KR100916956B1

KR100916956B1 - 중첨가에 의해 가교가능한 접착성 규소 탄성체 단일-성분조성물

Info

Publication number: KR100916956B1
Application number: KR1020077016460A
Authority: KR
Inventors: 알랭 뿌쉘롱; 델핀 블랑-마냐르; 까뜨린 죠르쥬; 파비오 자난드레아
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-09-14
Also published as: PT1848775E; FR2879612B1; US20090111931A1; PL1848775T3; FR2879612A1; CN101107323A; ATE423819T1; ES2324360T3; KR20070089865A; DE602005012999D1; US8557942B2; WO2006067294A1; EP1848775B1; EP1848775A1; SI1848775T1; JP2008524420A

Abstract

본 발명은 중첨가에 의해 가교가능한 접착성 규소 탄성체 단일-성분 조성물 (ASE) 에 관한 것이다. 상기 발명의 목적은 하기를 포함하는 단일-성분 자가 접착성 EAS 를 개발하는 것이다:

α/ 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화기(들) 를 나타내는 한 유형 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) {≡Si-[불포화기] 단위를 갖는 POS};

β/ ≡Si-H 단위를 나타내는 한 유형 이상의 폴리오르가노실록산 (POS);

γ/ 하기를 포함하는 촉매 시스템:

γ.1 하나 이상의 금속 촉매 (바람직하게는, 백금을 기재로 함), 및

γ.2 한 유형 이상의 가교 억제제;

δ/ 충전제;

ε/ 한 유형 이상의 접착성 촉진제;

ρ/ 임의로는 한 유형 이상의 POS 수지;

λ/ 임의로는 한 유형 이상의 내열제; 및

φ/ 임의로는 한 유형 이상의 기타 관능성 첨가제.

본 발명의 조성물은 가교 억제제 γ.2 가 α-아세틸렌 알코올이고, 억제제에 대한 촉매의 몰 금속 비율이 1/50 내지 1/1,000 의 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 단일-성분 ASE 는 주로 전기, 전자 및 자동차 엔지니어링, 가정 용품용 글루잉 (gluing), 어셈블링, 씰링 접합, 코팅, 보호, 충진 (포팅) 에 사용된다.

Description

중첨가에 의해 가교가능한 접착성 규소 탄성체 단일-성분 조성물 {ADHESIVE SILICON ELASTOMER SINGLE-COMPONENT COMPOSITION CROSSLINKABLE BY POLYADDITION}

본 발명의 대체적 분야는, 하나 이상의 억제제 및 하나 이상의 금속 촉매 (바람직하게는, 백금을 기재로 함) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, ≡Si-H 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 (POS) 및 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화기(들) 를 갖는 POS (이하, ≡Si-[불포화기] 단위를 갖는 POS 라고 나타냄) 가 수반되어, 고온에서 중첨가 (히드로실릴화) 반응에 의해 가황될 수 있는 실리콘 탄성체 조성물 ("실온 가황": RTV 또는 "액체 실리콘 고무": LSR) 에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명의 한 주제는, 고온에서 중첨가에 의해 높은 반응속도로 가교될 수 있고, 가교된 상태에서의 열 안정성이 양호한 신규 단일-성분 자가-접착성 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물이다.

본 발명은 또한 이러한 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물의 적용에 관한 것으로, 접착제, 또는 인시츄 씰 (in situ seal), 예컨대 흐름 개스킷 씰 (flowed gasket seals), 프로파일 씰 (profiled seals) 및 사출성형 또는 과성형 씰의 제조에서의 적용에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 예를 들어, 금속, 유리 또는 플라스틱으로 만들어진 다양한 기판들 (이 기판들은 동일한 물질로 만들어진 것이거나, 또는 상이한 물질로 만들어진 것일 수 있음) 을 (고온에서) 접합시킬 수 있는 접착체일 수 있다.

이러한 적용에서는, 가교가능한 탄성체 조성물이, 이를 용이하게 상형화할 수 있고/있거나, 접합 및 씰링을 위해 기판에 적용할 수 있도록 하고 (적절한 유변학), 한편, 이들에게 주어진 형상을 적어도 가교 (이는 원하는 형상의 기억을 확정적으로 고정시키는 것을 가능하게 함) 에 요구되는 시간 동안 유지할 수 있도록 계획한 유변학적 특성을 갖는 가교가능한 탄성체 조성물로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 유변학적 상태를 갖는 가교가능한 실리콘 탄성체 페이스트는 흐름성이 있거나 또는 펌프가능하다고 기술될 수 있다. 그러한 유변학적 거동은 접착성 결합, 인시츄 씰 형성, 성형 및 스탬핑 (stamping)/패드 인쇄 적용 등에서 특히 바람직하다. 텍스타일 성분을 접착제로 결합시킬 경우, 이러한 유변학은 접착제가 직물에 과도하게 침투하는 것을 방지하게 한다.

또한 접착성 결합에 있어서, 지금은 특히 전자 분야 (전자 부품의 접합용) 에서의 접착성 결합에 있어서, 하기가 특히 매우 바람직하다:

SEA 접착제가, 고속으로 작업되는 접합 작업 및 증착에 적절하고 더욱 상세하게는 접착제가 고정 (가교) 되기 전에 특히 접합된 부위를 이동시키는 (또는 취급하는) 것을 가능하게 하는 (단, 접합 부위가 서로에 대해 조화되지 않도록 바람직하지 않게 이동되지는 않도록 함) 유변학을 가짐;

SEA 접착제의 고온 가교 반응속도가 높아서, 높은 생성 속도에 적합함;

SEA 접착제가 가교된 상태에서 열적으로 안정함 (특히 오븐 도어의 접착성 결합을 위한 필수 특성);

SEA 접착제가 접합될 기판에 대하여 자가-접착성임; 및 마지막으로

이 SEA 접착제는 취급이 용이함.

이러한 목적에서, 저장 도중에 안정한 단일-성분 제형이 고온에서의 중첨가를 위해서 2-성분 제형보다 상당히 낫다는 것이 명백한데, 그럼에도 불구하고, 이것이 실제로는 가장 흔하다. 가교 후, 접착제는 충분히 열적으로 안정해서 접착성 결합을 위해 적용될 수 있다.

이러한 유변학적 특징을 성취하기 위한 시도로서, 실리콘 탄성체 조성물을, 정확한 양으로, 증점시키는 것을 가능하게 하는 (그러나, 이들의 취급 및 이들의 상형화에 요구되는 이들의 유동성, 이들의 가단성에는 영향을 주지 않음) 요변성제를 이용하는 것이 제안되어 왔다. 통상적으로 사용되는 요변성제 중, 아민-기재 시스템 (1 차 아민 또는 2 차 아민 관능기가 그래프트된 중합체, 바람직하게는 실리콘, 사슬) 또는 폴리글리콜-기재 시스템이 언급될 수 있다. 이들 통상적 요변성제는 지금껏 모든 중첨가 실리콘 제형을 만족스럽게 증점시킬 수 없었고, 따라서, 이러한 특징이 본질적인 적용에서는 유리한 가능성을 드러낼 수 없었다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (테플론

의 상표명으로 판매됨) 을 이용하여, 고온 가황 (HTV) 탄성체를 과산화물로 증점시키는 것이 알려져 있다.

