CN101245188A - 具有低摩擦系数的可加成交联的聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可加成交联的聚硅氧烷组合物，其包含：(A)100重量份25℃下的粘度为5000至50,000,000mPa·s的具有烯基的聚二有机基硅氧烷，其每个分子具有至少2个烯基并且基于所有的硅氧烷单元具有至少0.15摩尔％的烯基硅氧烷单元；(B)1至50重量份25℃下的粘度至少为5,000,000mPa·s的聚二有机基硅氧烷，其中聚二有机基硅氧烷不含烯基；(C)SiH官能的交联剂；(D)氢化硅烷化催化剂，和(E)3至90重量份BET比表面积至少为50m2/g的填料。该可加成交联的聚硅氧烷组合物的硫化物具有低摩擦系数。
Description
技术领域
本发明涉及可加成交联的聚硅氧烷组合物，其硫化物具有低摩擦系数，其制备方法以及由该已交联的聚硅氧烷组合物组成的成型体。
背景技术
已知通过添加对聚硅氧烷弹性体具有部分不相容性的低粘度硅油可以降低聚硅氧烷弹性体的摩擦系数。在此通常添加粘度为5至1000mPa·s的含苯基的硅油至未交联的加成交联的聚硅氧烷组合物。所用的含苯基的硅油在该未交联的聚硅氧烷组合物中的溶解性足以防止发生相分离。交联之后，含苯基的硅油从已交联的硅氧橡胶渗出，从而随着时间的推移在表面上形成油膜，并因此降低摩擦系数。然而这些混合物的缺点在于，用于降低摩擦系数的油膜不是在交联之后立即形成，而是在几小时之后形成。此外，渗出速率取决于时间和温度，因此摩擦系数取决于储存条件。该系统的另一个问题在于，油不断地渗出，因此在几周后才在聚硅氧烷表面上达到恒定的油含量。此外，迁移至表面上的低分子量的油是非键结的，可以容易地擦拭除去。该方法无法确保长期持续的低摩擦系数。迁移至表面的硅油还导致，在运送最终部件时由于硅油膜而使传送带被硅油污染，因此必须麻烦地加以清洁。
欧洲专利EP 649 877描述了通过向加成交联或过氧化物交联的组合物添加不相容的低粘度硅油，例如包含二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的硅油或芳基磷酸酯，可以在已交联的聚硅氧烷弹性体的表面上产生润滑油膜。然而，该润滑油膜在一天后才会形成，因此只有在已交联的部件储存之后才会降低摩擦系数。
发明内容
因此本发明的目的在于提供交联生成具有低摩擦系数的聚硅氧烷弹性体的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中不在聚硅氧烷弹性体的表面上形成润滑油膜，而在交联之后立即降低摩擦系数。
本发明涉及可加成交联的聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)100重量份25℃下的粘度为5000至50,000,000mPa·s的具有烯基的聚二有机基硅氧烷，其每个分子具有至少2个烯基并且基于所有的硅氧烷单元具有至少0.15摩尔％的烯基硅氧烷单元；
(B)1至50重量份25℃下的粘度至少为5,000,000mPa·s的聚二有机基硅氧烷，其中该聚二有机基硅氧烷不含烯基；
(C)SiH官能的交联剂；
(D)氢化硅烷化催化剂，和
(E)3至90重量份BET比表面积至少为50m2/g的填料。
通过将包含烯基的聚二有机基硅氧烷(A)与非官能化的聚二有机基硅氧烷(B)组合使用，获得具有降低的摩擦系数的聚硅氧烷弹性体，而不使用在聚硅氧烷表面上形成油膜的渗出的低粘度硅油。
通过使用非官能化的聚二有机基硅氧烷(B)而不会损害其他机械性能。
聚二有机基硅氧烷(A)中的烯基可以位于链端或在链上或者既在链端又在链上。还可使用不同的聚二有机基硅氧烷(A)的混合物，但其中每个聚合物分子必须具有至少2个烯基并且基于所有的硅氧烷单元必须存在平均至少0.15摩尔％的烯基硅氧烷单元。
一种优选的包含烯基的聚二有机基硅氧烷(A1)在25℃下的粘度至少为5000mPa·s，优选至少为10,000mPa·s且最大为2,000,000mPa·s，优选最大为1,000,000mPa·s。烯基优选位于链端。
另一种优选的包含烯基的聚二有机基硅氧烷(A2)在25℃下的粘度至少为2,000,000mPa，优选至少为9,000,000mPa·s且最大为50,000,000mPa·s，优选最大为45,000,000mPa·s，特别优选最大为40,000,000mPa·s。烯基优选位于链端和链上。
包含烯基的聚二有机基硅氧烷(A)优选包含至少2种选自通式(1)和(2)的单元
[R2R1SiO1/2] (1)，
[RR1SiO2/2] (2)，
和选自通式(3)和(4)的其他单元
[R3SiO1/2] (3)，
[R2SiO2/2] (4)，
其中
R代表任选被卤素或氰基取代的、不含脂族碳碳多键的、SiC键结的单价C1-C18烃基，且
R1代表任选被卤素或氰基取代的、任选经二价有机基团键结于硅的单价C1-C10烯基。
未经取代的烃基R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基以及芴基。
