KR102217044B1 - 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유한다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 카본 블랙 등의 차광성 입자를 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다.
상기와 같은 차광성 입자를 함유하는 경화성 조성물은, 다양한 용도로 이용되며, 예를 들면 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자 등이 함유하는 경화막의 제조에 이용되어 왔다.
보다 구체적으로는, 액정 표시 장치, 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 유리 기판 상에 블랙 매트릭스라고 불리는 경화막이 이용되고 있다.
또, 고체 촬상 소자에서는, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로서 경화막이 이용되고 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 고체 촬상 장치가 탑재되어 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치는, 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
이와 같은 경화성 조성물로서, 특허문헌 1에는, 차광재, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 반응성 모노머 및 유기 용제를 함유하는 감광성 흑색 수지 조성물로서, 차광재로서 적어도 타이타늄 질화물 입자를 함유하고, 소정의 광학 특성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-097210호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 감광성 흑색 수지 조성물층을 형성하고, 이것을 노광하며, 그 후 현상하여 얻어진 패턴 형상의 막에 대하여 검토했다. 상기의 막은 높은 광학 농도(OD, optical density)를 갖지만, 미노광부에 잔사가 발생하기 쉽고, 또 패턴 형상이 최근 요구되는 수준에 도달하고 있지 않은 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는(이하, "본 발명의 효과를 갖는다"라고도 함) 경화성 조성물의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 경화성 조성물.
[2] 경화성 조성물 중에 있어서의, 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비가, 0.005~0.5인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 산무수물이, 1분자 중에 2개 이상의 산무수물기를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 중합 금지제를 더 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] CuKα선을 X선원으로 한 경우의 금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°~42.8°인, [5]에 기재된 경화성 조성물.
[7] 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [7]에 기재된 경화성 조성물.
[9] 경화성 조성물 중에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40질량% 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 경화성 조성물 중에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비가, 0.03~0.2인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 용제를 더 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화막.
[14] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
[15] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.
[16] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 적외선 센서.
[17] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 경화성 조성물층 형성 공정과, 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[18] [17]에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet), X선과, 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저, 원자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
[경화성 조성물]
본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유한다. 상기 경화성 조성물이 본 발명의 효과를 나타내는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에, 추측되는 메커니즘을 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 메커니즘에 의하여 효과가 얻어지는 것에 제한되지 않고, 이하의 메커니즘 이외의 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우에도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
최근, 컬러 필터, 및/또는 고체 촬상 소자 등에 이용되는 경화막에는, 보다 높은 차광성이 요구되고 있다. 상기와 같은 차광성이 높은 경화막이 얻어지는 감광성 조성물로서는, 차광성 입자를 다량으로 함유하는 것, 및/또는 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 것이 알려져 있다.
차광성 입자를 다량으로 함유하는 감광성 조성물은, 차광성 입자를 다량으로 함유하기 때문에, 얻어지는 경화막은 높은 차광성을 나타낸다. 그러나, 한편, 본 발명자들은, 상기와 같은 감광성 조성물은, 노광 시에, 조성물 중을 광이 투과하기 어렵기 때문에, 감광성 조성물의 경화가 불충분해지는 경우가 있는 것을 발견했다.
한편, 옥심계 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물은, 우수한 경화성을 갖는다. 이것은, 옥심계 중합 개시제가, 우수한 감도, 및 우수한 중합 효율을 갖기 때문이라고 추측된다.
그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물과 같이, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제를 병용한 경우, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다는 것을, 새롭게 발견했다. 본 발명자들은, 상기 현상에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 이유라고 추측하고 있다.
금속 질화물 함유 입자는, 표면이 염기성이 되기 쉬운 것을 본 발명자들은 발견했다.
상기 특성은, 반드시 금속 질화물 함유 입자의 특정 제조 방법에만 원인이 있다는 것은 아니다. 그러나, 간단하게 하기 위하여, 특정 제조 방법을 들어 설명한다. 예를 들면, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호) 등이 알려져 있다. 상기 제조 방법에 있어서는, 타이타늄 화합물에 질소를 도입하기 위하여 암모니아 가스를 사용하는 점에서, 제조되는 타이타늄 질화물 함유 입자의 표면은 염기성이 되기 쉬운 것이라고 추측된다.
한편, 옥심계 중합 개시제는, 가수 분해를 받아들이기 쉬운 성질을 갖는 경우도 또 본 발명자들은 발견했다. 따라서, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제를 병용하는 경우, 표면이 염기성이 되어 있는 금속 질화물 함유 입자에 의하여, 옥심계 중합 개시제의 가수 분해가 촉진되는 경우가 있다고 추측된다.
상기의 경향은, 경화성 조성물이 다량의 금속 질화물 함유 입자를 함유할 때에 현저하다. 일반적인 감광성 조성물에 있어서, 다량의 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경우, 상기 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 감광성 조성물층을 형성하고, 이것을 노광한 경우, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있었다.
