JP2020122035A - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）珪素原子結合脂肪族不飽和基及び珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン：０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）珪素原子結合脂肪族不飽和基及び珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基を有し、かつＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン：５０質量部より多く１００質量部以下、（Ｃ）珪素原子結合水素原子を有する有機珪素化合物：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量、（Ｄ）白金族金属系触媒を含有するものである付加硬化型シリコーン樹脂組成物。【選択図】 図１

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光学素子に関し、特に、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、可視光において低屈折率を有する製品信頼性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された光学素子に関する。

付加硬化型シリコーン組成物は、付加反応性炭素−炭素二重結合を含有するオルガノポリシロキサン及びケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物を含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られた硬化物は耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、ＬＥＤの封止材料などの各種光学用途に用いられている。（特許文献１、特許文献２）

光学用途に使用される付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材は、高い透明性が要求され、これを達成するために高屈折率のものとして主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを有するオルガノポリシロキサンが一般に使用されてきた。

そこで、特許文献３において、光取り出し効率の観点からフッ素を含有させることで低屈折率を有し、透明性及び光透過率が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材を提案した。

しかしながら、近年、光学素子の高機能化の観点から、さらなる低屈折率化が要求されており、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を従来よりもさらに低屈折率とした場合に、樹脂強度が脆くなり、引張り強さが低下し、さらには光学素子用の封止材料として用いた場合、クラックが発生しやすくなり、光学パッケージの信頼性を低下させてしまうという問題があった。

特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−１４３３６１号公報 特開２０１３−０１０８８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、低屈折率を有する製品信頼性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された光学素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）０質量部以上５０質量部未満、
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｏは５以上の整数、ｐは１以上の整数である）５０質量部より多く１００質量部以下、
（但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

このような本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与えることができ、光学用途に好適となる。

またこのとき、前記（Ｃ）成分が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基を有する（ただし、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数である。）ものであることが好ましい。

このように、（Ｃ）成分にＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基を導入すれば、更なる低屈折率化を図ることができる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）の屈折率（２５℃）が１．３７以下の硬化物を与えるものであることが好ましい。

このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。

このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率をより確実に優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化後の引張り強さが０．５ＭＰａ以上のものであることが好ましい。

このようなものであれば、特に良好なゴム的性質及び強度特性を有するものとなる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、光学素子封止用のものであることが好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、光学素子封止用として特に好適に用いることができる。

また、本発明は、上記記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子を提供する。

このような光学素子であれば、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与えることができる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いているため、信頼性に優れたものとなる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与えることができ、光学用途に好適となる。

本発明の光学素子の一例（発光半導体装置）を示す概略断面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

上述のように、近年、光学素子の高機能化の観点から、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物のさらなる低屈折率化が要求されているが、低屈折率化と強度とをどちらも良好にすることは困難であった。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）を、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）よりも多い割合で導入することで、高透明、低屈折率かつ高強度のシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）０質量部以上５０質量部未満、
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｏは５以上の整数、ｐは１以上の整数である）５０質量部より多く１００質量部以下、
（但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。

このような本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与えることができ、光学用途に好適となる。

［付加硬化型シリコーン樹脂組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基、Ｒ^２は脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ^１はＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）であり、ａは１〜３の整数、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。式中、Ｒ^１、Ｒ^２が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１の脂肪族不飽和基としてはアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、なかでもビニル基が好ましい。

Ｒ^２の脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、非置換の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、特に好ましいのはメチル基である。

Ｒｆ^１はＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義され、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。Ｒｆ^１は、複数ある場合（ｙが２以上の場合）には、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
本発明において、合成面から特に好ましいのは、ＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−基である。

また、上記一般式（１）において、ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜５，０００、より好ましくは５〜１，０００の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０，０００、より好ましくは０〜５，０００の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは５〜１，０００、特に好ましくは５〜１００である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、好ましくは１／５０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、特に好ましくは１／５〜１／１の範囲である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。尚、粘度は回転粘度計にて測定する粘度である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉｉ）で表されるオルガノシロキサン、及び必要により下記一般式（ｉｖ）で表されるシクロトリシロキサンとを、アルカリ又は酸触媒存在下で共重合させることによって得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒｆ^１、ａは前記の通りである。）

