KR20210104800A - 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 가지고, 또한 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한 오가노폴리실록산: 100질량부, (B) γ-시클로덱스트린: 1∼80질량부, (C) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와, 전체 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비(Si-H기/Si-알케닐기)가 0.5∼5.0이 되는 양, 및 (D) 부가 반응 촉매: 촉매량을 함유하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

Description

부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 외관의 양호함(투명성), 촉감의 양호함, 게다가 내구성의 양호함으로, 포유병용 젖꼭지나 식품용 등의 헬스케어 재료, 차재용의 호스, 개스킷 재료, 건축 부재, 섬유의 코팅 재료 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
통상 실리콘 고무는 마찰계수가 높아, 슬라이딩성에 문제가 있는 경우가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 경화 후에 고무 표면에 윤활제가 블리드하도록, 실리콘 고무 조성물 중에, 페닐기를 가지고, 반응성 치환기를 갖지 않는 실리콘 오일을 첨가하는 방법이 제안되었다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이 경우, 경화물 표면이 윤활제의 유막으로 덮여 있어, 외부로의 윤활제의 오염이나, 맨손으로 접촉한 경우에 불쾌감을 주는 경우가 있었다. 또, 알케닐기를 갖지 않는 고점도의 폴리오가노실록산을 첨가함으로써, 이 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 고무의 마찰계수가 저하하는 것이 개시되었다(특허문헌 3). 이 방법에서는, 유막의 형성은 억제할 수 있지만, 경도가 낮은 고무의 경우, 충분히 마찰계수를 저하시키는 것이 곤란했다.
일본 특개 평 6-93186호 공보 일본 특개 2009-185254호 공보 일본 특개 2008-195939호 공보
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위해 행해진 것으로, 고무 표면에 유막을 형성시키지 않고, 또한 고무의 경도에 의존하지 않고 저마찰계수의 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 분자쇄 편 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산과, γ-시클로덱스트린을 조합함으로써, 이 오가노폴리실록산을 γ-시클로덱스트린이 포접함으로써, 고무 경도에 의존하지 않고 저마찰계수의 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 가지고, 또한 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) γ-시클로덱스트린: 1∼80질량부,
(C) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와, 전체 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비(Si-H기/Si-알케닐기)가 0.5∼5.0이 되는 양, 및
(D) 부가 반응 촉매: 촉매량
을 함유하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
2. (A) 성분의 일부 또는 전부와 (B) 성분이 포접 착체를 형성하고 있는, 1 기재의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
3. (A) 성분이 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에만 알케닐기가 결합하고, 분자쇄 양쪽 말단 이외의 규소 원자에 결합한 치환기가 모두 메틸기인 오가노폴리실록산인, 1 또는 2 기재의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
4. (A) 성분이 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸알케닐실록시기 봉쇄된 오가노폴리실록산인, 1 또는 2 기재의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
5. (A) 성분이 직쇄상의 오가노폴리실록산인, 1∼4 중 어느 하나에 기재된 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
6. (A) 성분이 JIS K 7117-1: 1999 기재의 방법으로 측정한 25℃에서의 점도가 5,000∼200,000mPa·s인 오가노폴리실록산인, 1∼5 중 어느 하나에 기재된 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
7. (1) (B) 성분과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 (A) 성분을 가하고 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분의 포접 착체를 형성시키는 공정,
(2) 형성된 포접 착체에 (C) 성분을 가하고 혼합하는 공정, 및
(3) 또한 (D) 성분을 가하고 혼합하는 공정
을 포함하는, 청구항 2의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제조하는 제조 방법.
본 발명에 의하면, 상기 (A)∼(D) 성분의 특정량의 조합에 의해, 고무 표면에 유막을 형성시키지 않고, 고무 경도에 의존하지 않고 저마찰계수의 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 가지고, 또한 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한 오가노폴리실록산이다. (A) 성분은 본 발명의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물(이하, 조성물이라고 기재하는 경우가 있음)의 주제(베이스 폴리머)이다. 규소 원자에 결합한 알케닐기는 1 분자 중에 적어도 2개이다.
(A) 성분으로서는 하기 평균 조성식 (I)로 표시되는, 25℃에서 액상인 것을 사용할 수 있다.