이것은, 감광성 조성물층의 노광면에 가까운 영역(상층 영역)과 비교하면, 그 반대 측의 면(기판 측의 면, 하층 영역)에서는, 도달하는 광의 양이 적어, 경화되기 어려워지기 때문이라고 추측된다. 이것은, 다량의 금속 질화물 함유 입자에 의하여, 보다 광이 흡수되기 쉬운 것에 원인이 있다고 추측된다. 상기와 같은 노광 후의 감광성 조성물층을 현상하면, 상층 영역과 비교하여, 하층 영역의 패턴이 가늘어지는 경우가 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은 산무수물을 함유하는 것을 특징의 하나로 한다. 산무수물은, 경화성 조성물 중에 있어서, 옥심계 중합 개시제의 가수 분해의 원인이 되는 수분자와 반응하여, 산을 발생한다. 바꾸어 말하면, 상기 경화성 조성물 중에 있어서, 가수 분해의 원인이 되는 수분자를 제거하는 기능을 갖는다.
이로 인하여, 상기 경화성 조성물 중에 있어서는 옥심계 중합 개시제가 가수 분해되기 어렵고, 결과적으로, 상기 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은 우수한 패턴 형상을 갖는 것이라고 추측된다.
또한, 산무수물이 수분자를 제거함으로써 발생한 산이, 노광 시(특히, 노광 후에, 가열을 행한 경우에 현저함)에 경화성 조성물층의 상층 영역으로 이동하고, 그 후의 알칼리 현상 시에, 현상을 촉진시키는 작용을 갖는다고 추측된다.
즉, 경화성 조성물이 산무수물을 함유함으로써, 이로써 형성된 경화성 조성물층의 상층 영역이, 하층 영역과 비교하여 보다 현상되기 쉬워짐으로써, 얻어지는 패턴 형상이 양호해지는 것이라고 추측된다. 이것은, 상기 경화성 조성물이 산무수물을 함유하는 것에 의한, 예상할 수 없었던 상승(相乘) 효과이다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 산무수물이 옥심계 중합 개시제의 가수 분해를 억제함으로써, 특히 미노광부에 있어서, 옥심계 중합 개시제가 분해되는 것에 의한 의도하지 않은 중합 반응을 억제하는 것도 또 발견했다. 이것은, 예상할 수 없는 효과이다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 상기의 무수물의 작용에 의하여, 미노광부에 있어서, 현상 후에 발생하는 잔사의 수가 억제된 것이라고 추측된다.
이하에서는, 경화성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔산무수물〕
상기 실시형태에 관한 경화성 조성물은 산무수물을 함유한다. 산무수물로서는, 물과 반응하고, 트랩함으로써, 경화성 조성물 중으로부터 물을 제거하는 작용을 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 산무수물을 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 산무수물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.
산무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무수물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산무수물이란, 1분자 중에 1개 이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 의미한다.
또, 경화성 조성물 중에 있어서의, 후술하는 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비(산무수물의 함유량/금속 질화물 함유 입자의 함유량, 이하, 간단히 "산무수물/금속 질화물 함유 입자"라고도 함)는, 1.0×10-5~1.0이 바람직하고, 0.0050~0.50이 보다 바람직하다.
산무수물/금속 질화물 함유 입자가 0.0050~0.50의 범위 내이면, 경화성 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
산무수물이 함유하는 산무수물기로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 산무수물기를 들 수 있다. 산무수물기로서는 예를 들면, 동종의 산으로부터 유도되는 카복실산 무수물기, 포스폰산 무수물기, 및 설폰산 무수물기 등과, 다른 2종의 산으로부터 유도되는 산무수물기를 들 수 있다.
산무수물이 함유하는 산무수물기의 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1분자 중에 2개 이상이 바람직하다. 산무수물이 함유하는 산무수물기의 수의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 4개 이하가 바람직하다.
산무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이황산, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물, 오산화 이질소, 이인산, 무수 아세트산, 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 2-설포벤조산 무수물, 및 p-톨루엔설폰산 무수물 등을 들 수 있다.
산무수물로서는, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 식 (A1)로 나타나는, 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019016591062-pct00001
식 (A1) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~40의 치환기를 가져도 되는 지방족, 또는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019016591062-pct00002
또한, 상기 식 중, Ra는 질소 원자, 또는 CRb를 나타내고, Rb는 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 Ra, 및 Rb는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rb는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
방향족 탄화 수소기로서, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019016591062-pct00003
식 (A1)로 나타나는 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, meso-뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜테인트라이카복실산 1,4:2,3-이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-다이카복실산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 이무수물, 2,6-다이브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 에틸렌다이아민 사아세트산 이무수물, 옥타하이드로-4a,8b:4b,8a-비스(메타노옥시메타노)바이페닐렌-9,11,12,14-테트라온, 및 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
테트라카복실산 이무수물로서는, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 이하의 식 (A2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019016591062-pct00004
식 (A2) 중, R2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기, 및 이하의 식으로 나타나는 기를 복수 조합한 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019016591062-pct00005
상기 식 중, Rb는 앞서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, R2로서는, 단결합, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하다.
식 (A2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 다이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(에틴-1,2-다이일)다이프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페녹시)다이프탈산 무수물, 3,4'-옥시다이프탈산 무수물, 및 4,4'-옥시다이프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
산무수물의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 노광 후의 가열 공정에서 산무수물이 경화성 조성물층의 상층 영역에 의하여 확산되기 쉽고, 그 후의 현상에 의하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지기 쉬운 점에서, 100~800이 바람직하며, 100~600이 보다 바람직하다. 또한, 본 단락에 있어서, 분자량이란, 구조 식으로부터 계산할 수 있는 분자량을 의미한다.