作为基团R的经取代的烃基的实例是卤代烃，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
烃基R优选为未经取代或经取代的C1-C6烷基或苯基，尤其是甲基和苯基。
烯基R1可与SiH官能的交联剂(C)进行加成反应。
通常使用具有2至6个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基，优选为乙烯基和烯丙基。
烯基R1经二价有机基团键结于聚合物链上的硅，该二价有机基团例如包含氧化烯单元，如通式(5)
-(O)m[(CH2)nO]o- (5)，
其中
m为0或1，尤其是0的值，
n为1至4，尤其是1或2的值，且
o为1至20，尤其是1至5的值。
通式(5)的氧化烯单元键结于硅原子的左侧。
聚二有机基硅氧烷(B)优选包含上述通式(3)和(4)的单元。
聚二有机基硅氧烷(B)在25℃下的粘度优选至少为7,000,000mPa·s，特别优选至少为9,000,000mPa·s且最大为40,000,000mPa·s，优选最大为35,000,000mPa·s。
基于硅键结的OH基，聚二有机基硅氧烷(B)的OH含量优选最大为100重量ppm。OH含量特别优选最大为50重量ppm。
(B)中优选至少80％，特别优选至少90％的基团R与(A)的基团R相同。
SiH官能的交联剂(C)优选为有机硅化合物或至少2种有机硅化合物的混合物，该有机硅化合物每个分子包含至少2个，优选至少3个硅键结的氢原子。
优选使用每个分子包含3个或更多个SiH键的SiH官能的交联剂(C)。
仅基于直接键结于硅原子上的氢原子，SiH官能的交联剂(C)的氢含量优选为0.002至1.7重量％的氢，特别优选为0.1至1.7重量％的氢。
SiH官能的交联剂(C)优选每个分子包含至少3个且最多600个硅原子。特别优选使用每个分子包含4至200个硅原子的SiH官能的交联剂(C)。
SiH官能的交联剂(C)的结构可以是直链、分支、环状或网络状。
可交联的聚硅氧烷组合物中SiH官能的交联剂(C)的含量优选使SiH基与碳碳多键的摩尔比至少为1.1∶1，优选为1.1至5∶1，特别优选为1.1至3∶1。碳碳多键来自聚有机基硅氧烷(A)的烯基，任选来自填料(F)的碳碳多键。
可以使用对在加成交联的聚硅氧烷组合物交联时进行的氢化硅烷化反应实施催化的所有已知的催化剂作为氢化硅烷化催化剂(D)。
优选使用选自铂、铑、钯、钌和铱的金属及其化合物作为氢化硅烷化催化剂(D)。优选使用铂。
优选使用铂和铂化合物。特别优选为可溶于聚有机基硅氧烷的铂化合物。例如可以使用式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的烯烃合铂络合物作为可溶的铂化合物，优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体，或具有5至7个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶的铂催化剂是式(PtCl2C3H6)2的环丙烷合铂络合物，六氯铂酸分别与醇、与醚和与醛的反应产物及其混合物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在存在碳酸氢钠的情况下于乙醇溶液中的反应产物。特别优选为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，如sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷。欧洲专利EP 1 077 226 A1和EP 0 994 159 A1中所述的铂化合物同样也是非常适合的，这里将其所公开的内容并入本申请作为参考。
可以任何需要的形式使用氢化硅烷化催化剂(D)，例如也可以包含氢化硅烷化催化剂的微胶囊的形式或者以聚有机基硅氧烷颗粒的形式加以使用，例如EP 1 006 147 A1中所述，这里将其所公开的内容并入本申请作为参考。
优选地选择氢化硅烷化催化剂(D)的含量，从而使可加成交联的聚硅氧烷组合物的Pt含量为0.1至200ppm，尤其是0.5至40ppm。
增强型填料(E)优选选自沉积和火成二氧化硅以及炭黑。
优选为沉积和火成二氧化硅及其混合物。特别优选为经硅烷化试剂表面处理的火成二氧化硅。二氧化硅可以在混入聚有机基硅氧烷(A)或(B)之前或者在存在聚有机基硅氧烷的情况下通过原位法实施疏水化。两种方法可以分批式以及连续地实施。可以使用本领域技术人员已知的所有疏水化剂作为硅烷化试剂。优选为硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，和/或聚硅氮烷，其中还可额外使用水。也可以额外使用其他的硅烷化试剂，例如SiOH官能和/或SiCl官能和/或烷氧基官能的硅烷或硅氧烷作为疏水化剂。同样可以使用环状、直链或分支型非官能的有机硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，各种情况下本身或除硅氮烷以外作为硅烷化试剂。为了促进疏水化，还可以添加催化活性的添加剂，如氢氧化物。可以使用一种或更多种疏水化剂在一个步骤中实施疏水化，但也可使用一种或更多种疏水化剂在多个步骤中实施疏水化。
