポ
リプロピレン及びその共重合体の間の相溶化剤としての
効果がある。

【００６０】汎用性の点で、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンを用いること
が好ましい。中でもメタロセン触媒によって重合した直
鎖低密度ポリエチレンは、得られるヒドロシリル化架橋
ＴＰＶの硬度を低くする場合、他の組成による柔軟化に
比べて、機械強度、ゴム弾性、低クリープ性、耐熱性、
耐油性、成形加工性、コストの点に優れているので好ま
しい。

【００６１】本発明において、（Ａ−２）成分の６０重
量％以上の大部分をポリエチレン又はその共重合体で構
成した場合、ポリエチレン又はその共重合体がヒドロシ
リル化架橋ＴＰＶのマトリックスの特性を決定する（ポ
リエチレン系マトリックス−ヒドロシリル化架橋ＴＰ
Ｖ）。

【００６２】このポリエチレン系マトリックス−ヒドロ
シリル化架橋ＴＰＶは、たとえ高い結晶性を持つポリエ
チレンを使用したとしても、ポリエチレンからなる結晶
はポリプロピレンの結晶性より低い温度で変形溶融が発
生することから、耐熱性やクリープ性には劣るものの、
低硬度化や常温での機械的強度や耐油性、表面の耐刺傷
性、非相溶性が一原因で発生するいわゆるメヤニと呼ば
れる成形不良が起こりにくいことなど、ポリプロピレン
及びその共重合体を主なマトリックス材とした場合より
優れる面も多いものである。

【００６３】上記ポリエチレン及びその共重合体のメル
トフローレートは好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範
囲である。

【００６４】本発明の（Ａ−２）成分のポリプロピレン
及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合体
の添加量は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して５
〜２５０重量部、特に１５〜２００重量部であることが
好ましい。（Ａ−２）成分が少なすぎると成形時の流動
性が悪くなる。一方、多すぎると硬くなりすぎたり、耐
クリープ性が低下する。

【００６５】なお、本発明において、ヒドロシリル化架
橋ＴＰＶのゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強
度、着色性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形
加工性のバランスが最も良い（Ａ−２）成分は、ポリプ
ロピレン及びその共重合体とポリエチレン及びその共重
合体を重量比で５０／５０〜９５／５の範囲で混合した
ものである。

【００６６】また、上記ポリエチレン及びその共重合体
は、後述する（Ｅ）成分としても用いることができる。
この場合、これらを合わせた合計量を５〜２５０重量部
とすることが好ましい。

【００６７】次に、本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物
の（Ｂ）成分の１分子中に珪素原子に結合した水素原子
を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンについて説明する。

【００６８】この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのジエン部分及び
後述する（Ｄ）成分の不飽和化合物に付加して、（Ｄ）
成分の不飽和化合物と共に（Ａ−１）成分のエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの橋架け部
（クロスリンカー）を構成する。この場合、クロスリン
カーとして（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個、好ましくは３個以上含有することが必要
である。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
は２５℃の粘度が０．５〜１０⁶ｃｓ、特に１０〜１０⁵
ｃｓであるものが好ましい。

【００６９】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとして、下記平均組成式（１）で示されるも
の、又は下記一般式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１１）で示され
るものなどを例示することができる。

【００７０】Ｈ_b（Ｒ⁴）_CＳｉＯ_(4-b-C)/2 （１）（但し、式中Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１〜１０、好
ましくは１〜８の置換又は非置換の好ましくは脂肪族不
飽和結合を有さない一価炭化水素基を示し、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基等であり、ｂは０．０
０２〜１．０の正数、ｃは１．９９〜２．０２の正数、
ｂ＋ｃは１．９９２〜３．０である。）

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は、（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重
量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１．
５〜１０重量部である。（Ｂ）成分の添加量が少なすぎ
ると十分な架橋効果が得られない。一方、多すぎると架
橋度や架橋速度の向上がみられず、無駄であるばかり
か、過剰のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒ
ドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶ中に残存して成形
時の流動性を乱したり、場合によっては脱水素縮合し、
成形品を発泡させてしまう。

【００７６】なお、本発明のヒドロシリル化架橋剤系
は、成形発泡しにくい特徴がある。これは、（Ｄ）成分
の不飽和化合物が、効率良く（Ｂ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと反応して（Ｂ）成分の未反
応残存量を減らす働きがあるためであると考えられる。

【００７７】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物に用い
る（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、例えばパ
ラジウム、ロジウム、白金などの第ＶＩＩＩ族の遷移金
属及びこれらの錯体が好ましい。この場合、いずれのヒ
ドロシリル化触媒においても、本発明のヒドロシリル化
架橋剤系をとれば、触媒量を軽減することができる。白
金も高価であるが、現在のところパラジウム、ロジウム
は更に高価であることから、白金系のヒドロシリル化触
媒を使用するのが、本発明の目的に最も合致するので好
ましい。

【００７８】白金系触媒としては、例えば白金、白金ブ
ラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、
塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサ
ン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
なお、白金や白金ブラック担体よりも、活性の強い錯体
（錯塩）を使用することが望ましい。

【００７９】代表的なものとしては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
（６Ｈ₂Ｏ）、〔{（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ}
₂Ｏ〕₂・Ｐｔ、〔（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂Ｏ
・（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
（ＯＨ）・Ｐｔ等の無機ハロゲンを実質的に含まない錯
体などが挙げられる。これらはイソプロパノール、２−
エチル−ヘキサノール、トルエン、キシレンで希釈して
市販されている。

【００８０】このヒドロシリル化触媒は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの付加反応、並びに（Ｄ）成分の不飽和化合物と
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
付加反応を進行させるための触媒である。また、このヒ
ドロシリル化触媒は、（Ｄ）成分の不飽和化合物間や、
（Ｄ）成分の不飽和化合物と（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの間の
ラジカル重合やカップリングを促進している可能性もあ
る。

【００８１】この場合、従来のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の二成分からなる
ヒドロシリル化架橋剤系では、ヒドロシリル化触媒、特
に白金系触媒は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対して白金金属換算で
５×１０^-3〜１×１０^-1重量部添加しないと、高度に架
橋したヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを高い生
産性で製造することが困難となる場合がある。

【００８２】これに対し、本発明においては、（Ｂ）成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ）成
分のヒドロシリル化触媒に（Ｄ）成分の不飽和化合物を
加えた三成分からなるヒドロシリル化架橋剤系とするこ
とにより、ヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒は、
（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対して白金金属換算で
５×１０^-5〜５×１０^-2重量部の添加で十分である。特
に５×１０^-3重量部より少なくても構わない。ヒドロシ
リル化触媒が白金金属換算で５×１０^-5重量部未満では
反応性に乏しくなる場合がある。一方、５×１０^-2重量
部を超えて、例えば１×１０^-1重量部でも特に支障はな
いが、白金系触媒添加量低減による安価なヒドロシリル
化架橋オレフィン系ＴＰＶを提供するという本発明の目
的から外れてしまう場合がある。なお、白金系触媒量は
白金金属換算で５×１０^-4重量部以上であるとより好ま
しく、最大量を２×１０^-2重量部としても差し支えな
い。

