KR20070092726A - 실리콘 수지 조성물, 경화성 수지 조성물 및 경화된 수지 - Google Patents

Abstract

연화점이 25℃를 초과하는 평균 단위 화학식 (R¹SiO_3/2)_a(R² ₂Si0_2/2)_b(R³ ₃Si0_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e의 실리콘 수지(A)와 에폭시 함유 알콕시실란(B)과의 혼합물 또는 반응 혼합물을 포함하는 실리콘 수지 조성물은 낮은 용융 점도, 유기 수지에 대한 우수한 반응성 및 유기 수지 속에서의 우수한 분산성을 특징으로 하고, 본 발명은 또한 난연성이 우수한 경화된 수지를 형성시킬 수 있고 산화안티몬 또는 할로겐화 에폭시 수지를 함유하지 않아서 인체 또는 환경에 유해한 영향을 미치지 않는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

실리콘 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 실리콘 수지, 에폭시 함유 알콕시실란, 용융 점도, 반응성, 분산성, 경화된 수지

Description

실리콘 수지 조성물, 경화성 수지 조성물 및 경화된 수지{Silicone resin composition, curable resin composition, and cured resin}

본 발명은 실리콘 수지 조성물, 경화성 수지 조성물 및 경화된 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 낮은 용융 점도, 유기 수지 속에서의 우수한 분산성 및 유기 수지에 대한 높은 반응성을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물; 난연성이 우수한 경화된 수지를 형성시킬 수 있고, 할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬계 산화물을 함유하지 않기 때문에 환경 및 사람의 건강에 유해한 영향을 미치지 않는 성형성이 우수한 경화성 수지 조성물; 및 환경 및 사람의 건강에 대한 영향이 적음을 또한 특징으로 하는, 난연성이 우수한 경화된 수지에 관한 것이다.

일본 미심사 특허출원공보(이후, "일본 공개특허공보"라고 한다) 제H6-298940호에 기재되어 있는 바와 같이, 실록산 또는 실란을 원료로서 배합하고 특정 반응 조건을 제공함으로써, 요구되는 분자량, 연화점 및 유리전이점을 갖는 실리콘 수지를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 수지의 용융 점도를 정확히 조절하기가 어렵고, 상기 실리콘 수지를 유기 수지와 배합하는 경우, 이의 분산성 및 반응성을 조절하기도 어렵다.

한편, 경화성 수지 조성물은 우수한 유전성, 체적 저항(volumetric resistivity), 내절연성 또는 다른 전기 특성 뿐만 아니라 개선된 굴곡 강도, 압축 강도, 충격 강도 또는 다른 기계적 특성을 특징으로 하는 경화된 수지를 형성시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 수지의 난연성을 개선시키기 위해서, 이들은 할로겐 함유 화합물, 삼산화안티몬 또는 유사한 안티몬계 화합물을 혼입해야 하는데, 이들 화합물은 연소 동안 사람의 건강 및 환경에 유해한 독성 산화안티몬 분진 및 독성 가스를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.

일본 공개특허공보 제H6-298897호에 제시되어 있는 바와 같이, 실리콘 수지를 경화성 수지에 첨가함으로써 경화 전 유동성, 가요성 및 수분과 열 충격에 대한 내성과 같은 수지의 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제H11-222559호 및 일본 공개특허공보 제H11-323086호에 기재되어 있는 바와 같이, 실리콘 수지를 경화성 수지에 첨가함으로써 수지의 난연성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제H6-298897호에 기재되어 있는 경화성 수지 조성물과 관련된 문제는 수득된 경화된 수지에서의 불충분한 난연성으로 이루어지는 한편, 일본 공개특허공보 제H11-222559호 및 일본 공개특허공보 제H11-323086호의 경화성 수지 조성물은 성형 공정 동안 금형의 오염과 관련된 문제가 있다.

일본 공개특허공보 제2003-253122호에는 실리콘 수지를 에폭시 함유 실리콘 수지와 배합하여 경화성 수지를 제조할 때 기계적 특성과 배합 특성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 방법의 효과는 불충분하다.

본 발명의 목적은 낮은 용융 점도, 유기 수지 속에서의 개선된 분산성 및 유 기 수지에 대한 개선된 반응성을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 개선된 성형성, 난연성이 우수한 경화된 수지의 형성능 및, 경화성 수지가 할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물을 함유하지 않음으로 인한 사람의 건강 및 환경에 대한 감소된 영향을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 사람의 건강 및 환경에 대한 영향이 적고 난연성이 개선된 경화된 수지를 제공하는 것이다

발명의 개시

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 연화점이 25℃를 초과하는 평균 단위 화학식 (R¹SiO_{3 /2})_a(R² ₂Si0_{2 /2})_b(R³ ₃Si0_{1 /2})_c(SiO_{4 /2})_d(XO_{1 /2})_e의 실리콘 수지(A)(여기서, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹 또는 에폭시 함유 유기 그룹이고, 분자에서 R¹, R² 및 R³의 총수 중의 0.1 내지 40mole%는 에폭시 함유 유기 그룹이 차지하고 10mole% 이상은 페닐 그룹이 차지하며, X는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, a는 양수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 0 또는 양수이고, d는 0 또는 양수이고, e는 0 또는 양수이고, b/a는 0 내지 10의 범위의 수이고, c/a는 0 내지 0.5의 범위의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 범위의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위의 수이다)와 에폭시 함유 알콕시실란(B)과의 혼합물 또는 반응 혼합물을 포함한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화성 수지(I)와 상기 실리콘 수지 조성물(II)을 포함한다.