R1 aSiO(4-a)/ 2 ··· (I)
(식 중, R1은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한다. a는 1.5∼2.8의 범위의 정수이며, 1.8∼2.5가 바람직하고, 1.95∼2.05가 보다 바람직하다.)
상기 R1로 표시되는 규소 원자에 결합한 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 전체 R1의 90몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 분자쇄 말단 이외는 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1 중 적어도 2개는 알케닐기이다. 알케닐기로서는 탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 것이 보다 바람직하고, 비닐기가 더욱 바람직하다. 또한, 알케닐기의 함유량은 (A) 오가노폴리실록산 중 1.0×10-6mol/g∼3.0×10-3mol/g이 바람직하고, 1.0×10-5mol/g∼2.0×10-3mol/g이 보다 바람직하다. 알케닐기의 양이 이 범위 내이면, 경도가 보다 적절한 범위 내가 되어, 우수한 고무 물성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 (A) 성분은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한다. 즉, 분자쇄 말단의 규소 원자(즉 트리오가노실록시기 중의 규소 원자)는 알케닐기를 가진다. 분자쇄 말단의 규소 원자에 알케닐기를 가지면, 후술하는 (B) 성분과 포접 착체를 형성한 후에, 후술하는 (C) 성분과의 히드로실릴화 부가 반응(가교 반응)에 의해 말단을 봉쇄할 수 있어, (B) 성분이 (A) 성분으로부터 빠져나가는 것을 방지할 수 있다. 또, 분자쇄 도중의 규소 원자(즉 디오가노실록산 단위 또는 모노오가노실세스퀴옥산 단위 중의 규소 원자)에 결합한 알케닐기를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 되지만, 가지지 않는 편이, 후술하는 (B) 성분과의 포접 착체화가 진행하기 쉬워진다. 그중에서도, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단, 바람직하게는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에만 알케닐기가 결합하고(디오가노알케닐실록시기 봉쇄), 분자쇄 양쪽 말단 이외의 규소 원자에 결합한 치환기(측쇄)가 모두 메틸기인 오가노폴리실록산이 바람직하다.
또, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸알케닐실록시기 봉쇄된 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이 오가노폴리실록산의 구조는 직쇄상이 바람직하고, 구체적으로는, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄되고(분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합함), 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상이 바람직하고, 부분적으로는 모노오가노실세스퀴옥산 단위를 가지는 분기상 구조, 환상 구조 등이어도 된다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산으로서, 구체적으로는, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체, 분자쇄의 편말단이 디오가노알케닐실록시기 봉쇄이고 타방의 편말단이 트리오가노실록시기 봉쇄인 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체가 바람직하고, 분자쇄 양쪽 말단 알케닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 바람직하다. 또한, 상기 각 실록산 중의 「오가노기」란 식 (I) 중의 R1 중, 알케닐기를 제외한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일한 것을 의미하는 것이다.
(A) 오가노폴리실록산의 평균 중합도는 2,000 이하가 바람직하고, 100∼1,500이 보다 바람직하고, 200∼1,500이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 후술하는 (B) 성분과의 포접 착체가 형성되기 쉬워, 페이스트 상태의 포접 착체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 중에서 언급하는 평균 중합도란 수평균 중합도를 가리키며, 하기 조건으로 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준물질로 한 평균 중합도를 가리키는 것으로 한다.