【００８３】次に、本発明は（Ｄ）成分として、下記一
般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種
又は２種以上を有すると共に、該構造単位の合計量が分
子量に対して１２重量％以上である下記（Ｄ−１）、
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び
（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物
を使用する。（Ｄ−１）アクリロイル化合物（Ｄ−２）メタクリロイル化合物（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体

【００８４】即ち、この特定される分子構造からなる
（Ｄ）成分の不飽和化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）は、
下記一般式（２）〜（７）で表される脂肪族不飽和基を
少なくとも１個有するものである。

【００８５】（Ｄ−１）アクリロイル化合物

【化１４】

【００８６】（Ｄ−２）メタクリロイル化合物

【化１５】

【００８７】（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド

【化１６】

【００８８】（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン

【化１７】（式（５）中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数
１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、特
にメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基が好ましい。）

【００８９】（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合
体

【化１８】（但し、シス、トランスの区別は不要）

【００９０】（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合
体

【化１９】（但し、シス、トランスの区別は不要）

【００９１】本発明において、上記のような不飽和基を
持つ（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれる不飽和化合物
を用いることは、動的に熱処理する条件下において、こ
の不飽和化合物に（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを付加反応させるための必要条件であ
る。

【００９２】この（Ｄ）成分の不飽和化合物は、上記一
般式（２）〜（７）で示される脂肪族不飽和基を１分子
中に１個以上持つものであり、特には２個以上であるこ
とが好ましい。

【００９３】また、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、下記
一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位を１
種又は２種以上有することが必要である。

【００９４】

【化２０】

【００９５】式（Ｄ−ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又はアル
キル基であり、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、特にメチル基、
エチル基が好ましい。ｎ，ｍは、ｍ＋ｎ≧６を満たす数
であり、特には６≦ｍ＋ｎ≦１００であることが好まし
い。

【００９６】

【化２１】

【００９７】式（Ｄ−ｉｖ）中、Ｒ²は互いに同一又は
異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素
基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基やこれらの基の炭化水素基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものなどが挙
げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸
基などで置換したものが挙げられる。また、ｐ≧２であ
り、好ましくは２≦ｐ≦１０，０００、更に好ましくは
１０≦ｐ≦３，０００である。

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】本発明においては、上記一般式（Ｄ−ｉ）
〜（Ｄ−ｘ）の構造単位を持つ不飽和基を１つ以上有す
る不飽和化合物が、低白金触媒量下のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化
架橋速度を増速させ、架橋密度を向上させてヒドロシリ
ル化架橋オレフィン系ＴＰＶ組成物の特性や成形性向上
に効果を発揮する。

【０１０１】この場合、（Ｄ）成分の不飽和化合物にお
いて、上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）の構造単位の
総含有量（重量％）は、この不飽和化合物の分子量に対
して１２重量％以上であり、これは下記数式により計算
される。

【０１０２】

【数１】

【０１０３】この場合、上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−
ｘ）の構造単位の合計の式量を不飽和化合物の分子量で
割った値に１００を掛けて重量％表示とする。なお、不
飽和化合物に分子量分布がある場合は、数平均分子量を
用いる。

【０１０４】本発明においては、（Ｄ）成分の不飽和化
合物中に少なくとも１種類の上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位を合計で１２重量％以上含むこと
が必要であり、好ましくは１８重量％以上、より好まし
くは３０重量％以上である。この場合、上限値は特に制
限されないが９８重量％以下であることが好ましい。こ
れにより（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化架橋密度を
向上させることができる。なお、これら（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位と上記式（２）〜（７）の単位と
を合せて１００重量％とすることができる。

【０１０５】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物は１５０〜
１×１０⁷の幅広い分子量で効果が認められる。分子量
が１５０未満では動的架橋温度で蒸発しやすいものが多
く、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムに分散含浸させることが難しくなる場合がある。ま
た、分子量が１５０未満では上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位をもつことができないためと思わ
れるが、ゴムの架橋密度を向上させることができない場
合がある。

【０１０６】このように、分子量中に少なくとも上記一
般式（２）〜（７）で示した少なくとも１つの不飽和基
を持ち、かつ分子量に対して上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位を合わせた式量が１２重量％以上
である不飽和化合物が、（Ａ−１）成分のエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリ
ル化架橋を促進できるものである。なお、上記一般式
（Ｄ−ｖｉｉｉ）は、（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）の不飽
和基と同じものである。

【０１０７】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物の添加量
は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して０．０５〜
５０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。不飽和化合物の添加量が少なすぎるとオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるブラン
クの架橋剤系に対して優位性が小さくなる。一方、多す
ぎると反応速度は極端に速まるが、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンの大部分がこの不飽和化合物との反
応に消費され、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムの架橋度の低下が発生する。

【０１０８】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物のうち、
（Ｄ−１）成分のアクリロイル化合物及び（Ｄ−２）成
分のメタクリロイル化合物としては、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルア
クリレート、イソステアリルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレ
ート、１，８−ノナンジオールジアクリレート、１，８
−ノナンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、下記一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）で示される化合
物（以下、アクリロイル、メタクリロイルを同時に記載
する）、下記一般式（Ｊ−４）等で示される（メタ）ア
クリロイル化合物、下記一般式（Ｊ−５），（Ｊ−６）
等で示されるシリコーン系（メタ）アクリロイル化合
物、下記一般式（Ｊ−７）〜（Ｊ−１５）等で示される
ウレタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】なお、これら化合物においてＲ⁴としては
水素原子又はメチル基である。

【０１１６】（Ｄ−３）成分の不飽和ポリエステルアル
キッドとしては、下記一般式（Ｊ−１６），（Ｊ−１
７）などのフマル酸系不飽和ポリエステルアルキッドが
挙げられる。

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】（Ｄ−４）成分のビニルポリシロキサンと
しては、下記一般式（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２１）などが
挙げられる。

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】（Ｄ−５）成分の１，４−結合のイソプレ
ン重合体としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、
液状イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
（ＳＩＳ）、ブチルゴム及びこれらの部分水素添物等の
１，４−結合のイソプレン（共）重合体などが挙げられ
る。

【０１２１】（Ｄ−６）成分の１，４−結合のブタジエ
ン重合体としては、例えばブタジエンゴム、液状ブタジ
エン重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＳ）、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム及びこれらの部分水素
添物等の１，４−結合のブタジエン（共）重合体などが
挙げられる。

【０１２２】これら（Ｄ）成分の不飽和化合物は１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。使用する不飽和化合物の種類により、ゴム弾性及び
その低温特性、機械強度、耐油性をオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンと白金系触媒高濃度の二成分からな
る架橋系を用いたヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰ
Ｖと比較して、向上させることができる。

【０１２３】例えば、ゴム弾性や低温特性を付与する場
合には、上記一般式（Ｄ−ｉｖ），（Ｄ−ｉｘ），（Ｄ
−ｖｉｉｉ）で示される構造を持つ不飽和化合物が好ま
しい。機械強度を付与する場合には上記一般式（Ｄ−ｉ
ｉ），（Ｄ−ｖｉ），（Ｄ−ｉ），（Ｄ−ｖｉｉｉ）で
示される構造を持つ不飽和化合物が好ましい。耐油性を
付与する場合には上記一般式（Ｄ−ｉｖ），（Ｄ−ｉ
ｘ）で示される構造を持つ不飽和化合物が好ましい。