더욱이, 프랑스 특허 FR-B-2 791 994 는, 요변성제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE: 테플론

) 및 ≡Si-(C₂-C₆) 알케닐 단위 및 ≡Si-H 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 (POS) 을 포함하는 유형의 것들의 중첨가에 의해 가교될 수 있고, 자가-접착성의 비흐름성 유변학적 거동을 갖는 실리콘 탄성체 조성물을 개시한다. 이러한 조성물의 목표 적용은 하기와 같다: 성형, 스탬핑, 패드 인쇄, 인시츄 씰의 생성 및 접착성 결합, 특히 텍스타일 접착성 결합.

이 조성물은 유리하게는 P₁ 및 P₂ 부분을 조심스럽게 혼합하여 형성시킨 2-성분 조성물의 형태이다. P₁ 은 하기로 만들어지는 MM^ViDD^ViQ 구조의 POS 수지를 포함한다: (CH₃)₃SiO₀ _.5 (M 단위), (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 (M^Vi 단위), (CH₃)₂SiO (D 단위) 및 SiO₂ (Q 단위); POS: (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위를 갖는 폴리디메틸실록산, 규조토 충전제 (CELITE

350), 산화 마그네슘 분말, 부틸 오르토티타네이트 (접착성 촉진제의 세 성분 중 하나임), 금속 착물 형태의 백금 금속 촉매 (칼스테트 (Karstedt) 촉매라는 명칭으로 알려짐). 또다른 충전제가 테플론 (DuPont, 수지 T CN

) 및 50 분쇄된 석영 (SIFRACO C-600) 기재의 분말 혼합물로부터 형성된다. P₂ 는 P₁ 과 동일한 조성을 갖는데, 단 촉매가 예외이며, 추가로 폴리(디메틸)-(메틸히드로)실록산 ((CH₃)₂HSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹됨), 제 2 및 제 3 성분의 접착성 촉진제 (각각: 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 및 글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO)), 및 에티닐시클로헥사놀 기재의 억제제를 포함한다. P₁ 및 P₂ 부분이 혼합되면, 상압에서의 상기 저온 2-성분 조성물의 안정성이 며칠로 제한된다.

이러한 선행 기술로 인해, 본 발명의 주요 목적 중 하나는, 자가-접착성이며, 고온에서 중첨가에 의해 가교될 수 있고, 공업적 생성 속도에서 특히 접착성 결합에 대하여 적절하고 고성능인 유변학적 거동을 가지며, 열적으로 안정하고 취급이 용이하며, 특히 단일-성분 제형의 형태인 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 고온에서 중첨가에 의해 신속히 가교가능하고, 상온에서 오랜 기간 동안 (예를 들어, 수 주일 내지 수 개월) 안정한 단일-성분 자가-접착성 SEA 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 특히 자가-접착성이며, 쉽고 경제적으로 수득할 수 있는, 중첨가 유형의 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 중첨가에 의해 가교될 수 있고, 특히 자가-접착성인 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물을, 예를 들어, 전자 부품 이외에, 특히 자동차 내장에서의 텍스타일과 같은 섬유질 물질의 접착성 결합에 적용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 고온에서 가교될 수 있고, 특히 자가-접착성인 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물을, 인시츄 씰, 예컨대 흐름 개스킷 씰, 프로파일 씰, 및 사출-성형 또는 과성형 씰의 제조에 적용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 특히 자가-접착성인 규소 탄성체 접착제 (SEA) 를 포함하는 접착제를 제공하는 것이다.

이러한 목적들은, 특히, 본 발명에 의해 성취되는데, 본 발명은 첫째로 고온에서 중첨가 (히드로실릴화) 에 의해 가교될 수 있는 실리콘 탄성체 접착제 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 하기를 포함하는 유형의 조성물로서, 단일-성분 조성물이며, 가교 억제제 γ.2 가 α-아세틸렌성 알코올의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:

α/ 하나 이상의 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) {≡Si-[불포화기] 단위를 갖는 POS};

β/ ≡Si-H 단위를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS);

γ/ 하기를 포함하는 촉매 시스템:

~ γ.1 하나 이상의 금속 촉매 (바람직하게는, 백금을 기재로 함), 및

~ γ.2 하나 이상의 가교 억제제;

δ/ 충전제;

ε/ 하나 이상의 접착성 촉진제;

ρ/ 임의로는 하나 이상의 POS 수지;

λ/ 임의로는 하나 이상의 열 안정화제; 및

φ/ 임의로는 하나 이상의 기타 관능성 첨가제.

바람직한 한 구현예에 따르면, 가교 억제제 γ.2 가 하기 화학식 (I) 에 상응한다:

R-(R')C(OH)-C≡CH (I)

[식 중:

R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐 라디칼이고; 및

R' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐 라디칼이고;

R, R' 라디칼과, 삼중 결합의 α 위치에 위치하는 탄소 원자는 임의로는 고리를 형성할 수 있고;

R 및 R' 에 포함된 탄소 원자의 총 수는 4 이상이고, 바람직하게는 9 이상, 더욱더 바람직하게는 9 내지 20 의 범위임].

더욱 바람직한 한 구현예에 따르면, 가교 억제제 γ.2 가 하기를 만족시키는 상기 화학식 (I) 에 상응한다:

[식 중:

R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;

R' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;

R 및 R' 에 포함된 탄소 원자의 총 수는 9 내지 20 의 범위임].

더욱더 바람직한 한 구현예에 따르면, 가교 억제제 γ.2 가 250 ℃ 초과의 비등점을 갖는 α-아세틸렌성 알코올로부터 선택된다.

특히 가장 바람직한 한 구현예에 따르면, 가교 억제제 γ.2 가 하기 α-아세틸렌성 알코올로부터 선택된다:

3-메틸-1-도데신-3-올;

3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;

1,1-디페닐-2-프로핀-3-올;

3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올; 및

3-메틸-1-펜타데신-3-올.

이들 α-아세틸렌성 알코올은 시판되는 제품이다.

본 발명자의 선택에 따라, 이러한 특정 억제제를 다양한 종류의 히드로실릴화 반응 억제제로부터 선정했다. 이러한 본 발명의 방법은, 저장 중에 안정하고 공업적 생성 속도에서 특히 접착성 결합 면에서 적절하고 고성능인 유변학적 거동을 갖는 단일-성분 제형이라는 큰 장점을 가지며, 취급이 용이하며, 최종적으로는 경제적인 RTV 또는 LSR 유형의 SEA 를 가능하게 한다.

본 발명에 따른 SEA 조성물은 접합 목적을 위해 사용될 수 있고/있거나, 접합된 부품의 보호를 보장할 수 있다.

제한의 의도는 없으나, 본 발명에 따른 SEA 조성물의 고온 가교는, 예를 들어, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 의 온도 및 상압에서 이루어지는 것으로 이해된다는 것이 지적되어야 한다.

