CN101098937B - 有机硅树脂组合物，可固化的树脂组合物和固化的树脂 - Google Patents

有机硅树脂组合物，可固化的树脂组合物和固化的树脂 Download PDF

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Abstract

一种有机硅树脂组合物，它包括下述组分的混合物或反应混合物：(A)软化点高于25℃且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e，(B)含环氧基的烷氧基硅烷，其特征在于低的熔体粘度，在有机树脂内优良的反应性和分散性；提供可固化的树脂组合物，所述可固化的树脂组合物能形成具有优良阻燃性能且不含氧化锑或卤代环氧树脂，因此不产生对人体或环境具有有害影响的固化的树脂。

Description

有机硅树脂组合物，可固化的树脂组合物和固化的树脂
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物，可固化的树脂组合物和固化的树脂。更具体地，本发明涉及下述：特征在于低的熔体粘度和在有机树脂内良好的分散性以及对有机树脂高的反应性的有机硅树脂组合物；可固化的树脂组合物，它具有良好的可模塑性，能形成具有优良阻燃性的固化的树脂，且对环境和人类健康没有产生有害的影响，这是因为它不含卤化的环氧树脂和锑类氧化物；和具有优良阻燃性的固化的树脂，其特征同样在于对环境和人类健康具有低的影响。
背景技术
如日本未审专利申请公布No.(下文称为Kokai”)H6-298940所公开的，可通过结合作为原材料的硅氧烷或硅烷，和通过提供特定的反应条件，制备具有所要求的分子量、软化点和玻璃化转变点的有机硅树脂。然而，难以提供前述有机硅树脂熔体粘度的精确控制，以及当它与有机树脂结合时，难以控制其分散性和反应性。
另一方面，已知可固化的树脂组合物可形成特征在于优良的介电性能、体积电阻率、绝缘强度或其它电性能以及改进的弯曲强度、压缩强度、冲击强度或其它机械性能的固化的树脂。尽管如此，为了改进这些树脂的阻燃性，它们必需掺入含卤素的化合物、三氧化锑或类似的锑类化合物，这是非所需的，因为在燃烧过程中，它们产生对人类健康和环境有害的有毒氧化锑灰尘和有毒气体。
如在Kokai H6-298897中所示，添加有机硅树脂到可固化的树脂中会改进诸如固化之前树脂的流动性、挠性和抗湿与热震性之类的性能。此外，如在Kokai H11-222559和Kokai H11-323086中所公开的，添加有机硅树脂到可固化的树脂中会改进树脂的阻燃性。然而，与在Kokai H6-298897中公开的可固化的树脂组合物有关的问题包括在所得固化的树脂内阻燃性不足，同时Kokai H11-222559和Kokai H11-323086的可固化树脂组合物遇到与在模塑工艺过程中模具污染有关的问题。
Kokai 2003-253122公开了在制备可固化树脂中通过结合有机硅树脂与含环氧基的有机硅树脂来改进机械性能和配混性能的方法。然而，这一方法的效果不足。
本发明的目的是提供一种有机硅树脂组合物，其特征在于低的熔体粘度和在有机树脂内改进的分散性以及对有机树脂改进的反应性。另一目的是提供可固化的树脂组合物，其特征在于改进的可模塑性，能形成具有优良阻燃性能的固化的树脂，和降低的对人类健康和环境的影响，这是因为这一可固化树脂不含卤化的环氧树脂和锑化合物。本发明进一步的目的是提供对人类健康和环境具有低的影响且具有改进的阻燃性能的固化的树脂。
发明公开
本发明的有机硅树脂组合物包括下述组分的混合物或反应混合物：
(A)软化点高于25℃且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
其中R1、R2和R3表示相同或不同的单价烃基或含环氧基的有机基团，其中在该分子内R1、R2和R3的总数的0.1-40mol％包括含环氧基的有机基团和不小于10mol％包括苯基；X是氢原子或烷基；a是正数，b是0或正数；c是0或正数；d是0或正数；e是0或正数；b/a是范围为0-10的数值；c/a是范围为0-0.5的数值；d/(a+b+c+d)是范围为0-0.3的数值；和e/(a+b+c+d)是范围为0-0.4的数值；和
(B)含环氧基的烷氧基硅烷。
本发明的可固化的树脂组合物包括(I)可固化的树脂和(II)前述有机硅树脂组合物。
此外，本发明固化的树脂是通过固化前述可固化的树脂组合物获得的固化的树脂。
发明效果
本发明的有机硅树脂组合物的特征在于低的熔体粘度和在有机树脂内改进的分散性和对有机树脂改进的反应性。此外，本发明的可固化的树脂组合物的特征在于改进的可模塑性，能形成具有优良阻燃性能的固化的树脂，和降低的对人类健康和环境的影响，这是因为这一可固化树脂不含诸如卤化的环氧树脂和锑化合物的有害组分。此外，本发明固化的树脂的特征在于对人类健康和环境具有降低的影响以及具有改进的阻燃性能。
