KR20210013039A

KR20210013039A - 토우프레그 및 그 제조 방법, 및 압력 용기의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210013039A
Application number: KR1020207032312A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 츠즈키; 켄타로 사노; 토시야 카마에
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2021-02-03
Also published as: EP3786218A1; JPWO2019225442A1; WO2019225442A1; CN112189031A; US20210230384A1

Abstract

본 발명은, 보빈으로부터의 해서성이나 공정 통과성이 우수하고, 매우 높은 0° 인장 강도 이용률을 가지는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있는, 토우프레그, 및 이러한 토우프레그를 이용한 압력 용기를 제공하는 것을 과제로 한다. 그 해결 수단은, 하기 [A] ~ [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 있는 토우프레그로서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해서 [A]를 10 ~ 90 질량부, [B]를 10 ~ 50 질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 40 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 5 Pa·s이고, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 95℃ 이상인 토우프레그이다.
[A] 비스페놀형 에폭시 수지
[B] 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린
[C] 디시안디아미드
[D] 경화촉진제

Description

토우프레그 및 그 제조 방법, 및 압력 용기의 제조 방법

본 발명은, 특히, 섬유 강화 복합재료로 구성된 중공의 용기나 원통의 제조에 적합하게 이용되는 토우프레그(towpreg)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 보빈으로부터의 해서성(解舒性)이나 필라멘트와인딩 성형성이 우수하고, 매우 높은 0° 인장 강도 이용률을 가지는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있는 토우프레그, 및 이러한 토우프레그를 이용한 압력 용기에 관한 것이다.

종래, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유와 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는, 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 또한 내식성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합재료가 이용되고, 강화 섬유로는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소 섬유가, 그리고 열경화성 수지로는, 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.

섬유 강화 복합재료의 제조에는, 강화 섬유를 한방향으로 정렬시킨 일방향재나, 직물, 부직포 등의 시트상 물질에 열경화성 수지를 함침한 중간 기재인 프리프레그를 이용하는 경우가 많다. 일반적으로 프리프레그법에 따라 제조된 섬유 강화 복합재료는, 강화 섬유의 배치가 정밀하게 제어되기 때문에, 우수한 기계 특성을 나타낸다. 한편 최근에는 탄소 섬유의 용도가 넓어졌기 때문에, 용도에 맞춘 여러 가지 성형 방법이 발전되고 있어 프리프레그 이외에도, 핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼법, RTM(Resin　Transfer　Molding) 법 등의 액상 수지를 이용한 공법이 주목받고 있다. 그 중에서도 필라멘트와인딩법은 중공의 용기나 원통의 제조에 적합하게 이용되는 방법이지만, 종래 행해지고 있던 액상 수지를 그 자리에서 함침시키면서 맨드릴에 감는 방법(웨트법)에서는, 액상 수지의 비산이 생기기 때문에 감는 속도를 올리기 어렵고, 함침 상태에 불균형이 생기기 쉽고 강화 섬유 본래의 강도를 발현할 수 없는 경우가 있는 등의 과제가 있었다. 이 과제를 개선할 수 있는 재료로서 수천 ~ 수만개의 필라멘트가 한방향으로 배열한 강화 섬유 다발에 열경화성 수지를 미리 함침한, 토우프레그, 토우프리프레그(tow prepreg), 얀프리프레그(yarn prepreg) 혹은 스트랜드프리프레그(strand prepreg) 등으로 불리는 세폭(細幅)의 중간 기재(이하, 토우프레그라고 기재한다)가 주목받고 있다.

토우프레그는, 제조 공정 중에 강화 섬유 다발에 열경화성 수지가 함침된 후, 일단 보빈에 감긴다. 이어서, 섬유 강화 복합재료의 성형 공정에서, 보빈에 감긴 토우프레그가 해서된다. 이러한 공정을 거쳐 제조·사용되는 토우프레그에는, 그 제조 공정에서 장치에의 부착· 떨어짐 등이 적어 열경화성 수지의 수율이 좋은 것, 강화 섬유 다발에의 열경화성 수지의 함침성이 좋은 것이 요구된다. 보빈에 감는 방법으로는, 이형지 등을 이용하여 토우프레그끼리의 자기 접착을 막는 방법과, 이형지 등을 이용하지 않는 방법이 있지만, 이형이지 등의 부자재는 제품의 가격을 증대시키기 때문에, 이형지 등을 이용하지 않는 방법이 바람직하다. 이형지 등을 이용하지 않는 방법에서는 자기 접착성이 매우 적고, 해서 시에 강화 섬유의 보풀일기나 감겨 붙음이 생기기 어려운 것 등이 필수가 된다. 또한, 웨트법과 달리, 섬유 강화 복합재료의 성형까지의 보관이 필요하기 때문에, 자기 접착성의 경시 변화가 적은 것도 필요하게 된다.