〔금속 질화물 함유 입자〕
상기 경화성 조성물은 금속 질화물 함유 입자를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 금속 질화물 함유 입자란, 금속 원자의 질화물을 함유하는 입자를 의미한다. 또, 금속 질화물 함유 입자는, 금속 원자, 및 질소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 함유해도 되고, 그 형태는 후술한다.
상기 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 점에서, 40질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 질화물 함유 입자의 함유량의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 70질량% 이하가 바람직하다.
또, 상기 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한 후술하는 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비(이하, "옥심계 중합 개시제/금속 질화물 함유 입자"라고도 함)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.001~0.4가 바람직하고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 0.03~0.2가 보다 바람직하다.
또한, 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자는 상기와 같이 금속 원자의 질화물을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 "금속 원자"라고 할 때는, 금속 질화물 함유 입자에 포함되는 금속 원자로서, 질화물로서 존재하는 금속 원자를 의도한다.
금속 원자로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 원자를 이용할 수 있다. 금속 원자로서는, 예를 들면 전이 금속을 들 수 있고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 쉽게 얻을 수 있는 점에서, 3~11족의 전이 금속이 바람직하며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, 또는 Pt가 보다 바람직하고, Ti, Sc, V, Cr, Co, Cu, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, 또는 Pt가 더 바람직하며, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, W, 또는 Re가 특히 바람직하고, Ti, V, Nb, Ta, 또는 Zr이 가장 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 금속 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 50~80질량%가 바람직하다. 또한, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의 금속 원자의 함유량은, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여 분석할 수 있다.
또한, 금속 원자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 원자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자는, 금속 원자의 질화물을 함유한다. 금속 원자의 질화물은, 그 합성 시에 산소가 혼입되는 경우가 있다.
금속 원자의 질화물 중의 산소 원자의 함유량은, 금속 원자의 질화물의 전체 질량에 대하여, 0.001~40질량%가 바람직하고, 0.001~35질량%가 보다 바람직하며, 0.001~30질량%가 더 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법을 이용하여 분석할 수 있다.
또한, 금속 원자의 질화물은, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 실질적으로 산소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 산소 원자를 함유하지 않는다란, 상기 측정 방법을 이용하여, 산소 원자가 검출되지 않는 것을 의미한다.
금속 질화물 함유 입자는 타이타늄 질화물을 함유하는 것이 바람직하다. 타이타늄 질화물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 타이타늄 질화물을 이용할 수 있다.
타이타늄 질화물로서는, 예를 들면 TiN, TiO2, TinO2n-1(1≤n≤20)로 나타낼 수 있는 저차 산화 타이타늄, 및 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 나타낼 수 있는 산질화 타이타늄을 함유하는 형태를 들 수 있다.
상기의 타이타늄 질화물은 CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 일반적으로 42.5°~43.5°가 바람직하고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물이 쉽게 얻어지는 점에서, 42.5°~42.8°가 보다 바람직하며, 42.5°~42.7°이 더 바람직하다.
CuKα선을 X선원으로서 금속 질화물 함유 입자의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 타이타늄 질화물이 산소 원자를 많이 함유할수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 42.5°이상 43.5° 이하가 바람직하고, 42.5°이상 42.8° 이하가 보다 바람직하며, 42.5°이상 42.7° 이하가 더 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자가, 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2 (101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2 (110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보인다. 그러나, TiO2는 백색이고, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 차광막의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 의하여 얻어진 피크의 반값폭으로부터, 금속 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 결정자 사이즈의 산출은 셰러의 식을 이용하여 행할 수 있다.
금속 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈로서는, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하며, 20~50nm가 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 20~50nm이면, 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 차광막은, 자외선(특히 i선(365nm)) 투과율이 보다 높아지기 쉬워, 보다 감광성이 높은 경화성 조성물이 얻어진다.
금속 질화물 함유 입자의 비표면적에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법을 이용하여 구해진다. 타이타늄 질화물의 비표면적은, 5~100m2/g이 바람직하고, 10~60m2/g이 보다 바람직하다.
또, 금속 질화물은, 다른 금속 미립자와 복합화하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 복합화란, 금속 질화물과 금속 미립자가 복합화하고 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화하고 있다"란, 금속 질화물과 다른 금속의 양 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하며, "고도로 분산된 상태"란, 금속 질화물과 다른 금속이 각각 개별로 존재하고, 다른 금속의 입자가 응집하지 않으며 균일하게, 고루 분산되어 있는 것을 의미한다.
금속 미립자의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 칼슘, 타이타늄, 비스무트, 안티모니 및 납과 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 내습성에 의하여 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자에 있어서의 상기 금속 미립자의 함유량으로서는, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
(금속 질화물 함유 입자의 제조 방법)
금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 정렬되기 쉬우며, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다상 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있으며, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 보다 바람직하다.
열플라즈마법에 의한 금속 원자의 질화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 타이타늄 질화물의 제조 방법으로서, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시키고 질소를 캐리어 가스로서 도입하여 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 둘레 가장자리부에 암모니아 가스를 취입하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.