发明详述
以下是本发明的有机硅树脂组合物的更详细的说明。
组分(A)是用下述平均单元式表示且软化点高于25℃的有机硅树脂：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
在这一通式中，R1、R2和R3可以相同或不同，且可代表单价烃基或含环氧基的有机基团。单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或类似卤代烷基。含环氧基的有机基团可例举2，3-环氧基丙基、3，4-环氧基丁基、4，5-环氧基戊基或类似环氧基烷基；2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基或类似环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基或类似环氧基环己基烷基。在该分子内R1、R2和R3的总数的0.1-40mol％是含环氧基的有机基团。若含环氧基的有机基团的含量小于以上提及的下限，则当所得组合物与有机树脂混合时，可能在模塑过程中出现渗出，和模塑的产品将具有低的挠性和低的抗湿和热震性。另一方面，若用量超过以上提及的上限，则这可能损害模塑的产品的机械性能。从对有机树脂改进的亲合力的角度考虑，以R1、R2和R3表示的基团总量计，苯基的含量应当大于或等于10mol％。特别地，优选苯基应当占R1的不小于10mol％，和甚至更优选苯基应当占R1的不小于30mol％。在上式中，X表示氢原子或烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
在上式中，a是正数，b是0或正数；c是0或正数；d是0或正数；e是0或正数；b/a是范围为0-10的数值；c/a是范围为0-0.5的数值；d/(a+b+c+d)是范围为0-0.3的数值；和e/(a+b+c+d)是范围为0-0.4的数值。若b/a超过10，则获得软化点不大于25℃的有机硅树脂或者有机硅树脂对有机树脂的亲合力将下降。此外，若d/(a+b+c+d)超过0.3，则这将降低有机硅树脂在有机树脂内的分散性。
对组分(A)的重均分子量没有特别限制，和它的范围可以是500-50,000，和优选500-10,000.此外，对组分(A)的软化点没有特别限制，条件是它高于25℃，优选为40至250℃，甚至更优选为40至150℃.若有机硅树脂的软化点低于推荐范围下限，则在模塑含有该有机硅树脂的有机树脂过程中，该树脂容易渗出，并进而污染模具或者损害模塑的产品的机械性能.另一方面，若有机硅树脂的软化点超过上限，则它难以均匀地分散在有机树脂内.
对制备组分(A)的有机硅树脂合适的方法没有特别限制。例如，它可通过引起成分(A′)和(A″)之间反应来获得，其中成分(A′)是由下述单元式表示的至少一类单元组成的硅烷或硅氧烷：(i)R4SiO3/2(其中R4是单价烃基)；(ii)R5 2SiO2/2(其中R5以是相同或不同的单价烃基)；(iii)R6 3SiO1/2(其中R6可以是相同或不同的单价烃基)；和(iv)SiO4/2，或两种或更多种前述硅烷或硅氧烷的混合物，和其中成分(A″)是用以下给出的通式表示的含环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解产物：R7R8 fSi(OR9)(3-f)(其中R7是含环氧基的有机基团，R8是单价烃基，R9是烷基，和f为0、1或2)，其中在碱催化剂存在下进行反应。
在以上所述的方法中，成分(A′)是主要的原材料，它是由选自前述通式(i)-(iv)表示的单元中的至少一类单元组成的硅烷或硅氧烷，或者两种或更多种前述硅烷或硅氧烷的混合物。这种成分(A′)可以是由仅仅单元(i)组成的硅烷或硅氧烷，由仅仅单元(ii)组成的硅烷或硅氧烷，由仅仅单元(iii)组成的硅烷或硅氧烷，由仅仅单元(iv)组成的硅烷或硅氧烷，由单元(i)和(ii)组成的硅氧烷，由单元(i)和(iii)组成的硅氧烷，由单元(i)和(iv)组成的硅氧烷，由单元(i)、(ii)和(iii)组成的硅氧烷，由单元(i)、(ii)和(iv)组成的硅氧烷，和由单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)组成的硅氧烷。在上式中，R4、R5和R6可以相同或不同，且可代表单价烃基和可例举与前面提及的R1、R2或R3的实例相同的单价烃基。推荐大于或等于10mol％，和优选大于或等于30mol％的R4由苯基组成。
成分(A′)的前述硅烷或硅氧烷可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷或上述的水解产物。