또한, 본 발명의 경화된 수지는 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 수지이다.

발명의 효과

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 낮은 용융 점도, 유기 수지 속에서의 개선된 분산성 및 유기 수지에 대한 개선된 반응성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 개선된 성형성, 난연성이 우수한 경화된 수지의 형성능 및, 조성물이 할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물과 같은 유해한 성분을 함유하지 않음으로 인한 사람의 건강 및 환경에 대한 감소된 영향을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화된 수지는 사람의 건강 및 환경에 대한 감소된 영향 및 개선된 난연성을 특징으로 한다.

다음은 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 대한 보다 상세한 설명이다.

성분(A)는 연화점이 25℃를 초과하는 평균 단위 화학식 (R¹SiO_3/2)_a(R² ₂Si0_2/2)_b(R³ ₃Si0_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e의 실리콘 수지이다. 당해 화학식에서, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 탄화수소 그룹 또는 에폭시 함유 유기 그룹이다. 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 노나플루오로부틸 에틸 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹을 들 수 있다. 에폭시 함유 유기 그룹의 예로는 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸 또는 유사한 에폭시알킬 그룹; 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 또는 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로필 또는 유사한 에폭시사이클로헥실 알킬 그룹을 들 수 있다. 분자에서 R¹, R² 및 R³의 총수 중 0.1 내지 40mole%는 에폭시 함유 유기 그룹이 차지한다. 에폭시 함유 유기 그룹의 함량이 상기 하한보다 낮은 경우, 수득된 조성물이 유기 수지와 혼합될 때, 성형 동안 삼출(bleeding)이 일어날 수 있고 성형품의 가요성 및 수분과 열 충격에 대한 내성이 낮을 수 있다. 한편, 에폭시 함유 유기 그룹의 함량이 상기 상한을 초과하는 경우, 성형품의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다. 유기 수지에 대한 개선된 친화성의 견지에서, 페닐 그룹의 양은 R¹, R² 및 R³의 총량당 10mole% 이상이어야 한다. 특히, 바람직하게는 페닐 그룹은 R¹의 10mole% 이상을 구성하고, 보다 더 바람직하게는 페닐 그룹은 R¹의 30mole% 이상을 구성한다. 위의 화학식에서, X는 수소원자 또는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 그룹이다.

위의 화학식에서, a는 양수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 0 또는 양수이고, d는 0 또는 양수이고, e는 0 또는 양수이고, b/a는 0 내지 10의 범위의 수이고, c/a는 0 내지 0.5의 범위의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 범위의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위의 수이다. b/a가 10을 초과하는 경우, 실리콘 수지는 연화점이 25℃ 이하이거나 유기 수지에 대한 친화성이 감소된다. 또한, d/(a+b+c+d)가 0.3을 초과하는 경우, 이는 유기 수지 속에서의 실리콘 수지의 분산성을 감소시킨다.

성분(A)의 중량 평균 분자량에 대한 특별한 제한은 없고, 이의 범위는 500 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 10,000일 수 있다. 또한, 25℃를 초과하는 한, 성분(A)의 연화점에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 40 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 15O℃이다. 실리콘 수지의 연화점이 권장된 하한 미만인 경우, 실리콘 수지를 함유하는 유기 수지의 성형 동안 수지는 삼출되어 금형을 오염시키거나 성형품의 기계적 특성을 손상시킨다. 한편, 실리콘 수지의 연화점이 상기 상한을 초과하는 경우, 이를 유기 수지 속에 균일하게 분산시키기가 어렵다.

실리콘 수지(A)의 적합한 제조방법도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이는 단위 화학식 R⁴SiO_{3 /2}(i)(여기서, R⁴는 1가 탄화수소 그룹이다), 단위 화학식 R⁵ ₂Si0_2/2(ii)(여기서, R⁵는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹일 수 있다), 단위 화학식 R⁶ ₃SiO_{1 /2}(iii)(여기서, R⁶은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹일 수 있다) 및 단위 화학식 SiO_{4 /2}(iv)으로 나타내어지는 단위들 중 적어도 하나의 유형으로 이루어진 실란 또는 실록산이거나 상기 실란 또는 실록산 중 둘 이상의 혼합물인 성분(A')와 화학식 R⁷R⁸ _fSi(OR⁹)_(3-f)의 에폭시 함유 알콕시실란(여기서, R⁷은 에폭시 함유 유기 그룹이고, R⁸은 1가 탄화수소 그룹이고, R⁹는 알킬 그룹이고, f는 0, 1 또는 2이다) 또는 이의 부분 가수분해 생성물인 성분(A")을 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

