JPH0782488A

JPH0782488A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0782488A
Application number: JP23004993A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】カッターナイフや鋭角の物体に当たっても傷
になりにくく、安定した性能を示し尚且つ耐熱性の良好
なシリコーンゴム組成物を提供する。【構成】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
硬化剤及び充填剤を必須成分とするシリコーンゴム組成
物において、充填剤として人工的に合成されたフッ素雲
母を50重量％以上含むものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、架橋して刃物等の外力に
対して一定の非傷性を有し且つ耐熱性にも優れたシリコ
ーンゴム組成物に関する。更に詳しくは、チューブ、ホ
ース等に成型した際に、カッターナイフや鋭角の突起物
が当たった場合にも傷になりにくく、チューブ、ホース
に通している気体、液体が洩れにくい性能を有するゴム
組成物であり、更にはパッキン、電線シール材、ゴム板
等の一般成型物においても、集中的に短時間にかかる応
力に対して抗力を有するゴム組成物を提供するものであ
る。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンに限ら
ず、エラストマーの架橋成型物はカッターナイフの刃や
鋭角で硬い部分を有する物が当たった場合、容易に切れ
たり裂けたりするのは当然であった。シリコーンはエラ
ストマーの中でも弱い部類に属し、このため少々の外力
で切れ易く、安全性が危惧されている。そのため、電線
では、外側にガラス繊維で筒状に編み込んだ編組電線と
して使用され、外力からの保護を行った上で用いられる
のが一般的であった。この対策としては、引裂強度の向
上や硬さの向上が考えられるが、シリコーン組成物の場
合、いかに配合設計を工夫しても最大の引裂強度を40
〔kgf/cm〕以上にすることは難しく、この程度の物性で
はカッターナイフ等の大きな外力に抗する性能は無きに
等しいものであった。又、硬さを向上させるということ
は、多少なりとも効果は認められるが、物性や作業性の
大きな制約を伴い、現実的な技術とは言い難かった。
又、仮にゴム組成物最大の硬度 100（JIS-A)に近い物性
を有するものができても、やはり刃物等の外力が瞬間的
にかかる場合、無力であった。よって、日常生活の中で
予想される傷を発生させる要因との接触が考えられる防
毒マスクのホース等には、エラストマー組成物は使いに
くかった。一方、フッ素雲母とは鉱物学的には層状珪酸
塩鉱物と呼ばれるグループに入るものである。中でも雲
母粘土鉱物がその代表として知られ、プラスチックやゴ
ムの充填剤として広く用いられている。例えば特開平４
−229902号公報では、シリコーン電線に用いるゴム組成
物にマイカと酸化亜鉛を配合し、火災に対して燃焼後も
形状保持性に優れ、かつ物理特性も良好なゴム組成物と
なることが記載されている。尚、ここに用いられるマイ
カは、500 ℃を越える温度で灰分となるという記述か
ら、天然マイカであることが分かる（人工マイカは1100
℃から分解が始まり、500 ℃では何らの変化もない）。
また、特公昭54−43019 号公報では、平行へき開性鉱物
粉末をシリコーゴムに配合することにより、すべり性、
騒音減少性、耐磨耗性を付与できることが記載されてい
る。これらは鉱物粉末であり、全て天然物である。しか
しながら、天然物であるマイカを配合したものは、未だ
その効果が不充分であり、前述のような問題点があっ
た。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記従来技術の問題点に鑑み案
出されたものであり、カッターナイフや鋭角の物体に当
たっても傷になりにくく、安定した性能を示し尚且つ耐
熱性の良好なシリコーンゴム組成物を提供することを目
的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検
討した結果、シリコーンゴムに配合される充填剤とし
て、その50重量％以上を人工的に合成されたフッ素雲母
を用いることが有効であることを見い出し、本発明を完
成するに到った。本発明のシリコーンゴム組成物は、
(a) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、(c)
硬化剤と(b) 人工的に合成されたフッ素雲母を50重量％
以上含む充填剤、更に必要に応じて各種添加剤等を配合
し、均一に分散させたものである。