【０１２４】上記（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の三成分から
なる本発明のヒドロシリル化架橋剤系は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムと、（Ａ−２）成分のポリプロピレン及びその共重
合体並びにポリエチレン及びその共重合体から選ばれた
少なくとも１種類の重合体が高分散された混合物を、動
的な熱処理の下で、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを選択的に高速で
高度に架橋することによって、（Ａ−２）成分をマトリ
ックスとし、（Ａ−１）成分のゴムを微小粒径の島とし
て高分散された構造を高い生産性で形成させることがで
きると共に、これを固定化することができる。

【０１２５】本発明においては、（Ｄ）成分の不飽和化
合物と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの高速反応性を応用し、（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロ
シリル化架橋反応の高速高度化を実現することができ
る。

【０１２６】そして、上記（Ｄ）成分の不飽和化合物と
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
高速反応性の利用は、（Ａ）成分の混合物をヒドロシリ
ル化架橋剤系の存在下で、動的に熱処理して、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法におい
て、どのような製造形態（添加順序、混練方法）をとっ
ても、ヒドロシリル化架橋剤系に（Ｄ）成分の不飽和化
合物が存在しない場合に比較して、優位性が認められる
ものである。

【０１２７】更に、本発明においては、（Ａ−１）、
（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の出合い易さ（衝突確
率）に着目した新規なヒドロシリル化架橋剤系の添加方
法、混練方法並びに組成選択を行うことによって、より
効果的に（Ｃ）成分の添加量の削減や（Ａ−１）成分の
ヒドロシリル化架橋反応の高速高度化、構造形成、固定
化に寄与することができる。

【０１２８】この場合、架橋剤系の添加方法及び混練方
法は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の良分散した混
合物ができた後、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒、特
に白金系触媒が、動的熱処理下で初めて出会うようにす
ること、しかも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを直接混合す
ることなく、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の良分散
混合物の仲添えを介するように混合分散することが好ま
しい。これは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを直接混合す
ると、水素ガスが発生し（加水分解）、更には縮合し、
架橋剤として働かない樹脂状のシロキサンに一部が変質
してしまう危険性があるからである。

【０１２９】従って、本発明において、（Ａ−１）成分
と（Ａ−２）成分の良分散した混合物を造る際、（Ｂ）
成分も一緒に混練分散しておけば、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分とが高濃度で接触することはない。また、（Ａ−
１）成分と（Ａ−２）成分との混合物を作製した後に、
この混合物に（Ｂ）成分を混練分散させてから（Ｃ）成
分を添加する方法も（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが高濃度
で接触することがないので好ましい。この場合、（Ｃ）
成分を（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と一緒に混練す
るのは望ましくない。即ち、（Ｃ）成分は、（Ａ−１）
成分と（Ａ−２）成分とを良分散させるための熱によ
り、流動性のある溶剤変性錯体が壊れて、固化、凝集
し、触媒活性が低下する恐れがあるため、（Ｃ）成分は
架橋反応を開始させる最終的な動的な熱処理の下で添加
混合することが推奨される。

【０１３０】また、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、
（Ｃ）成分を添加する前、又は（Ｃ）成分と同時に添加
する。更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物の分子量が１０
⁵以上である場合、その分散性を高めるために（Ａ−
１），（Ａ−２）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２）成
分及び（Ｂ）成分と共に混練することが望ましい。

【０１３１】（Ｄ）成分の不飽和化合物を（Ｃ）成分と
同時に動的な熱処理の下で添加混練する場合、予め、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合分散させておき、これを
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分の混練物に添加混
練することが特に好ましい。（Ｄ）成分の不飽和化合物
は（Ｃ）成分の溶剤変性錯体との相溶性又は分散性が良
く、（Ｃ）成分の溶剤変性錯体を（Ｄ）成分に安定に分
散させておくことができることから、動的な熱処理の熱
による（Ｃ）成分の錯体の乾燥固化による分散性の低下
や触媒活性の低下を防止することができる。

【０１３２】また、動的な熱処理工程における（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分の分散時間（出合の時間）を省くことが
できる。更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分との相溶性にも優れ
る分子構造を持つことから、（Ｃ）成分の（Ａ−１）、
（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分の混練物に対する浸透分散
性を高めることができる。従って、架橋反応に関与する
（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の出合い
を容易にし、動的な熱処理工程時間を短縮する効果があ
る。

【０１３３】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物を（Ａ−
１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分と共に混練する場合
も、（Ｃ）成分は同一又は異種の（Ｄ）成分で希釈した
ものを動的な熱処理の下で添加混練するか、又は上記
（Ｄ）成分の不飽和化合物の一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−
ｘ）と同一の構造単位を持つ飽和化合物〔（Ｅ）成分の
希釈剤用飽和化合物〕で（Ｃ）成分を希釈したものを動
的な熱処理の下で添加混練することが好ましい。

【０１３４】このような（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合
物としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、パラフィン系オイル、エチレン
−α−オレフィン−コオリゴマー、ステアリン酸系エス
テル、ラウリン酸系エステル、モンタン酸系エステル、
フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フ
タル酸ブチルベンジル又はＣ₁₁〜Ｃ₁₃の高級アルコール
等のフタル酸エステル；ｎ−ヘキシルアルコール、イソ
ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、イソノリルアルコール、デシルアル
コール等のＣ₆〜Ｃ₁₁のアルコールからなるトリメリテ
イトやピロメリテイト；２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオールなどのＣ₆〜Ｃ₈の分岐グリコール及び２−エチ
ルヘキサノール、イソノリルアルコール、デシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ラウリル酸等のＣ₈以上の
末端停止成分からなるアジピン酸ポリエステル；ポリブ
タジエンの完全水素添加物、ポリイソプレンの完全水素
添加物、ポリエチレン、エチレン−プロピレンやエチレ
ン−ブテン等のエチレン−α・オレフィン−共重合体、
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＣＥＢＣなどが挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【０１３５】この場合、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル
化触媒の熱による失活を防止するために、好ましくは１
５０℃未満、更に好ましくは１００℃未満で混練混合す
ることが好ましい。この温度で混練混合することができ
ない（Ｅ）成分、又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の混練物
は、破砕、粉砕、造粒などを行ってから、（Ｃ）成分と
混合付着する必要がある。従って（Ｅ）成分の希釈剤用
飽和化合物は、特に液体やゴム様の化合物であることが
好ましい。

【０１３６】なお、上記（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合
物は、（Ｃ）成分を予め（Ｄ）成分と混合して用いる場
合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の濃度を調整するための好
適な希釈剤でもある。

【０１３７】上記（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合物の添
加量は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して０．１
〜５０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
（Ｅ）成分が少なすぎると、（Ｄ）成分と併用できない
場合、（Ｃ）成分の分散効果や熱防止効果が薄れる場合
がある。一方、多すぎると本発明のヒドロシリル化架橋
オレフィン系ＴＰＶを構成する他の成分により調整しよ
うとしても、特性又は成形性が悪くなる場合がある。