단, 금속 원자의 질화물의 제조 방법으로서는, 상기에 제한되는 것은 아니고, 원하는 물성을 갖는 금속 원자의 질화물이 얻어진다면, 제조 방법은 제한되지 않는다.
금속 질화물 함유 입자의 제조에 이용되는, 금속 원자를 함유하는 원료(이하 "금속 원료"라고 함)는, 고순도의 것이 바람직하다. 금속 원료의 순도로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 순도가, 99.99질량% 이상이 바람직하고, 99.999질량% 이상이 보다 바람직하다.
금속 원료는, 금속 원자 이외의 원자를 불순물로서 함유하는 경우가 있다(이하, "불순물 원자"라고 한다). 불순물 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자, 및 Si 원자 등을 들 수 있다.
금속 원료가 Si 원자를 함유하는 경우에는, Si 원자의 함유량이, 금속 원료의 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만이 바람직하고, 0.01~0.15질량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과하면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또, Si 원자의 함유량이 0.3질량% 미만이면, 얻어지는 금속 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되어, 금속 질화물 함유 입자를 분산시킬 때, 금속 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해지고, 금속 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다.
또, 금속 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 금속 원료 중 수분은, 금속 원료의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 금속 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 금속 원료를 얻는 단계에 있어서, Fe 원자를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 크롤법 등에 의하여 금속 원료를 제조할 때에, 반응 용기로서 스테인리스강(SUS) 등의 Fe 원자를 함유하는 재료로 구성되는 것을 이용하거나, 금속 원료를 파쇄할 때의 프레스기 및 분쇄기의 재료로서 Fe 원자를 함유하는 것을 이용하거나 함으로써, 타이타늄 입자의 표면에 Fe 원자를 부착시킬 수 있다.
또, 금속 질화물 함유 입자의 제조에 있어서 열플라즈마법을 이용하는 경우에는, 원료인 금속 원자 외에, Fe 입자, Fe 산화물 등의 성분을 첨가하고, 이들을 열플라즈마법에 의하여 질화함으로써, 금속 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시킬 수 있다.
또한, 금속 질화물 함유 입자 중에 포함되어 있는 Fe 원자는, 이온, 금속 화합물(착화합물도 포함함), 금속 간 화합물, 합금, 산화물, 복합 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 및 산황화물 등, 어느 형태로 포함되어 있어도 된다. 또, 금속 질화물 함유 입자 중에 함유되는 Fe 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태에서 불순물로서 존재하고 있어도 된다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이 바람직하다. 그 중에서도, 0.01~0.2질량%가 보다 바람직하고, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. 여기에서, 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, ICP(Inductively Coupled Plasma; 고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의하여 측정된다.
금속 질화물 함유 입자는, Si 원자(규소 원자)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. Si 원자를 함유함으로써 패터닝성이 향상되는 이유로서는, 상술한 Fe 원자와 동일하다고 생각된다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만이 바람직하고, 0.01~0.15질량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 상술한 Fe 원자와 동일한 방법에 따라 측정된다.
또, 금속 질화물 함유 입자에 Si 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, Fe 원자를 도입하는 방법으로서 앞서 설명한 것과 동일하다.
〔옥심계 중합 개시제〕
상기 경화성 조성물은, 옥심계 중합 개시제를 함유한다. 옥심계 중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 옥심계 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물 중에 있어서의 옥심계 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.5~30질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
또, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량으로서는, 앞서 설명한, 무수물/개시제가, 소정의 범위 내가 되도록, 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 옥심계 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 옥심계 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
옥심계 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF사제), IRGACURE OXE02(BASF사제), IRGACURE OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제), 및 NCI-730(ADEKA사제) 등도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심계 중합 개시제로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 극대 흡수를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심계 중합 개시제로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심계 중합 개시제의 N-O 결합이 (E)체의 옥심계 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심계 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112019016591062-pct00006
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심계 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019016591062-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019016591062-pct00008
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합(직접 결합) 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
옥심계 중합 개시제로서는, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 나이트로기를 함유하는 것이 바람직하다.
옥심계 화합물이 함유하는 나이트로기의 수로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1~4개가 바람직하고, 1개, 또는 2개가 바람직하다.
나이트로기를 함유하는 옥심계 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는, NCI-831(상품명, ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019016591062-pct00009
이하에 옥심계 중합 개시제의 구체예를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112019016591062-pct00010
Figure 112019016591062-pct00011
옥심계 중합 개시제는, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심계 중합 개시제 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 2관능 또는 3관능 이상의 화합물을 사용해도 된다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 0417~0412단락, 국제 공개공보 제2017/033680호의 0039~0055단락에 기재된 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재된 화합물 (E) 및 (G)와, 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7을 들 수 있다.
〔중합성 화합물〕
상기 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 의도하고, 무수물과는 다른 화합물을 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 화합물이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040단락에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등도 사용할 수 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 가져도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직하다.
카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019016591062-pct00012
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이고, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 12]
Figure 112019016591062-pct00013
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112019016591062-pct00014
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019016591062-pct00015
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 형태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
〔임의 성분〕
상기 경화성 조성물은, 상기 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면 탈수제, 중합 금지제, 알칼리 가용성 수지, 분산제, 용제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 및 착색제 등을 들 수 있다. 또한, 착색제란, 금속 질화물 함유 입자 이외의 착색제를 의미한다. 이하에서는, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<탈수제>
상기 경화성 조성물은, 탈수제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 탈수제란 산무수물과는 다른 화합물을 의도한다.
