CN102131873B - 具有改善的抗龟裂性的硅酮弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可加成交联的硅酮组合物(M)，其包含：(A)100重量份的含有烯基的聚二有机硅氧烷，其具有每分子至少2个烯基、至少1000000mPa·s的粘度、及不超过0.3mol％的烯基，(B)SiH-官能交联剂，(C)氢化硅烷化催化剂，(D)10-80重量份的补强填料，其比表面积为50m2/g-350m2/g，和(E)粘度为20-5000mPa·s的硅油，其基团选自苯基和C1-6烷基，所有基团的至少5mol％为苯基；还提供了可加成交联的硅酮组合物(M)的生产方法，以及通过交联可加成交联的硅酮组合物(M)得到的硅酮弹性体。

Description

具有改善的抗龟裂性的硅酮弹性体
本发明涉及可加成交联的硅酮组合物(M)，其交联而给出具有良好抗切割性的硅酮弹性体，还涉及生产可加成交联的硅酮组合物(M)的方法，以及交联的硅酮弹性体。
已知现成的硅酮弹性体，当与诸如刀片、边缘锋利的轮廓或金属部件的边缘尖锐的物体接触时，其抗切割性在许多应用中是不充分的。当其在装配期间与锋利金属或塑料部件接触时，这反复导致现成部件的损坏的情况。硅酮橡胶的密封通常与金属或塑料部件组合，形成两组份组件，硅酮密封被推过边缘锋利的、现成的金属或塑料部件，或锋利的、现成的金属或塑料部件被推过硅酮密封的空腔。在此，反复地，有硅酮密封的损坏的情况，因而有两组份组件的破坏的情况。
尽管此现象是已知的，然而在文献中很少指出如何改善硅酮弹性体的抗切割性。
在由有机橡胶制备手套的情况下，抗切割性例如通过嵌入金属线或纤维改善(EP1911866)。
WO 99/18156通过添加Mohs硬度至少为3的填料改善有机橡胶或硅酮弹性体的抗切割性。这优选用盘状的金属的、陶瓷的或结晶性物质的惰性填料完成。然而，通过使用这些惰性填料，可实现的机械性能不超过中等水平。而且，所述材料难于通过注塑加工，因为所用的填料具有非常高的磨损性。
Watanabe在JP 07082488中描述了云母和聚二甲基硅氧烷油可以用于改善过氧化交联的固体硅橡胶的抗切割性的程度。然而，当使用云母时，仅产生平均的机械性能。然而，对于许多应用，需要可以快速交联的硅酮弹性体，其具有优良的拉伸强度和断裂伸长率，以及还显示显著改善的抗切割性。
本发明基于如下目的，即提供可加成交联的硅酮组合物，其快速交联形成具有良好抗切割性的硅酮弹性体，并且其还具有良好的机械性能。
本发明提供可加成交联的硅酮组合物(M)，其包含
(A)100重量份的含有烯基的聚二有机硅氧烷，其每分子具有至少2个烯基，粘度至少为1000000mPa·s，并且其具有不超过0.3mol％的烯基，
(B)SiH-官能交联剂，
(C)氢化硅烷化催化剂，
(D)10-80重量份的补强填料，比表面积为50m2/g-350m2/g，和
(E)粘度为20-5000mPa·s的硅油，其取代基选自苯基和C1-6烷基，所有取代基的至少5mol％为苯基。
可加成交联的硅酮组合物(M)交联形成具有良好抗切割性的硅酮弹性体，并具有良好的机械性能。
交联的硅酮弹性体优选硬度至少为3，更优选至少为5，更特别至少为10Shore A，并优选不超过70，更优选不超过60，更特别不超过50Shore A。
在可加成交联硅酮组合物(M)中存在的含有烯基的聚二有机硅氧烷(A)可以由一种聚合物或由聚合物混合物组成。然而，在混合物中，所有成分必须具有每分子至少2个烯基，并具有不超过0.3mol％的烯基。
在含有烯基的聚二有机硅氧烷(A)中，烯基优选为端基。烯基更特别地为乙烯基或烯丙基。侧基优选为C1-6烷基或烯基，更特别为甲基、乙基、乙烯基或烯丙基。
含有烯基的聚有机硅氧烷(A)优选粘度至少为2000000mPa·s，更优选至少5000000mPa·s，和优选不超过50000000mPa·s。
含有烯基的聚有机硅氧烷(A)优选具有每分子不超过0.2mol％，更优选不超过0.15mol％的烯基。聚有机硅氧烷(A)优选不带有侧基乙烯基团。
聚二有机硅氧烷(A)优选Si键合的OH含量以重量计不超过100ppm。特别优选OH含量以重量计＜50ppm。
SiH-官能交联剂(B)优选为有机硅化合物或至少两种有机硅化合物的混合物，其每个分子包含至少两个，优选至少三个硅键合氢原子。
优选在硅酮组合物(M)中以如此的量使用交联剂(B)，以使其硅键合氢原子对聚有机硅氧烷(A)的烯基+填料(D)的碳碳多键的和的比例至少为1.1∶1，优选不超过5∶1，更优选不超过3∶1。
