JPS58113226A - ストランドプリプレグ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の樹脂とシリコーン樹脂等からなる新規な
ストランドプリプレグ及びその製法に関し、詳しくは、
べとつきがなく柔軟性に富み良好な作業性と優れた成形
性を有し、成形品に優れたコンポジット特性を与えるこ
とのできる前記ストランドプリプレグ及びその製法に関
する。

近年、繊維強化プラスチックがその軽量、高強度、高剛
性等の特性を生かして多くの分野で用いられている。繊
維強化プラスチツク成形品を製造する場合、一般的には
プリプレグシート又は織物プリプレグが用いられ、これ
を所定の角痩に積層して加熱加圧成形する方法がとられ
ている。

ところで、プリプレグには用途によって繊維の形態がス
トランドないしロービｔングよりなるものがある。かか
るストランドプリプレグは例えばテニスラケットの製造
に相ひも状プリプレグとして使用される。また、自動車
のプロペラシャフト、釣竿、ゴルフシャフト等の管状成
形物をフィラメントワインディング法で製造する場合や
種々の断面形状の成形物をプルトルージョン法で製造す
る場合にもストランドプリプレグが使用される。ストラ
ンドプリプレグは、ストランドの繊維形態のものに予め
樹脂を含浸させであるので、これらの成形法においてそ
のまま用いることができ、その場での樹脂含浸の手間が
省は工程のスピード化ができ、かつ成形物の樹脂含量が
正確に調整できる等の利点を有−４る。

ストランドプリプレグは一本の繊維の直径が５〜２００
μである１、ｏｏｏ〜３０　、０００本のフィラメント
からなる繊維束に樹脂を含浸させたものであるが、この
ものは離型紙等を介することなく直接ボビン巻きして用
いるため、自己粘着性がなく、かつ柔軟性を備えている
ことが要求される。

しかし、エポキシ樹脂等の通常の熱硬化性樹脂のみを含
浸させたものでは、この要求を満たすことは困難である
。

そこで従来、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方
法（特開昭５５−１５８７０号公報）や、分子量５，０
００以上の高分子量エポキシ樹脂を配合する方法（特開
昭５５−７８０２２号公報）が提案されている。しかし
、これらの方法によっても室温で長く放置したり、長期
に保存したりすると、ストランドプリプレグは相互に粘
着し、かつ柔軟性が失われてしまう。他方、自己粘着性
を防止するためにストランドプリプレグの表面にタルク
を付着させる方法があり、これによれば粘着をそれなり
に防止することができるが、反面、かかるストランドプ
リプレグにあってはタルクのため外観、及び作業性に問
題が生じ、また、タルクを表面付着したストランドプリ
プレグは成形品のコンポジット物性を劣化させる欠点が
ある。

本発明者らは、こうした状況にか／しかみ前記従来技術
の欠点を解消すべく検か１を重ねた結果、ストランドに
シリコーン樹脂を含む特定組成の樹脂組成物を含浸させ
ると、目的に適合するプリプレグが得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、不都合な自己粘着性がなく、柔軟
で、かつ成形物に優れたコンポジット性能を与えるスト
ランドプリプレグとその製法を提供することを目的とす
るものである。

本発明の、ストランドは）記（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）を含む樹脂組成物を含浸してなるストランドプリ
プレグである。

〔Ａ〕：熱硬化性樹脂 〔Ｂ〕：分子量５　、０００以上のエポキシ樹脂又は　
　　・／及び熱可塑性樹脂 〔Ｃ〕：シリコーン樹脂又はシリ“１−ン樹脂とシリコ
ーン油 また、本発明はかかるストランドプリプレグの製法であ
って、ストランドに前記（Ａ〕　、ＣＢ）（Ｃ）を含む
樹脂組成物の溶液を含浸させ、次いで乾燥することを特
徴とするものである。

さらに、本発明は、前記ストランドブリフレグを製造す
る別の方法であって、ストランドに（Ａ）と（Ｂ）を含
む樹脂組成物の溶液を含浸させ乾燥した後、（Ｃ）を含
む溶液を付与し乾燥することを特徴とするものである。

シリコーン樹脂やシリコーン油は、それ自体では強化用
ｍｅｌｔ、特に炭素繊維との接着性に劣るため、一般に
はマトリックス成分として用いることは考えられておら
ず、これまで本発明におけると同じ樹脂組成物からスト
ランドプリプレグをつくることは知られていない。