또한, 토우프레그를 이용하는 필라멘트와인딩법으로 적합하게 제조되는 중공의 용기의 대표예로는, 연료 전지에 사용되는 수소 가스 등을 충전하는 압력 용기를 들 수 있다. 압력 용기에는, 가스의 충전시의 온도 상승에 견디기 위해서 내열성이 높은 것, 파열 강도를 높이기 위해서 섬유 강화 복합재료의 섬유축 방향의 인장 강도(0° 인장 강도)가 높은 것 등이 요구된다. 섬유 강화 복합재료의 0° 인장 강도를 높이기 위해서는, 강화 섬유의 인장 강도를 높이는 방법 외, 0° 인장 강도 이용률을 높이는 방법이 있다. 0° 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합재료가 강화 섬유의 강도를 얼마나 활용하고 있는지의 지표이다. 같은 종류와 양의 강화 섬유를 이용한 경우, 보다 높은 0° 인장 강도가 얻어지기 위해서, 0° 인장 강도 이용률을 높이는 방법은 유용하다.

특허문헌 1은, 분자량 5,000 이상의 에폭시 수지와 실리콘 수지를 유기용제에 용해해 강화 섬유 다발에 함침한 후, 건조에 의해 유기용제를 증발시켜 얻은 토우프레그에 의해 해서성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 2는, 다관능형 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물의 점도를 제어함으로써 강화 섬유 다발에의 함침성이 양호하고, 또한 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 고내열성을 발휘할 수 있는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 3은, 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 제어함으로써, 해서성 및 맨드릴 상에서의 퍼짐성이 우수한 토우프레그를 얻는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 1:일본 특허공개 소 58-113226호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2016-190920호 공보 특허문헌 3:일본 특허공개 평 9-87365호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 토우프레그 중에 유기용매가 잔류하고, 얻어진 섬유 강화 복합재료에 보이드가 생성해, 물성을 저하시키는 경우가 있었다. 또한 유기용매의 건조 공정을 위해서 설비비가 증대하는 과제가 있었다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 강화 섬유 다발에의 함침성, 경화물의 고내열성은 향상하지만, 섬유 강화 복합재료의 0° 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없었다.

특허문헌 3에 기재된 토우프레그는, 해서성 및 맨드릴 상에서의 퍼짐성이 우수하지만, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에, 필라멘트와인딩법에 따르는 성형 시의 체결에 의해서, 중공의 용기나 원통 내층의 에폭시 수지 조성물이 외측에 스며드는 경우가 있었다.

이러한 배경을 감안하여, 본 발명은, 보빈으로부터의 해서성 및 필라멘트와인딩 성형성이 우수하고, 또한 0° 인장 강도 이용률 및 내열성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제조할 수 있는 토우프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 경량화 효과가 큰 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 토우프레그는, 하기 재료 [A] ~ 재료 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 있는 토우프레그로서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해서 재료 [A]를 10 ~ 90 질량부, 재료 [B]를 10 ~ 50 질량부 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 40 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 5 Pa·s이고, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 95℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

재료 [A] 비스페놀형 에폭시 수지

재료 [B] 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린

재료 [C] 디시안디아미드

재료 [D] 경화촉진제.