在上述方法中，使用成分(A″)来引入含环氧基的有机基团。它是下述通式的含环氧基的烷氧基硅烷：R7R8 fSi(OR9)(3-f)或其部分水解产物。在这一通式中，R7是含环氧基的有机基团，它可例举与以上对R1、R2或R3给出的那些相同的含环氧基的有机基团。此外，R8表示单价烃基，它也可与以上对于R1、R2或R3例举的那些相同。R9是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。在上式中，f为0、1或2，和优选0。
以下是含环氧基的烷氧基硅烷的具体实例：3-环氧丙氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基三甲氧基硅烷和2，3-环氧基丙基三乙氧基硅烷。
前述制备方法由在碱催化剂存在下使成分(A′)和(A″)反应组成.这一催化剂可以是用于使成分(A′)和(A″)共水解、引起缩合反应、或者引起成分(A′)和(A″)之间平衡反应的催化剂.例如，它可以是：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或类似的碱金属氢氧化物；四丁醇钠、四丁醇钾、四丁醇铯或类似的碱金属醇盐；硅烷醇钠化合物、硅烷醇钾化合物和硅烷醇铯化合物或类似的碱金属硅烷醇盐化合物.优选钾和铯类型的碱性催化剂.视需要，为了引起成分(A′)和(A ″)共水解或缩合，可添加水。视需要，完成成分(A′)和(A″)之间的反应后，可借助有机溶剂调节在反应体系内的固体组分的浓度，或者可继续反应。
当利用平衡反应进行本发明的方法时，它意味着硅氧烷键断裂和随机地再次再连接，于是所得含环氧基的有机硅树脂达到平衡条件。当在低温下进行这一反应时，难以提供充分的平衡反应进展，但若温度太高，则这可能导致与硅键合的有机基团分解。因此，优选温度范围为80-200℃，优选100-150℃。选择沸点温度范围为80-200℃的有机溶剂将促进在回流温度下进行平衡反应。可通过中和碱性催化剂来终止平衡反应。这可通过添加气体二氧化碳或者弱酸例如羧酸来实现。可简单地通过过滤或者用水除去因中和生成的盐。
组分(B)是用于改进有机硅树脂在有机树脂内溶解度的含环氧基的烷氧基硅烷。组分(B)可例举下述化合物：3-环氧丙氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基三甲氧基硅烷和2，3-环氧基丙基三乙氧基硅烷。从容易采购的角度考虑，优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
对可加入到本发明的有机硅树脂组合物内的组分(B)的用量没有特别限制，但一般地，以每100重量份组分(A)计，应当使用用量为0.15-100重量份组份(B)。若以小于推荐下限的用量使用它，则这可能损害有机硅树脂组合物在有机溶剂内的分散性。另一方面，若它以超过推荐上限的用量使用，则所得有机硅树脂可能变为液体，且这将损害含有这一组合物的有机树脂的可模塑性。
对制备本发明的有机硅树脂组合物的方法没有特别限制。例如，它可通过混合熔融状态的组分(A)和(B)，或者通过首先混合组分(B)与组分(A)的有机溶剂的溶液，然后除去有机溶剂来制备。可在单轴或双轴类型的连续混炼机、双辊类型的研磨机、Ross混炼机捏合混炼机或配有用于除去溶剂的真空装置的混炼机中进行混合操作。适合于上述目的的有机溶剂可用甲苯、二甲苯或类似的芳烃以及丙酮、甲乙酮或类似的酮类溶剂为代表。
对有机硅树脂组合物在100℃下的熔体粘度没有特别限制，但推荐小于或等于5×104mPa.s。此外，对有机硅树脂组合物在140℃下的熔体粘度没有特别限制，但优选小于或等于5000mPa.s。优选在25℃下，本发明的有机硅树脂组合物为固态且熔点范围为40-150℃。
以上所述的本发明的有机硅树脂组合物可与用于赋予有机树脂各种性能例如耐热性、阻燃性能、防水性能或类似性能的各种添加剂结合.通过与本发明的有机硅树脂组合物配混获得的有机树脂可构成热固性树脂或热塑性树脂.热固性树脂可例举苯酚树脂、甲醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯胺树脂、氨磺酰树脂、有机硅树脂、环氧树脂、上述的共聚物树脂，和上述中两种或更多种的混合物.