[측정 조건]
전개 용매: 톨루엔
유량: 1mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: KF-805L×2(Shodex사제)
칼럼 온도: 25℃
시료 주입량: 30μL(농도 0.2질량%의 톨루엔 용액)
(A) 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 5,000∼200,000mPa·s가 바람직하고, 5,000∼150,000mPa·s가 보다 바람직하다. 이 점도 범위이면, (B) 성분과의 포접 착체화가 진행하기 쉽다. 또한, 본 발명에서는, 점도는 JIS K 7117-1: 1999 기재의 방법으로 측정한 25℃에서의 점도이며, BH형 회전 점도계로 얻은 값이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 γ-시클로덱스트린이다. γ-시클로덱스트린은 8개의 D-글루코오스가 α-1,4글리코시드 결합에 의해 환상 구조를 취하는 화합물이다. 이 γ-시클로덱스트린은 환의 외측이 친수성, 환의 내측이 소수성의 환경으로 되어 있어, 물을 매체로 한 소수성 상호작용에 의해, 유기 분자를 환 내에 받아들여, 포접 착체를 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 조성물에 있어서 (B) 성분은 (A) 성분의 일부 또는 전부를 (B) 성분의 환 내에 받아들여 포접 착체를 형성하여, (A) 성분의 표면 상태를 바꿈으로써 경화 후의 고무 특성(마찰계수 저하, 내용제성 향상)을 변화시키기 위해 사용되는 성분이다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼80질량부이며, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼80질량부이다. 이 범위이면, 용이하게 (A) 성분과의 포접 착체를 보다 형성하기 쉬워져, 경화 후의 고무의 마찰계수의 저감이나 내용제성 향상 효과를 더욱 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 일부 또는 전부와 (B) 성분이 포접 착체를 형성하는 경우가 있지만, 이 포접 착체의 형성은 외관에 의해 확인할 수 있다. 또한, (B) 성분은 일부가 포접 착체의 형성에 사용되고 있어도 되고, 전부가 사용되고 있어도 된다. 구체적으로는, (A) 성분과 (B) 성분의 포접 착체화가 진행하면, (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 혼합물의 전체가 균일한 불투명 백색 페이스트로 되고, 또한 입상물로서 존재하고 있던 단체의 (B) 성분이 감소하여, 입상물이 사라진다. 입상물은 JIS K 5600-5-1999에 기재된 그라인도미터를 사용한 분산도 측정에 의해, 상세하게 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 포접 착체가 형성되었을 때의 분산도는, 그라인도미터(0∼100㎛ 게이지)로 분산도 측정을 했을 때, 40㎛ 이하이며, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 검출 한계인 0㎛ 이하이다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분의 포접 착체의 형성 방법에 대해서는, 조성물의 제조 방법에서 상세하게 설명한다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜 사용할 수 있다. (C) 성분은 분자 중의 Si-H기가 상기 (A) 성분 중의 알케닐기와 히드로실릴화부가 반응에 의해 가교하여, 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서 작용하는 것이다.
(C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식 (II)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3∼100개, 더욱 바람직하게는 3∼80개의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)를 가지는 것이 적합하게 사용된다.
R2HcSiO(4-b-c)/2 (II)
(식 중, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. b는 0.7∼2.1, c는 0.001∼1.0, 또한 b+c는 0.8∼3.0의 범위의 정수이다.)
식 (II) 중, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. R2의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
b는 0.7∼2.1, 바람직하게는 0.8∼2.0이고, c는 0.001∼1.0, 바람직하게는 0.01∼1.0이며, 또한 b+c는 0.8∼3.0, 바람직하게는 1.0∼2.5의 범위의 정수이다. (B) 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분기상, 삼차원 망목 형상의 어느 구조이어도 된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 분자쇄 말단, 분자쇄의 도중 중 어디에 위치해 있어도 되고, 양쪽에 위치하는 것이어도 된다.
이러한 (C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서, 구체적으로는, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체나, 이들 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)의 함유량은 (C) 오가노하이드로젠폴리실록산 중, 5.0×10-4∼1.7×10-2mol/g이 바람직하고, 1.0×10-3∼1.7×10-2mol/g이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 안정한 물성을 가지는 고무 경화물을 얻을 수 있다.
(C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.05∼40질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하다. 또, (C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와, 전체 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비(Si-H기/Si-알케닐기)가 0.5∼5.0이 되는 양이며, 0.8∼3.0이 되는 양이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 조성물의 가교가 가능하게 된다. 또한, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 성분이 (A) 성분뿐인 경우에는, 상기는 (C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와, (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비(Si-H기/Si-알케닐기)가 된다.
[(D) 성분]
(D) 성분의 부가 반응 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금족 금속계 부가 반응 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는, 백금흑, 염화제이백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 예를 들면, (A) 성분에 대하여, 백금족 금속 원소 질량 환산으로서 0.01∼1,000ppm이 바람직하고, 0.1∼1,000ppm이 보다 바람직하고, 1∼500ppm이 더욱 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물에, 상기 (A)∼(D) 성분 이외에도, 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 (E) 성분은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합하고 있지 않은 오가노폴리실록산이다. (E) 성분의 오가노폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식 (III)으로 표시되는, 25℃에서 액상의 것을 들 수 있다.