交联剂(B)优选由平均通式(1)的单元构成：
HaR1 bSiO(4-a-b)/2                (1)
其中
R1代表单价的、任选卤代或氰基取代的、SiC键合的C1-C10烃基，其不含脂肪族碳碳多键，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，和
a+b≤3，
条件是每个分子至少有两个硅键合氢原子。
未取代的基R1是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、诸如正己基的己基、诸如正庚基的庚基、诸如正辛基的辛基和诸如2，2，4-三甲基戊基的异辛基、诸如正壬基的壬基、诸如正癸基的癸基；
环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基、和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苄基、α和β-苯乙基。
作为基R1的取代烃基的实例为卤代烃基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基、和三氟甲苯基。
R1优选具有1-6个碳原子。更特别优选甲基、3，3，3-三氟丙基、和苯基。
只与直接连接在硅原子上的氢原子有关的交联剂(B)的氢含量优选为0.002wt％-1.7wt％的氢，更优选0.1wt％-1.7wt％的氢。
交联剂(B)优选每分子包含至少三个并不超过600个硅原子。特别优选使用每个分子包含4-200个硅原子的交联剂(B)。
交联剂(B)的结构可以是直链的、支化的、环状的和网状的。
特别优选交联剂(B)是平均通式(2)的直链聚有机硅氧烷
(R2 3SiO1/2)d(HR2SiO2/2)e(R2 2SiO2/2)f    (2)
其中
R2具有R1的定义，和
d、e、和f代表数值0或正整数，
条件是等式d＝2、e＞2、5＜(e+f)＜200、和0.1＜e/(e+f)＜1成立。
作为氢化硅烷化催化剂(C)，可以优选使用全部已知的催化氢化硅烷化反应的催化剂，所述氢化硅烷化反应在加成交联硅酮组合物(M)的交联中发生。
氢化硅烷化催化剂(C)更特别地选自金属铂、铑、钯、钌、和铱及它们的化合物。
优选使用铂或铂的化合物。特别优选可以溶解在聚有机硅氧烷中的那些铂化合物。可以使用的可溶性铂化合物包括，例如，通式为(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃复合物，在所述情况下，优选使用的烯烃具有2-8个碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5-7个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环己烯以及环庚烯。其他可溶性铂催化剂为通式为(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷复合物，六氯铂酸与醇、醚、和醛和/或其混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在下在乙醇溶液中的反应产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷的复合物，如均二乙烯基四甲基二硅氧烷。在EP 1 077 226 A1和EP 0 994 159 A1中描述的铂化合物同样是非常适合的，其相关公开内容并入本说明书中。
氢化硅烷化催化剂(C)可以以任何期望的形式使用，包括，例如，以包含氢化硅烷化催化剂的微胶囊的形式，或聚有机硅氧烷颗粒的形式，如EP 1 006 147 A1中所述，其相关公开内容并入本说明书中。
选择氢化硅烷化催化剂(C)的量，以使可加成交联硅酮组合物(M)优选具有0.1-200ppm、更优选0.5-40ppm的Pt含量。
可加成交联硅酮组合物(M)优选包含至少15，更优选至少20重量份，以及优选不超过70，更优选不超过60重量份的补强填料(D)。
补强填料(D)的比表面积优选至少为100，更优选至少120m2/g，和优选不超过350，更优选不超过250m2/g。
补强填料(D)优选选自沉淀硅石和热解硅石以及炭黑。