热塑性树脂可例举：由均聚物或与α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的共聚物组成的聚乙烯类；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等；由前述α-烯烃和其它类型单体例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸等的共聚物组成的烯烃类树脂；由丙烯酸类单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯或类似的甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯或类似的多官能的甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体的均聚物或共聚物组成的丙烯酸类树脂；由前述丙烯酸类型的单体和其它类型的单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或类似的苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯或类似的乙烯基类单体，苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、无水马来酰亚胺或类似的马来酰亚胺类单体的共聚物组成的其它丙烯酸类树脂；卤代乙烯基类树脂，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；苯乙烯类树脂，例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS树脂)，丙烯腈/苯乙烯的共聚物，丙烯腈/丙烯酸橡胶/苯乙烯的共聚物，丙烯腈/乙丙橡胶/苯乙烯的共聚物；聚酯类树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸/间对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二酯等；聚酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等；聚乙烯醇类树脂；聚氧亚烷基类树脂，例如聚缩醛等；聚碳酸酯类树脂；聚乙酸乙烯酯类树脂；聚砜类树脂；聚乙烯砜类树脂；聚芳硫醚类树脂，例如聚苯硫醚等；聚亚芳基类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚酰胺-酰亚胺类树脂；聚醚-酰亚胺类树脂；聚醚-醚-酮类树脂；液晶聚酯类树脂；氟类树脂，例如聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯/四氟乙烯共聚物等；苯乙烯类弹性体；烯烃类弹性体；聚氨酯类弹性体；氟类弹性体；氯乙烯类弹性体；聚酰胺类弹性体；聚酯类弹性体；或其它热塑性弹性体类树脂.可以上述中两种或更多种的共聚物或混合物形式使用热塑性树脂.
对应当加入到有机树脂内的本发明有机硅树脂组合物的用量没有特别限制，但一般地，可以每100重量份有机树脂计，添加0.1-500重量份，优选0.1-100重量份，和甚至更优选0.5-50重量份的有机硅树脂组合物。
以下是本发明的可固化树脂组合物的更详细说明。
组分(I)的可固化树脂是组合物的主要组分之一。对这一组分的固化性没有特别限制，这一组分可通过加热、用高能射线例如紫外线辐照、与潮湿空气接触、缩合类型固化或加成反应类型固化来固化。此外，对这一组分的形式没有限制，它在25℃下可以是液体或固体。这一可固化树脂可例举与以上提及的相同树脂，例如环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂或有机硅环氧类树脂。
对前述环氧树脂没有特别限制，条件是它含有缩水甘油基或脂环族环氧基.作为实例给出以下树脂：邻甲酚线型酚醛类环氧树脂、苯酚线型酚醛类环氧树脂、联苯类环氧树脂、联苯芳烷基类环氧树脂、联苯线型酚醛类树脂、双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、双酚AD类环氧树脂、双酚S类环氧树脂、二环戊二烯类环氧树脂、萘类环氧树脂、蒽类环氧树脂、萘酚芳烷基类环氧树脂、聚乙烯基苯酚类环氧树脂、二苯甲烷类环氧树脂、二苯基砜类环氧树脂、三苯酚烷烃类环氧树脂、甲酚-萘酚共缩合类型环氧树脂、双苯基-乙烯类环氧树脂、芴类环氧树脂、茋类环氧树脂、螺苯并呋喃类环氧树脂、降冰片烯类环氧树脂、卤代环氧树脂、含酰亚胺的环氧树脂、含马来酰亚胺的环氧树脂、烯丙基改性的环氧树脂、基于重油和沥青类原材料的环氧树脂.为了改进防水性和降低固化体内的应力，可推荐使用含有硅烷、聚烷基硅氧烷或化学键合的氟代烷基的环氧树脂.以上最优选的是晶体类型的树脂、联苯类环氧树脂、双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、茋类环氧树脂、联苯醚类环氧树脂和联苯磺酸类环氧树脂.以下是上述树脂的具体实例：
下述通式的联苯类环氧树脂：
Figure G2005800460555D00101
下述通式的联苯类环氧树脂：
Figure G2005800460555D00102
下述通式的双酚A类环氧树脂
Figure G2005800460555D00103
下述通式的双酚F类环氧树脂