상기 방법에서, 성분(A')는 상기 화학식 (i) 내지 (iv)의 단위들로부터 선택된 하나 이상의 단위로 이루어진 실란 또는 실록산 또는 상기 실란 또는 실록산 중의 둘 이상의 혼합물인 주원료이다. 이러한 성분(A')는 화학식 (i)의 단위로만 이루어진 실란 또는 실록산, 화학식 (ii)의 단위로만 이루어진 실란 또는 실록산, 화학식 (iii)의 단위로만 이루어진 실란 또는 실록산, 화학식 (iv)의 단위로만 이루어진 실란 또는 실록산, 화학식 (i)과 (ii)의 단위로 이루어진 실록산, 화학식 (i)과 (iii)의 단위로 이루어진 실록산, 화학식 (i)과 (iv)의 단위로 이루어진 실록산, 화학식 (i), (ii) 및 (iii)의 단위로 이루어진 실록산, 화학식 (i), (ii) 및 (iv)의 단위로 이루어진 실록산, 및 화학식 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 단위로 이루어진 실록산일 수 있다. 위의 화학식에서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 탄화수소 그룹일 수 있으며, R¹, R² 또는 R³의 상기한 예와 동일한 1가 탄화수소 그룹을 예로 들 수 있다. R⁴의 10mole% 이상, 바람직하게는 30mole% 이상은 페닐 그룹으로 이루어지는 것이 권장된다.

성분(A')의 상기 실란 또는 실록산의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐 디메톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸페닐 디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 디메톡시디에톡시실란 또는 이들의 가수분해 생성물을 예로 들 수 있다.

상기 방법에서, 성분(A")는 에폭시 함유 유기 그룹의 도입용으로 사용된다. 이는 화학식 R⁷R⁸ _fSi(OR⁹)_(3-f)의 에폭시 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 생성물이다. 위의 화학식에서, R⁷은 R¹, R² 또는 R³에 대한 예와 동일한 에폭시 함유 유기 그룹을 예로 들 수 있는 에폭시 함유 유기 그룹이다. 또한, R⁸은 R¹, R² 또는 R³에 대한 예와 동일한 예를 들 수 있는 1가 탄화수소 그룹이다. R⁹는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 그룹과 같은 알킬 그룹이다. 위의 화학식에서, f는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0이다.

에폭시 함유 알콕시실란의 구체적인 예는 다음과 같다: 3-글리시독시프로필 (메틸) 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 (메틸) 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 (메틸) 디부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 (메틸) 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 (페닐) 디에톡시실란, 2,3-에폭시프로필 (메틸) 디메톡시실란, 2,3-에폭시프로필 (페닐) 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 트리에톡시실란, 2,3-에폭시프로필 트리메톡시실란 및 2,3-에폭시프로필 트리에톡시실란.

상기 제조방법은 성분(A')와 성분(A")를 염기성 촉매의 존재하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 이러한 촉매는 성분(A')와 성분(A")를 동시가수분해시키거나 축합 반응을 일으키거나 성분(A')와 성분(A") 사이의 평형 반응을 일으키는 데 사용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 이는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 또는 유사한 알칼리 금속 수산화물; 나트륨-3급-부톡사이드, 칼륨-3급-부톡사이드, 세슘-3급-부톡사이드 또는 유사한 알칼리 금속 알콕사이드; 나트륨 실란올레이트 화합물, 칼륨 실란올레이트 화합물, 세슘 실란올레이트 화합물 또는 유사한 알칼리 금속 실란올레이트 화합물일 수 있다. 칼륨계 및 세슘계 염기성 촉매가 바람직하다. 필요한 경우, 성분(A')와 성분(A")의 동시가수분해 또는 축합을 일으키기 위해서, 물을 첨가할 수 있다. 필요한 경우, 성분(A')와 성분(A")와의 반응 종결시, 반응 시스템 속의 고형 성분의 농도를 유기 용매를 통해서 조절할 수 있거나 반응을 계속할 수 있다.

본 발명의 방법이 평형 반응을 사용하여 수행되는 경우, 이는 실록산 결합이 붕괴되고 불규칙적으로 재결합되어, 수득된 에폭시 함유 실리콘 수지가 평형 상태에 도달함을 의미한다. 이러한 반응이 저온에서 수행되는 경우, 평형 반응을 충분히 진행시키기는 어렵지만, 온도가 너무 높은 경우, 이는 규소 결합된 유기 그룹을 분해시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 온도 범위는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 15O℃이다. 비점 범위가 80 내지 200℃인 유기 용매를 선택함으로써 환류 온도에서의 평형 반응의 수행을 촉진할 수 있다. 평형 반응은 염기성 촉매를 중화시킴으로써 중단시킬 수 있다. 이는 기상 이산화탄소 또는 약산(예: 카복실산)을 첨가함으로써 이룰 수 있다. 중화로 인해 생성된 염은 여과 또는 물 세척으로 간단히 제거할 수 있다.