(R3 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)d (III)
(식 중, R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. R4는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. d는 1∼1,500, 바람직하게는 10∼1,100, 보다 바람직하게는 10∼800의 범위의 정수이다.)
식 (III) 중, R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 상기 R2와 동일한 것이 예시된다.
R4는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. R4의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖지 않는 점에서, 상기 (A) 성분의 오가노폴리실록산과는 차별화되는 것이다. R4에 알케닐기(탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 것이 보다 바람직하고, 비닐기가 더욱 바람직하다.)를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 된다. 가지는 경우, 알케닐기의 함유량은 (E) 성분 중 0.00005∼0.012mol/g이 바람직하고, 0.00009∼0.012mol/g이 보다 바람직하다. 평균 중합도는 통상 1,500 이하가 바람직하고, 10∼1,100이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 오가노폴리실록산으로서, 구체적으로는, 분자쇄 양쪽 말단 트리오가노실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 각 실록산 중의 「오가노기」란, 식 (III) 중의 R3 중, 알케닐기를 제외한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일한 것을 의미하는 것이다.
(E) 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 2∼200,000mPa·s가 바람직하고, 10∼100,000mPa·s가 보다 바람직하다.
(E) 성분은 필요에 따라 배합되는 임의 성분이며, 배합되는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부이고, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다. 또, 조성물 전체로서, (A) 성분과 (E) 성분의 규소 원자 결합 알케닐기의 총량에 대한, (C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와의 몰비(Si-H기/알케닐기)가 0.5∼5.0이 바람직하고, 0.8∼3.0이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 조성물의 가교가 가능하게 된다.
그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, 건식 실리카, 침강 실리카, 석영분, 규조토, 탄산칼슘과 같은 충전제; 카본블랙, 도전성 아연화, 금속분 등의 도전제; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 비닐기 함유 환상 실록산 화합물; 질소 함유 화합물, 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물, 수은 화합물, 유황 화합물 등의 히드로실릴화 반응 제어제; 산화철, 산화세륨과 같은 내열제; 디메틸실리콘 오일 등의 내부 이형제; 접착성 부여제; 및 틱소트로피성 부여제 등을 배합할 수 있다. 그 양은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 적당량을 선택할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
상기 (A)∼(D) 성분, 또한 필요에 따라 (E) 성분, 그 밖의 임의 성분을 첨가하고, 교반기 등으로 균일하게 혼합함으로써, 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 조제할 수 있다.
특히, (A) 성분과 (B) 성분과의 포접 착체를 형성시키는 경우, 예를 들면, 이하와 같은 (1)∼(3) 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) (B) 성분과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 (A)를 가하고 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분과의 포접 착체를 형성시키는 공정,
(2) 형성된 포접 착체에, (C) 성분을 가하고 혼합하는 공정, 및
(3) 또한 (D) 성분을 가하고 혼합하는 공정
(1) (B) 성분과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 (A)를 가하고 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분과의 포접 착체를 형성시키는 공정
우선은, (B) 성분에 물을 가한다. 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, (B) 성분 100질량부에 대하여, 물을 20∼100질량부 가하여, 페이스트화해도 되고, (B) 성분 100질량부에 대하여, 물을 300∼600질량부 가하여, 포화 수용액이나 현탁액으로 해도 된다. 페이스트화하는 방법이 사용하는 물의 양을 가장 줄일 수 있어, 그 후의 건조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 적합하다.
페이스트화한 경우, 페이스트에 (A) 성분을 가하고 유발이나, 플래니터리 믹서 등의 혼련기로, 20℃∼100℃에서, 수분∼수시간, 바람직하게는 1분∼1시간 혼련한다.
포화 수용액이나 현탁액으로 한 경우, 포화 수용액이나 현탁액에 (A) 성분을 가하고, 20∼80℃에서, 호모지나이저 등으로, 교반을 수분 내지 수일 동안, 바람직하게는 10분∼72시간 행한다.
(1) 공정 후에, 필요하면 물을 제거하는 공정을 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 실온 또는 가열하, 감압으로 수분을 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
(2) 형성된 포접 착체에, (C) 성분을 가하고 혼합하는 공정
혼합 시간 및 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0∼80℃에서 5분∼120분 혼합하면 된다. 반응제어제를 사용하는 경우에는, 이 공정에서 가한다.