【０００５】このようなシリコーンゴム組成物に用いら
れる各種成分のうち、(a) アルケニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンと(c) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るた
めの反応機構に応じて適宜選択されるものである。その
反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋
方法、(2) 付加反応による方法等が知られており、その
反応機構によって、(a) 成分と(c) 成分すなわち硬化用
触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まることは
周知である。すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する
場合において、通常(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセ
ニルなどのアルケニル基であるポリオルガノシロキサン
が用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さ
からビニル基のものが多用される。また、(c) 成分の硬
化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5 −ジメチ
ル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド等の各種の有機過酸化物加硫剤
が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、
ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好まし
い。尚、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２
種以上の混合物として用いられる。(c) 成分の硬化剤で
ある有機過酸化物の配合量は、(a) 成分のシリコーンベ
ースポリマー 100重量部に対して0.05〜15重量部の範囲
とする。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加
硫が充分に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ
以上の格別な効果がないばかりか、得られたシリコーン
ゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。ま
た、上記(2) の付加反応を適用する場合の(a) 成分のベ
ースポリマーとしては、上記(1) の反応におけるベース
ポリマーと同様のものが用いられる。また、(c) 成分の
硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金
オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、
白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用い
られ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が１
分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジ
オルガノシロキサンが用いられる。(c) 成分の硬化剤の
うち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベースポリマ
ー100 重量部に対して白金元素量で１〜1000ppm の範囲
が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１
ppm 未満では充分に硬化が進行せす、また1000ppmを超
えて配合しても特に硬化速度の向上等が期待できない。
また、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１
個に対して架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が
0.5〜4.0 個の範囲となる量が好ましく、さらに好まし
くは上記水素原子が 1.0〜3.0 個の範囲となる量であ
る。上記水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成
物の硬化が充分に進行せずに硬化後の組成物の硬さが低
下し、水素電子の量が 4.0個を超えると、硬化後の組成
物の物理的性質と耐熱性が低下する。上述したような各
種反応機構において用いられる(a) 成分のベースポリマ
ーとしてのポリオルガノシロキサンにおける有機基は、
一価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリ
ール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル
基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、ク
ロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置
換炭化水素基が例示される。なお、一般的には、メチル
基が合成のし易さ等から多用される。

【０００６】次に、(b) の人工的に合成されたフッ素雲
母とは、特開平２−149415号公報等に製造方法が示さ
れ、その記述にも数種類のフッ素が示されている。主な
ものを表１に分類して示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】ここで、膨潤性というのは雲母を水中に浸
漬させると水を吸って膨潤し、へき開面に沿って割れ
て、ついには粉体化する性質を言い、非膨潤性とはその
性質のないものを言う。フッ素雲母以外の充填剤として
は、そのゴム組成物に求められる特性等に依って適宜選
択され、特定するには及ばず、通常、煙霧質シリカ、沈
澱法シリカ、けいそう土などの補強性充填剤、クレイ、
グラファイト、ガラスビーズなどが例示されるが、特に
非傷性を強く求められる場合には層状硅酸塩鉱物とする
のがより好適である。一般に層状珪酸塩鉱物とは、粘土
鉱物と同義的に用いられるが、ここで言うのは、カオリ
ン鉱物（カオリナイト、ナクライト、ディカイト、ハロ
イサイト等）、蛇絞石鉱物（アンチゴライト、クリソタ
イル、アメサイト、クロンステダイト、シャモサイト
等）、パイロフィライト、タルク、スメクタイト（モン
モリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト等）、バーミキュライト、雲母粘土鉱物（セリサイ
ト、イライト、海緑石、セラドナイト、緑泥石）を指
し、混合層構造を持ったアルバルダイト、トスダイト、
コレンサイト等は含まない。