성분(B)는 유기 수지에서의 실리콘 수지 조성물의 용해도를 향상시키기 위해 사용되는 에폭시 함유 알콕시 실란이다. 성분(B)의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다: 3-글리시독시프로필 (메틸) 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 (메틸) 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 (메틸) 디부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 (메틸) 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 (페닐) 디에톡시실란, 2,3-에폭시프로필 (메틸) 디메톡시실란, 2,3-에폭시프로필 (페닐) 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 트리에톡시실란, 2,3-에폭시프로필 트리메톡시실란 및 2,3-에폭시프로필 트리에톡시실란. 입수 용이성 면에서, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물에 첨가될 수 있는 성분(B)의 양은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 이는 성분(A) 100중량부당 0.15 내지 100중량부의 양으로 사용된다. 성분(B)가 권장된 하한보다 적은 양으로 사용되는 경우, 이는 유기 용매 속에서의 실리콘 수지 조성물의 분산성을 손상시킬 수 있다. 한편, 성분(B)가 권장되는 상한을 초과하는 양으로 사용되는 경우, 수득된 실리콘 수지는 액체가 될 수 있고 이는 당해 조성물을 함유하는 유기 수지의 성형성을 손상시킨다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이는 성분(A)와 성분(B)를 용융 상태로 혼합하거나, 성분(B)를 성분(A)의 유기 용매 용액과 혼합한 후, 유기 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 혼합 작업은 일축 또는 이축형 연속 혼합기, 2롤형 분쇄기(mill), 로쓰 믹서(Ross mixer^®), 혼련 혼합기 또는 용매 제거용 진공 장치가 장착된 혼합기에서 수행될 수 있다. 상기 목적에 적합한 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 유사한 케톤계 용매를 예로 들 수 있다.

100℃에서의 실리콘 수지 조성물의 용융 점도는 특별히 제한되지 않지만, 5 ×10⁴mPa·s 이하가 권장된다. 또한, 14O℃에서의 실리콘 수지 조성물의 용융 점도도 제한되지 않지만, 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 25℃에서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 고체 상태로 존재하고 융점의 범위가 40 내지 15O℃인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 유기 수지에 내열성, 난연성, 발수성 등의 각종 특성을 부여하는 각종 첨가제와 배합할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물과 배합하여 수득한 유기 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 구성할 수 있다. 열경화성 수지의 예로는 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 우레아 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 설폰아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 상기 수지의 공중합체 수지 및 상기 수지 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 α-올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1- 펜텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐 등)의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 등; 상기 α-올레핀과 다른 유형의 단량체(예: 비닐 아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 말레산 등)의 공중합체로 이루어진 올레핀계 수지; 아크릴계 단량체(예: 아크릴산, 메타크릴산)의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 아크릴계 수지; 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 유사한 메타크릴산 에스테르; 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 또는 유사한 다관능성 메타크릴레이트의 아크릴계 단량체; 상기 아크릴계 단량체와 다른 유형의 단량체, 예를 들면, 스티렌, α- 메틸스티렌 또는 유사한 스티렌계 단량체의 공중합체로 이루어진 기타 아크릴계 수지; 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 유사한 비닐계 단량체; 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드, 무수 말레이미드 또는 유사한 말레이미드계 단량체; 할로겐화 비닐계 수지, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌계 수지, 예를 들면, 폴리스티렌, 고내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌의 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴/스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴/에틸렌-프로필렌 고무/스티렌의 공중합체; 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등; 폴리아미드계 수지, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 6/12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등; 폴리비닐 알콜계 수지; 폴리옥시알킬렌계 수지, 예를 들면, 폴리아세탈 등; 폴리카보네이트계 수지; 폴리비닐아세테이트계 수지; 폴리설폰계 수지; 폴리에틸렌설폰계 수지; 폴리아릴렌설파이드계 수지, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드 등; 폴리아릴렌계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아미드-이미드계 수지; 폴리에테르-이미드계 수지; 폴리에테르-에테르-케톤계 수지; 액정 폴리에스테르계 수지; 플루오로계 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등; 스티렌계 엘라스토머; 올레핀계 엘라스토머; 우레탄계 엘라스토머; 플루오로계 엘라스토머; 비닐클로라이드계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 또는 기타 열가소성 엘라스토머계 수지를 들 수 있다. 당해 열가소성 수지는 공중합체 또는 상기 수지 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

유기 수지에 첨가되는 본 발명의 실리콘 조성물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 이는 유기 수지 100중량부당 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용될 수 있다.

다음은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 보다 상세한 설명이다.

경화성 수지(I)는 당해 조성물의 주성분 중의 하나이다. 당해 성분의 경화성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당해 성분은 가열, 자외선과 같은 고에너지 방사선으로 조사, 습한 공기와의 접촉, 축합형 경화 또는 부가 반응형 경화에 의해 경화시킬 수 있다. 또한, 당해 성분의 형태도 제한되지 않는데, 25℃에서 액체 또는 고체일 수 있다. 당해 경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 또는 실리콘 에폭시계 수지와 같은 상기한 바와 동일한 수지를 예로 들 수 있다.