(3) 또한 (D) 성분을 가하고 혼합하는 공정
혼합 시간 및 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0∼80℃에서 1초∼30분 혼합하면 된다.
[성형·경화 방법]
부가 경화성 실리콘 고무 조성물의 성형·경화 방법으로서는 상법을 채용할 수 있지만, 성형법으로서 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 주입 성형, 압축 성형 등에서 목적에 맞는 최적의 수단을 선택하는 것이 가능하다. 경화 조건으로서는 40∼230℃에서 3초∼160분간 정도의 가열 처리(1차 가황) 조건을 채용할 수 있다. 또, 필요에 따라 임의로 40∼230℃에서 10분∼24시간 정도의 2차 가황(포스트 큐어)을 행해도 된다.
[경화물]
본 발명의 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 의거하여 측정한 듀로미터 타입 A에 있어서의 경도는 10∼90이 바람직하고, 20∼80이 보다 바람직하다.
하기 조건으로 측정한 동마찰계수(μ')는 0.01∼0.60이 바람직하고, 0.01∼0.40이 보다 바람직하다.
[동마찰계수 측정 조건]
측정 방식: 수평 직선 왕복 슬라이딩 운동 방식
접촉자: 강구
하중: 100g
속도: 10mm/초
본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물은 경화 후에 유막을 동반하지 않고 표면 미끄럼성이 높으며, 내용제성이 우수한 실리콘 고무를 공급하는 것으로, 슬라이딩성이 필요한 용도나 용제에 접하는 용도에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다. 또, 평균 중합도는 수평균 중합도를 나타낸다.
[실시예 1]
γ-시클로덱스트린 291부, 물 100부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1, 점도: 30,000mPa·s, 알케닐기량 0.000038mol/g) 600부를, 플래니터리 믹서를 사용하여 25℃에서 20분 혼합 후, 80℃로 승온하고, 20분 교반했다. 계속해서, 100℃, 감압하(1,200Pa)에서 3시간 수분을 증류 제거하여, 균일 백색 페이스트인 포접 착체(IC-1)를 얻었다. 이 포접 착체(IC-1)에 대해, JIS K 5600-2-5:1999에 의거하여, 라스타산교 가부시키가이샤제 그라인도미터 PI-901(측정범위 0∼100㎛)을 사용하여 분산도를 측정하면, 0㎛ 이하이었다.
이 포접 착체(IC-1) 100부에, 가교제로서 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 35개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1, 평균 중합도: 100, Si-H기량: 0.0055mol/g)을 0.88부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3: 2012에 의거하여, 듀로미터 타입 A에 있어서의 경도, JIS K 6251: 2010에 의거하여, 인장강도 및 절단시 신율을 측정했다. 또한, 쿄와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제 자동 마찰마모 장치 TSf-503을 사용하여, 하기 조건으로서 동마찰계수(μ')를 측정하고, 손가락 접촉으로 유막의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[동마찰계수 측정 조건]
측정 방식: 수평 직선 왕복 슬라이딩 운동 방식
접촉자: 강구
하중: 100g
속도: 10mm/초
[실시예 2]
실시예 1의 포접 착체(IC-1) 100부에, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 측쇄에 비닐기를 평균 10개 가지는 평균 중합도 200의 디메틸폴리실록산(E-1, 점도: 700mPa·s, 알케닐기량 0.00065mol/g) 4.2부, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 1.65부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 포접 착체(IC-1) 100부에, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 0.44부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 갖지 않는 디메틸폴리실록산(C-2, 평균 중합도: 20, Si-H기량: 0.0014mol/g) 1.77부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다. 또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
γ-시클로덱스트린 437부, 물 150부, 실시예 1의 디메틸폴리실록산(A-1) 600부를 플래니터리 믹서를 사용하여 25℃에서 20분 혼합 후, 80℃로 승온하고, 20분 교반했다. 계속해서, 100℃, 감압하(1,200Pa)에서 3시간 수분을 증류 제거하여, 균일 백색 페이스트인 포접 착체(IC-2)를 얻었다. 이 포접 착체(IC-2)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 분산도를 측정하면, 0㎛ 이하이었다.