Figure G2005800460555D00104
下述通式的茋类环氧树脂
Figure G2005800460555D00105
下述通式的联苯醚类环氧树脂
Figure G2005800460555D00106
下述通式的联苯磺酸类环氧树脂
Figure G2005800460555D00107
在上式中，R′可以相同或不同，且可代表氢原子或烷基。作为烷基的R′可以甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基为代表。在上式中，n是正整数。晶体类环氧树脂可例举改进组合物可模塑性和赋予组合物的固化体阻燃性的联苯类环氧树脂。这种联苯类环氧树脂可例举4，4′-双(2，3-环氧基丙氧基)联苯、4，4′-双(2，3-环氧基丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(2，3-环氧基丙氧基)-3，3′，5，5′-四乙基联苯和4，4′-双(2，3-环氧基丙氧基)-3，3′，5，5′-四丁基联苯，上述树脂的实例可以是商购于例如Yuka-Shell Epoxy Co.的产品(YX4000HK)。
以下是酚树脂的具体实例：聚乙烯基苯酚类酚树脂；苯酚线型酚醛类酚树脂、甲酚线型酚醛类酚树脂、双酚类酚树脂、双酚芳烷基类酚树脂、萘酚类酚树脂、萜烯类酚树脂、苯酚二环戊二烯类酚树脂、苯酚芳烷基类酚树脂、萘酚芳烷基类酚树脂、三苯酚烷烃类酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、甲酚-萘酚共缩合类酚树脂、二甲苯-萘酚共缩合类酚树脂、基于重油和沥青类原材料的酚树脂。为了改进防水性和降低组合物的固化体内的应力，推荐使用具有化学键合的氟代烷基的酚树脂或者与硅烷或聚烷基硅氧烷结合的酚树脂。对酚树脂的类型没有限制，它可以是苯酚芳烷基类或苯酚类、萘酚类、线型酚醛类等。从组合物的固化体的改进的阻燃性的角度考虑，优选苯酚芳烷基类酚树脂。这种苯酚芳烷基类酚树脂可用下述化合物为代表：
下述通式表示的苯酚芳烷基类酚树脂：
Figure G2005800460555D00111
下述通式表示的苯酚芳烷基类酚树脂：
Figure G2005800460555D00112
下述通式表示的苯酚芳烷基类酚树脂：
Figure G2005800460555D00121
下述通式表示的苯酚芳烷基类酚树脂：
Figure G2005800460555D00122
在上式中，n是正整数。这一苯酚芳烷基类树脂的实例是Mitsui Chemicals，Inc.商业生产的(XLC-3L)。
可通过结合环氧树脂和酚树脂，来配混可固化的树脂组合物。适合于这种配混的环氧树脂可由晶体酚类环氧树脂组成，对于改进组合物的可模塑性来说，所述树脂是优选的，而酚树脂可用苯酚芳烷基类酚树脂为代表。对环氧树脂和酚树脂可结合的比例没有特别限制，但可推荐以使得环氧官能的基团与酚官能的基团之比在0.5-2.5范围内的比例来结合它们。此外，在该方法的混合步骤过程中，预混的环氧树脂和酚树脂可进一步与组分(II)结合。
组分(II)是前述有机硅树脂组合物，它改进通过固化所述可固化的树脂组合物获得的固化体的阻燃性且没有降低可模塑性。前述有机硅树脂组合物与以上提及的那些相同。
对可加入到本发明的可固化树脂组合物中的组分(II)的用量没有特别限制。例如，以每100重量份组分(I)计，可添加0.1-500，优选0.1-100，和甚至更优选0.5-50重量份的组分(II)。
在不与本发明的目的相冲突的范围内，本发明的组合物也可与一些任意的组分例如无机填料(III)结合。前述无机填料(III)的实例是下述；玻璃纤维、矿物纤维、氧化铝纤维、含有氧化铝和二氧化硅作为组分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或其它纤维填料；熔凝硅石、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、焙烧二氧化硅、氧化锌、焙烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、锆或其它粉状填料。可结合两种或更多种使用这些填料。尽管对组分(III)的颗粒的平均粒度和形状没有特别限制，但从改进的可模塑性的角度考虑，推荐使用平均粒度范围为0.1-40微米的球形二氧化硅。
对可在本发明的组合物中使用的组分(III)的用量没有特别限制，但一般地，可推荐以每100重量份组分(I)和(II)之和计，添加用量为400-1200重量份的组分(III).若以低于推荐下限的用量添加组分(III)，则将获得热膨胀系数增加的固化的树脂，或者将在这一材料内形成因应力导致的裂纹，或者将损害阻燃性能.另一方面，若添加量超过推荐上限，则所得组合物的可模塑性将变差.