에폭시 수지가 글리시딜 그룹 또는 지환족 에폭시 그룹을 함유하는 한, 상기 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않는다. 다음 수지를 예로 들 수 있다: o-크레졸-노볼락형 에폭시 수지, 페놀-노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐-노볼락형 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 폴리비닐페놀형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 디페닐설폰형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 크레졸-나프톨 공축합형 에폭시 수지, 비스페닐-에틸렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 스피로-쿠마론형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 이미드 함유 에폭시 수지, 말레이미드 함유 에폭시 수지, 알릴 개질된 에폭시 수지, 중유(heavy oil)계 에폭시 수지 및 피치형(pitch-type) 원료. 발수성을 향상시키고 경화체의 응력을 감소시키기 위해서, 실란, 폴리알킬실록산 또는 화학 결합된 플루오로알킬 그룹을 함유하는 에폭시 수지의 사용을 권장할 수 있다. 위의 에폭시 수지 중에서 결정형 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 비페닐 에테르형 에폭시 수지 및 비페닐설폰형 에폭시 수지가 가장 바람직하다. 위의 수지의 구체적인 예는 다음과 같다: 화학식

의 비페닐형 에폭시 수지, 화학식

의 비페닐형 에폭시 수지, 화학식

의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 화학식

의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 화학식

의 스틸벤형 에폭시 수지, 화학식

의 비페닐에테르형 에폭시 수지, 화학식

의 비페닐설폰형 에폭시 수지.

위의 화학식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 알킬 그룹일 수 있다. 알킬 그룹으로서 R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 그룹일 수 있다. 위의 화학식에서, n은 양의 정수이다. 결정형 에폭시 수지의 예로는 조성물의 성형성을 향상시키고 조성물의 경화체에 난연성을 부여하는 비페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 비페닐형 에폭시 수지의 예로는 4,4'-비스 (2,3-에폭시프로폭시) 비페닐, 4,4'-비스 (2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스 (2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라에틸비페닐 및 4,4'-비스 (2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라부틸비페닐을 들 수 있다. 상기 수지의 예는 유카 쉘 에폭시 캄파니(Yuka Shell Epoxy Co.)가. 시판하는 제품(YX4000HK)일 수 있다.

다음은 페놀 수지의 구체적인 예이다: 폴리비닐페놀형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 비페놀형 페놀 수지, 비페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 페놀디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 크레졸-나프톨 공축합형 페놀 수지, 크실렌-나프톨 공축합형 페놀 수지, 중유계 페놀 수지 또는 피치형 원료. 발수성을 향상시키고 조성물의 경화체에서의 응력을 감소시키기 위해서, 화학 결합된 플루오로알킬 그룹을 갖거나 실란 또는 폴리알킬실록산과 합한 페놀 수지의 사용이 권장된다. 페놀아르알킬형 또는 페놀형, 나프톨형, 노볼락형 등일 수 있는 페놀 수지의 유형은 제한되지 않는다. 조성물의 경화체의 개선된 난연성면에서, 페놀아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다. 이러한 페놀아르알킬형 페놀 수지는 다음 화합물일 수 있다: 화학식

페놀아르알킬형 페놀 수지, 화학식

의 페놀아르알킬형 페놀 수지, 화학식

의 페놀아르알킬형 페놀 수지 및 화학식

의 페놀아르알킬형 페놀 수지.

위의 화학식에서, n은 양의 정수이다. 이러한 페놀아르알킬형 수지의 예는 미쓰이 케미칼스 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)가 시판하는 수지(XLC-3L)이다.

경화성 수지 조성물은 에폭시 수지와 페놀 수지를 합하여 배합할 수 있다. 이러한 배합에 적합한 에폭시 수지는 조성물의 성형성을 향상시키는 데 바람직한 결정성 페놀형 에폭시 수지로 이루어질 수 있는 한편, 페놀 수지는 페놀아르알킬형 페놀 수지일 수 있다. 에폭시 수지와 페놀 수지를 합하는 비율은 특별히 제한되지 않지만, 이들을 페놀 관능성 그룹에 대한 에폭시 관능성 그룹의 비의 범위가 0.5 내지 2.5인 비율로 합하는 것이 권장될 수 있다. 또한, 예비혼합된 에폭시 수지와 페놀 수지를 공정의 혼합 단계 동안 성분(II)와 추가로 합할 수 있다.

성분(II)는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 수득된 경화체의 난연성을 향상시키지만 성형성을 감소시키지 않는 상기 실리콘 수지 조성물이다. 상기 실리콘 수지 조성물은 위에서 언급한 바와 동일하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있는 성분(II)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 성분(II)는 성분(I) 100중량부당 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 50중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 목적에 상반되지 않는 한계 내에서, 본 발명의 조성물은 무기 충전재(III)와 같은 약간의 임의 성분과 합할 수 있다. 무기 충전재(III)의 예는 다음과 같다: 유리 섬유, 광물 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나 및 실리카를 성분으로서 함유하는 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유 또는 기타 섬유상 충전재; 용융 실리카, 결정성 실리카, 침강 실리카, 열분해법 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 이산화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨, 카올린, 운모, 지르코늄 또는 기타 분말 충전재. 이들 충전재는 둘 이상 함께 사용할 수 있다. 성분(III)의 평균 입자 크기 및 입자 형태는 특별히 제한되지 않지만, 개선된 성형성면에서, 평균 입자 크기의 범위가 0.1 내지 40㎛인 구형 실리카의 사용이 권장된다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 성분(III)의 양은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 당해 성분을 성분(I)과 성분(II)의 합 100중량부당 400 내지 1200중량부의 양으로 가하는 것이 권장될 수 있다. 성분(III)이 권장량의 하한 미만의 양으로 사용되는 경우, 경화된 수지는 열팽창계수가 증가하고, 응력으로 인해 재료 속에서 균열이 전개되거나, 난연성이 손상될 것이다. 한편, 성분(III)의 첨가량이 권장량의 상한을 초과하는 경우, 수득된 조성물의 성형성은 악화될 것이다.