탈수제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탈수제로서는 오쏘에스터 화합물이 보다 바람직하다. 오쏘에스터 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 공표특허공보 제2012-524759호의 0039단락, 및 0040단락에 기재된 화합물을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 탈수제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.
<중합 금지제>
상기 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 함유하는 경화성 조성물은, 보다 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제된다. 또한, 본 명세서에 있어서 경화성 조성물의 보존 안정성이란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 평가할 수 있는 보존 안정성을 의미한다.
중합 금지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5질량%가 바람직하다.
또한, 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 특별히 제한되지 않고, 중합 금지제로서 이용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 금지제로서 이용되는 화합물로서는, 예를 들면 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 페노싸이아진계 화합물, 및 나이트로벤젠계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 2-tert-뷰틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-tert-뷰틸-카테콜, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 4-메톡시-1-나프톨, 및 1,4-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 식 (IH-1)로 나타나는 페놀계 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112019016591062-pct00016
식 (IH-1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 수산기, 아미노기, 아릴기, 알콕시기, 카복실산기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. R1~R5는 각각 연결하여 환을 형성해도 된다.
식 (IH-1) 중의 R1~R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면, 메틸기 및 에틸기 등), 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기 및 에톡시기 등), 탄소수 2~4의 알켄일기(예를 들면, 바이닐기 등), 또는 페닐기가 바람직하다.
그 중에서도, R1 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 tert-뷰틸기가 보다 바람직하고, R2 및 R4는 수소 원자가 보다 바람직하며, R3은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하다.
상기 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 및 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (IH-2)로 나타나는 중합 금지제를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112019016591062-pct00017
식 (IH-2) 중의 R6은, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 수산기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
또, 식 (IH-2) 중의 R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R7~R10이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의미한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037단락에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜서도 얻어진다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제0993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245단락에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 일반적으로 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지이고, 상기 산무수물과는 다른 화합물을 의미한다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및/또는 모두 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019016591062-pct00018
[화학식 18]
Figure 112019016591062-pct00019
[화학식 19]
Figure 112019016591062-pct00020
[화학식 20]
Figure 112019016591062-pct00021
상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013단락에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<분산제>
상기 경화성 조성물은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 분산제와, 후술하는 알칼리 가용성 수지는, 다른 성분을 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~30질량%가 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
(고분자 화합물)
고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 흡착되어, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자 등이 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수하다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상에서 잔사를 발생시키기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아지고 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 저하되고, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 흑색 안료 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄가 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄가 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하고, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제) 등이 바람직하다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유해도 되고, 하나의 분산제 중에 이와 같은 구조를 복수 함유해도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.
상기 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034983호의 0035~0096단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-255148호의 0025~0105단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 0127~0129단락의 화합물, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 0037~0115단락(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 0028~0084단락(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049단락에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
<용제>
상기 경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분이 5~40질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 전체 고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는 예를 들면, 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<실레인 커플링제>
경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수 분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
<자외선 흡수제>
경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 내용을 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
그 밖에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
<계면활성제>
경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 경화성 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 경화성 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께가 형성되기 쉬운 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성(省液性)의 점에서 효과적이고, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머도 사용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<밀착성 개량제>
경화성 조성물은, 밀착성 개량제로서 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
밀착성 개량제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.02~20질량%가 바람직하다.
<착색제>
경화성 조성물은 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 착색제란, 금속 질화물 함유 입자와는 다른 착색제를 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의, 착색제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 30~60질량%가 바람직하다.
착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 사용할 수 있다.
착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화하여 얻어지는 차광막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 또, 그 외의 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-042375의 단락 0027~0200, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0031단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0015~0025단락에 기재된 착색제를 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색제로서는, 적외선 흡수성을 갖는 안료도 사용할 수 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광선 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 더 첨가해도 된다.
·유기 안료
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(염료)
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 0505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 사용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 사용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
(적외선 흡수제)
상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.
적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들의 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호화된다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 번호 0049~0062를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 제2014/088063호의 단락 번호 0022~0063, 국제 공개공보 제2014/030628호의 단락 번호 0053~0118, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 단락 번호 0028~0074, 국제 공개공보 제2012/169447호의 단락 번호 0013~0091, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 단락 번호 0019~0033, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 단락 번호 0053~0099, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 단락 번호 0085~0150, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 단락 번호 0076~0124, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 단락 번호 0045~0078, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 단락 번호 0027~0067, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 단락 번호 0029~0067, 일본 공개특허공보 2015-40895호의 단락 번호 0029~0085, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 단락 번호 0022~0036, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 단락 번호 0011~0017, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0010~0025, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 단락 번호 0013~0026, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 단락 번호 0013~0047, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 단락 번호 0007~0028 등을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
적외선 흡수제는, 하기 식 1~3으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
식 1
[화학식 21]
Figure 112019016591062-pct00022
식 1 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 1-A로 나타나는 기를 나타낸다;
식 1-A
[화학식 22]
Figure 112019016591062-pct00023
식 1-A, Z1A는, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2A는, 알킬기, 알켄일기, 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다;
식 2
[화학식 23]
Figure 112019016591062-pct00024
식 2 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는, 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R6, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BRARB, 또는 금속 원자를 나타내며, RA, 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고,
R6은, R1a, 또는 R3과 공유 결합, 또는 배위 결합하고 있어도 되며, R7은, R1b, 또는 R5와 공유 결합, 또는 배위 결합하고 있어도 된다;
식 3
[화학식 24]
Figure 112019016591062-pct00025
식 3 중, Z1, 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원, 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고,
R101, 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
L1은, 홀수 개의 메타인으로 이루어지는 메타인쇄를 나타내고,
a, 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하며,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
(안료 유도체)
경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이며, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도(OD: Optical Dnsity)가, 2.5 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5.0 이하가 바람직하다. 상기 특성을 갖는 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 차광막(블랙 매트릭스)으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정한 광학 농도를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가, 2.5 이상이란, 파장 400~1100nm의 전역에 있어서, 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.5 이상인 것을 의미한다.