为了改进组分(III)在组分(I)内的分散性或者改进组分(I)和组分(III)之间的亲合性，组合物可掺入偶联剂，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。
为了加速组分(I)的固化，本发明的组合物可掺入固化促进剂。这种试剂可用下述为代表：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)磷、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯或类似的磷类化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或类似的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑类化合物。
视需要，本发明的组合物可掺入热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、有机硅类化合物或类似的应力降低试剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡或类似的石蜡；炭黑；或类似的着色剂；卤素捕获剂或类似物。
对制备本发明组合物可使用的方法没有特别限制。可通过均匀地混合组分(I)和组分(II)与其它任意的组分，来制备组合物。当组分(III)用作任意的组分时，可添加它并与组分(I)混合，然后可结合该混合物与组分(II)以及其它任意的组分，并与其均匀地混合。在这一情况下，可将偶联剂加入到组分(I)和(III)中，然后通过整体共混制备组合物，或者可用偶联剂初步地表面处理组分(III)，然后与组分(I)结合。适合于制备本发明组合物的设备可用单轴或双轴类连续混炼机、双辊类研磨机、Ross混炼机
Figure G2005800460555D00141
和捏合混炼机为代表。
本发明的可固化的树脂组合物表明在固化之前具有优良的流动性，且在通过固化该组合物获得的固化的树脂内具有优异阻燃性能。因此，它可用作粘合剂、涂布剂、涂料材料或密封树脂组合物用于电学和电子部件中，且可通过传递模塑、注塑、封装、流延、粉末涂布、漫涂或滴涂来施加。本发明的可固化树脂组合物的最合适的应用是借助压铸机密封半导体器件。
实施例
以下参考应用例，更详细地说明有机硅树脂组合物、可固化树脂组合物和本发明固化的树脂。在25℃下测量在实施例中给出的粘度值。在通式中，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基，“Ep”表示3-环氧丙氧丙基，和“Pr”表示异丙基。
使用下述方法测量有机硅树脂和有机硅树脂组合物的特性。
-软化点：当在Yanagimoto工厂的微型熔点装置内以1℃/min的加热速度加热被测试的材料时，它转变为液滴时的温度测定为这一特性。
-熔体粘度：使用可编程的流变仪(型号DV-III，BrookfieldCo.，Inc.，USA的产品)，通过以2℃/min的加热速度从室温起加热有机硅树脂，和将在100℃、120℃和140℃下保持样品20分钟之后获得的粘度作为寻求的特性，从而测定这一特性.