【０１３８】本発明においては、必要に応じて、（Ｆ）
成分として鉱物油系軟化剤や合成油系軟化剤を用いるこ
とができる。この（Ｆ）成分の軟化剤としては、得られ
るＴＰＶの透明性、明色性、耐候性、耐熱性などを損な
うことがないものが好適である。例えばパラフィン系プ
ロセスオイル、エチレン−α・オレフィン−コオリゴマ
ーなどを用いることができる。

【０１３９】また、動的架橋の前に軟化剤を混合する場
合は、軟化剤としては、窒素化合物、燐化合物、硫黄化
合物のＮ，Ｓ，Ｐとしての濃度が０．３重量％未満であ
るものを用いることが望ましい。例えば、脱ろう、溶剤
抽出、水素化などの処理を多く受けて造られる汎用のパ
ラフィン系プロセスオイル、エチレン−α・オレフィン
−コオリゴマーなどの合成油を用いることができる。

【０１４０】上記（Ｆ）成分の軟化剤は、後述する工程
Ｉ又は工程ＩＩで供給して用いることができる。また、
予め（Ａ−１）成分と混合した油展エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして用いることが
できる。

【０１４１】この（Ｆ）成分の軟化剤は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴム１００重量部に対して０〜１５０重量部添加するこ
とにより、得られるＴＰＶの硬さなどの特性や流動性を
調整することができる。

【０１４２】更に、本発明の組成物には、強度やゴム弾
性を高めるために、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混練す
る際に、必要に応じて、（Ｇ）成分として煙霧性シリ
カ、沈降性シリカ等の合成シリカ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ＦＥＦ、ＨＡＦ等のカーボン
ブラック、クレー、タルクなどの微粉末を添加すること
が好ましい。これらの中でも物性、着色性の点から合成
シリカが好ましい。合成シリカとしては比表面積が５０
ｍ²／ｇ以上、特に７５〜５００ｍ²／ｇのものを用いる
ことが好ましい。また、シリカ表面の水酸基をジメチル
ジクロルシラン、ヘキサメチルジシランで封鎖処理した
ものも好適に用いることができる。

【０１４３】この（Ｇ）成分の微粉末の添加量は（Ａ−
１）成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重
量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｇ）
成分の微粉末の添加量が少なすぎると動的架橋速度の増
加とゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐候性、耐熱
性、耐油性などの特性が得られない場合がある。一方、
多すぎるとＴＰＶの特性が低下したり、成形性が悪くな
る場合がある。

【０１４４】なお、白金系触媒が供給される系に、ルイ
ス塩基の化合物が存在すると、このルイス塩基は白金系
触媒に配位して触媒をブロックしてしまう。この場合、
ルイス塩基は熱や剪断により除くことができるが、多量
のルイス塩基の存在は触媒濃度を下げたことに等しく、
時間的ロスを招くので好ましくない。

【０１４５】本発明のヒドロシリル化架橋ＴＰＶ組成物
或いは配合物は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
成分、及び（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）成分の他に、更に必
要に応じてヒドロシリル化反応制御剤、造核剤、外滑
剤、内滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、
補強剤、増量剤、難燃剤、導電剤、熱伝導剤、帯電防止
剤、絶縁剤、銅害防止剤、発泡剤、摺動剤、接着性向上
剤などを含有することは任意とされる。

【０１４６】次に、本発明に係るオレフィン系ＴＰＶ組
成物の製造方法について説明する。本発明のオレフィン
系ＴＰＶ組成物の製造方法は、上記（Ａ−１）、（Ａ−
２）及び（Ｂ）成分からなる混合物、又は上記（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からなる混合
物に、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記（Ｃ）成分
を加えて、動的に熱処理するものである。

【０１４７】本発明の製造方法によれば、（Ａ−１）、
（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分の混練工程、又は（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分の混練工程
（以下、「工程Ｉ」という）を経た後、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の添加機構又は（Ｃ）成分の添加機構（以
下、「添加機構Ｉ」という）が接続された動的な熱処理
工程（以下、「工程ＩＩ」という）を持つ、シンプルな
連続製造ラインが可能になるものである。

【０１４８】このような本発明の製造ラインの一例とし
ては、図１に示したものが好適である。

【０１４９】図１中１は、加圧ニーダーであり、この加
圧ニーダー１は（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成
分の混練、又は（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び
（Ｄ）成分の混練を行い、混練工程（工程Ｉ）を構成す
る。加圧ニーダー１により混練された混練物を二軸で受
けてフィードし、途中から一軸で押出す二軸押出機とギ
ャポンプ３とを組み合わせて送り機構２が構成されてい
る。この送り機構２と連結して動的熱処理工程（工程Ｉ
Ｉ）を行う同方向二軸押出機４とから製造ラインが形成
されている。なお、５は、固形の（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分との混合物、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と
の混合物、又は（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との混合物を添
加するための定量フィーダーである。６は、液状の
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合物、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との混合物、又は（Ｃ）成分と
（Ｅ）成分との混合物を添加するための定量ポンプであ
る。

【０１５０】この場合、工程Ｉから工程ＩＩに移行する
際、工程Ｉの混練物を一旦造粒し、この造粒物と（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分、又は（Ｃ）成分をミキサーで攪拌
し、造粒物の回りに付着させることは、工程ＩＩが受け
持つ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は（Ｃ）成分の分散の負
担を軽減できる点から好ましいが、別途造粒工程、付着
工程を設ける必要があることから、設備数の増大を招く
と共に、連続性に欠け自動化することが困難であるとい
う欠点もある。

【０１５１】本発明の製造方法は、（Ｄ）成分及び
（Ｅ）成分の（Ａ）成分や（Ｂ）成分への良分散性、良
相溶性の利用、並びに（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の高速反
応性を利用することによって、生産性や設備費を犠牲に
する造粒工程、付着工程を設ける必要がないという利点
を有するものである。

【０１５２】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合物、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との混合物、又は
（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との混合物の性状は、ペレッ
ト、粉砕物、粉体などの固体状又は液体状となる。分散
性及び工程ＩＩへの供給定量性の点から、固体状よりも
液体状の方が優れており望ましい。また、（Ｃ）成分を
希釈する際、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が液体状であれ
ば容易に攪拌分散できることから、工程ＩＩへの供給用
の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は液体状であることが更に
望ましい。なお、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を高粘度固
形物とした場合、（Ｃ）成分を分散させる混練工程が必
要となる。また固形物と液体を複合して使用する場合、
混練工程又は固形物を溶解させる工程が必要となる。

【０１５３】上記工程ＩＩへの供給用の（Ｃ）、
（Ｄ）、及び（Ｅ）成分が液体状である場合、（Ｄ）成
分と（Ｅ）成分の全量を（Ａ−１）成分１００重量部に
対して５０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下
に抑えることが好ましい。５０重量部を超えるといくら
相溶性がよいといっても、また圧入しても、工程ＩＩで
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練物に注入する際に、スリ
ップが発生して分散性が低下する場合がある。なお、液
体状の（Ｄ）成分を２５〜５０重量部程度添加する場合
には、工程Ｉで大部分の（Ｄ）成分を混練するか、又は
シリカ微粉末等と混合してスラリーとしてから、工程Ｉ
Ｉへ供給することが好ましい。