【０００９】明確な定義はないが、粘土とはその粒子径
が、0.002mm 以下であることが、その一般概念であり、
配合する際にはそれらを特別な処理（二次粉砕、二次焼
成、表面処理、分級等）を行わずとも差し支えない。配
合設計上、必要と認めた場合は、これら特別な処理を行
うことも構わない。ここで全充填剤の少なくとも50重量
％以上を合成フッ素雲母とする理由は、それらが配合さ
れ加硫成型されたゴムの非傷性と耐熱性の為である。シ
リコーンはエラストマーの中では際立った耐熱性を有し
ており、当然その用途も耐熱性を要求される場合が多
い。前述の如く、合成フッ素雲母は、その構造から1000
℃まで分解を生じず、耐熱性阻害因子となり得ず、好ま
しい。無論、充填剤の全てがフッ素雲母であっても差し
支えない。外観、作業性、加工性、価格等から適宜その
配合比は決定されるが、50重量％未満であると耐熱性や
諸特性のばらつきが大きくなり実用的でなくなる。上記
の通り、フッ素雲母には膨潤性と非膨潤性の２つのタイ
プがあるが、刃物等の外力に対する影響に関しては有意
差はない。但し、その水和性から考え、水中での使用や
水の影響が無視できない用途には膨潤性フッ素雲母の使
用を避けることが好ましい。

【００１０】なお、本発明のシリコーンゴム組成物に
は、顔料、発泡剤、耐熱性向上剤、難燃剤などを随時付
加的に配合してもよい。また、本発明の効果を損なわな
い範囲で、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有
ポリシロキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンのよ
うな他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。実施例１〜３、比較例１〜４ニーダーにて、シリコーンゴム、フィラー、オイルを入
れ、コンパンディングした。これを取り出し、二本ロー
ルで所定量のパーオキサイドを配合した。配合組成を表
２に示す（表中の数値は部を表す）。耐傷性の試験片を
厚さ 0.5mmの20cm四方の金型を用い、また耐熱性の試験
片を厚さ2.0mm 、20cm四方の金型を用いてプレス成型し
た。 170℃×10分の加硫時間とし次いで 200℃のオーブ
ンで４時間二次加硫を行った。

【００１２】

【表２】

【００１３】1)メチルビニルシロキサン単位を 0.12mol
％含有し、重合度が約6000のポリジメチルシロキサン 2)フッ素雲母；コープケミカル（株）製、商品名、膨潤
性 3)フッ素雲母；コープケミカル（株）製、商品名、非膨
潤性 4)フッ素雲母；コープケミカル（株）製、商品名、非膨
潤性 5)表面疎水処理煙霧質シリカ；日本アエロジル（株）
製、商品名^* 微粒子二酸化チタン；「Ｐ−25」デグサ社（株）製、
商品名 6)メトキシ基含有ポリジメチルシロキサン；粘度８cst
(25℃) 7)2,5 −ジメチル−2,5 −ジターシャリーブチルパーオ
キシヘキサン次いで、各種性能テストを行った。

【００１４】〔テスト１〕JIS K6301-1975の反発弾性試
験に従い、鉄棒の先端に２mmの出張りとなる様にミシン
針（中心部径 1.8mm）を固定し、各取り付けたゴムシー
トを10回ずつ打撃し、穴のあいた回数を調べた。尚、ゴ
ムシートは打撃毎に取り替えた。また、このゴムシート
に250 ℃×96Hrs の熱履歴を与え、同様にテストした。
その結果を表３に示す。

【００１５】

【表３】

【００１６】〔テスト２〕オルファ（株）製、直径30mm
のロータリーカッターに、荷重500gをかけて、それぞれ
のゴムシート上を端から端まで移動させた。それを10回
繰り返し、傷の有無をチェックした。テスト１と同様に
耐熱試験後も同様の試験を行った。その結果を表４に示
す。表４中、無傷とはシートにカッターによる切断ある
いは切断に至らなくて表面に傷等が全く見られないも
の、部分傷とはカッター行程の全てが切断には至らずと
も無傷ではないもの、完全切断とはカッター行程部全て
が切断されたものを表す。

【００１７】

【表４】

【００１８】〔テスト３〕JIS K6301-1975の引張強さ、
伸びと硬さをその初期値と 250℃×24Hrs の耐熱試験後
で比較した。その結果を表５に示す。

【００１９】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) アルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サン 100重量部 (b) 人工的に合成されたフッ素雲母を50重量％以上含む
充填剤10〜500 重量部、 (c) 硬化剤0.05〜15重量部を必須成分とするシリコーン
ゴム組成物。