本発明のストランドプリプレグは、長期に保存しても従
来品の如く自己粘着を起すということがないから、著し
く改善された粘着防止効果を発揮することができる。し
かも゛、このものは柔軟性を保持しており成形性も良好
であり、さらにタルクの使用にみられるような外観上の
問題がなく作業性も優れている。加えて意外なことに、
本発明のストランドプリプレグで作られた成形品におい
ては、そのコンボジブ１−特色が前記シリコーン樹脂、
シリコーン油を添加しイ（いものに比し全く同等の値を
示すのである。

本発明におけるストランドのａｌ帷は、樹脂強化用に通
常使用されるものでよく、好ましくは、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ケブラーｔｌＡＮ、ボロン繊維及びシリコンカ
ーバイド繊維等である。ここにストランドとは一本の繊
維の直径が５〜２００μである１、０００〜３０，００
０本のフィラメントからなる繊維束を指す。

本発明における〔Ａ〕、熱硬化性樹脂は、通常プリプレ
グの製造に用いられるものでよく、例えばエポキシ樹脂
、不飽和ポリニスデル樹脂、フェノール樹脂及びポリイ
ミド樹脂が用いられ、このうちエポキシ樹脂が最適であ
る。ただし、このエポキシ樹脂は分□゛□子陽が５　、
０００未満のものに限られる。以上の樹脂を１稜又は２
種以上用いることができる。

〔Ｂ〕０分子量ｓ、ｏｏｏ以上の１ボキシ樹脂としでは
、例えばフェノキシ樹脂をンげるごとができ、具体的に
はエビコーｈＯＬ　５３−Ｂ　−４０（シェル化学社製
）　、Ｄ　Ｅ　Ｒ６８４−Ｅ　Ｋ２Ｏ（ダウケミカル社
製）、フェノトートＹＰ５０ＥＫ４０（東部化成社製）
が好適である。

分子＠　５，０００以上、特に２０，０００以上のもの
が好ましく、５，０００未満のものではプリプレグに所
要の粘着防止効果を与えることができない。熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリカーボネート
、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、セル［ｌ−スアセテート等が使用
可能である。

本発明の（Ｃ）におけるシリコーン樹脂は、軟化点が４
０℃以上の室温で固形のものである。このものはシリコ
ーンワニスとしてキシレン等の溶液の形で市販されてい
る。

シリコーン樹脂としては、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等
で変性したものも含まれる。かかるものとしてはＫＲ２
１６、ＫＲ２５１、ＫＲ２０６（以上信越化学工業社製
）　Ｓ　Ｈ６０１８（東しシリコーン社製）等がある。

この（Ｃ）のＫＲ２１６と５Ｈ６０１８はアセ１〜ンに
溶解層るが、（Ａ）、〔Ｂ〕として同じくアセトンに溶
解するもの（例えば（Ａ）のエポキシ樹脂、不飽和ホ０
す■ステル樹脂、フェノール樹脂等）を選択すると、溶
剤が共通となり有利である。

また、本発明の（Ｃ）におけるシリコーン油は、室温で
液状又はグリース状のものであり、例えばＴＳＲ１６５
（東部シリコン社製）ＫＦ６９゜ＫＳ６３Ｗ（信越化学
工業社製）等である。

本発明に、おける以上の各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の量
関係は目的に適合するよう適宜定めることができる。本
発明のプリプレグにおける樹脂含有率（重量）は一般に
２５〜７０％好ましくは３０〜６０％である。特に好ま
しい条件としては、炭素織緒プリフレグの場合、３５〜
，４５％、ガラス繊維プリプレグの場合２５〜４０％、
ケブラープリプレグの場合５０〜７０％である。また、
〔Δ）、（Ｂ）、（Ｃ）、相互の重量比は〔Ｂ〕７・′
（Ａ）−・０、０５〜０．４０（特に０．１０〜０．３
０　）　　（Ｃ）／（Ａ）＋　（Ｂ）＝　０．０５〜０
．３０　　（特に０．１０〜０．２０　）が好適である
。

（Ｃ）としてシリコーン樹脂とシリコーン油を併用する
ときはシリコーン樹脂が５０重量％以上であることが望
ましい。シリコーン油の比率が高くなるとストランドプ
リプレグにぬめり感が増し好ましくない。

以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほかに樹脂を硬化させる
ために、硬化剤や硬化促進剤が添加される。硬化剤とし
ては例えばジシアンジアミド等、また硬化促進剤として
は例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）　−１，１
−ジメチル尿素等が好適である。このほか、本発明の目
的の範囲において他の成分を適宜適量添加してもよい。