【０１５４】上記（Ｂ）成分は、前記工程Ｉで（Ａ）成
分と混練することが好ましい。この際、（Ｇ）成分のシ
リカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
微粉末を（Ａ−１）成分１００重量部に対して５〜１５
０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部併用するこ
とが好ましい。

【０１５５】上記（Ｇ）成分の工程Ｉでの混練方法は、
（Ｂ）成分を（Ｇ）成分の微粉末に担持させてから、
（Ａ）成分と混練することが好ましい。また（Ａ−１）
成分と（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の微粉末を先に混練して
から、これに（Ａ−２）成分を添加混練することも好ま
しい。

【０１５６】上記（Ｇ）成分の微粉末添加による効果
は、（Ｇ）成分の微粉末による（Ａ−１）成分の補強効
果、（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の微粉末の同時添加による
分散性の向上が更に補強効果を生じること、微粉末表面
に吸着されている水分子や微粉末表面のシラノール基に
よって（Ｂ）成分が（Ｇ）成分の微粉末に固定された
〔（Ｂ）成分の加水分解と（Ｇ）成分の微粉末シラノー
ル基との縮合〕ハイブリットな構造を形成していること
が原因であると考えられる。

【０１５７】本発明のヒドロシリル化架橋ＴＰＶ組成物
は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる混合物
を（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の存在下で、動的に
熱処理することにより製造される。

【０１５８】この場合、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成
分からなる本発明のヒドロシリル化架橋剤系は、架橋反
応の高速性と架橋構造の完成度において、（Ｂ）、
（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の希釈、他剤への担持などの前
処理、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を（Ａ）成分に
存在させる方法、順序、或いは（Ａ−１）成分と（Ａ−
２）成分とからなる混合物の調整方法、動的な熱処理方
法、又は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる混
合物の製造及び動的な熱処理を行うための溶融混練機の
種類などの製造条件に左右されることがなく、ブランク
の（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるヒドロシリル化架橋剤
系に比べて優れている。

【０１５９】本発明の製造方法において、特に、優れた
性能及び生産性を求める場合には、（Ａ−１）、（Ａ−
２）、及び（Ｂ）成分の混練工程又は（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分の混練工程（工程Ｉ）
を経た後、（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混
合物を、動的な熱処理工程（工程ＩＩ）で添加し、（Ａ
−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分
が出合い、（Ａ−１）成分がヒドロシリル化架橋し、Ｔ
ＰＶの構造形成を行う製造方法が推奨される。

【０１６０】この場合、上記工程Ｉ、工程ＩＩは、同一
の１つの混練機、同一種又は異種の複数の混練機を用い
て、その操作を行うことができる。

【０１６１】上記工程Ｉ、工程ＩＩに使用する溶融混練
機は、例えば加圧ニーダー、ハンバリーミキサー、ニー
ダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が挙げられ
る。

【０１６２】なお、１０〜１０^-1μｍオーダーの（Ａ−
１）成分の架橋体微分散を実現するには、工程Ｉ、工程
ＩIともに、最大剪断速度５０ｓｅｃ^-1以上の混練機を
使用することが好ましい。

【０１６３】本発明の製造方法においては、工程Ｉの分
散が、工程ＩＩで形成する（Ａ−１）成分の架橋体の分
散状況を決定する一要因となる。

【０１６４】工程Ｉの混練機の最大剪断速度は５０〜２
０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜２０００ｓｅｃ^-1
である。最大剪断速度が小さすぎると、分散が不十分に
なりやすく、混練時間が長く必要となり、生産性も低下
する場合がある。

【０１６５】上記（Ａ−２）成分が結晶を有する場合、
融点未満の混練は剪断による（Ａ−２）成分のバルク体
の破砕に、融点以上の混練は結晶部の溶融に効果がある
ことから、工程Ｉは、樹脂温度で２５〜３００℃、好ま
しくは８０〜２４０℃、より好ましくは１００〜２２０
℃で混練することが生産性の点から好ましい。樹脂温度
が高すぎると分解、劣化、着色を招く場合がある。

【０１６６】工程ＩＩの動的な熱処理は１００〜３００
℃、好ましくは１３０〜２５０℃、更に好ましくは１４
０〜２２０℃の温度調節下の混練機で行われる。また、
動的な熱処理終了直後の樹脂温度は、好ましくは１７０
〜３３０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃、更に好
ましくは２００〜２５０℃である。処理時間は２０〜１
８０ｓｅｃの短時間で終了する。６００ｓｅｃ程度の時
間処理を行っても、ＴＰＶの特性や成形性に支障が生じ
ることはないが、生産性の面からは無駄となる場合があ
る。

【０１６７】工程ＩＩの混練機の最大剪断速度は、５０
〜２０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜１５００ｓｅ
ｃ^-1である。工程ＩＩにおいて、多量の工程Ｉの混練物
を処理する場合、バッチ式の混練機に比較して、少量の
工程Ｉの混練物を連続的に処理して生産量を高めること
ができる二軸押出機を用いた方が、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分の分散速度を高めることができるので望まし
い。

【０１６８】二軸押出機を用いる場合、工程Ｉの混練物
と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物又は（Ｃ）成分に与
える比エネルギーが０．１〜１．５ｋＷｈ／ｋｇ、好ま
しくは０．３〜１．０ｋＷｈ／ｋｇであり、スクリュー
の充満率が４０〜１００％の高充填であることが望まし
い。

【０１６９】工程ＩＩで二軸押出機を用いて（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分の混合物又は（Ｃ）成分を添加する場合、
添加機構Ｉとして、例えば多連プランジャーポンプ、ギ
ヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、重
量式フィーダーや容量式フィーダーなどから、添加物の
形態（液体、固溶体、固体）に応じて、適正なフィード
装置を選択して、定量供給することが好ましい。

【０１７０】また、工程Ｉと工程ＩＩを、例えば、工程
Ｉの混練物を二軸で受けてフィードし、途中から一軸で
押出す二軸押出機やこれにギヤポンプを併用した送り機
構を接続して、工程Ｉと工程ＩＩを連続的に処理する方
法は、本発明のヒドロシリル化架橋剤系の分散性や反応
性を利用した、最も生産効率の高い製造方法である。こ
のような生産効率の高い製造方法として、前記図１に示
した製造ラインによる製造方法が挙げられる。

【０１７１】その他の添加剤は、本発明に目的及びその
効果の発現しやすさを考慮して、工程Ｉ、工程ＩＩ又は
これらの中間工程で、添加混練する。また、反応制御の
目的以外で触媒毒となるような化合物や、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）
成分の分散性を損なう化合物、又は長時間の熱や剪断処
理に不向きな化合物を添加する場合は、工程ＩＩの動的
な架橋反応が十分進行してから、同一の混練機又は別工
程で添加混練する。

【０１７２】このようにして得られる本発明のオレフィ
ン系ＴＰＶ組成物は、工程ＩＩの押出機先端にダイスを
設けて直接成形品に加工することができる。また予め、
オレフィン系ＴＰＶ組成物をバルク状、べール状、シー
ト状、ペレット状、粉状などに成形してから、これを成
形工程に送って押出成形法、ブロー成形法、射出成形
法、回転成形法、プレス成形法、カレンダーロール法等
の通常の成形法により成形品に加工することができる。