또한, 본 발명의 토우프레그의 제조 방법은, 상기 토우프레그를 제조하는 방법으로서, 상기 에폭시 수지 조성물의 도막이 형성된 회전 롤을, 강화 섬유 다발의 적어도 한 면에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 압력 용기의 제조 방법은, 상기 토우프레그를 라이너에 감는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 토우프레그에 이용되는 에폭시 수지 조성물은, 고도로 점도가 제어되어 있기 때문에, 강화 섬유 다발에 대한 함침성이 우수하고, 제조 중의 수지의 로스가 적기 때문에 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 적용한 토우프레그는, 보빈으로부터의 해서성 및 필라멘트와인딩 성형성이 우수하기 때문에, 섬유 강화 복합재료의 생산성이 우수하다. 또한 0° 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합재료가 얻어지기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있고, 특히 연료 전지에 사용되는 수소 가스 등을 충전하는 압력 용기에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 다음의 구성을 가지는 것이다. 즉, 하기 재료 [A] ~ 재료 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 있는 토우프레그로서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해서 재료 [A]를 10 ~ 90 질량부, 재료 [B]를 10 ~ 50 질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 40 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 5 Pa·s이고, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 95℃ 이상인 토우프레그이다.

재료 [A] 비스페놀형 에폭시 수지

재료 [B] 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린

재료 [C] 디시안디아미드

재료 [D] 경화촉진제.

본 발명의 재료 [A]인, 비스페놀형 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 점도를 제어해, 토우프레그의 제조 공정이나 섬유 강화 복합재료의 성형 공정에 우수한 생산성을 부여하기 위해서 배합된다. 여기서, 비스페놀이란, 2개의 히드록시 페닐기를 가지는 화합물의 총칭이고, 비스페놀형 에폭시 수지란, 비스페놀을 글리시딜에테르화한 화학 구조를 가지는 2 관능형 에폭시 수지를 가리킨다. 재료 [A]의 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도와 내열성, 기계 특성의 밸런스가 우수한 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 복수종을 조합해도 좋다. 재료 [A]의 배합량(복수종의 재료 [A]가 이용되는 경우는, 이들의 합계의 배합량)은, 재료 [A], 재료 [B]를 포함하는 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부 중, 10 ~ 90 질량부로 하는 것이 필요하고, 10 ~ 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 70 질량부로 하는 것이 더 바람직하다.

또한 재료 [A]가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 재료 [A]에서 비스페놀 A형 에폭시 수지의 비율이 10 ~ 100 질량%인 것이 바람직하다.

이러한 범위로 함으로써, 생산성, 및 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공하는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 재료 [B]인, 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린은, 재료 [A]와 조합함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도를 제어해, 토우프레그의 제조 공정이나 섬유 강화 복합재료의 성형 공정에 우수한 생산성을 부여한다. 또한 토우프레그를 성형해 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 우수한 내열성과 0° 인장 강도 이용률을 부여한다. 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린이란, 구체적으로는, 하기 (식 1)로 나타내는 구조를 가지는, 2 관능 에폭시 수지이다.

[화 1]

(식 1)

(다만, 식 중, R¹ 및 R²는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기, 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R¹은 이것이 복수 있는 경우, 같아도 달라도 좋다. R²는 이것이 복수 있는 경우, 같아도 달라도 좋다. X는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO₂-로부터 선택되는 하나를 나타낸다. 하부 문자 a, b, c는 그 치환기의 수를 나타내고, 0 ~ 5의 정수이다.)

재료 [B]의 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜-p-페녹시 아닐린, 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 복수종을 조합해도 좋다. 재료 [B]의 배합량은, 재료 [A] 및 재료 [B]를 포함하는 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부 중, 10 ~ 50 질량부로 할 필요가 있다. 또한 재료 [B]가, 다른 화학 구조를 가지는 에폭시 수지를 다종 가지는 경우에는, 이들의 합계 배합량이다. 재료 [B]의 배합량은 또한 20 ~ 50 질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 40 질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 생산성 및 내열성과 0° 인장 강도 이용률로 대표되는 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공하는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 0° 인장 강도 이용률이란, 섬유 강화 복합재료가, 강화 섬유의 강도를 얼마나 활용하고 있는지의 지표이다. 0° 인장 강도 이용률이 높은 섬유 강화 복합재료에서는, 같은 종류와 양의 강화 섬유를 이용한 경우, 보다 높은 0° 인장 강도가 얻어진다. 토우프레그의 0° 인장 강도 이용률은, (토우프레그 경화물의 0° 인장 강도)/(강화 섬유의 스트랜드 강도)×100으로 나타내고, 이 수치가 높은 것은 강화 섬유의 성능을 보다 높게 하는 것을 나타내고, 경량화 효과가 큰 재료라고 할 수 있다.