本発明の製法は、ストランドに（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）
を含む樹脂組成物の溶液を含浸させ、次いで乾燥するこ
とによってストランドプリプレグを得るものである。こ
の方法は、具体的には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と硬化剤
を含む樹脂組成物の溶液にストランドを連続的に通して
含浸させ乾燥する。この場合、各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）は溶剤を共通にするものが選ばれ、含浸、乾燥は各１
工程で行われ有利である。

本発明の他の方法はストランドに（Ａ）と（Ｂ）を含む
樹脂組成物の溶液を含浸させ乾燥した後、（Ｃ）を含む
溶液を付与し乾燥することによってストランドプリプレ
グを得るものである。この方法は具体的には（、Ａ）、
（Ｂ）と硬化剤を含む樹脂組成物の溶液にストランドを
連続的に通し含浸させ乾燥した後に、（Ｃ）の溶液にス
トランドを浸漬するか、又はこの溶液をストランドに塗
布、スプレー等してから乾燥する。この製法によれば、
（Ａ）及び（Ｂ）の溶剤と（Ｃ）の溶剤が異なってもよ
いから、溶剤は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）すべてに共通す
る必要がなく、それだけ成分の選択範囲が広くなる。

また、この製法では、（Ｃ）の溶液が（Ａ）及び（Ｂ）
を含む溶液で処理されｌｃ後にストランドの表面に付与
されるから、（Ｃ）の使用は少量でも優れた粘着防止効
果を挙げることができる。

本発明の製法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の量関
係は、前述したところと同様である。

他の顎造条件も本発明の目的に沿うように適宜法めるこ
とができる。

以上のとおり、本発明のストランドプリプレグは、優れ
た粘着防止効果を有し、しかも柔軟性を有し、このため
ボビンからの引取りが容易で、その際折損することがな
く、タルクの使用にみるような白色の汚れもない。また
、成形後のコンポジット性能も良好で、高い値の層間せ
ん断強度（Ｉ　ＬＳＳ）が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するとともに、比較例
を掲げる。例中、部、％とあるは特記しない限り重量を
意味する。

実施例１゜ 〔Ａ〕、として常温で半固形のエポキシ樹脂ＥＰＮ１１
３ｇ（３５０〜７００ボイズ１５０’Ｃ、チバガイギー
社製）１５部、（Ｂ）として平均分子量約８０．Ｑｏｏ
のフェノキシ樹脂エピコートＯＬ　５３−８　−４０（
シェル化学社製）２５部（固形分換粋）、（Ｃ）しとて
シリコーン樹脂ＫＲ２１６（軟化点６５℃、信越化学工
業社製）１４部、シリコーンワニスＥＳ　１００２Ｔ　
（トルエン６０％溶液、信越化学工業社製）２部、ほか
に硬化剤ジシアンジアミド４部、硬化促進剤３−（３，
４−ジクロロフェニル）　−１，１−ジメチル尿素５部
をア廿トンーメチルセロソルブ混合溶剤にとかし均一溶
液とした。

この樹脂溶液に炭素繊維、直径７μ、フィラメント数１
２，０００のく東邦ベスロン社製ベスファイトＨＴ　Ａ
　−７−１２，０００）ストランドを通して樹脂を含浸
させた後１００℃の熱風乾燥炉に５分間通して溶剤を除
去してストランドプリプレグを作った。できたストラン
ドプリプレグの樹脂含有率は４８％、残存溶剤は０．８
％であった。このストランドプリプレグの粘着防止性を
後記の粘着性の評価方法により判定したところ充分満足
のいくものであった。またこのストランドプリプレグを
直径５ｍ１ｌの丸棒に巻き付けでも破損せず充分柔軟で
あった。

さらにこのストランドプリプレグを一方向に引揃え１０
０℃でプレスしてシート状のプリプレグとした後積層し
１２０℃、７ｋａ　／ｃｍ’　、９０分の条件で成形し
た。得られた一方向成形物のコンポジット性能は次の如
くであった。

曲げ強度　　１４８に！Ｊ　／ｍｉ’ 弾性率　　　１２．３Ｔ　／　ｓｕｍ’Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ
　　　９．５ｋＱ／　ｍｓ’実施例２゜ 前記Ｅ　Ｐ　Ｎ　１１３８の１５部、前記エピコート０
Ｌ５３−８４０の２５部（固形分換算）、ジシアンジア
ミド３部、３−（３，４−ジクロロフェニル）　−ｉ、
ｉ−ジメチル尿素５部をアセトン−メチルセロソルブ混
合溶剤にとかし樹脂濃度３８％の均一溶液とした。