【０１７３】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物は、優
れたゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色
性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性を
有しており、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療
部品、包装材、玩具、及び履物などの各種成形品に幅広
く加工することができるものである。

【０１７４】特に、自動車部品としては、例えばドアガ
ラスアウターウェザストリップ（ベルトモール）、ドア
ガラスインナーストリップ（インナーモール）、サンル
ーフウェザストリップ、ドア周りのウェザストリップ、
ドア下モール、窓周りの各種モール、アウトサイドミラ
ーパッキン、グラスランチャンネル、ドリップモールな
どの外装部品や、インパネ、ドアトリム、ヘッドレス
ト、シートベルトカバー、エアーバッグカバー、アーム
レスト、シフトレバーノブ、各種のリットカバー、アシ
ストグリップ等の内装部品などに用いることができる。

【０１７５】

【実施例】以下、実施例と比較例及び参考例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【０１７６】〔実施例１、比較例１〕実施例１と比較例
１は、（Ｄ）成分の不飽和化合物として適正なものと、
除外されるもの及び（Ｄ）成分の不飽和化合物を添加し
ない場合を比較実施したものである。即ち、（Ｄ）成分
の不飽和化合物の不飽和基の種類、構造種の特定と１分
子中の特定構造の含有量に関するものである。

【０１７７】ＴＰＶ組成のうち共通成分として、下記
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、
（Ｇ）成分、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）１重量部を用いた。

【０１７８】（Ａ−１）成分：エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（商品名；Ｅ−６７１Ｆ住友化学株式会社製）１００重量部ＭＬ₁₊₄（１２１℃）＝６４エチレン含量＝５８重量％プロピレン含量＝３７重量％ヨウ素価＝１０非共役ジエンの種類エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）（Ａ−２）成分：ブロックタイプポリプロピレン２２重量部（商品名；Ｊ−４５２ＨＰ出光石油化学株式会社製）ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ荷重たわみ温度＝１０５℃ （Ａ−２）成分：メタロセン系触媒で重合されたリニア低密度ポリエチレンコーポリマー１８重量部（商品名；ＳＰ−２０４０三井化学株式会社製）（Ｂ）成分：下記一般式（Ｓ−１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４重量部

【化３２】

【０１７９】（Ｃ）成分：塩化白金酸とビニルシロキサンとのコンプレックス（白金濃度＝０．５重量％）０．３重量部（白金金属換算で１．５×１０^-3）（商品名；Ｃａｔ−ＰＬ−５０Ｔ信越化学工業株式会社製）なお、一部の比較例において部数が異なる場合がある。（Ｆ）成分：パラフィン系プロセスオイル３６重量部（商品名；ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０出光興産株式会社製）（Ｇ）成分：比表面積２３０ｍ²／ｇの沈降質シリカ３０重量部（商品名；ニプシルＬＰ日本シリカ株式会社製）また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分としては、下記表１に示し
たものを用いた。

【表１】

【０１８０】（Ｄ）成分のアクリルとメタクリル化合物
（ウレタンアクリレート）としては、具体的には、下記
表２及び下記一般式Ｔ−１で示したものを用いた。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】

【化３３】

【０１８３】また、（Ｄ）成分のブタジエン重合体とし
ては、具体的には、下記表３に示したものを用いた。

【表３】＊１：１，４−シス＋１，４−トランス＊２：１，２−ビニル

【０１８４】更に、その他の不飽和化合物としては、下
記表４及び下記一般式で示したものを用いた。

【表４】

【０１８５】

【化３４】（式中、ｘ、ｙは１以上、ｚは０〜１０である。）

【０１８６】

【化３５】

【０１８７】まず、株式会社東洋精機製作所製ラボプ
ラストミルのジャケットを１８０℃に温度調整して、上
記（Ａ−１）成分と（Ｇ）成分と（Ｂ）成分とＢＨＴを
５分間混練した。次に、（Ａ−２）成分を加えて７分間
混練した後、（Ｆ）成分を加えて１０分間混練して、
（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混
練物を作成した。この時のローター回転数は全て７０ｒ
ｐｍ（最大剪断速度は８９ｓｅｃ^-1）とした。

【０１８８】引き続いて、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋
（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混合物に、予め準備しておい
た表１記載の（Ｃ）成分の白金触媒と（Ｄ）成分の不飽
和化合物との混合物を添加して、同設定温度のまま１１
０ｒｐｍ（最大剪断速度は１４０ｓｅｃ^-1）で５分間の
動的な熱処理を行ってＴＰＶ組成物が得られた。なお、
（Ｃ）成分の白金触媒と（Ｄ）成分の不飽和化合物との
混合物の作成において、固体状のものは１ｍｍ未満の大
きさに粉砕してから白金触媒と混合し、ゴムと軟質のプ
ラスッチク状のものは８０℃二本ロールで白金触媒を混
練した。

【０１８９】得られたＴＰＶ組成物について、最大トル
ク時間ｔ_max、引張物性、圧縮永久歪み、反発弾性、温
調ロールでのシート平滑性（簡易的な成形試験）、及び
シクロヘキサン溶解物の含有量（架橋度）の６項目を下
記方法で評価した。結果を表５に示す。最大トルク時間：ｔ_max 前記５分間の動的な熱処理の時間−トルクを測定する
と、図２に示した挙動が得られた。この結果から最大ト
ルクに到達するまでの時間ｔ_maxを計測した。ｔ_m _axが小
さいほど反応速度が増加したことを示す。引張試験ＪＩＳＫ６７２３準拠圧縮永久歪みＪＩＳＫ６３０１準拠７０℃で２２時間反発弾性ＪＩＳＫ６３０１準拠温調ロールでのシート平滑性１７５〜１８０℃の加熱ロールでのシート成形性を下記
基準で評価した。このシート平滑性は押出成形性と深い
関係があり、シートに凹凸が発生したり、幅方向の両端
部が鋸状になるものは、押出成形品に練り斑、筋が生
じ、形状が正確にでないものである。 ◎：優れている ○：良好 △：やや劣る ×：非常に劣るシクロヘキサン溶解物の含有量（架橋度）得られたＴＰＶを０．５×０．５×０．５ｍｍに切断
し、その０．１０００ｇを３０ｍＬシクロヘキサンに４
８時間浸漬し、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて
７２時間以上恒量になるまで乾燥した。０．１０００ｇ
から乾燥残量を減じた溶解量を架橋度の目安とした。な
お、下記式により溶解量は重量％で表し、溶解量が少な
い方が架橋度が高いことを示す。

【数２】

【０１９０】

【表５】

【０１９１】表５の結果から、比較例１−７は、（Ｄ）
成分の不飽和化合物を添加しない例であり、このため、
反応が非常に遅く、５分間の動的熱処理時間を与えたに
もかかわらず、温調ロールで作製したシートは表面がデ
コボコとなり、両端部が鋸状となり、流動性が不安定で
あった。また、比較例１−１〜１−６の大部分の不飽和
化合物は比較例７と同程度のｔ _maxであった。比較例の
中には、ｔ_maxが見掛け上短縮されているものもあった
が、物性や成形性にこれが反映されているとは限らなか
った。即ち、ｔ_maxが短くなっても、架橋度が異なるこ
とから、物性や成形性の劣るものは、反応が中途半端に
終了して、ｔ_maxが観測されたものと考えられる。従っ
て、本当に反応が増速されたものと、そうでないものと
を区別する必要があることが認められた。