优选为沉积或火成二氧化硅。特别优选BET比表面积为80至400m2/g，更优选100至400m2/g的二氧化硅。
均基于组份(A)+(B)+(C)，聚硅氧烷组合物优选包含至少3重量％，特别优选至少5重量％，尤其是至少10重量％且最多40重量％的填料(E)。
聚硅氧烷组合物任选可以含有含量为0至70重量％，优选0.0001至40重量％的可能的添加剂作为其他组份(F)。这些添加剂例如可以是不同于聚有机基硅氧烷(A)和(B)的树脂类聚有机基硅氧烷、分散助剂、溶剂、偶联剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、抑制剂等。其中提及诸如染料和颜料等的添加剂。此外，可以包含触变性组份，例如细碎的二氧化硅或其他可商购的触变性添加剂。优选包含最多0.5重量％，特别优选最多0.3重量％，尤其是小于0.1重量％的过氧化物作为用于更好的交联的其他组份(F)。
可以包含用于调节交联组合物的加工时间、起始温度和交联速率的其他添加剂。这些抑制剂和稳定剂是交联组合物领域所公知的。
还可以额外添加的其他添加剂例如是欧洲专利EP 0 834 534 A1中所述的改善压力变形残余的硫化合物，这里将其所公开的内容并入本申请作为参考。还可以额外添加空心体或可膨胀的空心体。还可以额外添加膨胀多孔剂以产生泡沫。
本发明还涉及用于制备可加成交联的聚硅氧烷组合物的方法，由可加成交联的聚硅氧烷组合物制备已交联的聚硅氧烷弹性体的方法，以及如此获得的聚硅氧烷弹性体成型体。
已交联的聚硅氧烷弹性体的抗拉强度优选至少为3N/mm2，特别优选至少为5N/mm2。已交联的聚硅氧烷弹性体的肖氏A硬度优选为28至90，因为随着硬度的降低，无法将摩擦系数降低至很低的水平。
通过将聚有机基硅氧烷(A)和(B)与填料(E)加以混合而制备或配制聚硅氧烷组合物。添加交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂(D)之后优选通过加热，优选在30至250℃下，更优选在至少50℃下，尤其是在至少100℃下，更优选在150至210℃下进行交联。
可加成交联的聚硅氧烷组合物适合于制备加成交联的RTV组合物、LSR组合物和HTV组合物，其中优选第一组份除了(A)和(E)以外还包含氢化硅烷化催化剂(D)，而第二组份除了(A)和(E)以外还包含SiH交联剂(C)。(B)可以包含于第一或第二组份中或两种成分中。若使用单组分催化剂，则例如欧洲专利EP 1 077 226 A1和EP 0 994 159A1中所述，还可以制备单组分混合物。但也可使用双组分混合物，其中第一组份除了(A)和(B)以外还包含(E)和(C)，而第二组份包含催化剂(D)。
为此，优选通过压注法由根据本发明的LSR组合物或HTV组合物或者通过挤出法由HTV组合物制备成型体。例如可以此方式由可加成交联的聚硅氧烷组合物获得密封衬垫，其特征在于交联后摩擦系数立即降低。在密封衬垫必须推至塑料部件或金属部件上时，降低的摩擦系数使得成型体的安装更容易，例如电缆插头的情况。同样可以挤出具有低摩擦系数的软管。
以上式中的所有符号的定义均彼此独立。所有式中硅原子均为四价。
具体实施方式
除非另有说明，下列本发明实施例和比较例中的所有份数及百分数均是基于重量，所有反应均是在0.10MPa(绝对)的压力和20℃的温度下进行的。
实施例1(非本发明)
制备母体组合物：
将260克乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的粘度为20,000mPa·s(25℃)且乙烯基甲硅烷氧基含量为0.33摩尔％的聚二甲基硅氧烷作为起始进料预装入实验室捏合机中，并加热至150℃，混入170克BET比表面积为300m2/g且碳含量为3.9重量％的疏水性火成二氧化硅。产生高粘度的组合物，随后将其用130克粘度为20,000mPa·s(25℃)且乙烯基甲硅烷氧基含量为0.33摩尔％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释。通过在150℃下于真空(10mbar)中在1小时内进行捏合以除去挥发性组份。
制备可交联的混合物：
向所得的550克母体组合物添加0.50克乙炔基环己醇、11.4克包含二甲基甲硅烷氧基单元、甲基氢甲硅烷氧基单元和三甲基甲硅烷氧基单元的25℃下的粘度为100mPa·s且SiH含量为0.48％的共聚物以及0.48克包含sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂络合物的包含1重量％Pt的溶液。