优选沉淀硅石和热解硅石，以及其混合物。特别优选用硅烷化试剂进行表面处理的热解硅石。或者在混入聚有机硅氧烷之前，或者在聚有机硅氧烷存在下，通过原位法，硅石可以被赋予疏水性。两种方法可以或者分批或者连续进行。可以使用的硅烷化试剂是所有技术人员已知的疏水剂，以及另外，也可以用水。硅烷化试剂优选为硅氮烷、更特别的是六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，和/或聚硅氮烷。另外，也可以使用其他硅烷化试剂，如SiOH-和/或SiCl-和/或烷氧基-官能硅烷和/或硅氧烷，作为疏水剂。类似的，在每种情况下本身或除了硅氮烷之外，环状、直链或支化非官能有机硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，可以用作硅烷化试剂。为了加速疏水化，也可以使用催化活性的添加剂，如氢氧化物。疏水化可以使用一个或多个疏水剂在一个步骤中发生，也可以使用一个或多个疏水剂在两个或多个步骤中发生。
优选沉淀硅石或热解硅石。特别优选通过BET法测定的比表面积为80-350m2/g的硅石，更优选100-300m2/g。
可加成交联硅酮组合物(M)优选包含至少1，更优选至少3，更特别的是至少5，和优选不超过30，更优选不超过15，更特别的是不超过10重量份的硅油(E)。
硅油(E)优选粘度至少为50mPa·s，更优选至少100mPa·s，和优选不超过2000mPa·s，更优选不超过1000mPa·s。
在硅油(E)的所有取代基中，优选至少15mol％，更优选至少20mol％，和优选不超过80mol％，更优选不超过60mol％为苯基。
在硅油(E)中，C1-6烷基优选选自甲基和乙基。
硅油(E)优选由选自三甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、苯甲基甲硅烷氧基、和二甲基甲硅烷氧基单元的单元构成。
可加成交联硅酮组合物(M)可以任选包含可能的添加物作为其他成分(F)，其份数为0-150重量份，优选0.0001-50重量份。所述添加物例如可以是不同于聚有机硅氧烷(A)、(B)、和(E)的类树脂聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、抑制剂等。这些包括诸如染料、颜料等的添加物。作为一种成分，另外可以有触变成分存在，如高分散硅石或其他市售触变添加剂。
其他添加物可以存在，其用于加工寿命、起始温度、和交联组合物的交联率的特定设置。所述抑制剂和稳定剂是交联组合物领域内众所周知的。
另外，也可以添加添加剂，如EP 0 834 534 A1中所描述的硫化合物，其相关公开内容也并入本说明书，其改善了压缩形变(compression set)。另外，也可以添加中空体，包括可膨胀中空体。另外，为了产生泡沫，可以添加发泡剂。
本发明还提供一种生产可加成交联硅酮组合物(M)的方法，由可加成交联硅酮组合物(M)生产交联硅酮弹性体的方法，以及可由此得到的硅酮弹性体模制品。
硅酮组合物的生产或配混优选通过混合聚有机硅氧烷(A)、硅油(E)、和填料(D)完成。添加交联剂(B)和氢化硅烷化催化剂(C)之后的交联优选通过加热完成，优选在30-250℃下，更优选在不低于50℃下，更特别的是不低于100℃下，优选在150-210℃下。
可加成交联硅酮组合物(M)适于生产加成交联HTV组合物，除了氢化硅烷化催化剂(C)外，优选第一组分，和第二组分包含SiH交联剂(B)。当使用1K(单组份)催化剂时，如EP 1 077 226 A1和EP 0 994 159 A1所述，例如可以生产单组份混合物。
为此，优选通过由用可加成交联硅酮组合物(M)生产的HTV组合物注塑制造模制品。例如，由可加成交联硅酮组合物(M)，可以以所述方式得到密封件，其更特别地因其优越的抗切割性而值得注意。
在上述通式中的上述符号在每种情况下彼此独立地具有其定义。在所有通式中，硅原子是四价的。
在下述本发明实施例和对比例中，除非另外特别指出，情况是所有数量和百分比均以重量计，所有反应在0.10MPa(abs.)的压力和20℃的温度下进行。在下文中，所有粘度基于25℃温度。
实施例
实施例1＊(非发明)
基础组合物1的制备：
在实验室捏合设备中加入260g乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为100000mPa·s(25℃)(乙烯基甲硅烷氧基含量为0.16mol％)，将其加热至150℃并与80g用六甲基二硅氮烷疏水化并且BET比表面积为150m2/g以及碳含量为3.2重量％的热解硅石混合。这产生非常粘稠的组合物，其随后通过在减压下(10mbar)加热至150℃下捏合一小时，以去除挥发性成分。