에폭시 수지 조성물에 포함되는 재료 [C]인 디시안디아미드는, 열활성형의 잠재성 경화제이다. 여기서, 열활성형의 잠재성 경화제란, 소정 온도 이하에서는 활성이 낮은 상태이지만, 일정한 열이력을 받는 것으로 상변화나 화학변화 등을 일으켜 경화 활성이 높은 상태로 바뀌는 성질을 의미한다. 재료 [C]는 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공하는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻는 목적 외, 에폭시 수지 조성물로서 우수한 안정성을 나타내는 경화제이기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 조제 공정, 토우프레그의 제조 공정, 토우프레그의 보존 기간에서의 에폭시 수지 조성물의 증점을 막는 목적으로 배합된다. 이러한 공정·기간에서의 에폭시 수지 조성물의 증점을 막는 것으로, 토우프레그의 에폭시 수지 조성물의 함침 상태를 양호하게 할 수 있어 성형시의 해서성을 양호하게 유지할 수 있다. 재료 [C]의 배합량은, 재료 [A], 재료 [B]를 포함하는 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해서, 2 ~ 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 3 ~ 15 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 12 질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 3 ~ 10 질량부로 하는 것이 가장 바람직하다. 재료 [C]의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 경화 부족이나 반응 발열 과다에 의한 내열성이나 역학 특성의 저하를 일으키지 않고, 양호한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 재료 [D]는 경화촉진제이다. 재료 [D]는 재료 [C]의 경화성을 높이기 위해서 이용된다. 경화촉진제로는, 예를 들면, 3급 아민, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸, 페놀 화합물 등 단독, 혹은 복수종 조합하여 이용할 수 있어 특히 3-페닐-1, 1-디메틸 요소, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸 요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸 페닐)-1, 1-디메틸 요소, 4, 4＇-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 2, 4-톨루엔 비스(3, 3-디메틸우레아)와 같은 요소 유도체를 경화촉진제로서 조합하여 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3-페닐-1, 1-디메틸 요소, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸 요소가 가장 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 경화촉진제는, 디시안디아미드 단독으로는 에폭시 수지 조성물의 경화에 170 ~ 180℃의 온도가 필요하지만, 디시안디아미드와 병용함으로써 80 ~ 150℃에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 가능하게 할 수 있다. 이러한 재료 [D]의 배합량은, 사용하는 경화촉진제의 종류에 따라 적절히 조정된다. 통상은 재료 [A], 재료 [B]를 포함하는 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ~ 10 질량부의 범위이면, 경화 온도를 최적으로 조정할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 토우프레그에 이용되는 에폭시 수지 조성물은, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 재료 [A], 재료 [B] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 재료 [A], 재료 [B] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 여러 가지 물성을 목적에 따라 조절할 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 열가소성 수지나 고무 성분을 함유할 수 있다. 열가소성 수지로는, 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지나, 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 함유할 수 있다. 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로는, 예를 들면 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에테르설폰을 들 수 있다. 고무 성분으로는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 폴리머를 그래프트 중합한 코어 쉘 고무 입자 등의 외, 카르복실기 말단 부타디엔니트릴 고무와 같은 액상 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 40 Pa·s인 것이 필요하고, 1 ~ 15 Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 3 Pa·s인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 해서성, 필라멘트와인딩 성형성이 우수한 토우프레그를 얻을 수 있다. 또한, 롤러에의 부착량을 저감할 수 있기 때문에, 토우프레그 제조 공정에서의 수지 로스량이 적고, 생산성이 우수한 제조 프로세스로 할 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 5 Pa·s 인 것이 필요하고, 0.2 ~ 3 Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ~ 1 Pa·s인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유 다발에의 함침은, 에폭시 수지 조성물을 가온해 점도를 저하시킨 상태에서 행해지는 경우가 있다. 40℃에서의 점도(η₄₀)를 이 범위로 함으로써, 강화 섬유 다발에의 함침성이 우수하고 0° 인장 강도 이용률이 높은 토우프레그를 얻을 수 있다. 또한, 함침부에서 에폭시 수지 조성물의 떨어짐을 저감할 수 있기 때문에, 토우프레그 제조 공정에서의 수지 로스량이 적고, 생산성이 우수한 제조 프로세스로 할 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 25℃에서의 점도(η₂₅)와 40℃에서의 점도(η₄₀)를 모두 상기 범위로 함으로써, 해서성, 필라멘트와인딩 성형성, 토우프레그 제조 공정에서의 수지 로스량의 저감, 강화 섬유 다발에의 함침성을 모두 만족할 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용되는 에폭시 수지 조성물은, 25℃에서의 점도(η₂₅)와 40℃에서의 점도(η₄₀)의 비(η₂₅/η₄₀)가 3 ~ 15인 것이 바람직하고, 3 ~ 12인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 7인 것이 더 바람직하다. η₂₅/η₄₀이 작은 것은 온도 변화에 의한 에폭시 수지 조성물의 점도 변화가 작은 것을 의미한다. 이 범위로 함으로써, 장소나 계후(季候)에 의한 사용 온도의 변화에 의한 해서성의 변화를 저감할 수 있다.