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｏは５以上の整数、ｐは１以上の整数である。）である。（Ｂ）成分中のＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基のｏが５より小さい場合、屈折率を十分に低くすることができない。

珪素原子結合脂肪族不飽和基としては、（Ａ）成分で記載した上記Ｒ^１の脂肪族不飽和基と同様のものが例示される。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ^３ _２ＳｉＯ_２／２、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位を含んでもよい（式中、Ｒ^３は置換又は非置換の一価炭化水素基で、上記したＲ^１及びＲ^２が例示される。また、Ｒ^３を有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒ^３はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）。ＳｉＯ_４／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
またこのオルガノポリシロキサンは、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。

このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で（共）加水分解を行うことによって容易に行うことができる。

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分を０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）成分を５０質量部より多く１００質量部以下含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合計で１００質量部含むものである。（Ａ）、（Ｂ）成分の質量部数が上記範囲外である場合、引っ張り強さを十分に保つことができず、光学素子等に用いたときに十分な強度を得ることができない。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する有機珪素化合物、好ましくは脂肪族不飽和基を有さない有機珪素化合物（ＳｉＨ基含有有機珪素化合物）であり、（Ａ）、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としては、一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーであって、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が挙げられ、中でも一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

（Ｃ）成分中の珪素に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物に接着性を付与することができる。また、一価炭化水素基の置換基としてハロゲン原子を有する場合、例えば、塩素原子、臭素原子であれば、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化に悪影響を与えることがない。

さらに、上述した（Ａ）成分中のＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基と同様のＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基（ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｃ）成分に導入することが、さらなる低屈折率化を図ることからより好ましい。本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−基である。

（Ｃ）成分は、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機珪素化合物である限り、該有機珪素化合物の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種の有機珪素化合物を使用することができる。

（Ｃ）成分の有機珪素化合物は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（より好ましくは、３〜２００個、特に好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。（Ｃ）成分の有機珪素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

（Ｃ）成分の有機珪素化合物の一分子中の珪素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｃ）成分の有機珪素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。

（Ｃ）成分の有機珪素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。

Ｒ^４ _ａ’Ｈ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ’−ｂ）／２} ・・・（２）

（式中、Ｒ^４は、互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ’≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ’＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）

Ｒ^４の脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基としては、上記脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素数１〜６のアルキル基又はハロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等の置換又は非置換の基が挙げられる。Ｒ^４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又はハロアルキル基である。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ^４ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＨＲ^４ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ^４ _３で示される化合物、式：ＨＲ^４ _２ＳｉＯ（ＨＲ^４ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^４ _２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ^４ _２ＳｉＯ（ＨＲ^４ＳｉＯ）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｆＳｉＲ^４ _２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ^４は前記の通りであり、ｃ〜ｆは少なくとも１である。

また、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：Ｈ_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ^４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ^４ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。上記オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ_４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ^４は上記の通りである。

（Ｃ）成分が一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^４ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^４ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^４ＨＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^４ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ^４は、前記と同様の意味を有する。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０、好ましくは０．５≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦２．０となる量である。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化付加反応を促進する、白金族金属系触媒である。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒としては、（Ａ）、（Ｂ）成分中の珪素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。

≪その他の任意成分≫
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を配合してもよい。さらに、必要に応じて、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。

［硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、室温〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。

なお、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物は、２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上であることが好ましい。このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。

また、本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させるためには、硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．３７以下であることが好ましく、１．３５〜１．３７であることが特に好ましい。このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率をより確実に優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、光透過性等の特性を満たすようにするために、上記記載の任意成分の添加量を調整することができる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物は、引張り強さが０．５ＭＰａ以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、特に良好なゴム的性質及び強度特性を有するものとなる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、光学素子封止用のものであることが好ましい。このようなものであれば、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物が無色透明かつ低屈折率であるため、光学素子封止用として特に好適に用いることができる。

［光学素子］
また本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物から成る封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を塗布し、塗布した組成物を公知の硬化方法により硬化させることによって封止させることが出来る。

図１は、本発明の光学素子の一例（発光半導体装置）を示す概略断面図である。図１に示される発光半導体装置（光半導体デバイス）１０では、発光素子（光半導体素子）２はリード電極３、４を有する筐体１にダイボンド材５を用いて固定されている。発光素子２とリード電極３、４は金線６にて接続され、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を光学素子封止用に用いて硬化させた封止樹脂７で封止されている。