문제의 제형에 따라 당업자가 용이하게 결정할 수 있는 시간/온도 절충안이 당연히 존재한다.

억제제에 대한 촉매의 금속의 몰비에 관하여는, 1/50 내지 1/1,000, 바람직하게는 1/100 내지 1/500 일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 촉매 시스템 γ 에 유리하게 사용되는 촉매 γ.1 은, ≡Si-H 단위를 갖는 POS 및 ≡Si-[에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화기] 단위를 갖는 POS 의 히드로실릴화용으로 사용되는 모든 촉매를 포함한다. 그러므로, 이들은 백금, 로듐, 이리듐, 니켈, 루테늄 및/또는 팔라듐 화합물일 수 있다. 이들은 더욱 특히 이리듐 화합물 또는 더욱 낫게는 백금 화합물이다.

백금 화합물은 백금 및 유기 생성물의 임의의 착물, 예를 들어, 특허 US-B-3 159 601, US-B-3 159 602, US-B-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 것들, 또는 백금 및 비닐-포함 오르가노실록산의 임의의 착물, 예를 들어, 특허 US-B-3 419 593, US-B-3 715 334, US-B-3 377 432 및 US-B-3 814 730 에 기재된 것들일 수 있다.

클로로백금산, 알코올에 의해 개질된 클로로백금산, 또 다르게는 올레핀, 알데히드 또는 비닐실록산 등과 클로로백금산의 착물이 언급될 수 있다. 특허 US-B-2 823 218 은 클로로백금산 유형의 히드로실릴화 촉매를 개시하고 있고, 특허 US-B-3 419 593 은 비닐실록산 유형의 오르가노실리콘 및 클로로백금산의 착물에 의해 형성되는 촉매에 관한 것이다. 히드로실릴화 촉매로서 사용되는 탄화수소 및 백금의 착물이 특허 US-B-3 159 601 및 3 159 602 에 개시되어 있다. 특허 US-B-3 723 497 은 백금 아세틸아세토네이트를 기술하고 있고, 특허 US-B-3 220 972 의 주제는 백금 알코올레이트 기재의 촉매이다.

본 발명에 따라 더욱 특히 선택되는 촉매 γ.1 은 백금/불포화 실록산 착물, 특히 백금/비닐실록산 착물로서, 특히, 예를 들어, 당업자에게 참조될 수 있는 US-B-3 775 452 의 교시에 따라 불포화 실란 또는 불포화 실록산과 같은 불포화 오르가노규소 물질 및 백금 할라이드의 반응에 의해 수득되는 것들이다. 본 발명은 바람직하게는 앞서 기술된 착물 또는 칼스테트 용액을 적용한다.

본 발명의 한 특정 방법에 따르면, 본 발명에 따른 α 및 β POS 및 촉매 시스템을 포함하는 조성물에, 또다른 가교 억제제, 예를 들어, 말레에이트 유형의 화합물 (US-B-4 256 870 및 US-B-4 530 989) 또는 아세틸렌 디카르복실레이트 유형의 화합물 (US-B-4 504 645 및 US-B-4 347 346) 을 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 촉매 시스템 γ 는, 기타 성분을 첨가하기 이전 또는 이후에, α POS 또는 β POS, 또는 α 및 β POS 의 혼합물과 간단히 혼합시킬 수 있다.

이렇듯 신중히 선택한 촉매 시스템 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 유리하게는 하기 종으로부터 선택될 수 있는 α 및 β POS 를 포함한다:

하기 화학식 (II) 의 실록실 단위 및 하기 화학식 (III) 의 실록실 단위를 포함하는 α POS(들):

R¹ _nSiO₄ _-n/2 (II)

Z_xR¹ _ySiO_4-x-y/2 (III)

하기 화학식 (IV) 의 실록실 단위 및 하기 화학식 (V) 의 실록실 단위를 포함하는 β POS(들):

R¹ _nSiO₄ _-n/2 (IV)

HR¹ _WSiO₄ _-w/2 (V)

[식 중, 각종 기호는 하기의 의미를 가짐:

기호 R¹ 은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 비가수분해성 탄화수소-기재 유형의 기를 나타내고, 이 라디칼은 가능하게는 하기임:

* 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 1 내지 6 개의 염소 원자를 포함하는 알킬 라디칼;

* 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼;

* 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함하는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼;

* 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬 라디칼; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, t-부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 및 자일릴, 예컨대 2,3-디메틸페닐 또는 3,4-디메틸페닐기가 바람직하고; 메틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직함;

기호 Z 는 C₂-C₆ (바람직하게는 비닐) 알케닐기를 나타냄;

n = 0, 1, 2 또는 3 의 정수임;

x = 0, 1, 2 또는 3 의 정수임;

y = 0, 1 또는 2 의 정수임;

x + y 의 합이 1 내지 3 의 범위임; 및

w = 0, 1, 2 또는 3 의 정수임].

폴리오르가노실록산의 성질 및 그로 인한 실록실 단위 (II) 대 실록실 단위 (III) 의 비율 및 이들 둘 다의 분포를, 알려진 바와 같이, 가교 처리 (이는 경화가능한 조성물을 탄성체로 전환시킬 목적을 위해, 상기 경화가능한 조성물 상에서 수행될 것임) 에 따라 선택한다.

POS 를 형성하는 화학식 (III) 의 실록실 단위의 예로는 하기가 언급될 수 있다: 비닐디메틸실록실, 비닐페닐메틸실록실, 비닐메틸실록실 및 비닐실록실.

디메틸실록실, 메틸페닐실로일, 디페닐실록실, 메틸실록실 및 페닐실록실 단위가 POS 중의 화학식 (II) 의 실록실 단위의 예이다.

POS 의 예는 하기와 같은 선형 및 환형 화합물이다:

디메틸비닐실릴-말단 디메틸폴리실록산;

트리메틸실릴-말단 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체;

디메틸비닐실릴-말단 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체; 또는

고리형 메틸비닐폴리실록산.

본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 조성물은 저온에서 매우 긴 시간 동안 안정한 단일-성분 조성물이다. 이들은 오직 열 (50 ~ 200 ℃, 바람직하게는 80 ~ 150 ℃) 로써 중첨가 반응에 의해, 주로 알케닐실릴기와 히드로실릴기의 반응에 의해 가교된다.

이들 조성물에 삽입되는 폴리오르가노실록산은 일반적으로, 한편으로는, 단위 (III) 을 포함하는 선형, 분지형 또는 가교된 폴리실록산 (식 중, 잔기 Z 가 C₂-C₆ (바람직하게는 비닐) 알케닐기를 나타내고, x 가 1 이상인 경우, 임의로는 단위 (II) 와 배합됨) 및, 또 한편으로는, 단위 (III) 을 포함하는 선형, 분지형 또는 가교된 ≡SiH 히드로폴리실록산 POS (식 중, 잔기 Z 가 이때는 수소 원자를 나타내고, x 가 1 이상인 경우, 임의로는 단위 (II) 와 배합됨) 기재의 쌍을 포함한다.