〔경화성 조성물의 제조 방법〕
경화성 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기를 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물은, 이물의 제거, 및/또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 여과용이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 그 중에서도 필터의 재료로서는 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링하는 경우, 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 및 알칼리 등의 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막 및 그 제조 방법]
경화성 조성물에 의하여, 경화막을 형성할 수 있다.
경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이고, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 경화하여 얻어진 경화막이다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·경화성 조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정이다. 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있고, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서, 1~4분간 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정이다.
노광은 방사선의 조사에 의한 것이 바람직하고, 노광 시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, g선, h선, 및 i선 등의 자외선을 들 수 있으며, 광원으로서는 고압 수은등을 들 수 있다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 그 경우는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~90초가 바람직하다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 포함해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
상기 전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~300℃가 바람직하다.
상한은, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다.
[고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자]
본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 그 형성면의 반대 측에 본 발명의 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)은, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)과, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되어, 이 고체 촬상 소자(101)을 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)을 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐져 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 생긴다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 차광막(114)로서도 이용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)은, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에 결상한 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)은, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)를 구비하고 있다. 적층 기판(105)는, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 둘레 가장자리 영역은, 차광막(115)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 차광막(115)로서 이용할 수도 있다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)이 마련되어 있다. 전극 패드(108)은, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)를 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)을 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)으로서 이용할 수도 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(206) 내에는, n형층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)이 정사각 격자 형상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)을 통하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)를 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)은, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)을 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)을 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)가 형성되어 있다. 차광막(212)는, 수광 소자(201)의 바로 위쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 차광막(212)로서 이용할 수도 있다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
[블랙 매트릭스]
블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 앞서 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 둘레 가장자리부에 마련된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소 간의 격자 형상, 및/또는 스트라이프 형상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 형상, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있고, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 형상으로 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 형상으로 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 이용할 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자를, 각 화소에 대응한 착색제로 치환된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 앞서 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
[적외선 센서]
본 발명의 실시형태에 관한 적외선 센서는, 상기 경화막을 함유한다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 도면 부호 310은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)과 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 배합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)은, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광선 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되며, 그 형태는 앞서 설명한 바와 같다. 적외선 투과 필터(313)과 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)을 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)가 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)은, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 가시광선 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)은, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 수지막(314)가 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)과, 컬러 필터(312)의 순서를 바꿔, 적외선 흡수 필터(311)을, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 판독할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라와, 우주의 천문 및 심우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는, 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, % 및 부는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준을 의도한다.
[금속 질화물 함유 입자의 제작]
이하의 방법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자를 각각 제작했다.
〔타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제작〕
표 1에 기재된 각 성분을 이용하여 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 제작했다.
먼저, 표 1에 기재된 Ti 입자를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리하여, Ti 나노 입자를 얻었다. 상기의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건에서 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 가스 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에서, Ti 나노 입자를, 30℃에서, 24시간 정치했다(이상을, "Ti 입자의 전처리"라고 함).
그 후, 호소카와 미크론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건에서 얻어진 Ti 나노 입자를 분급하고, Ti 나노 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입경은, TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하여 100개의 입자의 입자경을 구하고, 또한 이들의 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098호의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.
구체적으로는, 흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마염을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스(Ar 가스)를 공급했다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 Ti 나노 입자, 및 표 1에 기재된 첨가 입자를, 표 1에 기재된 조성이 되도록 혼합하고, 캐리어 가스인 Ar 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염 중에 공급하며, 공급한 입자를 열플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상 상태로 고도로 분산시켰다.
또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소 가스를 사용했다. 이때의 챔버 내의 질소 가스의 유속은 5m/sec로 하고, 질소 가스의 공급량은 1000L/min으로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론에 대한 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.
이와 같이 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다.
얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여, 타이타늄(Ti) 원자, Fe(철) 원자, 및 규소(Si) 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼츠사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 후술하는 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 의하여, Ti 원자, Fe 원자, 규소 원자, 및 질소 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 X선 회절은, 분말 시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 넣고, 광각 X선 회절법(리가쿠 덴키사제, 상품명 "RU-200R")에 의하여 측정했다. 측정 조건으로서는, X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm -0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.
그리고, 회절각 2θ(42.6°) 부근에 관찰되는 TiN (200)면에서 유래하는 피크의 회절각을 측정했다. 또한, 이 (200)면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터, 셰러의 식을 이용하여, 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다.