可交联混合物的生产：
将330g基础组合物与0.30g乙炔基环己醇、4.5g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基、和三甲基甲硅烷氧基单元制成的共聚物、0.48g的含有1wt％的Pt的铂-均二乙烯基四甲基二硅氧烷复合溶液、以及16.5g三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷混合，其中共聚物的粘度在25℃下为250mPa·s，SiH含量为0.48wt％，而聚二有机硅氧烷具有33mol％的二苯基甲硅烷氧基单元和66mol％的二甲基甲硅烷氧基单元，粘度为200mPa·s(25℃)。
以此方式制成的硅酮组合物而后在水压机和165℃的温度下交联15分钟，随后在200℃加热4小时。
实施例2＊(非发明)：
基础组合物2的制备：
与实施例1相比，基础组合物2不用粘度为100000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备，而是用粘度为14000000mPa·s(25℃)并在聚合物链上另外含有乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基甲硅烷氧基单元的份数为0.4mol％。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
实施例3：
基础组合物3的制备：
与实施例1相比，基础组合物3不用粘度为100000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备，而是用粘度为16000000mPa·s(25℃)并在聚合物链上另外含有乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基甲硅烷氧基单元的份数为0.12mol％。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
表1：
Figure BPA00001320333000081
*非发明
由表1可见，通过使用高粘度、低乙烯基的聚二有机硅氧烷，可以显著改善抗切割性。
实施例4
基础组合物4的制备：
与实施例1相比，基础组合物4不用粘度为100000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备，而是用粘度为15000000mPa·s(25℃)并在聚合物链上另外含有乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基甲硅烷氧基单元的份数为0.08mol％，以及实施例1中所述的热解硅石，但是表面积为200m2/g。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
实施例5＊(非发明)
330g实施例4中所述的基础组合物4与16.5g实施例1中说明的苯基硅油混合。然而，通过添加Pt催化剂、SiH交联剂、和乙炔基环己醇抑制剂，不在实施例1所述的情况下发生。代替之，添加2.3g二枯基过氧化物。交联和加热如实施例1所述发生。
表2：
Figure BPA00001320333000091
*非发明
由表2可见，通过加成交联的交联，与过氧化交联硅酮弹性体相比，可以实现显著增强的抗切割性。
实施例6＊(非发明)
基础组合物6的制备：
与实施例3相比，基础组合物不用BET表面积为150m2/g的硅石制备，而是用BET比表面积为400m2/g、用六甲基二硅烷疏水化的热解硅石，其碳含量为3.9wt％。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
表3：
Figure BPA00001320333000092
＊非发明
由表3可见，通过BET表面积为150或200m2/g的热解硅石的应用，产生了比用400m2/g的非常高的BET比表面积的热解硅石更好的抗切割性。
实施例7＊(非发明)
与实施例4相比，在可交联混合物的生产期间不添加实施例1中所述的苯基硅油。可加成交联组合物的交联以及随后的加热如实施例1所述进行。
实施例8＊(非发明)
与实施例4相比，可交联混合物的生产在不添加实施例1所述的苯基硅油的情况下进行，而是代之以16.5g三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为200mPa·s(25℃)。