폴리오르가노히드로실록산 β 는, 상이한 규소 원자에 연결되는 수소 원자를 바람직하게는 분자당 평균 셋 이상 갖는 선형, 고리형 또는 망상 동종중합체 및 공중합체로부터 유리하게 선택되고, 이중, 규소 원자에 연결되는 유기 라디칼이 메틸 또는 에틸 라디칼로부터 선택되고; 이들 라디칼 중 60 몰% 이상 (바람직하게는 이들 라디칼 모두) 이 메틸 라디칼이다.

유리한 한 배합 (arrangement) 에 따르면, POS (α) 의 비닐기에 대한 POS (β) 의 히드라이드 관능기의 몰비가 1.1 내지 4 가 되도록 하는 양으로 POS (β) 가 사용된다.

POS (β) 를 형성하는 실록실 단위의 예는 H(CH₃)₂SiO₁ _/2 또는 H(CH₃)SiO_2/2 또는 H(C₆H₅)SiO_2/ ₂ 이다.

POS (β) 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:

- 히드로디메틸실릴-말단 디메틸폴리실록산 말단;

- 트리메틸실릴-말단 (디메틸)(히드로메틸)-폴리실록산 단위를 갖는 공중합체;

- 히드로디메틸실릴-말단 (디메틸)(히드로메틸)폴리실록산 단위를 갖는 공중합체;

- 트리메틸실릴-말단 (히드로메틸)폴리실록산; 및

- 고리형 (히드로메틸)폴리실록산.

이들 (α) 및 (β) POS 는, 예를 들어, 각각 폴리오르가노비닐실록산 및 폴리오르가노히드로실록산이다. 비닐 및 수소 반응성기 이외의 유기 치환체는, 예를 들어, 메틸 또는 시클로헥실기이다. 실록실 단위 M = [R₃SiO-] 및/또는 D = [-(R)₂SiO-] 및/또는 T = [-(R)SiO-] 는 수소 및 비닐기를 갖는다.

이들 각각의 수소-포함 또는 비닐-포함 단위 M 또는 D 는 각각 하나 이상의 H 또는 비닐기를 포함하고, 바람직하게는 단 하나를 포함한다.

분자당 ≡SiH 또는 ≡SiVi 단위의 수는 바람직하게는 2 보다 크거나 같다. 이는 특히 α POS 에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량% (바람직하게는 0.1 내지 2 중량%) 의 비닐을 나타내고, β POS 에 대하여 0.001 중량% 내지 5 중량% (바람직하게는 0.05 내지 2 중량%) 의 수소를 나타낼 수 있다.

적절한 β POS 는 하기이다:

Si(CH₃)₃-말단 폴리메틸히드로실록산;

Si(CH₃)₂H-말단 폴리디메틸실록산;

Si(CH₃)₂H-말단 메틸히드로디메틸실록산 공중합체;

메틸히드로메틸옥틸실록산 공중합체; 및

메틸히드로시클로실록산 중합체.

일반적으로, α 및 β POS 는 평균 분자량이 1 × 10² 내지 1 × 10⁷ (g/몰) 이다.

본 발명에 따른 조성물은 RTV 또는 LSR 유형일 수 있다. 참고로, 가교가능한 RTV 실리콘 탄성체 조성물은 25 ℃ 에서의 점도 η_RTV 가 η_RTV ≤ 100,000 mPaㆍs 를 만족시키고, 가교가능한 LSR 실리콘 탄성체 조성물은 점도 η_LSR 가 하기를 만족시킨다:

100,000 ≤ η_LSR ≤ 2,000,000 mPaㆍs

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 중첨가 POS 에 있어서 (α POS - 심지어 ρ POS), 이의 몇몇 종류가 눈에 띄는데, 이들은 점도가 상이하며, RTV 또는 LSR 유형 중첨가 실리콘 탄성체 조성물을 한정하게 된다.

중첨가 반응에 의해 가교되는 RTV 조성물의 경우, α 및/또는 ρ POS 폴리오르가노실록산 구성체(들) 가 알케닐실릴기를 갖는 것들로부터 선택되는데, 이는 유리하게는 25 ℃ 에서의 점도 η가 하기와 같다:

이 경우, 200 ≤ η ≤ 200,000 mPaㆍs

바람직하게는 500 ≤ η ≤ 100,000 mPaㆍs.

중첨가 반응에 의해 가교되는 LSR 조성물의 경우, 알케닐실릴기를 갖는 α 및/또는 ρ POS(들) 는, 예를 들어, 25 ℃ 에서의 점도 η' 가 하기와 같다:

10,000 ≤ η' ≤ 500,000 mPaㆍs.

RTV 또는 LSR 폴리오르가노실록산 조성물의 경우, 히드로실릴기를 갖는 β 폴리실록산 구성체(들) 는 일반적으로 25 ℃ 에서의 점도가 최대 10,000 mPaㆍs 와 같고, 바람직하게는 5 내지 1,000 mPaㆍs 이다.

본 문서에서 문제의 모든 점도는, 이의 이용시의 대표적 전단변형률에서, 그 자체로 알려진 방법으로 측정되는 25 ℃ 에서의 동적 점도값에 상응한다.

한 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물이, 성질 및/또는 점도가 상이한 POS 들의 혼합물을 포함하는 것을 고려할 수 있다.

더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 조성물이 하기를 포함한다:

- α- 규소에 연결되는 C₂-C₆ 알케닐기를, 분자당, 둘 이상 갖는 하나 이상의 POS;

- β- 규소에 연결되는 수소 원자를, 분자당, 둘 이상 갖는 하나 이상의 POS;

- γ- 앞서 정의된 바와 같은 촉매 시스템;

- ε/ 바람직하게는 2원 접착성 촉진제로서, 더욱더 바람직하게는 하기로 이루어짐:

▷ ε.1 C₂-C₆ 알케닐기를, 분자당, 하나 이상 포함하는 하나 이상의 알콕실화된 오르가노실란;

▷ε.2. 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노규소 화합물;

- δ/ 충전제:

δ.1 강화 충전제;

δ.2 비강화 (반강화) 또는 벌크화 충전제; 또는

δ.3 미소구체 충전제;

- ρ/ 임의로는, T 및/또는 Q, 임의로는 M 및/또는 D 실록실 단위 및 알케닐-포함 실록실 단위 - 바람직하게는 M^Vi 및/또는 D^Vi 유형의, 비닐-포함 실록실 단위를 갖는 하나 이상의 POS 수지 - MM^ViDD^ViQ 유형의 수지가 특히 가장 바람직함;

- λ/ 임의로는 하나 이상의 열 안정화제 첨가제; 및

- φ/ 임의로는 하나 이상의 기타 관능성 첨가제.

강화 충전제 δ.1 은 광물성, 특히 규산성 물질로부터 선택될 수 있다.

규산성 강화 충전제는 콜로이달 실리카, 발연 실리카 분말, 침전 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1 ㎛ 미만이고, BET 비표면적이 50 m²/g 초과, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g, 특히 90 내지 350 m²/g 이다.