본 발명의 토우프레그에 이용되는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 95℃ 이상이다. 에폭시 수지 조성물의 경화물의 Tg를 이 범위로 함으로써, 고온 환경 하에서의 역학 특성의 저하를 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합재료가 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하는 조건은 특별히 규정되지 않고, 경화제의 특성에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 토우프레그에 이용되는 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 여러 가지 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 니더, 플라네터리 믹서, 메카니컬 스터러의 기계를 이용하여 혼련해도 좋고, 비커와 스패츌라 등을 이용하여 손으로 혼합해도 좋다. 또한, 2축의 압출기를 이용하여 혼련해도 좋다. 본 발명의 재료 [C]인 디시안디아미드는, 고형 상태인 채 각 성분 중에 분산되지만, 한 번에 모든 성분을 혼련한 경우, 디시안디아미드가 응집해 분산 불량이 되는 경우가 있다. 분산 불량의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중에 물성 불균일이 생기거나 경화 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 배합할 예정의 디시안디아미드의 일부를 사용해, 3 개 롤로 예비혼련을 행해, 마스터 배치로서 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 상술한 에폭시 수지 조성물을 이용한 본 발명의 토우프레그의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 토우프레그는, 상술한 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침한 것이다. 강화 섬유 다발로는 직경이 3 ~ 100㎛의 필라멘트가 1,000 ~ 70,000개의 것이 바람직하다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 이들의 섬유를 2종 이상 혼합해 이용해도 상관없다. 이 중에서, 경량 및 고강성인 섬유 강화 복합재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유로는, 구체적으로는 아크릴계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계의 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.

본 발명의 토우프레그에서의, 에폭시 수지 조성물의 질량 함유율(Rc)은, 목적에 따라 특별히 제한없이 설정할 수 있지만, 바람직하게는 20 ~ 40%이고, 20 ~ 30%가 더 바람직하고, 22 ~ 28%가 가장 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 질량 함유율이 20% 이상이면, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내부의 미함침 부분이나 보이드와 같은 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 40% 이하이면 강화 섬유의 체적 함유율을 높일 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합재료의 기계 특성을 효과적으로 발현할 수 있어 경량화에 기여할 수 있다.

본 발명의 토우프레그는, 여러 가지 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면 첫번째로 이하의 방법이 있다.

에폭시 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤이나 메탄올 등의 유기용매에 용해시켜 저점도화하는, 이것에 강화 섬유 다발을 침지시켜 섬유 강화 다발에 함침시킨다. 이것을 오븐 등을 이용하여 가열해 유기용매를 증발시켜 토우프레그로 한다.

두번째로는 이하의 방법이 있다.

토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물을, 가열해 저점도화하고, 이것에 강화 섬유 다발을 침지시키면서 함침시킨다.

세번째로는 이하의 방법이 있다.

가열해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 회전 롤이나 이형지 상에 도포하여 막으로 한다. 그 다음에 회전 롤 또는 이형지 상의 에폭시 수지의 막을 강화 섬유 다발의 한 면, 혹은 양면에 전사한다. 이것을 굴곡 롤 혹은 압력 롤을 통과함으로써 가압해 에폭시 수지를 강화 섬유에 함침시킨다.