-粘度：使用旋转粘度计(型号VG-DA，Shibaura System Co.，Ltd.的产品)，转子No.4，旋转速度60rpm，测量这一特性。
还通过如下所述的方法测量可固化的树脂组合物和通过固化该组合物获得的固化的树脂的特性。在压铸机内，在175℃的温度和70kgf/cm2的压力下，对前述组合物进行模塑，然后在180℃下后固化所得产品5小时。
[可模塑性]
-螺线流动：根据EMMI标准的要求，在175℃和70kgf/cm2的条件下，测量螺线流动。
-LOI(极限氧指数)：根据JIS K 7201(使用氧指数方法，聚合物材料可燃性的试验方法)，使用氧指数测试仪，测量厚度为1/16英寸(约1.6mm)的样品燃烧所要求的最低氧浓度。以在5个样品上获得的平均值形式测定浓度。
-燃烧时间：以在厚度为1/16英寸(约1.6mm)的5个样品上的平均值形式测定燃烧时间(秒)。根据UL 94标准(UnderwritersLaboratory，Inc.，USA；Standard for Testing Flammability ofPlastic Materials for Part and Appliances)，进行试验。
[参考例1]
在配有温度计和回流冷凝器的2000ml烧瓶内装载250g水和400g甲苯，在冰浴内冷却内容物的同时，结合它们与逐滴加入的300g苯基三氯硅烷和200g甲苯的混合物。完成混合物的添加后，在加热下回流内容物6小时，然后分离甲苯溶液。用水洗涤甲苯溶液，并反复洗涤工序，直到中和。然后通过在减压下加热，借助蒸馏除去甲苯。结果获得177.7g白色固体物质。
将116.0g所得白色物质、20.2g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、19.1g二甲基二甲氧基硅烷、150g甲苯和0.15g氢氧化铯装载在配有温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的500ml烧瓶内。然后结合内容物与10.0g水，并加热。通过蒸馏除去所得甲醇和水。完成水的蒸馏后，冷却该体系，与另外10.0g水结合并加热。通过蒸馏除去所得甲醇和水，然后在加热下进行回流6小时。在冷却之后，通过添加0.08g乙酸中和该体系。用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒在配有Dean-Stark分水器的500ml烧瓶内并进行共沸除去。通过过滤除去杂质。通过真空加热滤液，借助蒸馏除去甲苯。所得产物由140g无色固体物质组成。所得物质的重均分子量为2600，软化点为73℃，和环氧当量为1620。29Si-NMR光谱分析证实该物质由用下述平均单元式表示的有机硅树脂组成：
(PhSiO3/2)0.78(Me2SiO2/2)0.14(EpMeSiO2/2)0.08
相对于与硅键合的有机基团的总含量，前述有机硅树脂含有7mol％3-环氧丙氧丙基和64mol％苯基。
[参考例2]
通过引起苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷之间的共水解和缩合反应，获得重均分子量为1200和粘度为120mPa.s的下述平均单元式的有机硅树脂：
(PhSiO3/2)0.67(Me2SiO2/2)0.33(MeSiO1/2)0.74
[实践例1]
在四颈烧瓶中，在100重量份甲苯内溶解19.0重量份参考例1中获得的有机硅树脂之后，混合该溶液与1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷.在110℃/10mmHg下除去溶剂，获得固体有机硅树脂组合物.表1中给出了所得有机硅树脂组合物的熔体粘度和外观.
[实践例2]
在四颈烧瓶中，在100重量份甲苯内溶解18.0重量份参考例1中获得的有机硅树脂之后，混合该溶液与2.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在110℃/10mmHg下除去溶剂，获得固体有机硅树脂组合物。表1中给出了所得有机硅树脂组合物的熔体粘度和外观。
[对比例1]
表1中给出了参考例1获得的有机硅树脂的熔体粘度和外观。
[对比例2]
在30ml捏合混炼机(Toyo Seiki Mfg.Co.，Ltd.的Brabender混炼机)内，在120℃下混合19重量份参考例1获得的有机硅树脂和1重量份参考例2获得的有机硅树脂5分钟。在室温下冷却之后，制备有机硅树脂组合物。表1给出了所得组合物的粘度和外观。
[表1]
  实施例No.性能   实践例1   实践例2   对比例1   对比例2
  熔体粘度(mPa.s)100℃120℃140℃ 1.5×10<sup>4</sup>34001400 1900670- 45.2×10<sup>4</sup>6.2×10<sup>4</sup>1.3×10<sup>4</sup> 2.4×10<sup>4</sup>58002100
  外观   均匀透明   均匀透明   均匀透明   均匀透明
[实践例3]
在30ml捏合混炼机(Toyo Seiki Mfg.Co.，Ltd.的Brabender捏合混炼机)内，在280℃下混合27.5g芳族聚碳酸酯树脂(获自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的Taflon A1900)和2.5g实践例1制备的有机硅树脂组合物5分钟，之后在注塑机内制造试样。根据JIS K 7201“Test Method for Determination of BurningBehavior of Plastics by Oxygen Index”，测定试样的极限氧指数(LOI)。表2中示出了结果。