このような光学素子であれば、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、かつ、可視光における屈折率が従来よりも低い、高透明、低屈折率かつ高強度である製品信頼性に優れた硬化物を与えることができる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いているため、信頼性に優れたものとなる。

以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性は次のようにして測定した。
実施例及び比較例中の粘度は回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定した値（ｎＤ２５）である。

［硬化物の硬さ及び引張り強さ］
組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより硬化物を作製した。その後ＪＩＳ−Ｋ６２８９に準じて測定した。

［硬化物の光透過率］
組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより作製した、厚さ２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光に対する透過率を２５℃において分光光度計により測定した。

［光半導体パッケージ］
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ３０２０パッケージ及びＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部はＰＰＡ（ポリフタルアミド））にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングした、図１に示すような構造の発光半導体装置（光半導体デバイス）１０を光半導体パッケージとして使用した。ここで、図１中、上述の通り１が筐体、２が発光素子（光半導体素子）、３、４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂である。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃、２時間である。

［耐クラック性］
発光半導体装置を５個作製し、作製した発光半導体装置５個を繰り返し−４５℃、１２５℃（各１５分間）の温度条件にし、１００サイクル後にクラックが発生したＬＥＤ数について、全てクラックしなかった場合は○、１つでもクラックが発生した場合は×とした（ＰＫＧ試験）。すなわち、○であるときは耐クラック性に優れ、信頼性に優れることを意味する。

以下、合成例、実施例及び比較例を説明するが、下記例において、組成式における記号は以下の単位を示す。

Ｍ ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ ：Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｍ^ｖｉ ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ ：Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ１ ：（ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ２ ：［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３―ＣＨ_２−ＣＨ_２］（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ３ ：［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５―ＣＨ_２−ＣＨ_２］（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｔ ：ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｆ１ ：（ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｆ３ ：［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５―ＣＨ_２−ＣＨ_２］ＳｉＯ_３／２
Ｑ ：ＳｉＯ_４／２

［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン２８０．８ｇ、メチルポリシリケート１１７．５ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．４ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１９．５ｇ、イソプロピルアルコール２４．０ｇ及びメタンスルホン酸５．７ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水５１．６ｇを滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン１０５０ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこへ５０％水酸化カリウム水溶液９．３ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメタンスルホン酸３．０ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過をすることでオルガノポリシロキサンを得た。反応生成物をＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このレジンは平均組成式Ｍ_４Ｍ^Ｖｉ _２．１Ｑ_１０Ｔ^Ｆ３ _６であった。

［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン２８０．８ｇ、メチルポリシリケート１５２．８ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．４ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２７．９ｇ、イソプロピルアルコール４９．４ｇ及びメタンスルホン酸６．３ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水６０．６ｇを滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン１１５２ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこへ５０％水酸化カリウム水溶液１０．２ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメタンスルホン酸３．３ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過をすることでオルガノポリシロキサンを得た。反応生成物をＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このレジンは平均組成式Ｍ_４Ｍ^Ｖｉ _３Ｑ_１３Ｔ^Ｆ３ _６であった。

［合成例３］
１０Ｌのフラスコにメタノールを１１８３ｇ、ビニルトリメトキシシランを９３０ｇ、メチルビニルジメトキシシランを２００ｇ、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリクロロシランを２１９２ｇ及びメタンスルホン酸を５９ｇ入れ、撹拌混合した。そこで水を４２９ｇ滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン４５５１ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこで５０％水酸化カリウム水溶液０．７６ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメチルトリクロロシラン１．６７ｇ、酢酸カリウム７．３ｇをいれ、常温で１２時間撹拌することで中和反応を行った。反応生成物をＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このレジンは平均組成式Ｄ^Ｖｉ _１．７Ｔ^Ｆ３ _５．０Ｔ_７．５であった。

［合成例４］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン１５２．６ｇ、テトラメトキシシラン３５．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１０．５ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０．９ｇ、イソプロピルアルコール３２ｇ及びメタンスルホン酸２．８ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水３４．８ｇを滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン２２０ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこへ５０％水酸化カリウム水溶液４．６ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメタンスルホン酸１．５ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過をすることでレジンを得た。反応生成物をＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このレジンは平均組成式Ｍ_１．８Ｍ^Ｖｉ _３．２Ｑ_４．３Ｔ^Ｆ１ _１０．０であった。