토우프레그 중에 잔류하는 유기용매가 실질적으로 전무하고, 고품위인 토우프레그를 제조할 수 있는 점에서, 본 발명에서는, 미경화 수지의 도막을 형성한 회전 롤을, 강화 섬유 다발의 적어도 한 면에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토우프레그는, 경화시킨 일방향재의 0° 인장 강도 이용률이 90% 이상인 것이 바람직하다. 0° 인장 강도 이용률을 90% 이상으로 함으로써, 성형품의 경량화 효과가 우수한 토우프레그로 할 수 있다. 토우프레그의 0° 인장 강도 이용률이 높은 것은 강화 섬유의 성능을 보다 높게 하는 것을 나타내고, 경량화 효과가 큰 재료라고 할 수 있다.

본 발명의 토우프레그는 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있고, 특히 연료 전지에 사용되는 수소 가스 등을 충전하는 압력 용기에 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서의 제2 실시 형태는, 본 발명의 토우프레그를 라이너에 감아 얻어지는 압력 용기이다. 본 발명의 제2 실시 형태인 압력 용기는, 필라멘트와인딩법에 따라 바람직하게 제조된다. 필라멘트와인딩법은, 토우프레그를 라이너에 감아 압력 용기 중간체를 얻는 필라멘트와인딩 공정과 얻어진 압력 용기 중간체를 가열해 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 라이너, 라이너를 피복하는 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 강화 섬유 다발로 이루어지는 섬유 강화 복합재료에 의해 구성되는 섬유 강화 복합재료층을 구비하는 성형품을 얻는 방법이다. 압력 용기의 제조에는, 금속제나, 폴리에틸렌·폴리아미드 등의 수지제의 라이너가 이용되어 소망한 소재를 적절히 선택할 수 있다. 또한, 라이너 형상에서도, 소망한 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 제2 실시 형태인 압력 용기는, 연료 전지 시스템의 고압 수소 탱크나 고압 천연가스 탱크, 공기 호흡기용 탱크 등에, 적합하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 이용한 재료는 이하와 같다.

＜사용한 재료＞

재료 [A]

·“jER(등록상표)"828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)

·“jER(등록상표)"1004(고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)

·YDF-170(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제).

재료 [B]

·GAN(N,N-디글리시딜아닐린, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)

·GOT(N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제).

그 외의 에폭시 수지

·“jER(등록상표)"630(p-아미노 페놀형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)

·YDCN-701(o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제).

재료 [C]

·“jERCURE(등록상표)"DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제).

재료 [D]

·DCMU99(3-페닐-1, 1-디메틸 요소, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸 요소, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제).

“TORAYCA(등록상표)"T720SC-36 K(Toray Industries Inc. 제, 인장 강도 5880 MPa, 필라멘트수 36000개, 총섬도 1650 tex, 밀도 1.8g/㎤).

＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞

비커 중에, 재료 [A] 및 필요에 따라 그 이외의 에폭시 수지를 투입하고, 110℃의 온도까지 승온시켜 30분간 가열혼련을 행하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채로 30℃ 이하의 온도까지 강온시켜, 재료 [B], 재료 [C], 재료 [D] 및 필요에 따라 그 이외의 경화제나 경화촉진제를 가하고 10분간 혼련해, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예 및 비교예의 성분 배합비에 대해 표 1에 나타냈다.

＜에폭시 수지 조성물의 점도의 측정 방법＞

에폭시 수지 조성물의 점도를, JIS　Z8803(2011)에서의 「원추-평판형 회전 점토계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터 (1°34＇×R24)를 장착한 E형 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제, TVE-30H)을 사용하고, 회전 속도 10 회전/분으로 측정하였다. 샘플 컵 내를 측정 온도(25℃또는 40℃)로 조정하고, 에폭시 수지 조성물을 투입 후, 1분 이상 경과해 표시값이 안정된 부분에서 값을 읽어냈다. 표 1에서는, 25℃에서의 점도를 η₂₅와 40℃에서의 점도를 η₄₀으로 표기하였다.

＜수지 경화판의 제작 방법＞

우선, 에폭시 수지 조성물을, 진공 중에서 탈포한 후, "테플론(등록상표)" 제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드에 주입하였다. 이어서, 열풍 오븐 중에서 실온으로부터 130℃까지 1분간에 2.5℃씩 승온한 후, 130℃에서 1.5시간 유지해 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하였다. 계속해서, 130℃에서 실온까지 강온하고, 몰드로부터 탈형함으로써, 2 mm 두께의 수지 경화판을 제작하였다.