또한, 이하의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 의하여, 회절각 2θ, 결정자 사이즈를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 어느 타이타늄 질화물 함유 입자에 대해서도, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는, 전혀 보이지 않았다.
〔타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4의 제작〕
원료, 및 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4를 제조했다.
[표 1]
Figure 112019016591062-pct00026
또한, 표 중, "wt%"는 질량%를 의도한다. 또, 표 중, "TiN 입자"란, 타이타늄 질화물 함유 입자를 의도한다.
[금속 질화물 함유 입자 분산액 1~11의 제작]
금속 질화물 함유 입자, 분산제, 및 유기 용제를, 각각 표 2에 나타낸 조성이 되도록, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)에 의하여 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼합액에 대하여, 신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 금속 질화물 함유 입자 분산액을 얻었다.
<분산 조건>
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간 정도
[표 2]
Figure 112019016591062-pct00027
또한, 표 2에 있어서의 각 약호는, 이하의 성분을 나타낸다.
(금속 질화물 함유 입자)
·ZrN: 지르코늄 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "ZrN-01"
·VN: 바나듐 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "VN-O"
·NbN: 나이오븀 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "NbN-O"
(분산제)
·분산제 1: BYK사제, 상품명 "BYK-111"
·분산제 2: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제
[화학식 25]
Figure 112019016591062-pct00028
또한, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의도한다.
·분산제 3: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제
[화학식 26]
Figure 112019016591062-pct00029
·분산제 4: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제(중량 평균 분자량: 240000)
[화학식 27]
Figure 112019016591062-pct00030
(용제)
·PGMEA: 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트
[실시예 1~26, 및 비교예 1~5: 경화성 조성물의 조제]
다음으로, 표 3에 기재된 조성이 되도록, 상기 금속 질화물 함유 입자 분산액에 그 외의 성분을 혼합하여, 각 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 3 중에 있어서의 각 성분의 함유량은 모두 질량%를 의도한다.
또한, 각 경화성 조성물의 최종적인 고형분은, 30질량%가 되도록, 유기 용제로 조정했다. 또한, 고형분 조정용의 용제는, PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)를 이용했다.
또한, 표 3 중의 각 번호는 이하의 성분을 나타낸다.
(산무수물)
·산무수물 1: 무수 말레산
·산무수물 2: 무수 프탈산
·산무수물 3: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(4,4'-바이프탈산 무수물)(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)
[화학식 28]
Figure 112019016591062-pct00031
·산무수물 4: 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)
[화학식 29]
Figure 112019016591062-pct00032
·산무수물 5: 3,4'-카보닐다이프탈산 무수물(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)
[화학식 30]
Figure 112019016591062-pct00033
(알칼리 가용성 수지)
·알칼리 가용성 수지 1: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체〔조성비: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(질량%), Mw:25000〕
·알칼리 가용성 수지 2: 이하의 방법에 의하여 합성한 폴리이미드 전구체(폴리암산)
상기 폴리이미드 전구체(폴리암산)는, 이하의 방법에 의하여 합성했다. 먼저, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(0.475몰 당량), 3,3'-다이아미노다이페닐설폰(0.475몰 당량), 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인(0.05몰 당량)을, N-메틸-2-피롤리돈 1700g과 함께, 반응 용기에 넣어, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(0.98몰 당량)을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 반응액을 얻었다. 상기 반응액에, 무수 프탈산(0.04몰 당량)을 첨가하고, 추가로 70℃에서 1시간 반응시켜, 폴리암산 A-1(폴리머 농도 17중량%, 이미드 폐환율 13%, 반복 단위의 분자량 532) 용액을 얻었다. 여기에서, 폴리암산 A-1의 반복 단위의 분자량은 하기 요령으로 계산된 것이다.
반복 단위의 분자량=2×(227×0.475+248×0.475+249×0.05+294×0.98)/(0.475+0.475+0.05+0.98)=532
또, 폴리암산 A-1을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지의 반복 단위의 분자량 M1은 496이 되고, 폴리이미드 수지의 반복 단위에 포함되는 이미노기, 및/또는 이미노 카보닐기의 몰수 n1은 0.475몰이다.
(중합성 화합물)
하기 식에 의하여 나타나는 중합성 화합물
[화학식 31]
Figure 112019016591062-pct00034
(옥심계 중합 개시제)
·옥심계 중합 개시제 1: IRGACURE OXE-02(BASF사제)
·옥심계 중합 개시제 2: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제, 나이트로기를 함유한다.)
(중합 금지제)
·중합 금지제: 4-메톡시페놀
(계면활성제)
·계면활성제 1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 32]
Figure 112019016591062-pct00035
·계면활성제 2: "LC951", 구스모토 가세이사제
[평가]
상기 각 경화성 조성물을, 이하의 방법으로 평가했다.
〔광학 농도(OD: Optical densicty)의 측정〕
상기 경화성 조성물을 유리 기판 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물층을, 핫플레이트 상에, 유리 기판을 아래로 하여 재치하고, 100℃에서, 2분간, 가열하며 건조시켰다.
건조 후의 경화성 조성물층에 대하여, 500mJ/cm2의 조사량으로 노광하여, 경화막을 얻었다.