비강화 또는 반강화 (벌크화) 충전제 δ.2 가 유리하게는 강화 충전제 δ.1 에 더하여 사용된다. 이러한 충전제 δ.2 는 또한, 특히, 반강화 규산성 충전제, 예컨대 규조토 또는 분쇄된 석영을 포함하는 광물성 물질의 군으로부터 선택될 수 있다.

δ.2 는 또한 비규산성 광물성 물질일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 비규산성 충전제의 예는 카본블랙, 이산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 팽창된 질석, 비팽창된 질석, 탄산 칼슘, 산화 아연, 운모, 탈크, 산화 철, 황화 바륨, 소석회, 규조토, 분쇄된 석영 및 분쇄된 지르코니아이다. 이들 비규산성 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ 이고, BET 표면적이 100 m²/g 미만이다.

실제로, 그러나 비제한적으로, 사용되는 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다.

충전제는 임의의 적절한 생성물, 예를 들어, 클로로실란, 시클로실록산 또는 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 에 의해 또는 이러한 목적에 통상 사용되는 기타 오르가노규소 화합물, 예컨대 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔에 의해 예비처리될 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505 및 영국 특허 GB-A-1 024 234).

따라서, 규산성 강화 충전제 δ.1 은, 예를 들어, "상용화" 제제, 바람직하게는 HMDZ 유형의 상용화제에 의해 POS (α) 의 존재 하에서 인시츄로 처리될 수 있다.

"규산성 충전제의 인시츄 처리" 라는 표현은 충전제 및 상용화제를 폴리오르가노실록산 (α) 실리콘 오일의 일부 이상과 배합시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 방식에서 이는 상용화제 (CA) 를 제조 매질에 2 단계로 도입시키는 것으로 주로 이루어진다:

한편으로는, 사용되는 실리콘 오일의 일부 이상을 사용되는 규산성 충전제의 일부 이상과 배합시키기 이전 및/또는 대략 동일한 시간에, 상기 CA (부분 1) 의 도입을 1 회 이상 수행하고, 이 도입은 총 충전제에 대하여 8 건조중량% 에 미만이거나 또는 동일하고, 바람직하게는 5 건조중량% 에 미만이거나 또는 동일하고, 더욱더 바람직하게는 3 건조중량% 에 미만이거나 또는 동일한 것에 해당됨; 및

다른 한편으로는 (부분 2), 실리콘 오일 및 충전제를 배합시킨 후.

따라서, 부분 (1) 의 상용화제는 하기한 바 중에서 둘 이상의 기준을 만족시키는 분자로부터 선택된다:

- 실리카 (수소 결합) 및 주위 실리콘 오일과 강한 상호작용을 가짐;

- 이들 자체 또는 이들의 분해 생성물로서, 진공 하 또는 가스 스트림 하에서의 가열에 의해 최종 혼합물로부터 용이하게 제거됨.

그러므로, 저분자량 화합물이 바람직하다.

부분 (1) 의 작용제는, 예를 들어, 하기일 수 있다:

- 실라잔, 바람직하게는 디실라잔, 또는 이의 혼합물, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 이 바람직하고, 가능하게는 디비닐테트라메틸디실라잔과 배합됨:

- 이관능성 또는 바람직하게는 단일관능성 히드록실화 실록산;

- 아민, 예컨대 암모니아 또는 저분자량 알킬아민, 예컨대 디에틸아민; 또는

- 저분자량 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산.

이러한 부분 (1) 의 작용제는 바람직하게는 물의 존재 하에서 사용된다.

부분 (2) 의 상용화제는 상기한 다양한 실라잔 및 디실라잔으로부터 선택될 수 있고, 단독으로 또는 서로에 대한 혼합물로서 취해질 수 있고, 바람직하게는 디실라잔으로부터 선택되고, 디비닐테트라메틸디실라잔과 조합되거나 또는 이를 갖지 않는 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.

HMDZ 에 의한 실리카의 이러한 인시츄 처리가 특허 출원 WO-A-98/58997 에 상세히 기술되어 있는데, 이는 그 전문이 본 문서에 참조로서 인용된다. 그러한 처리가 염기성 pH 를 초래하는 경우, 예를 들어, 약산 (예, 아세트산 또는 인산) 과 같은 중화제 (H) 또는 분쇄된 석영과 같은 실리카 충전제를 분산액애 첨가하는 것이 가능하다.

충전제 δ.3 은 또한 미소구체 충전제, 즉, 바람직하게는, 그 자체로 알려진 바와 같은, 액체 또는 가스를 포함하는 중합체 벽을 포함하는 팽창가능한 유기 미소구체를 포함하는 미소구체 충전제일 수 있다. 이들 미소구체는, 가스 (예를 들어, 이소부탄 또는 이소펜탄과 같은 알칸일 수 있음) 를 적절하게 팽창시키거나 또는 액체를 증발시키기에 충분한 온도에서 중합체의 연화점을 넘도록 이들을 가열하여 팽창시킬 수 있다. 상기 벽은, 그 자체로 알려진 바와 같이, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 단량체로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체, 또는 중합체 및/또는 공중합체, 예를 들어, 특히 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐리덴 클로라이드 공중합체의 블렌드로 이루질 수 있다. 특히, US-B-3 615 972 를 참조할 수 있다.

이들은 팽창된 상태에서 또는 팽창되기 이전에 조성물에 삽입될 수 있는데, 이는 조성물의 가교 도중에 적절한 가열에 의해 일어날 수 있다.

이들이 팽창되기 전, 미소구체는 바람직하게는 직경이 3 내지 50 ㎛, 더욱 특히 5 내지 30 ㎛ 일 것이다.

또한, 팽창 (인시츄 또는 시작시) 후 직경이 10 내지 150 ㎛, 특히 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이들 충전제는 하기의 양으로 존재할 수 있다:

~ 강화 충전제 δ.1: 총 조성물에서 미소구체를 뺀 것에 대하여 5 내지 30 %, 바람직하게는 15 내지 25 %;

~ 반강화 또는 벌크화 충전제 δ.2: 총 조성물에 대하여 5 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 30 %, 바람직하게는 2 내지 10 %, 더욱더 바람직하게는 3 또는 4 중량%; 및

~ 미소구체 충전제 δ.3: 총 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 %, 더욱더 바람직하게는 3 내지 4 중량%.

더욱 일반적으로는, 본 발명에 따른 조성물이, 함량 수준 면에 대해서 당해 기술 분야에서의 표준 비율을 반영하는데, 이는 또한 계획하고 있는 적용을 고려해야한다.

수지 (ρ) 는 M^Vi 및 D^Vi 유형의 알케닐-포함 실록실 단위, 바람직하게는 비닐-포함 실록실 단위를 갖는다. 이들 수지의 M, D 및 T 실록실 단위의 유기 치환체는, 예를 들어, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, n-헥실 또는 페닐 라디칼이다. 이들 실리콘 수지는 공지된 분지형 POS 이며, 이의 제조법이 대단히 많은 특허에 기재되어 있다.

사용될 수 있는 수지의 예로서, MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다. 더욱 상세하게는, 이들은 실제로 M M^ViDD^ViQ 유형의 수지일 수 있다. 이들 수지 (ρ) 는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 이들은 유기 용매 또는 실리콘 오일 내 용액으로 있을 수 있다.