この樹脂溶液に炭素繊ＩＩ（直径７μ、フィラメント数
１２　、０００の東邦ベスロン社製ベスファイトＨＴ　
Ａ−７−１２０００）ストランドを通して樹脂を含浸さ
せた後１００℃の熱風乾燥炉に５分間通して溶剤を除去
してストランドプリプレグを作った。

次にこのストランドプリプレグを、シリ下シワニスＫＲ
２０６（キシレン５０％溶液、信越化学１業社製）にキ
シレンを追加した１０％溶液に通し１００’Ｃ（５□乾
燥、１表。、ッ＋ｉ　１％樹脂が付与されたストランド
プリプレグを得た。付与されたシリコーン樹脂の量はプ
リプレグ中の全樹脂の１６％であった。

このストランドプリプレグの粘着防止性を後記の粘着性
の評価方法により判定したところ充分満足のいくもので
あった。また、このストランドプリプレグを直径５ＩＩ
Ｉｍの丸棒に巻き付けても破損せず充分柔軟であった。

実施例１と同様にして得た成形物のコンポジット性能は
次の如くであった。

曲げ強度　　１４５ｋｇ　、’ｍｍ’ ｍｍ率　　　１１．９　Ｔ　、／　１ｎ２Ｉ　Ｌ　Ｓ　
Ｓ　　　９．６ｋａ／　ｍｍ’実施例３゜ 不飽和ポリエステル樹脂ボリンール６２８８　（成田薬
品工業社製）１００部、ジアリルフタレート３０部、前
記エピコートＯＬ　５３−Ｂ　−４０の３５部（固形分
−換棒）、シリコーン樹脂ＫＲ２１６の１８部、硬化触
媒ターシャリブチルパーオキシベンゾエート６部をアセ
トンにとかし３８％の均一溶液とした。

この溶液に、炭素繊維　（直径７μ、フィラメント数１
２，０００の東邦ベスロン社製ベスファイトＨＴ　Ａ　
−７−１２，０００）ストランドを通して樹脂を含浸さ
せた後１００℃の熱風乾燥炉に５分間通して溶剤を除去
してストランドプリプレグを作った。できたストランド
プリプレグの樹脂含有率は４８％、残存溶剤は０．８％
であった。

このストランドプリプレグの粘着防止性を後記の粘着性
の評価方法により判定したところ充分満足のい（もので
あった。

また、このストランドプリプレグを直径５ａ＋ｍの丸棒
に巻き付けても破損せず充分柔軟であった。

さらにこのストランドプリプレグを一方向に引揃え１０
０℃でプレスしてシート状のプリプレグとした後積層し
１２０℃、７ｋｇ　、’ａｍ’　、９０分の条件で成形
した。得られた一方向成形物のコンポジット性能は次の
如くであった。

曲げ強度　　１４６ｋｇ　、’ｍｒａ’弾性率　　　１
１．３Ｔ／ｌｌｌｌ１１２Ｔ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　　９，３
ｋｇ、、−’　ｎｕｎ’実施例４゜ 不飽和ポリエステル樹脂ポリマール６２８８　（成田薬
品工業社製〉１００部、ジアリルフタレート３０部、前
記エピコートＯＬ　５３−Ｂ　−４０の３５部（固形分
換算）硬化触媒、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾ
エート　３部をアセトンにとかし３８％の均一溶液とし
た。

この溶液に炭素繊維（直径７μ、フィラメント数１２　
、０００の東邦ベスロン社製ベスファイトト１［Ａ　−
７−１２，０００＞ストランドを通して樹脂を含浸させ
た後１００℃の熱風乾燥炉に５分間通して溶剤を除去し
てストランドプリプレグを作った。

次にこのストランドプリプレグをシリコーン樹脂スＫＲ
２０６（キシレン５０％溶液、信越化学■業社製）にキ
シレンを追加した１０％溶液に通し１００℃で５分間乾
燥して表面にシリコーン樹脂が全樹脂量に対し１４％付
与されたストランドプリプレグを得た。このストランド
プリプレグの粘着防止性を後記の粘着性の評価方法によ
り判定したところ充分満足のいくものであった。また実
施例１と同様にして得た成形物のコンポジット性能は次
の如くであった。

曲げ強度　　１４１ｋｏ　／ｍｓ’ 弾性率　　　１１．６Ｔ／Ｒ１１１’ Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　　９，２ｋｇ／　ｍｍ２実施例５゜ 実施例１おいて（Ｃ）閂セミシリコーンｍ脂としてＫＲ
２１６１０部とシリコーン油ＫＦ９６（信越化学工業社
製）３部を用いる他は実施例１と全く同様にしてストラ
ンドプリプレグを作った。