＜유리 전이 온도의 측정＞

2 mm 두께의 수지 경화판으로부터, 폭 12.7 mm, 길이 45 mm의 시험편을 잘라, 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제)를 이용하고, 비틀림 진동 주파수 1.0 Hz, 승온 속도 5.0℃／분의 조건 하에서, 30 ~ 250℃의 온도 범위에서 DMA 측정을 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, 저장 탄성률 G＇곡선에서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선의 교점에서의 온도로 하였다.

＜토우프레그의 제작 방법＞

크릴, 키스 롤, 니프 롤 및 와인더-를 구비한 토우프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유 다발 "TORAYCA(등록상표)"T720SC-36K의 한 면에, 20 ~ 60℃의 온도로 조정한 에폭시 수지 조성물을 도공하였다. 그 후, 니프 롤을 통과시킴으로써 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발 내부까지 함침시켜, Rc가 24%의 토우프레그를 얻었다. 이 때, 장치의 각 롤러 상에 부착한 에폭시 수지 조성물, 및 떨어져 손실분이 된 에폭시 수지 조성물의 양(수지 로스량)을 육안으로 평가해, 이하의 기준으로 A, B, C의 3 단계의 등급을 매겼다.

A：수지 로스량이 작다.

B：수지 로스량이 중간 정도이다.

C：수지 로스량이 크다.

＜해서성의평가방법＞

토우프레그를 필라멘트와인딩용 장치에 달아 50 m/분의 속도로 해서한 경우 상태를 육안으로 평가해, 이하의 기준으로 A, B, C의 3 단계의 등급을 매겼다.

A：토우프레그의 보빈에의 부착이 약하고, 이 때문에 용이하게 해서할 수 있다.

B：A와 C의 중간 정도의 해서성이다.

C：토우프레그의 보빈에의 부착이 강하기 때문에 토우의 인출 방향으로 추종하지 않고, 보빈으로부터 늦게 떨어졌다.

＜필라멘트와인딩 성형성＞

토우프레그를 필라멘트와인딩용 장치에 달아 필라멘트와인딩법에 따르는 탱크의 성형을 행한 경우 상태를 육안으로 평가해, 이하의 기준으로 A, B, C의 3 단계의 등급을 매겼다.

A：라이너에 토우프레그를 감았을 때에 미끄러짐이나 수지의 스며듦이 없고, 고품질인 탱크를 성형할 수 있었다.

B：A와 C의 중간 정도.

C：미끄러짐이나 수지의 스며듦이 있어, 고품질인 탱크를 성형할 수 없는 경우가 있었다.

＜토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률 측정＞

이형 필름을 첩부한 금속판 사이에 토우프레그를 두었다. 토우에 일정한 장력을 가하면서, 열풍 오븐 중에서 실온으로부터 130℃까지 1분간에 2.5℃ 씩 승온한 후, 130℃에서 1.5시간 유지해 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 에폭시 s수지 조성물이 경화한 토우프레그의 양단에, 탭간의 거리가 150 mm가 되도록 폭 14 mm, 길이 50 mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제 탭을 접착하고, 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 인스트론 만능 시험기 (Instron 사 제)를 이용하고, 크로스 헤드 스피드 3.0mm/분으로 섬유 길이 방향(0°방향)의 단면적당의 파단 하중을 측정하였다. 시험편의 단면적은 강화 섬유의 단위길이당 질량을 밀도로 나눠 구하였다. 또한, 10개의 시험편의 인장 강도의 평균치를 이용하여 0° 인장 강도 이용률을 산출하였다. 0° 인장 강도 이용률(%)은, 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도/강화 섬유의 스트랜드 강도×100에 의해 산출하였다. 또한 강화 섬유의 스트랜드 강도는, JIS R7608：2007 「수지 함침 스트랜드 시험법」으로 준거해, 다음의 순서로 따라서 구한 것이다.