【０１９２】これに対して実施例１−１〜１−８は、反
応性、物性や成形性が、比較例１−−１〜１−７より優
れていた。特に物性、成形性、反応の高速化に有用な不
飽和基の種類は（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−６）＝
（Ｄ−ｖｉｉｉ）であった。不飽和基以外の構造は（Ｄ
−ｉ）、（Ｄ−ｉｉ）、（Ｄ−ｉｖ）が良いことがわか
った。更に、（Ｄ−ｉ）、（Ｄ−ｉｉ）、（Ｄ−ｉ
ｖ）、及び（Ｄ−ｖｉｉｉ）の構造は、不飽和化合物１
分子中に１０重量％以下では効果がないことが認められ
た。

【０１９３】〔実施例２、比較例２〕実施例２は、
（Ｄ）成分の不飽和化合物の分子構造を確認又は応用し
た例である。これに加えて、不飽和基類の拡張と特定構
造類の拡張を試み、成功した事例も合わせて示す。

【０１９４】具体的には、実施例１の（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分、及び酸
化防止剤としてペンタエリスリイルテトラキス〔３−
（３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネイト〕（旭電化工業株式会社製商
品名ＡＯ−６０）０．７重量部を共通組成として用い
た。また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分としては、下記表６及
び下記一般式に示したものを用いた。

【０１９５】

【表６】＊１：アジピン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール系ポリエステル＊２：液状ブタジエン重合体（トランス−１，４：０．
６ｍｏｌ％、シス−１，４：０．２ｍｏｌ％、ビニル−
１，２：０．２ｍｏｌ％、両末端水酸基）

【０１９６】

【化３６】

【０１９７】

【化３７】

【０１９８】

【化３８】Ｒ⁴としては水素原子又はメチル基であり、ｑは１１〜
１３である。

【０１９９】

【化３９】

【０２００】まず、上記（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の
合計が７ｋｇになるように計量した。次に、株式会社ト
ーシン製ＴＤ１０−２０Ｍ加圧式ニーダー（最大剪断速
度１２５ｓｅｃ^-1）のジャケットを１２０℃に温度調整
し、（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分と（Ｇ）成分との混合
物と、酸化防止剤（ＡＯ−６０）をウエイトとローター
を水冷調整しながら、樹脂温度が１４０℃になるまで約
１０分間混練し、混練物をロールでシーティングした。

【０２０１】次いで、〔（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の
混練物〕＋（Ａ−２）＋（Ｆ）の合計が８ｋｇになるよ
う計量し、ジャケットを２２０℃に温度調整した同加圧
ニーダーに〔（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の混練物〕と
（Ａ−２）成分を投入し、樹脂温度が１４０℃〜２００
℃になるまで約１５分間かかるようにローターの水冷を
調整し、樹脂温度が２２０℃になった時点で（Ｆ）成分
を投入し、混練した。

【０２０２】モーターの負荷を観測し、負荷が上昇した
後、３分間経過するまで混練した。得られた（Ａ−１）
＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混練物は、ロ
ールでシーティングし、シートペレタイザーで造粒し
た。

【０２０３】図３に示した、東芝機械株式会社製ＴＥ
Ｍ−３５Ｂ同方向二軸押出機４（φ３７ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝
４５）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５
ｋｇ／ｈｒの吐出量で第２供給口８からダイスまでのパ
スタイムが１２０ｓｅｃになるように、Ｒ，Ｎ，Ｌのニ
ーディングディスクと、順リード、逆リードのスクリュ
ーを組み合せて動的な熱処理を行った（工程ＩＩ）。

【０２０４】まず、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋
（Ｆ）＋（Ｇ）の混練物ペレットをコイルフィーダーで
第１供給口７から定量的（１５ｋｇ／ｈｒ）に供給し
た。次に、プランジャーポンプ６で、（Ｄ）＋（Ｃ）又
は（Ｄ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）又は（Ｃ）＋（Ｅ）の混練物
を第２供給口８から定量的（２．９ｇ／ｍｉｎ）に供給
した。スクリュー回転数２００ｒｐｍでの最大剪断速度
は１２９１ｓｅｃ^-1であった。ダイス温度を１８０℃に
設定し、バレルはヘッド通過時の樹脂温度が２２０〜２
３０℃になるよう調整した。この際の実施例の比エネル
ギーは０．３２ｋＷｈ／ｋｇ程度であった。

【０２０５】また、実施例２−５、実施例２−６、比較
例２−１、比較例２−２については、表７に示した量の
４種類の耐候剤（混合物）をＰＷ−９０で希釈して第３
供給口９からプランジャーポンプ（図示せず）により供
給し、ダイスからストランド状に押出して水槽で冷却
し、ペレタイザーでペレットにした。

【０２０６】得られたＴＰＶ組成物について、硬度、引
張物性、圧縮永久歪み、反発弾性、耐寒性、耐候性、及
び押出成形性を下記方法で評価した。結果を表８に示
す。なお、引張物性、圧縮永久歪み、反発弾性について
は実施例１と同様の方法で評価した。硬度ＪＩＳＫ６３０１１０秒後測定耐寒性試験ＪＩＳＫ６７２３耐候性試験ＪＩＳＤ０２０５に準拠したサンシャインウエザーメ
ーター（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨時間１２
分／６０分、ノズル径１．０ｍｍ、０．８〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²（７８０〜１２７０Ｐａ）で１２００時間照射
し、未照射品との色差ΔＥ及び引張物性の残率を測定し
た。押出成形性試験 φ３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、Ｃ／Ｒ＝３．
０）に、厚み０．７ｍｍのＴ−ダイを接続し、１７０〜
２００℃の温度条件で、フルフライトスクリューを５０
ｒｐｍで回転させて成形した押出シートの外観を下記基
準で評価した。 ◎：優れている ○：良好 △：やや劣る ×：非常に劣る

【０２０７】

【表７】

【０２０８】

【表８】

【０２０９】表８の結果から、実施例２−１〜２−１３
は、比較例２−１，２−２では得られない優れた成形性
を示すと共に、各種特性も優れた結果が得られた。従っ
て、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、低白金触媒量で、成
形性や特性向上に効果があることがわかった。また、
（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）の不飽和基及び一
般式（Ｄ−ｉｉｉ）、（Ｄ−ｖ）、（Ｄ−ｖｉ）、（Ｄ
−ｖｉｉ）、（Ｄ−ｉｘ）、（Ｄ−ｘ）の構造にも効果
があることが認められた。

【０２１０】〔実施例３、参考例３、比較例３〕実施例
３は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム１００重量部に対する（Ｄ）成分の不飽和化合
物、（Ｃ）成分の白金系触媒、（Ｂ）成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの添加量に関する例であ
る。また、白金系触媒が少ない時、不飽和化合物を使用
しなかった場合の事例を示した（参考例３、比較例
３）。