随后使如此制得的聚硅氧烷组合物在5分钟内于165℃的温度下在液压机中交联。
实施例2(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为35mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例3(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为100,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例4(根据本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例5(根据本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入20.0克粘度为10,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例6(非本发明)
与实施例1不同，在制备母体组合物期间不使用粘度为20,000且乙烯基甲硅烷氧基含量为0.33摩尔％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，而使用粘度为500,000mPa·s(25℃)且乙烯基甲硅烷氧基含量为0.11摩尔％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
如实施例1中所述制备可交联的混合物，但区别是额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例7(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克具有33摩尔％的二苯基甲硅烷氧基单元和66摩尔％的二甲基甲硅烷氧基单元且粘度为200mPa·s(25℃)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例8(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s且链端处平均具有1个三甲基甲硅烷氧基和1个乙烯基二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例9(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s且聚合物链上平均具有2个乙烯基甲基甲硅烷氧基的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
表1
| 硬度[肖氏A] | 交联后30分钟聚硅氧烷弹性体的摩擦系数 | 交联后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | 储存1天后的摩擦系数 | 储存1天后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | |
| 实施例1* | 42 | 2.5 | 无 | 2.6 | 无，干燥 |
| 实施例2* | 36 | 2.5 | 无 | 2.5 | 无，干燥 |
| 实施例3* | 38 | 2.4 | 无 | 0.8 | 有，油状 |
| 实施例4 | 40 | 1.2 | 无 | 1.2 | 无，干燥 |
| 实施例5 | 41 | 1.1 | 无 | 1.1 | 无，干燥 |
| 实施例6* | 37 | 2.2 | 无 | 2.2 | 无，干燥 |
| 实施例7* | 36 | 2.4 | 无 | 0.7 | 有，油状 |
| 实施例8* | 40 | 2.1 | 无 | 2.2 | 无，干燥 |
| 实施例9* | 41 | 2.3 | 无 | 2.2 | 无，干燥 |
*非本发明
表1表明通过将不含乙烯基的、高粘度聚二有机基硅氧烷与包含乙烯基且具有高乙烯基含量的聚二有机基硅氧烷组合使用，在交联后立即获得具有降低的摩擦系数的聚硅氧烷弹性体。这些混合物在储存期间在已交联的聚硅氧烷弹性体的表面上不形成润滑油膜。
表2
| 硬度[肖氏A] | 撕裂强度(ASTM D 624)[N/mm] | 抗拉强度[N/mm2] | 断裂伸长率[％] | |
| 实施例1* | 42 | 22 | 9.8 | 650 |
| 实施例2* | 36 | 17 | 7.1 | 630 |
| 实施例3* | 38 | 19 | 8.2 | 610 |
| 实施例4 | 41 | 28 | 9.7 | 750 |
| 实施例5 | 39 | 27 | 9.9 | 740 |
| 实施例7* | 36 | 19 | 7.5 | 620 |
*非本发明
表2表明，通过将不含乙烯基的高粘度聚二有机基硅氧烷与包含乙烯基且具有高乙烯基含量的聚二有机基硅氧烷组合使用，不仅如表1所示降低了摩擦系数，还额外地改善了机械性能，如撕裂强度和断裂伸长率。
实施例10(非本发明)