측정하는 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드는, 3, 4-에폭시 시클로헥실 메틸-3, 4-에폭시시클로헥실카르복시레이트(100 질량부), 3 불화 붕소 모노에틸아민(3 질량부) 및 아세톤(4 질량부)으로 이루어지는 조성물을, 탄소 섬유 또는 흑연 화학 섬유에 함침하고, 125℃의 온도에서 30분 경화시켜 제작한 것이다. 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균치를 스트랜드 강도로 하였다. 인장 탄성률의 측정 신도 영역은 신도 0.3 ~ 0.7%의 범위로 하였다. 본 실시예에서는, 3, 4-에폭시 시클로헥실 메틸-3, 4-에폭시시클로헥실카르복시레이트로서 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제 "CELLOXIDE(등록상표)"2021P를 이용하였다.

(실시예 1)

재료 [A]로서 jER(등록상표)"828을 80 질량부, 재료 [B]로서 GAN를 20 질량부, 재료 [C]로서 "jERCURE(등록상표)"DICY7를 7 질량부, 재료 [D]로서 DCMU99를 2 질량부 혼합하고, 위에 기재된 에폭시 수지 조성물의 조제 방법에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 이 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)는 4.6 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)는 0.84 Pa·s이고, 이러한 비(η₂₅/η40)는 5.4이었다. 수지 경화판의 유리 전이 온도(Tg)는 130℃이었다. 토우프레그 제조시의 수지 로스량의 평가 결과는 A, 해서성의 평가 결과는 A, 필라멘트와인딩 성형성의 평가 결과는 A이었다. 이러한 3개의 평가 결과는 「생산성」을 나타내는 지표로서 표 1에 기재하였다. 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률은 92%이었다.

(실시예 2 ~ 4)

수지 조성을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화판, 및 토우프레그 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.

(비교예 1)

재료 [B]를 배합하지 않았던 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화판, 및 토우프레그 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 점도, Tg, 생산성은 양호했지만, 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률이 88%로 불충분하였다.

(비교예 2)

실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화판, 및 토우프레그 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 1에 나타냈다. Tg, 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률은 양호했지만, 점도가 높기 때문에, 수지 로스량과 해서성의 평가 결과가 C이고, 생산성이 불충분하였다.

(비교예 3)

실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화판, 및 토우프레그 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 점도, Tg, 생산성은 양호했지만, 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률이 89%로 불충분하였다.

(비교예 4)

실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화판, 및 토우프레그 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 1에 나타냈다. Tg, 토우프레그 경화물의 0° 인장 강도 이용률은 양호했지만, 점도가 낮기 때문에 필라멘트와인딩 성형성의 평가 결과가 C이고, 생산성이 불충분하였다.

본 발명의 토우프레그는 보빈으로부터의 해서성이나 공정 통과성이 우수하고 매우 높은 0° 인장 강도 이용률을 가지는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있는 점에서, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있고, 특히 연료 전지에 사용되는 수소 가스 등을 충전하는 압력 용기에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 재료 [A] ~ 재료 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 있는 토우프레그로서, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해서 재료 [A]를 10 ~ 90 질량부, 재료 [B]를 10 ~ 50 질량부 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 40 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 5 Pa·s이고, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 95℃ 이상인, 토우프레그.
재료 [A] 비스페놀형 에폭시 수지
재료 [B] 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린
재료 [C] 디시안디아미드
재료 [D] 경화촉진제
제1항에 있어서,
재료 [A]가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 재료 [A]에서의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 비율이 10 ~ 100 질량%인, 토우프레그.
제2항에 있어서,
비스페놀 A형 에폭시, 무치환 또는 치환의 N,N-디글리시딜아닐린, 디시안디아미드, 경화촉진제로 이루어지는, 토우프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
재료 [B]가 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 및 N,N-디글리시딜-p-페녹시 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 토우프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
재료 [B]가 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 및 N,N-디글리시딜-p-페녹시 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 토우프레그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
재료 [D]가 요소 유도체인, 토우프레그.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)와 40℃에서의 점도(η₄₀)의 비(η₂₅/η₄₀)가 3 ~ 15인, 토우프레그.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도(η₂₅)가 1 ~ 3 Pa·s, 40℃에서의 점도(η₄₀)가 0.2 ~ 1 Pa·s인, 토우프레그.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
경화물의 0° 인장 강도 이용률이 90% 이상인, 토우프레그.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 도막이 형성된 회전 롤을, 강화 섬유 다발의 적어도 한 면에 접촉시키는 공정을 포함하는, 토우프레그의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 토우프레그를 라이너에 감는 공정을 포함하는, 압력 용기의 제조 방법.