성분(I) 속에서의 성분(III)의 분산성을 향상시키거나 성분(I)과 성분(III)과의 친화성을 향상시키기 위해서, 당해 조성물은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 혼입할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란 또는 유사한 에폭시 함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 유사한 아미노 함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 유사한 머캅토함유 알콕시실란을 들 수 있다. 티타네이트 커플링제의 예로는 i-프로폭시티타늄 트리(i-이소스테아레이트)를 들 수 있다.

성분(I)의 경화를 촉진시키기 위해서, 본 발명의 조성물은 경화 촉진제를 혼입할 수 있다. 이러한 경화 촉진제의 예로는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐) 포스핀, 트리(노닐페닐) 포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐보레이트 또는 유사한 인 함유 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아조비사이클로 [5.4.0] 운데카-7-엔 또는 유사한 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 또는 유사한 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

필요한 경우, 본 발명의 조성물은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘계 화합물 또는 유사한 응력 저하제; 카르나우바 왁스(carnauba wax), 고급 지방산, 합성 왁스 또는 유사한 왁스; 카본 블랙 또는 유사한 착색제; 할로겐 포획제(halogen-trapping agent) 등을 혼입할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 당해 조성물은 성분(I)와 성분(II)를 다른 임의 성분과 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 성분(III)이 임의 성분으로서 사용되는 경우, 이는 성분(I)에 가하고 성분(I)과 혼합한 후, 혼합물을 성분(II) 및 다른 임의 성분과 합하여 균일하게 혼합할 수 있다. 이 경우, 커플링제를 성분(I)과 성분(III)에 가한 후, 조성물을 통합 블렌딩에 의해 제조할 수 있거나, 성분(III)을 커플링제로 예비 표면처리한 후, 성분(I)과 합할 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 적합한 장치의 예로는 일축 또는 이축형 연속 혼합기, 2롤형 분쇄기, 로쓰 믹서^® 및 혼련 혼합기를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 전 우수한 유동성을 나타내고 조성물을 경화시켜 수득된 경화된 수지 속에서 완전한 난연성을 나타낸다. 따라서, 이는 접착제, 피복제, 피복 재료 또는 전기 및 전자 부품의 밀봉 수지 조성물로서 사용될 수 있고, 이송 성형, 사출 성형, 폿팅(potting), 캐스팅, 분말 피복, 침지 또는 드리핑(dripping)에 의해 도포될 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 가장 적합한 용도는 전사 프레스를 통해 반도체 소자를 밀봉하는 것이다.

다음은 본 발명의 실리콘 수지 조성물, 경화성 수지 조성물 및 경화된 수지를 적용 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 실시예에서 제시된 점도값은 25℃에서 측정된 것이다. 화학식에서, Me는 메틸 그룹이고, Ph는 페닐 그룹이고, Ep는 3-글리시독시프로필 그룹이며, Pr은 이소프로필 그룹이다.

다음 방법을 실리콘 수지 및 실리콘 수지 조성물의 특성을 측정하는 데 사용한다.

- 연화점: 당해 특성은 시험 물질을 야나기모토 팩토리(Yanagimoto factory)의 마이크로 융점 장치에서 l℃/분의 가열 속도로 가열하는 경우에 시험 물질이 액적으로 되는 온도로서 측정된다.

- 용융 점도: 당해 특성은 프로그램 가능한 유량계[모델 DV-III, 미국의 브룩필드 콤파니 인코포레이티드(Brookfield Co., Inc.)의 제품]를 사용하여 실리콘 수지를 실온으로부터 2℃/분의 가열 속도로 가열하고, 샘플을 20분 동안 100℃, 12O℃ 및 14O℃에서 유지시킨 후 수득되는 점도로서 구하고자 하는 특성을 한정하여 측정한다.

- 점도: 당해 특성은 회전 점도계[모델 VG-DA, 제조원: 시바우라 시스템 콤파니, 리미티드(Shibaura System Co., Ltd,)], 4번 회전자, 회전 속도 60rpm을 사용하여 측정한다.

경화성 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 수지의 특성을 또한 다음에 기재하는 방법으로 측정한다. 상기 조성물을 2분 동안 175℃의 온도에서 70kgf/cm²의 압력하에 전사 프레스로 성형시킨 후, 수득한 생성물을 5시간 동안 18O℃에서 후경화시킨다.