制备母体组合物：
将390克粘度为20,000,000mPa·s的、在聚合物链上额外包含乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的、乙烯基甲硅烷氧基单元的含量为0.10摩尔％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在实验室捏合机中加热至150℃，并混入170克BET比表面积为300m2/g且碳含量为3.9重量％的疏水性火成二氧化硅。通过在150℃下于真空(10mbar)中在1小时内捏合以除去挥发性组份。
制备可交联的混合物：
向所得的550克母体组合物添加0.50克乙炔基环己醇、11.4克包含二甲基甲硅烷氧基单元、甲基氢甲硅烷氧基单元和三甲基甲硅烷氧基单元的25℃下的粘度为100mPa·s且SiH含量为0.48％的共聚物以及0.48克包含sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂络合物的包含1重量％Pt的溶液。
随后使如此制得的聚硅氧烷组合物在5分钟内于165℃的温度下在液压机中交联。
实施例11(非本发明)
如实施例10中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例10中所述进行交联。
实施例12(非本发明)
如实施例10中所述，但区别是在制备母体组合物期间使用粘度为20,000,000mPa·s的、在聚合物链上额外包含乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的、乙烯基甲硅烷氧基单元的含量为0.25摩尔％的、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。如实施例10中所述，制备可交联的混合物并使加成交联的组合物交联。
实施例13(根据本发明)
如实施例10中所述，但区别是在制备母体组合物期间使用粘度为20,000,000mPa·s的、在聚合物链上额外包含乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的、乙烯基甲硅烷氧基单元的含量为0.25摩尔％的、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
如实施例10中所述制备可交联的混合物，但区别是额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例10中所述进行交联。
表3
| 硬度[肖氏A] | 交联后30分钟聚硅氧烷弹性体的摩擦系数 | 交联后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | 储存1天后的摩擦系数 | 储存1天后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | |
| 实施例10* | 41 | 2.5 | 无 | 2.6 | 无，干燥 |
| 实施例11* | 38 | 2.4 | 无 | 2.5 | 无，干燥 |
| 实施例12* | 44 | 2.5 | 无 | 2.4 | 无，干燥 |
| 实施例13 | 40 | 1.3 | 无 | 1.2 | 无，干燥 |
*非本发明
表3表明，通过将不含乙烯基的高粘度聚二有机基硅氧烷与包含乙烯基且具有高乙烯基含量的聚二有机基硅氧烷组合使用，在交联后立即获得具有降低的摩擦系数的聚硅氧烷弹性体。这些混合物在储存期间在已交联的聚硅氧烷弹性体的表面上不形成润滑油膜。
实施例14(非本发明)
制备母体组合物：
如实施例1中所述，但区别是在制备母体组合物期间，不是170克而是仅使用80克BET比表面积为300m2/g且碳含量为3.9重量％的疏水性火成二氧化硅。
制备可交联的混合物：
在制备加成交联的混合物期间，并非如实施例1中所述使用11.4克，而是仅使用7.1克实施例1中所用的SiH交联剂。使加成交联的混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例15(根据本发明)
如实施例14中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例16(非本发明)
如实施例1中所述，但区别是在制备母体组合物期间，不是170克而是使用210克BET比表面积为300m2/g且碳含量为3.9重量％的疏水性火成二氧化硅。与实施例1中所用的二氧化硅上不具有乙烯基的疏水性火成二氧化硅不同，在制备母体组合物期间使用部分地由乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元官能化的二氧化硅。
在制备加成交联的混合物期间，并非如实施例1中所述使用11.4克，而是使用17.2克实施例1中所用的SiH交联剂。使加成交联的混合物如实施例1中所述进行交联。
实施例17(根据本发明)