可加成交联组合物的交联以及随后的加热如实施例1所述进行。
表4：
Figure BPA00001320333000101
*非发明
由表4可见，通过添加苯基硅油，抗切割性得到显著改善。
实施例9：
基础组合物9的制备：
在捏合设备中，260g粘度为15000000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其另外在聚合物链中具有乙烯基甲基甲硅烷氧基单元，并且乙烯基甲硅烷氧基单元的份数为0.10mol％，与20.6g粘度为40mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在150℃下捏合一小时，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷需要用61.2g热解硅石疏水化，热解硅石的BET比表面积为150m2/g。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
实施例10：
基础组合物10的制备：
与基础组合物9的制备相比，代替20.6g α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，使用15.4g粘度为40mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和7.7g具有30mol％的乙烯基甲基单元和70mol％二甲基甲硅烷氧基单元、粘度为45mPa·s的α，ω-二羟基聚有机硅氧烷，用于热解硅石的疏水化。而且，代替比表面积为150m2/g的热解硅石，使用68.0g比表面积为200m2/g的热解硅石。
可交联混合物的生产，以及加成交联组合物的交联和随后的加热，如实施例1所述进行。
表5：
Figure BPA00001320333000111
*非发明
由表5可见，抗切割性可以得到改善，特别是在20-60Shore A的低和中等硬度范围内。
依据DIN 53505(Shore A)、DIN 53504-S1(抗张强度和断裂伸长率)、和ASTM D 624B(抗拉伸性)表征硅酮弹性体的性能。
如图1所示测定抗切割性：制作20×20mm的样品，厚度为2mm，在中间有直径为2mm的空腔。如图1所示，将一侧具有锋利边缘的工具以10mm/min的速度引入空腔中。测定硅酮弹性体中的裂纹开始出现时的穿透深度。在每种情况下表征5个样品，采用所示5个此测量的平均值进行评价。

Claims (9)

1.可加成交联的硅酮组合物（M），其包含：
（A）100重量份的含有烯基的聚二有机硅氧烷，其具有每分子至少2个烯基、至少1000000mPa·s的粘度、以重量计<50ppm的OH含量及不超过0.3mol%的烯基，
（B）SiH-官能交联剂，
（C）氢化硅烷化催化剂，
（D）10-80重量份的补强填料，其比表面积为50m2/g-350m2/g，和
（E）粘度为20-5000mPa·s的硅油，其上的取代基选自苯基和C1-6烷基，所有基团的至少5mol%为苯基。
2.权利要求1的可加成交联的硅酮组合物（M），其中含有烯基的聚二有机硅氧烷（A）中的烯基为乙烯基或烯丙基。
3.权利要求1或2的可加成交联的硅酮组合物（M），其中SiH-官能交联剂（B）是一种有机硅化合物或至少两种有机硅化合物的混合物，其每分子包含至少两个硅键合氢原子。
4.权利要求1或2的可加成交联的硅酮组合物（M），其中氢化硅烷化催化剂（C）选自金属铂、铑、钯、钌、和铱，以及选自它们的化合物。
5.权利要求1或2的可加成交联的硅酮组合物（M），其中补强填料（D）选自沉淀硅石和热解硅石以及炭黑。
6.权利要求1或2的可加成交联的硅酮组合物（M），其中包含3-15重量份的硅油（E）。
7.权利要求1或2的可加成交联的硅酮组合物（M），其中硅油（E）的构成单元选自三甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元、苯基甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元。
8.权利要求1或2之一的可加成交联的硅酮组合物（M）的生产方法，其中将聚有机硅氧烷（A）、硅油（E）和填料（D）混合，随后添加交联剂（B）和氢化硅烷化催化剂（C）。
9.通过交联权利要求1-7之一的可加成交联的硅酮组合物（M）得到的硅酮弹性体。
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