충전제 δ 가 강화 충전제 δ.1 를 포함하고 있지 않을 경우, 필수적으로 수지 (ρ) 를 이용해야 하는 것을 주목해야 한다.

접착성 촉진제 ε 는 바람직하게는 하기를 포함한다:

ε.1 분자당, 하나 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 알콕실화된 오르가노실란; 및

ε.2 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노규소 화합물.

촉진제 (ε) 의 알콕실화된 오르가노실란 (ε.1) 은 더욱 특히 하기 화학식의 생성물로부터 선택된다:

[식 중:

- R¹⁰, R²⁰ 및 R³⁰ 은 수소 또는 탄화수소 라디칼이고, 이는 서로에 대해 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬기 또는 하나 이상의 C₁-C₃ 알킬기로 임의 치환된 페닐기를 나타냄;

- A 는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬렌기임;

- G 는 원자가 결합 또는 산소임;

- R⁴⁰ 및 R⁵⁰ 은 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄;

- x' = 0 또는 1 임; 및

- x = 0 내지 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0 임].

비닐트리메톡시실란 (VTMO) 이 특히 적절한 화합물 (ε.1) 로 고려될 수 있다 (제한의 의미는 없음).

오르가노규소 화합물 (ε.2) 에 관하여는, 본 발명에 따라 하기로부터 선택되도록 만들어진다:

- 하기 화학식에 상응하는 생성물 (ε.2a):

[식 중:

R⁶⁰ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼임;

R⁷⁰ 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임; 및

y 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0 임:

(식 중:

Δ E 및 D 는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼로부터 선택됨;

Δ z 는 0 또는 1 임;

Δ R⁸⁰, R⁹⁰ 및 R¹⁰⁰ 은 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 수소가 더욱 특히 바람직함; 및

Δ R⁸⁰ 및 R⁹⁰ 또는 R¹⁰⁰ 은 가능하게는 대안적으로, 에폭시를 갖는 두 탄소와 함께, 5 내지 7 개의 고리 성분을 갖는 알킬 고리를 형성할 수 있음)];

- 또는 하기 화학식의 단위 하나 이상을 포함하는 에폭시관능성 폴리디오르가노실록산을 포함하는 생성물 (ε.2b):

Xp Gq SiO (ε.2 b1)

[식 중:

- X 는 화학식 (ε.2a) 에 대하여 앞서 정의된 바와 같은 라디칼임;

- G 는 1가 탄화수소기로서, 촉매의 활성에 대하여 불리한 효과를 갖지 않으며, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 것을 포함함) 로부터 선택되고, 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터, 또한 아릴기로부터, 유리하게는 자일릴 및 톨릴 및 페닐 라디칼로부터 선택됨;

- p = 1 또는 2 임,

- q = 0, 1 또는 2 임; 및

- p + q = 1, 2 또는 3 임],

임의로는 이들 폴리디오르가노실록산의 기타 단위 중 적어도 일부가 평균 하기 화학식의 단위임:

Gr SiO (ε.2 b2)

[식 중, G 는 앞서와 동일한 의미를 가지며, r 은 0 내지 3, 예를 들어, 1 내지 3 의 값을 가짐].

그러므로, 화합물 (ε.2) 은 바람직하게는 에폭시알콕시규소 화합물, 더욱더 바람직하게는 에폭시알콕시모노실란 (ε.2a) 이다. 그러한 화합물 (ε.2) 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:

- 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO),

- 또는 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란.

본 발명에 따르면, 접착성 촉진제를 형성시키기 위한 유리한 조합물이 하기와 같다:

VTMO/GLYMO.

정량적으로는, (ε.1) 및 (ε.2) 의 중량 비율 (둘의 총 합에 대한 중량% 로 표시) 이 하기와 같다고 구체화될 수 있고, 이때 (ε.1) 및 (ε.2) 에서의 이러한 비율의 합은 100 % 이다:

(ε.1) ≥ 10, 바람직하게는 15 내지 70, 더욱더 바람직하게는 25 내지 65 임; 및

(ε.2) ≤ 90, 바람직하게는 70 내지 15, 더욱더 바람직하게는 65 내지 25 임.

조성물이 증량제 φ 를 포함하는 경우, 알콕실화된 오르가노실록산 ε.1 이 바람직하게는 하나 이상의 C₃-C₆ 알케닐기를 포함한다는 것이 주목된다.

열 안정성 (가교된 상태에서) 을 위한 임의적 작용제 λ 는, 예를 들어, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: TiO₂ (바람직하게는 주로 예추석 또는 주로 금홍석 폴리결정성 구조의 입자로서, 임의로는 표면 처리되고, 특히 프랑스 특허 출원 FR 98/03396 에 기재되어 있음), 산화 철 또는 산화 세륨, 유기산의 금속 염, 예를 들어 철 또는 세륨 염, 예를 들어 철 또는 세륨 옥토에이트, 및 카본블랙.

본 발명의 실리콘 조성물은 또한 통상적 관능성 첨가제 φ 를 포함할 수 있다. 통상적 관능성 첨가제 φ 의 부류로서, 하기가 언급될 수 있다:

하나 이상의 α,ω ≡SiH POS 를 포함하는 증량제;

상용화제로서 사용되는 히드록실화 POS 오일;

중화제

착색제;

접착성 개질제;

열 안정화제;

점조도 (consistency) 증강을 위한 첨가제 및

열, 오일 또는 불에 대한 안정성을 위한 첨가제 (예를 들어, 산화 금속).

임의적 POS 증량제 φ 는 유형: HR⁰ ₂SiO₁ _/ ₂ 의 말단 실록실 단위를 갖는 POS 일 수 있는데, 이때 R⁰ 는 서로에 대해 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬기 및/또는 치환되거나 또는 비치환된 아릴기에 상응하고, R⁰ 는 바람직하게는 CH₃ 이다. 이러한 말단 단위 이외에, 상기 POS (φ) 는 또한 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. POS (φ) 의 예로서, α,ω-(디메틸실록시)폴리(디메틸 히드로실록시) 실록산이 언급될 수 있다.

조성물의 제조는 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 가교 억제제 γ.2 및 또한 금속 촉매 γ.1 을 조성물 제조의 마지막에 및 상온 (23 ℃) 에서 작업하는 동안 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 중첨가에 의해 가교될 수 있고, 백금/α-아세틸렌성 알코올-기재 억제제 촉매 시스템이 첨가된, 앞서 정의된 바와 같은 실리콘 탄성체 접착제 (SEA) 조성물의 전범위 적용을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 다양한 적용, 예컨대 가장 각종 물질 (금속, 플라스틱, 유리 및 세라믹, 전자 부품) 의 접합 또는 산업의 다양한 분야 (자동차 및 이동 수단, 가전 제품, 전기 엔지니어링 또는 전자 제품) 에서의 씰링, 또 다르게는 접합된 부품의 보호에 사용될 수 있다.