如实施例16中所述，但区别是在制备可交联的混合物期间额外加入28.0克粘度为20,000,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。使该混合物如实施例1中所述进行交联。
表4
| 硬度[肖氏A] | 交联后30分钟聚硅氧烷弹性体的摩擦系数 | 交联后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | 储存1天后的摩擦系数 | 储存1天后聚硅氧烷弹性体的表面上的油膜 | |
| 实施例14* | 23 | 3.0 | 无 | 2.8 | 无，干燥 |
| 实施例15 | 20 | 2.1 | 无 | 2.0 | 无，干燥 |
| 实施例1* | 42 | 2.5 | 无 | 2.6 | 无，干燥 |
| 实施例4 | 40 | 1.2 | 无 | 1.2 | 无，干燥 |
| 实施例16* | 72 | 1.1 | 无 | 1.1 | 无，干燥 |
| 实施例17 | 67 | 0.7 | 无 | 0.7 | 无，干燥 |
*非本发明
表4表明，通过将不含乙烯基的高粘度聚二有机基硅氧烷与包含乙烯基且具有高乙烯基含量的聚二有机基硅氧烷组合使用，在交联后立即获得具有降低的摩擦系数的聚硅氧烷弹性体。这些混合物在储存期间在已交联的聚硅氧烷弹性体的表面上不形成润滑油膜。
特别是在30至90的肖氏A硬度范围内可以达到低摩擦系数。
根据DIN 53505(肖氏A)、DIN 53504-S1(抗拉强度和断裂伸长率)和ASTM D 624B(撕裂强度)来表征聚硅氧烷弹性体的特性。
以如下方式测定摩擦系数：
将厚度为2mm的已交联的聚硅氧烷弹性体薄片(80×30mm)固定在重量为190克且接触面积为24cm2的金属滑块上，并以100cm/min的速度在钢板上牵引。
按照下式计算摩擦系数：μ＝摩擦力/重量。
Claims (9)
1、可加成交联的聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)100重量份25℃下的粘度为5000至50,000,000mPa·s的具有烯基的聚二有机基硅氧烷，其每个分子具有至少2个烯基并且基于所有的硅氧烷单元具有至少0.15摩尔％的烯基硅氧烷单元；
(B)1至50重量份25℃下的粘度至少为5,000,000mPa·s的聚二有机基硅氧烷，其中该聚二有机基硅氧烷不含烯基；
(C)SiH官能的交联剂；
(D)氢化硅烷化催化剂，和
(E)3至90重量份BET比表面积至少为50m2/g的填料。
2、根据权利要求1的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述含有烯基的聚二有机基硅氧烷(A)包含至少2种选自通式(1)和(2)的单元
[R2R1SiO1/2] (1)，
[RR1SiO2/2] (2)，
和选自通式(3)和(4)的其他单元
[R3SiO1/2] (3)，
[R2SiO2/2] (4)，
其中
R代表任选被卤素或氰基取代的、不含脂族碳-碳多键的、SiC键结的单价C1-C18烃基，且
R1代表任选被卤素或氰基取代的、任选经二价有机基团键结于硅的单价C1-C10烯基。
3、根据权利要求1或2的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷(B)包含根据权利要求2的通式(3)和(4)的单元。
4、根据权利要求1至3之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷(B)中至少80％的基团R与所述聚二有机基硅氧烷(A)的基团R相同。
5、根据权利要求1至4之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述SiH官能的交联剂(C)是有机硅化合物或至少2种有机硅化合物的混合物，该有机硅化合物每个分子包含至少2个硅键结的氢原子。
6、根据权利要求1至5之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂(D)是选自铂、铑、钯、钌和铱的金属及其化合物。
7、根据权利要求1至6之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述填料(E)选自沉积和火成二氧化硅以及炭黑。
8、用于制备根据权利要求1至7之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物的方法，其中将交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂(D)添加至由聚二有机基硅氧烷(A)和(B)及填料(E)组成的混合物中。
9、通过使根据权利要求1至7之一的可加成交联的聚硅氧烷组合物交联而制得的成型体。
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