[성형성]

- 선회류(spiral flow): 선회류는 175℃ 및 70kgf/cm²의 조건하에 EMMI 표준 규정에 따라서 측정한다.

[난연성]

- LOI (제한 산소 지수): 두께가 1/16inch(약 1.6mm)인 시험편을 연소시키는 데 필요한 최저 산소 농도를 JIS K 7201(산소 지수 방법을 사용하여 중합체성 물질의 가연성을 시험하는 방법)에 따라서 산소 지수 시험기를 사용하여 측정한다. 농도는 5개의 시험편의 평균값으로서 결정한다.

- 연소 시간: 연소 시간(초)은 두께가 1/16inch(약 1.6mm)인 5개의 시험편에 대한 평균값으로서 측정한다. 시험은 UL94 표준[미국에 소재하는 언더라이터스 라보라토리, 인코포레이티드(Underwriters Laboratory, Inc.): 부품 및 기구용 플라스틱 재료의 가연성 시험에 대한 표준]에 따라서 수행한다.

[참조 실시예 1]

물 25Og과 톨루엔 400g을 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 2000ml 플라스크에 넣고, 내용물을 빙욕에서 냉각시키면서 이들을 적가된 페닐트리클로로실란 300g과 톨루엔 200g과의 혼합물과 합한다. 혼합물의 첨가 종결시, 내용물을 6시간 동안 가열하면서 환류시킨 후, 톨루엔 용액을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 물로 세척하고, 중화될 때까지 세척 과정을 반복한다. 이어서, 톨루엔을 감압하에 가열에 의한 증류를 통해 제거한다. 그 결과, 백색 고형 물질 177.7g을 수득한다.

수득한 백색 물질 116.Og, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란 20.2g, 디메틸디메톡시실란 19.1g, 톨루엔 15Og 및 수산화세슘 0.15g을 온도계, 딘-스탁 트 랩(Dean-Stark trap) 및 환류 냉각기가 장착된 500ml 플라스크에 충전시킨다. 내용물을 물 10.0g과 합하고, 가열한다. 수득한 메탄올 및 물을 증류하여 제거한다. 물의 증류 종결시, 시스템을 냉각시키고 추가의 물 10.0g과 합하고, 가열한다. 수득한 메탄올과 물을 증류하여 제거한 후, 6시간 동안 가열하면서 환류시킨다. 냉각시킨 후, 아세트산 0.08g을 가하여 시스템을 중화시킨다. 생성물을 물 80ml로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스탁 트랩이 장착된 500ml 플라스크에 부어 넣고, 공비제거한다. 불순물을 여과하여 제거한다. 톨루엔을 진공중에서 여액 가열에 의한 증류를 통해 제거한다. 생성물은 무색 고체 물질 140g으로 이루어진다. 수득한 물질은 중량 평균 분자량이 2600이고, 연화점이 73 ℃이며, 에폭시 당량이 1620이다. ²⁹Si-NMR 스펙트럼 분석에 의해 당해 물질이 화학식 (PhSi0_3/2)_0.78(Me₂SiO_2/2)_0.14(EpMeSi0_2/2)_0.08의 실리콘 수지로 이루어져 있음을 확인하였다. 규소 결합된 유기 그룹의 총 함량에 대하여 상기 실리콘 수지는 3-글리시독시프로필 그룹 7mole%과 페닐 그룹 64mole%를 함유한다.

[참조 실시예 2]

중량 평균 분자량이 1200이고 점도가 120mPa·s인 화학식 (PhSiO_3/2)_0.67(Me₂SiO_2/2)_O.33(MeO_1/2)_O.74의 실리콘 수지를, 페닐트리메톡시실란과 디메틸디메톡시실란을 동시가수분해하고 공축합반응시켜 수득한다.

[실제 실시예 1]

4구 플라스크 속에서 톨루엔 100중량부에 참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 19.0중량부를 용해시킨 후, 용액을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0중량부와 혼합한다. 용매를 110℃/10mmHg에서 제거하고, 고형 실리콘 수지 조성물을 수득한다. 수득한 실리콘 수지 조성물의 용융 점도 및 외관을 표 1에 기재한다.

[실제 실시예 2]

4구 플라스크 속에서 톨루엔 100중량부에 참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 18.0중량부를 용해시킨 후, 용액을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.0중량부와 혼합한다. 용매를 110℃/10mmHg에서 제거하고, 고형 실리콘 수지 조성물을 수득한다. 수득한 실리콘 수지 조성물의 용융 점도 및 외관을 표 1에 기재한다.

[비교 실시예 1]

참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지의 용융 점도 및 외관을 표 1에 기재한다.

[비교 실시예 2]

참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 19중량부와 참조 실시예 2에서 수득한 실리콘 수지 1중량부를 30ml 혼련 혼합기[브라벤더 믹서(Brabender mixer), 제조원: 도요 세이키 엠에프지 콤파니, 리미티드(Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.)] 속에 서 5분 동안 12O℃에서 혼합한다. 실온에서 냉각시킨 후, 실리콘 수지 조성물을 제조한다. 수득한 조성물의 점도 및 외관을 표 1에 기재한다.