씰링에 관하여는, 상기 조성물이 산업에 이용되는 "인시츄" 씰의 형성에 더욱 특히 적합하다. 이들 "인시츄" 씰은 다양한 유형, 즉 "흐름 개스킷" 씰 (분쇄 씰 (crushed seal) 로도 알려짐), 프로파일 씰 (PS) (상형화된 씰로도 알려짐) 및 마지막으로 사출-성형 (또는 과성형) 씰을 포함한다.

자동자 산업에서 "흐름 개스킷" 씰은, 예를 들어, 엔진 (실린더 블록, 정면 실린더 헤드 플레이트) 및 변속기의 씰링과 같이, 통상 해체되면 안되는 어셈블리에 관계된다. 가전 제품의 분야에서는, 오븐 플레이트의 어셈블리, 유리-세라믹 호브의 어셈블리 및 다리미의 어셈블리가 언급될 수 있다.

"프로파일" 씰 (PS) 은, 이송수단 및 자동차 산업에서, 예를 들어, 실린더 헤드 커버, 오일 펌프, 수중 펌프, 라디에이터 탱크, 오일 섬프, 타이밍 커버 또는 클러치 가이드와 같이, 장비가 떼어지는 기능이 요구되는 모든 엔진 부품을 위한 씰링의 적용을 위해 사용된다.

이들 부품을 형성하며, 본 발명에 따른 SEA 가 완벽하게 부착되는 물질은, 예를 들어, 유리, 스테인레스 강, 전자 부품, 캐스트 철, 알루미늄, 아연도금 시트, 전기아연도금 시트, 전기영동 페인트 시트, 폴리아미드 또는 페노플라스트 (phenoplast) 수지일 수 있다.

가전 제품 분야에서의, 본 발명에 따른 SEA 의 다양한 적용물은 하기와 같이 언급될 수 있다:

- 전기 또는 가스 오븐용 도어;

- 전자레인지 또는 하이브리드 오븐용 도어;

- 유리-세라믹 플레이트;

- 다리미 부품; 및

- 세정기 드럼.

본 발명에 따른 SEA 의, 전기 엔지니어링 및 전자 산업에서 고려할 수 있는 적용물은 하기와 같다:

- 전기 또는 전자 하우징용 커버, 또는 인쇄 회로;

- 전자 보드.

어셈블리 (앞서 기술된, 흐름 개스킷 씰에 의한 부품의 어셈블리 제외) 에 대하여는, 예를 들어, 시트 - 자동차 내장 - (투명한 부문) 에 대한 직물의 접착성 결합과 같은 표면 접착성 결합 적용이 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 SEA 는, 하기의 근거로 인해 이러한 적용에 특히 적절하다: 이들은 불/연기 안전 규격에 대한 등급이 양호하고; 직물의 "스테이닝" 이후 가교 이전의 생성물의 침투를 방지하는 요변성 수준이 양호하고; 마지막으로 시트를 형성하는 지지체 (강철, 스테인레스 강, 폴리에스테르, ABS, 폴리카르보네이트, 벨루어 등) 에 대한 접착성 수준이 양호하다.

본 발명에 따른 단일-성분 SEA 는 또한 유리, 스테인레스 강 및 폴리아미드로 만들어진 다양한 지지체 부품들을 결합시킨다.

이와 같이, 본 발명에 따른 SEA 조성물은 둘 이상의 부품을 어셈블리시키는 접착제로서 사용될 수 있다. 그러한 적용 방법은, 어셈블리될 부품 중 하나 이상에 본 발명에 따른 조성물의 층을 코팅하고, 상기 부품들의 서로에 대해 이를 적용하여 어셈블리시키고, 탄성체성 접착제를, 바람직하게는 가열에 의해 가교시키는 것으로 주로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유리한 한 배합에 따르면, 어셈블리될 부품의 수가 둘이다.

또다른 적용 방법에 따르면, 어셈블리될 부품 중 하나가, 통상적 천연 및/또는 합성 섬유 기재의 직조, 편조 또는 비직조 섬유질 물질이다. 이는, 예를 들어, 섬유질 물질, 예를 들어, 텍스타일 물질, 특히 자동차 내장 부문 면에서의 텍스타일 물질의 접착성 결합에서의 적용일 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따라 고온에서 가교될 수 있는 단일-성분 중첨가 SEA 의 적용 분야는 주로 가전 제품, 전기 엔지니어링, 전자 및 자동차 부문에서의, 능률적이고 안전한 방식의 접착성 결합, 어셈블리, 씰링된 접합, 코팅, 보호 및 포팅인 것으로 보인다.

본 발명은 마지막으로 본 발명에 따른 단일-성분 SEA 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 비추어 더욱 잘 이해될 것이다.

A/ SEA 제형

- POS α.1: 100 g 의 오일당 약 0.0022 개의 SiVi 관능기를 포함하고, 점도가 약 100 Paㆍs 이고, (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위로 블로킹된 폴리디메틸실록산 PDMS;

- POS β: 100 g 의 오일당 총 약 0.7 개의 SiH 관능기를 포함하고, 점도가 약 25 mPaㆍs 인 (CH₃)₂HSiO₀ _. ₅ 로 블로킹된 폴리(디메틸)(히드로메틸)실록산;

- 촉매 시스템 γ:

γ.1: 10 중량% 의 백금 금속을 포함하는 비닐-포함 PDMS 오일 내, 금속 착물 형태의 백금 금속 (칼스테트 촉매라는 명칭으로 알려짐) 의 용액;

γ.2: 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올 (TMDDO);

- 수지 ρ: 약 0.6 중량% 의 비닐기 (Vi) 를 포함하고, 또한 약 17 중량% 의 (CH₃)₃SiO_0.5단위(M 단위), 0.5 중량% 의 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위 (M^Vi 단위), 75 중량% 의 (CH₃)₂SiO 단위 (D 단위) 및 8 중량% 의 SiO₂ 단위 (Q 단위) 를 포함하는 MM^ViDD^ViQ 구조의 수지;

- 충전제 δ.1: 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리된 200 m²/g 발연 실리카;

- 충전제 δ.2: 비표면적이 약 5 m²/g 이고, pH 가 약 8 인 것을 특징으로 하는 규조토 (CELITE

350);

- 촉진제 ε.1: 비닐트리메톡시실란 (VTMO);

- 촉진제 ε.2: 글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO); 및

- 착색제 φ: 점도가 1,000 mPaㆍs 인 PDMS 오일 중 15 % 분산액으로서의 Graphtol Black BLN 카본블랙.

B/ SEA 제형의 제조

1. 예비혼합

우선, 예비혼합물로서 알려진 현탁액을 상온에서 "나비 날게" 유형의 중앙 교반기가 장착된 약 2 리터 용량의 반응기 내에서 (자전공전 혼합기), 하기 성분을 혼합하여 제조했다:

- 실리콘 수지 ρ;

- POS α.1;

- 실리카 δ.1 및 CELITE

350 δ.2; 및

- 착색제 φ.