【０２１１】具体的には、３種類のエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムを使用し、表１２を共通
組成とした。また（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），及び（Ｂ）
成分の組成は下記表９〜１１に示した通りである。

【０２１２】

【表９】

【０２１３】

【表１０】

【０２１４】

【表１１】

【０２１５】表１１中、Ｓ−４は下記一般式で示される
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた。

【化４０】

【０２１６】

【表１２】＊１：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝９５、エチレン含量＝５
３重量％、プロピレン含量＝４１．２重量％、ヨウ素価
１２、非共役ジエンＥＮＢ＊２：ブロックタイプポリプロピレンＭＦＲ＝１４ｇ
／１０ｍｉｎ、荷重たわみ温度＝１２２℃ ＊３：比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ＊４：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝４４、エチレン含有量＝
５７重量％、プロピレン含有量３８．５重量％、ヨウ素
価＝１０、非共役ジエンＶＮＢ

【０２１７】また、酸化防止剤としては、下記式で示し
たものを用いた（グッドイヤー社製商品名；ＷＩＮＧＳ
ＴＡＹＬ）。

【化４１】

【０２１８】また、（Ｃ）及び（Ｄ）成分については、
下記表１３に示したものを用いた。

【表１３】

【０２１９】まず、（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ａ
−２）＋（Ｇ）の合計が９ｋｇになるように計量した。
次に、（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｂ），（Ｇ）成分、
及び酸化防止剤（ＷＩＮＧＳＴＡＹＬ）をジャケットを
１４０℃に温度調整した前記加圧ニーダーに投入し、ロ
ーターを水冷調整しながら、樹脂温度が２２０℃になる
まで約３０分間混練を行った後、（Ｆ）成分を投入して
混練した。

【０２２０】この場合、実施例３−２と参考例３−２
は、（Ｄ）成分の不飽和化合物の大部分を（Ｆ）成分と
共に投入し、実施例３−１０と参考例３−１０は（Ｄ）
成分の不飽和化合物の全てを（Ｆ）成分と共に投入して
混練した。モーター負荷を観測し、負荷が上昇した後３
分間経過するまで混練した。これ以降は実施例２と同じ
二軸押出機４（図３）を用いて同様の操作を行った（但
し、参考例３−７のみ第２供給口８への吐出量が異な
る）。得られたＴＰＶ組成物について、硬度、引張物
性、圧縮永久歪み、反発弾性、及び押出成形性を上記同
じ方法で評価した。結果を表１４に示す。

【０２２１】

【表１４】

【０２２２】表１４の結果から、ＴＰＶの物性は、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの種類の
影響を受けることから、同一の組成のもの同士を比較す
る必要がある。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の添加量に拘わ
らず、（Ｄ）成分の不飽和化合物を添加したほうが、良
好な物性や成形性が得られることが認められた。また、
（Ｄ）成分の不飽和化合物の添加量が０．０２重量部と
少ない場合、（Ｄ）成分の添加量が６０重量部と多い場
合、（Ｃ）成分の白金金属換算１×１０ ^-5重量部と少な
い場合や（Ｂ）成分が０．２重量部と少ない場合、物性
が劣る傾向がある。更に、（Ｂ）成分が３０重量部では
（Ｄ）成分を添加しても、成形時の発泡を完全には抑え
ることができなかった。

【０２２３】〔実施例４、参考例４、比較例４〕実施例
４は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、（Ａ−
２）成分のポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれた少なくとも１種
類の重合体の添加量を変量した事例である。

【０２２４】具体的には、表１５，１６に示したよう
に、（Ａ−１），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），及
び（Ｇ）成分と酸化防止剤の化合物種と構成重量部数に
ついては共通とした。

【０２２５】まず、実施例２と同様にして加圧ニーダー
で混練後、ロールシーティングし、表１５に示したＥＮ
Ｂ−３及びＥＮＢ−４のシートを作成した。

【表１５】

【０２２６】

【表１６】

【０２２７】次に、表１７に示した配合処方に従って、
実施例２と同様に、加圧ニーダーで混練した後、ロール
シーティングし、ペレット化することによりペレットを
得た。このペレットを実施例２と同じ二軸押出機４（図
３）を用いて、同様の操作により、動的架橋（工程Ｉ
Ｉ）を行った。この時、第２供給口８からプランジャー
ポンプ６により表１６に示した（Ｃ），（Ｄ），及び
（Ｅ）成分の混合物を吐出した。得られたＴＰＶ組成物
について、硬度、引張強度、及び圧縮永久歪みを上記同
様の方法で評価した。結果を表１７に示す。

【０２２８】

【表１７】

【０２２９】表１７の結果から、（Ａ−２）成分を増量
した参考例４−１、参考例４−２は引張強度が上がる傾
向を有し好ましいが、ソフト感が消失したり、圧縮永久
歪みが悪くなることが認められた。

【０２３０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の不飽和化合物、
オルガノハイドロシロキサンと白金触媒の３つの成分を
併用することによって、低白金触媒量下では従来実現で
きなかった、効率のよい動的なヒドロシリル化架橋を行
うことが可能となり、安価で、しかも機械的強度、ゴム
特性、耐久性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を提供できるようになった。

【０２３１】また、本発明の製造方法によれば、ゴム弾
性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色性、耐退色
性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性に優れ、自動
車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、包装材、玩
具、履物などの各種成形品に幅広く加工することができ
るオレフィン系熱可塑性エラストマーを経済的に有利に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物の製造工程
を示した概略図である。

【図２】動的な熱処理における時間−トルクの測定結果
を示したグラフである。

【図３】動的熱処理を行う二軸押出機を示した概略図で
ある。

【符号の説明】

１加圧ニーダー２送り機構３ギャポンプ４二軸押出機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 //(Ｃ０８Ｌ 23/16 (Ｃ０８Ｌ 23/16 83:05 83:05 67:06 67:06 9:00 9:00 83:07） 83:07） (72)発明者吉田仲次郎埼玉県大宮市吉野町１−406−１信越ポリマー株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA15 AA16 AA60 AC43 AC73 AC82 AC92 AE08 AE16 BA02 FA03 FB06 FC05 GA01 GA06 4J002 AC064 BB03X BB05X BB12X BB14X BB15W CF214 CP043 CP124 DA116 DE186 EB046 EH077 EX016 EX017 EX037 FD156 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）成分の存在下で動的に熱処理して得られること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物。（Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）下記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構
造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位
の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、
（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物（Ｄ−１）アクリロイル化合物（Ｄ−２）メタクリロイル化合物（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、ｎ、ｍ
はｎ＋ｍ≧６を満たす数である。）【化２】【化３】
【請求項２】（Ａ）（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部（Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体５〜２５０重量部（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５〜２０重量部（Ｃ）ヒドロシリル化触媒触媒量（Ｄ）上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び（Ｄ− ６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物０．０５〜５０重量部（Ｄ−１）アクリロイル化合物（Ｄ−２）メタクリロイル化合物（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー配合物。
【請求項３】上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
成分からなる混合物、又は上記（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からなる混合物に、上記
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記（Ｃ）成分を加えて、
動的に熱処理することを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。