できたストランドプリプレグの樹脂含有率は４５％、残
存溶剤は０．６％であった。

このストランドプリプレグの粘着防止性および柔軟性は
充分満足のいくものであった。

またこのストランドプリプレグの」ンはジット特性は次
の如くであった。

曲げ強度　　１３８ｋｇ　／ｍｍ’ 弾性率　　　１０．７　Ｔ　、、ｚ　ｎ１ｌｌｌ’ＩＬ
Ｓ８９．４ｋｇ／ｌｌ１ｍ２ 実施例６゜ フェノールノぜラック型エポキシ樹脂ＥＰＮ１１３８７
５部、平均分子１２５，０００のポリスルホンＰ−１７
００（ユニオンカーバイド社製）１８部およびシリコー
ン樹脂ＫＲ２１６１４部を二塩化エタンに溶かし、さら
にこれにジシアンジアミド３ｇと３（３，４−ジクロロ
フェニル）　１．１−ジメチル尿素５ｇを加えて均一に
分散させた。

この樹脂溶液を用いて実施例１と全く同様にして炭素繊
維ストランドプリプレグを作った。できたストランドプ
リプレグの粘着性および柔軟性は充分満足のい≧もので
あ・た。又このストランドプリプレグのコンポジット特
性は次の如くであった。

曲げ強度　　１３３ｋｇ　、−’ｔｏｒｎ’弾性率１０
．９Ｔ／ａｍ’ Ｅ　　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　　　　７，６ｋｇ／劃１比側例１
゜ シリコーン樹脂及びシリコーン油を使用しないほかは実
施例１と同様な樹脂溶液を用いてストランドプリプレグ
を得た。このものの表面にタルクを付着させ、１週間室
温に放置したところ、その非粘着性はほぼ満足のいくも
のであったが、外観が悪くまた製造工程であるいはスト
ランドプリプレグのワインド工程でタルクが飛散し作業
性が恩るかった。

比較例２゜ シリコーン樹脂及びシリコーン油を使用しないほかは実
施例１と同様な樹脂溶液を用いてストランドプリプレグ
を得た。このものは柔軟ではあるが、粘着防止効果が不
充分で実用に耐えなかった。

〔粘着性の評価方法〕

ストランドプリプレグを直径２ＣＩ１１１長さ１５ｃｍ
の紙管にワインダーで巻き２３℃で１週間放置後、スト
ランドプリプレグをテンション５００〜７００ｇ、速度
３０ｍ　／ｍｉｎのリワインド条件でリワインドした場
合、ストランドプリプレグ相互が接着せずスムーズに紙
管から引き出せるかどうかで判定する。

特許出願人　　東邦へスロ′Ｊｎ式会社代理人弁理士　
　土　居　丑　部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ストランドに下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む
   樹脂組成物を含浸してなるストランドプリプレグ。 〔Ａ〕：熱硬化性樹脂 〔Ｂ〕二分子量５　、０００以上のエポキシ樹脂又は／
   及び熱可塑性樹脂 〔Ｃ〕：シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂とシリコー
   ン油
2. （２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）相互の重量比が（Ｂ）／
   　（Ａ）　＝　０．０５〜０．４０（Ｃ）／（Ａ）＋（
   Ｂ）〜０．０５　〜０．３０ である特許請求の範囲（１）記載のストランドプリプレ
   グ。
3. （３）ストランドに下記（Ａ）、（、Ｂ）、（Ｃ）〔Ａ
   〕：熱硬化性樹脂 〔Ｂ〕二分子１５，０００以上のエポキシ樹脂又は、／
   及び熱可塑性樹脂 （Ｃ〕：シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂とシリコー
   ン油を含む樹脂 組成物の溶液を含浸させ、次い で乾燥することを特徴とするス トランドブリプレグの製法。
4. （４）ストランドに下記（Ａ）、（Ｂ）〔Ａ〕：熱硬化
   性樹脂 〔Ｂ〕二分子量５，０００以上のエポキシ樹脂又は／及
   び熱可塑性樹脂 を含む樹脂組成物の溶液を含浸させ乾燥した後、 〔Ｃ〕：シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂とシリコー
   ン油 を含む溶液を付与し乾燥することを特徴とするストラン
   ドプリプレグの製法
5. （５）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）相互の重量比が（Ｂ　）
   　／　（Ａ　）　＝　ｏ、ｏｓ　〜０．４０（Ｃ）／　
   　（Ａ）＋　　ＣＢ）　　−０，０５〜０．３０ である特許請求の範囲（３）及び（４）のいずれかに記
   載された製法。