이 포접 착체(IC-2) 100부에, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 0.79부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4의 포접 착체(IC-2) 77.5부, 실시예 1의 디메틸폴리실록산(A-1) 22.5부, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 0.88부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
γ-시클로덱스트린 291부, 물 100부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(A-2, 점도: 100,000mPa·s, 알케닐기량 0.000025mol/g) 600부를 플래니터리 믹서를 사용하여 25℃에서 20분 혼합 후, 80℃로 승온하고, 20분 교반했다. 계속해서, 100℃, 감압하(1,200Pa)에서 3시간 수분을 증류 제거하여, 균일 백색 페이스트인 포접 착체(IC-3)를 얻었다. 이 포접 착체(IC-3)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 분산도를 측정하면, 0㎛ 이하이었다.
이 포접 착체(IC-3) 100부에, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 0.64부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 디메틸폴리실록산(A-1) 100부, 가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1)을 1.18부, 반응제어제로서 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 0.10부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 총Si-H기량과 Si-비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, (D) 성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 백금 착체의 디메틸실록산 용액(Pt 농도 1질량%) 0.10부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 프레스 큐어, 및 포스트 큐어를 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 확인을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
α-시클로덱스트린(6개의 D-글루코오스가 α-1,4글리코시드 결합에 의해 환상 구조를 취하는 화합물) 291부, 물 100부, 실시예 1의 디메틸폴리실록산(A-1) 600부를, 플래니터리 믹서를 사용하여 25℃에서 20분 혼합 후, 80℃로 승온하고, 20분 교반했다. 계속해서, 100℃, 감압하(1,200Pa)에서 3시간 수분을 증류 제거했다. 이 경우, 얻어진 생성물은 입상물이 다수 보이는 불균일 반투명 오일이었으며, 포접 착체가 얻어지지 않았다. 또한, 여기에서 얻어진 생성물에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 분산도를 측정하면, 100㎛ 이상이었다.
[비교예 3]
γ-시클로덱스트린 600부, 물 200부, 실시예 1의 디메틸폴리실록산(A-1) 600부를, 니더를 사용하여 25℃에서 40분 혼합 후, 80℃로 승온하고, 30분 교반했다. 계속해서, 100℃로 승온하고, 감압하(1,200Pa)에서 4시간 건조를 행하여, 백색 페이스트인 포접 착체(IC-4)를 얻었다. 이 포접 착체(IC-4)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 분산도를 측정하면, 0㎛ 이하이었다. 그러나, 생성한 포접 착체의 점도가 지나치게 높기 때문에, 더 이상의 조작을 할 수 없었다.
Figure pct00001
[내용제성]
실시예 1에서 얻어진 경화물 및 비교예 1에서 얻어진 경화물에 대해, JIS K6258에 의거하여, 물, 에탄올, 아세톤, 톨루엔, n-헥산에 각각 25℃에서 70시간 침지했을 때의 체적변화율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002

Claims (7)

  1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 가지고, 또한 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 알케닐기가 결합한 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) γ-시클로덱스트린: 1∼80질량부,
    (C) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)와, 전체 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비(Si-H기/Si-알케닐기)가 0.5∼5.0이 되는 양, 및
    (D) 부가 반응 촉매: 촉매량
    을 함유하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 일부 또는 전부와 (B) 성분이 포접 착체를 형성하고 있는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에만 알케닐기가 결합하고, 분자쇄 양쪽 말단 이외의 규소 원자에 결합한 치환기가 모두 메틸기인 오가노폴리실록산인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸알케닐실록시기 봉쇄된 오가노폴리실록산인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 직쇄상의 오가노폴리실록산인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 JIS K 7117-1:1999 기재의 방법으로 측정한 25℃에서의 점도가 5,000∼200,000mPa·s인 오가노폴리실록산인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  7. (1) (B) 성분과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 (A) 성분을 가하고 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분과의 포접 착체를 형성시키는 공정,
    (2) 형성된 포접 착체에, (C) 성분을 가하고 혼합하는 공정, 및
    (3) 또한 (D) 성분을 가하고 혼합하는 공정
    을 포함하는, 제2항에 기재된 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제조하는 제조 방법.
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