[对比例3]
以与实践例3相同的方式制造样品，所不同的是使用在参考例1中获得的有机硅树脂组合物代替实践例1获得的有机硅树脂组合物。以与实践例3相同的方式测量极限氧指数(LOI)。表2中示出了结果。
[表2]
  实施例No.性能  实践例3  对比例3
  LOI  35  32
[实践例4]
通过在热的双辊塑炼机内均匀地熔体混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：42.0重量份晶体联苯类环氧树脂(EpicoatYX4000H；Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.的产品；环氧当量数190；熔点105℃)；38.6重量份苯酚芳烷基类酚树脂(获自Mitsui ChemicalsInc.的产品Milex XLC-3L；酚羟基当量数为168；酚树脂内的酚羟基与环氧树脂内的环氧基的摩尔比为1.0)；18重量份实践例1获得的有机硅树脂组合物；510重量份平均粒度为14微米的无定形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)；0.4重量份炭黑；1重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；0.9重量份巴西棕榈蜡；0.66重量份三苯基膦。测量可固化的环氧树脂组合物和由其制造的固化的树脂的特性。表3中示出了结果。
[实践例5]
以与实践例4相同的方式制备可固化的环氧树脂组合物，所不同的是使用实践例2获得的有机硅树脂来代替实践例1获得的有机硅树脂组合物。测量可固化的环氧树脂组合物和由其制造的固化的树脂的特性。表3中示出了结果。
[对比例4]
以与实践例4相同的方式制备可固化的环氧树脂组合物，所不同的是使用参考例1获得的有机硅树脂来代替实践例1获得的有机硅树脂组合物。测量可固化的环氧树脂组合物和由其制造的固化的树脂的特性。表3中示出了结果。
[对比例5]
以与实践例4相同的方式制备可固化的环氧树脂组合物，所不同的是使用对比例1获得的有机硅树脂来代替实践例1获得的有机硅树脂组合物。测量可固化的环氧树脂组合物和由其制造的固化的树脂的特性。表3中示出了结果。
[表3]
  实施例No.性能  实践例4  实践例5  对比例4  对比例5
  螺线流动(mm)  34  37  28  30
  LOI  46  46  37  43
  燃烧时间(s)  14  13  16  ≥40
本发明的有机硅树脂组合物的特征在于低的熔体粘度和在有机树脂内优良的反应性和分散性.可将该组合物加入到各种有机树脂内以赋予它们优良的阻燃性且没有损害组合物的可模塑性.本发明的可固化的有机树脂组合物不含氧化锑或卤代环氧树脂.因此，它没有产生对人体或者环境有害的影响且具有优异的阻燃性能.

Claims (9)

1.一种有机硅树脂组合物，它包括下述组分的混合物或反应混合物：
(A)软化点高于25℃且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
其中，R1、R2和R3表示相同或不同的烷基、链烯基、芳基或卤代烷基或环氧基烷基、环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基，其中在该分子内R1、R2和R3的总数的0.1-40mol％是环氧基烷基、环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基和不小于10mo1％是苯基；X是氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基；a是正数，b是0或正数；c是0或正数；d是0或正数；e是0或正数；b/a是范围为0-10的数值；c/a是范围为0-0.5的数值；d/(a+b+c+d)是范围为0-0.3的数值；和e/(a+b+c+d)是范围为0-0.4的数值，和
(B)含环氧基的烷氧基硅烷，
其中以每100重量份组分(A)计，使用0.15-100重量份的组分(B)。
2.权利要求1的有机硅树脂组合物，其中组分(A)中含环氧基的有机基团是环氧丙氧烷基。
3.权利要求1的有机硅树脂组合物，其中组分(B)是3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
4.一种可固化的树脂组合物，它包括(I)可固化的树脂和(II)权利要求1的有机硅树脂组合物，其中，以每100重量份组分(I)计，组分(II)的用量为0.1～500重量份。
5.权利要求4的可固化的树脂组合物，其中组分(I)是环氧树脂。
6.权利要求4的可固化的树脂组合物，其中组分(I)是晶体环氧树脂。
7.权利要求4的可固化的树脂组合物，其中组分(I)是环氧树脂与酚树脂的混合物。
8.权利要求4的可固化的树脂组合物，其中组分(I)是联苯类环氧树脂与苯酚芳烷基类环氧树脂的混合物。
9.通过固化权利要求4-8任何一项的可固化树脂组合物获得的固化的树脂。
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