[실제 실시예 3]

방향족 폴리카보네이트 수지[Taflon A1900, 공급원: 이데미쓰 페트로케미칼 콤파니, 리미티드(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)] 27.5g과 실제 실시예 1에서 제조된 실리콘 수지 조성물 2.5g을 30ml 혼련-혼합기(브라벤더 혼련-혼합기, 공급원: 도요 세이키 엠에프지 콤파니, 리미티드)에서 5분 동안 28O℃에서 혼합한 후, 사출 성형기에서 시험편을 제작한다. 시험편의 제한 산소 지수(LOI)를 JIS K 7201 "산소 지수에 의한 플라스틱의 연소 거동 측정을 위한 시험방법"에 따라서 측정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

[비교 실시예 3]

실제 실시예 3에서와 동일한 방법으로 시험편을 제조하는데, 단 참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 조성물을 실제 실시예 1의 실리콘 수지 조성물 대신 사용한다 . 제한 산소 지수(LOI)를 실제 실시예 3에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

[실제 실시예 4]

경화성 에폭시 수지 조성물을, 다음 성분들을 고온 2롤 분쇄기에서 균일하게 용융 혼합하여 제조한다: 결정성 비페닐형 에폭시 수지(Epicoat YX4000H; 제조원: 유카 쉘 에폭시 콤파니, 리미티드; 에폭시 당량 190; 융점 105℃) 42.0중량부; 페놀아르알킬형 페놀 수지(Milex XLC-3L, 제조원: 미쓰이 케미칼스, 인코포레이티드; 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 168; 에폭시 수지 속의 에폭시 그룹에 대한 페놀 수지 속의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰비 1.0) 38.6중량부; 실제 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 조성물 18중량부; 평균 입자 크기가 14㎛인 무정형 실리카[FB-48X, 제조원: 덴키 가가쿠 고교 콤파니, 리미티드(Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)] 510중량부; 카본 블랙 0.4중량부; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부; 바르나우바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부. 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화된 수지의 특성을 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.

[실제 실시예 5]

경화성 에폭시 수지 조성물을 실제 실시예 4에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 실제 실시예 2에서 수득한 실리콘 수지 조성물을 실제 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 조성물 대신 사용한다. 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화된 수지의 특성을 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.

[비교 실시예 4]

경화성 에폭시 수지 조성물을 실제 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제조하는데, 단 참조 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지를 실제 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 조성물 대신 사용한다. 경화성 에폭시 수지 조성물과 이로부터 제조된 경화된 수지의 특성을 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.

[비교 실시예 5]

경화성 에폭시 수지 조성물을 실제 실시예 4에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 비교 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지를 실제 실시예 1에서 수득한 실리콘 수지 조성물 대신에 사용한다. 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화된 수지의 특성을 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 낮은 용융 점도 및 유기 수지에 대한 우수한 반응성 및 유기 수지 속에서의 우수한 분산성을 특징으로 한다. 당해 조성물은 각종 유기 수지에 첨가되어 당해 조성물의 성형성이 손상받지 않으면서도 이들 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 본 발명의 경화성 유기 수지 조성물은 산화안티몬 또는 할로겐화 에폭시 수지를 함유하지 않는다. 따라서, 이는 사람의 건강 또는 환경에 유해한 영향을 미치지 않고 난연성이 우수하다.

Claims (11)

1. 연화점이 25℃를 초과하는 평균 단위 화학식 (R¹SiO_3/2)_a(R² ₂Si0_2/2)_b(R³ ₃Si0_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e의 실리콘 수지(A)(여기서, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹 또는 에폭시 함유 유기 그룹이고, 분자에서 R¹, R² 및 R³의 총수 중의 0.1 내지 40mole%는 에폭시 함유 유기 그룹이 차지하고 10mole% 이상은 페닐 그룹이 차지하며, X는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, a는 양수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 0 또는 양수이고, d는 0 또는 양수이고, e는 0 또는 양수이고, b/a는 0 내지 10의 범위의 수이고, c/a는 0 내지 0.5의 범위의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 범위의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위의 수이다)와

   에폭시 함유 알콕시실란(B)과의 혼합물 또는 반응 혼합물을 포함하는 실리콘 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 에폭시 함유 유기 그룹이 글리시독시알킬 그룹인, 실리콘 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인, 실리콘 수 지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 성분(B)가 성분(A) 100중량부당 0.15 내지 100중량부의 양으로 사용되는, 실리콘 수지 조성물.
5. 경화성 수지(I) 및 제1항에 따르는 실리콘 수지 조성물(II)을 포함하는 경화성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 성분(I)이 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서, 성분(I)이 결정성 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물.
8. 제5항에 있어서, 성분(I)이 에폭시 수지와 페놀 수지와의 혼합물인, 경화성 수지 조성물.
9. 제5항에 있어서, 성분(I)이 비페닐형 에폭시 수지와 페놀아르알킬형 에폭시 수지와의 혼합물인, 경화성 수지 조성물.
10. 제5항에 있어서, 성분(II)가 성분(I) 100중량부당 0.1 내지 500중량부의 양으로 사용되는, 경화성 수지 조성물.
11. 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 수지.