［実施例１］
（Ｂ）成分として合成例１で得られた反応生成物１を１００質量部、（Ｃ）成分としてＭ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．０質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［実施例２］
（Ａ）成分としてＭ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ２ _４Ｄ^Ｆ１ _１２で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン４０質量部、（Ｂ）成分として合成例１で得られた反応生成物１を６０質量部、（Ｃ）成分としてＭ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．２質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［実施例３］
（Ｂ）成分として合成例２で得られた反応生成物１を１００質量部、（Ｃ）成分としてＭ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８．７質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［実施例４］
（Ａ）成分としてＭ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ２ _４Ｄ^Ｆ１ _１２で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン４５質量部、（Ｂ）成分として合成例１で得られた反応生成物１を５５質量部、（Ｃ）成分としてＭ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．２質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［比較例１］
合成例３で得られた反応生成物７７．１質量部、Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１１質量部とＭ^Ｈ _３Ｔ^Ｆ３ _６を５．４質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で１５ｐｐｍとなる量。）。

［比較例２］
Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ１ _２７で表される粘度２０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン５０質量部、合成例４で得られた反応生成物を５０質量部、Ｍ_２Ｄ^Ｈ _１４Ｄ^Ｆ１ _１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１８．９質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［比較例３］
Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ２ _４Ｄ^Ｆ１ _１２で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン７０質量部、合成例１で得られた反応生成物１を３０質量部、Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．３質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

［比較例４］
Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４３６で表される粘度５０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン５０質量部、Ｍ^Ｖｉ _１．２Ｍ_７．４Ｑ_１０で表されるシリコーンレジン５０質量部、Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．５質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．５である。）。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で１５ｐｐｍとなる量。）。

［比較例５］
Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ２ _４Ｄ^Ｆ１ _１２で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン５０質量部、合成例１で得られた反応生成物１を５０質量部、Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｆ３ _２Ｄ^Ｆ１ _６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．２質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を均一に混合した（なお、上記組成物中のＳｉＨ炭素−炭素二重結合のモル比は１．０である。）。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と混合して組成物を得た（上記錯体の添加量は、該組成物において、上記錯体中の白金金属が質量単位で６ｐｐｍとなる量。）。

表１に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を封止材料として使用した実施例１、２、３、４は屈折率が１．３７以下と低く、透明性及び光透過性に優れ、特に引っ張り強さが優れたものであった。
一方、比較例１ではＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有さないレジンであり、引っ張り強さが実施例より劣っており、ＰＫＧ試験での信頼性（耐クラック性）に劣っていた。比較例２では長鎖のフルオロアルキル基を含まず、屈折率値を満足することが出来なかった。比較例３、５ではＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有しているレジンを使用しているが、配合量が少ないために引っ張り強さが実施例よりも劣っていることに加え、クラックが発生し信頼性に劣っていることが分かる。比較例４はジメチルオルガノポリシロキサンであり、ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有し硬度・引張強さ高く耐クラック性にも優れるものの、屈折率が高く、また光透過率が実施例よりも劣っていた。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、低屈折率で、透明性及び光透過性に優れ、かつ硬度と引っ張り強さが良好かつ信頼性に優れた硬化物を与えることができ、光学用途に好適となる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供できることが明らかにされた。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…筐体、 ２…発光素子（光半導体素子）、 ３、４…リード電極。
５…ダイボンド材、 ６…金線、 ７…封止樹脂、
１０…発光半導体装置（光半導体デバイス）。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｏは５以上の整数、ｐは１以上の整数である）を、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）よりも多い割合で導入することで、高透明、低屈折率かつ高強度のシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

Claims (7)

1. （Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）０質量部以上５０質量部未満、
   （Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−基を有し、かつＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｏは５以上の整数、ｐは１以上の整数である）５０質量部より多く１００質量部以下、
   （但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
   （Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量、
   （Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
   を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基を有する（ただし、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数である。）ものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
3. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）の屈折率（２５℃）が１．３７以下の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
4. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
5. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化後の引張り強さが０．５ＭＰａ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、光学素子封止用のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。

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