200 rpm 의 교반기 회전 속도에서 약 50 분 동안 모든 성분을 균질화시키고; 이후, 온도를 약 80 ℃ 에 도달시켰다. 이후, 장치를 약 25 mm Hg 의 진공 하에 두고, 5 분 동안 교반 속도를 500 rpm 으로 증가시키고; 이 상태에서, 온도를 약 125 ℃ 에 도달시켰다. 설비를 다시 대기압으로 가져오고, 냉각되도록 방치시켰다. 추가로 5 내지 10 분 동안 약 350 rpm 에서 모든 성분을 균질화시켰다. 단일-성분 ASE 의 제형에 사용되는 예비혼합물 또는 페이스트를 이후 수거했다.

2. SEA 제형

이전에서과 같이 하기를 동일한 혼합기 내에 공급하고 교반했다:

- 상기 1 에서 수득된 예비혼합물 또는 페이스트;

- 촉진제 ε.1;

- 촉진제 ε.2; 및

- POS β.

다음으로, TMDDO 및 백금 촉매를 상온에서 첨가했다.

제조된 제형을 표 1 에 나타냈다.

반응물 (%)	SEA 제형
실리콘 수지 ρ	19.65
비닐-포함 POS 오일 α.1	41.933
충전제 δ.2: CELITE 350	30.87
충전제 δ.1: 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리한 200 m²/g 발연 실리카	1.96
촉진제 ε.1: VTMO 실란	0.9
촉진제 ε.2: GLYMO 실란	0.9
POS β: ≡Si-H 오일	3.0
TMDDO	0.287
칼스테트 촉매	0.01
착색제	0.49

생성물은 점조성 (consistent), 요변성, 흑색 탄성체의 형태였다.

C/ 평가

1/ 유변학적 특징

보잉 S7502 흐름성 (mm): 100.

2/ 가교 반응속도

제형의 가교 반응속도를, 150 ℃ 에서 작동시킨 MOSANTO MDR 2000 유량계를 이용해 평가했다. 결과를 표 2 에 나타냈다:

측정 변수	값
T50 (초)	70
T90 (초)	90
최대 토크 (dNㆍm)	4.6
속도 (dNㆍm/분)	18

이들 값은 본 발명에 따른 단일-성분 SEA 조성물이 150 ℃ 에서 신속히 가교됨을 보여준다.

3/ 기계적 특성

기계적 특성의 대표값 및 이들의 표준을 표 3 에 나타냈다. 1 시간 동안 150 ℃ 에서의 최적 가교 후 이러한 특징이 얻어졌다.

150 ℃ 에서 1 시간	대표값
쇼어 에이 경도 (표준 ISO R 868, ASTM D2240)	55
인장 강도 (MPa) (표준 ISO R 37 (H2), ASTM D412)	4.9
파단 신도 (%) (표준 ISO R 37 (H2), ASTM D412)	170
인열 강도 (N/mm)(표준 ASTM 624 A)	14

4/ 접착성 및 열 안정성 특징

이는 시험편에 접착성을 가졌다. 접착성 시험을 위한 시험편 (표준 MNRPS 748 - 1 mm 두께 씰) 은 150 ℃ 에서 1 시간 동안 가교되었고, 23 ℃ 및 50 % 상대습도에서 추가의 24 시간동안 (초기) 후 경화 ((initial) post curing) 되었다. 혼합된 유리/스테인레스 강의 접착성 결합을 위해 3 일 동안 250 ℃ 에서 열 에지징을 수행했다. 단일-성분 SEA 제형에 대해 하기의 시험을 수행했다 (표 4).

150 ℃ 에서 1 시간	초기
어셈블리	유리/스테인레스 강
인장 강도 (MPa)(표준 MNRPS 748)	2.7
점착 (%)(표준 MNRPS 748)	100

5/ 안정성

단일-성분 ASE 제형은 6 개월 동안 저장된 후에도 가교되지 않았고, 원하는 적용물에 이를 사용하는 것이 여전히 가능했다.

Claims

하기를 포함하는 유형의, 고온에서 중첨가 (히드로실릴화) 에 의해 가교될 수 있는 실리콘 탄성체 접착제 조성물로서, 단일-성분 조성물이며, 가교 억제제 γ.2 가 α-아세틸렌성 알코올의 군으로부터 선택되고, 억제제에 대한 촉매의 금속의 몰비가 1/50 내지 1/1,000 인 것을 특징으로 하는 조성물:

α/ 하나 이상의 에틸렌성 불포화기, 아세틸렌성 불포화기, 또는 이들 모두를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS), {≡Si-[불포화기] 단위를 갖는 POS};

β/ ≡Si-H 단위를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS);

γ/ 하기를 포함하는 촉매 시스템:

~ γ.1 하나 이상의 금속 촉매, 및

~ γ.2 하나 이상의 가교 억제제;

δ/ 충전제;

ε/ 하나 이상의 접착성 촉진제;

ρ/ 하나 이상의 POS 수지;

λ/ 임의로는 하나 이상의 열 안정화제; 및

φ/ 임의로는 하나 이상의 기타 관능성 첨가제.
제 1 항에 있어서, 가교 억제제 γ.2 가 하기 화학식 (I) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물:

R-(R')C(OH)-C≡CH (I)

[식 중:

R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이고; 및

R' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이고;

R, R' 라디칼과, 삼중 결합의 α 위치에 위치하는 탄소 원자는 임의로는 고리를 형성할 수 있고;

R 및 R' 에 포함된 탄소 원자의 총 수는 4 이상임].
제 2 항에 있어서, 가교 억제제 γ.2 가 하기를 만족시키는 상기 화학식 (I) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물:

[식 중:

R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;

R' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;

R 및 R' 에 포함된 탄소 원자의 총 수는 9 내지 20 의 범위임].
제 3 항에 있어서, 가교 억제제 γ.2 가 250 ℃ 초과의 비등점을 갖는 α-아세틸렌성 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 가교 억제제 γ.2 가 하기 α-아세틸렌성 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

3-메틸-1-도데신-3-올;

3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;

1,1-디페닐-2-프로핀-3-올;

3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올; 및

3-메틸-1-펜타데신-3-올.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 γ.1 이 백금 촉매인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

- α- 규소에 연결되는 C₂-C₆ 알케닐기를, 분자당, 둘 이상 갖는 하나 이상의 POS;

- β- 규소에 연결되는 수소 원자를, 분자당, 둘 이상 갖는 하나 이상의 POS;

- γ- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의되는 촉매 시스템;

- ε/ 2원 접착성 촉진제;

- δ/ 광물성, 미소구체, 중공형, 및 팽창된 또는 팽창가능한 물질로 이루어진 군으로부터 단독으로 또는 조합으로 선택가능한 무기 충전제;

- ρ/ T 또는 Q 실록실 단위, 임의로는 M 또는 D 실록실 단위 및 알케닐화 실록실 단위를 갖는 하나 이상의 POS 수지;

- λ/ 임의로는 하나 이상의 열 안정화제; 및

- φ/ 임의로는 하나 이상의 기타 관능성 첨가제.
가전 제품, 전기 엔지니어링, 전자 및 자동차 부문에서의 접착성 결합, 접합, 씰링된 접합, 코팅, 보호, 포팅의 생성을 위해 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 분야에 사용될 수 있는 접착제.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 백금을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.