상기 경화막에 대하여, V-7200F(니혼 분코사제)를 이용하여, 파장 380~1100nm에 있어서의 광학 농도(OD)를 측정했다. 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다.
또한, 얻어진 OD는, 파장 400~1100nm에 있어서의 최소의 OD이다. 즉, 상기 경화막(막두께: 1.5μm)는, 파장 400~1100nm의 전역에 있어서 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타낸 OD 이상의 OD를 갖는다.
〔보존 안정성의 평가〕
<1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)>
조제 직후의 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트를 이용하여 도포하고, 건조하여 막두께 1.0μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 스핀 코트의 조건은, 먼저, 회전수: 300rpm(rotation per minute)으로, 5초간, 이어서, 800rpm으로 20초간으로 했다. 또, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다.
상기에 의하여 얻어진 도막에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 파장 365nm의 광을, 1μm의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크를 통과시켜 10~1600mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 다음으로, 60% CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제) 현상액을 사용하여, 노광 후의 경화성 조성물층을, 25℃, 60초간의 조건에서 현상하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다. 그 후, 패턴 형상의 경화막을 유수로 20초간 린스한 후, 에어 건조했다.
상기 노광 공정에 있어서, 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이, 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로 하고, 이 노광 감도를 초기의 노광 감도로 했다.
<2. 경화성 조성물의 노광 감도(경시 후: 45℃에서 30일간 경과 후)>
조제 직후의 경화성 조성물을 밀폐 용기에 봉입하고, 기내 온도가 45℃로 설정된 항온기(EYELA/LTI-700) 내에 유지하며, 30일간 경과 후에 취출했다. 취출한 경화성 조성물을 이용하여, 조제 직후의 경화성 조성물을 이용하여 행한 것과 동일한 시험을 행하고, 노광 감도를 구했다. 이것을 경시 후의 노광 감도로 했다.
<평가>
초기의 노광 감도와, 경시 후의 노광 감도로부터, 이하의 식으로 구해지는 노광 감도의 변동률(%)을 산출했다. 상기 변동률(%)의 값이 작을수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(식) 변동률=(경시 후의 노광 감도-초기의 노광 감도)/초기의 노광 감도×100
〔미노광부 잔사의 평가〕
상기의 <1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)>의 시험에 있어서, 현상 후의 패턴 선폭이 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량으로 얻어진 경화막을, 유리 기판 마다 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 경화막을 가열한 후, 유리 기판 상의, 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)에 존재하는 잔사의 수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율: 20000배)으로 관찰하고, 미노광부 잔사를 평가했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다. 또한, 실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하고, 4 및 5는 우수한 성능을 갖는다고 평가한다.
-평가 기준-
5: 패턴이 형성되고, 미노광부에는, 잔사가 전혀 관찰되지 않았다.
4: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 1~3개 관찰되었다.
3: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 4~10개 관찰되었다.
2: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 11개 이상 관찰되었다.
1: 현상 불량으로 패턴이 형성되지 않았다.
〔패턴 에지 형상의 평가〕
이하의 방법에 의하여, 각 경화성 조성물을 이용하여 형성한 패턴 형상의 경화막의 패턴 에지 형상을 평가했다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 경화성 조성물층을 형성했다. 경화성 조성물층의 형성은, 스핀 코트를 이용하여 행했다. 상기 막두께가 되도록, 스핀 코트의 회전수를 조정했다. 도포 후의 경화성 조성물층을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하고 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃이고, 건조 시간은, 120초간으로 했다.
<노광 공정>
얻어진 경화성 조성물층을, 이하의 조건으로 노광했다.
노광은, i선 스테퍼(상품명 "FPA-3000iS+", 캐논사제)를 이용하여 행했다. 경화성 조성물층에 대하여, 선형 20μm(폭 20μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여 400mJ/cm2의 노광량(조사 시간 0.5초)으로 조사(노광)했다.
<가열 공정>
이어서, 노광 후의 경화성 조성물층을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하고, 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃이고, 건조 시간은 120초간으로 했다. 건조 후의 경화성 조성물층의 막두께는 1.5μm였다.
<현상 공정>
건조 후의 경화성 조성물층을, 이하의 조건에 의하여 현상하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다.
건조 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서, 60초간의 퍼들 현상을 5회 반복하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다. 그 후, 스핀 샤워를 이용하여 패턴 형상의 경화막을 린스하고, 추가로 순수로 세정했다.
<포스트베이크 공정>
상기에서 얻어진 패턴 형상의 경화막을, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모사제)를 이용하여 220℃에서 300초간 가열했다.
또한, 가열 후의 패턴 형상의 경화막을, 표면 온도 220℃의 핫플레이트에 재치하고, 300초간 가열했다.
<평가>
상기의 패턴 형상의 경화막을 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 20μm 패턴 단면의 에지 부분(단변)과， 유리 기판을 이루는 각(이하, 간단히 "에지 각도"라고 함)을 측정했다. 패턴 에지의 형상을 이하의 기준에 의하여 평가하고, 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다. 또한, 실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하다.
-평가 기준-
5: 에지 각도가 85° 초과, 90° 이하였다.
4: 에지 각도가 80° 초과, 85° 이하였다.
3: 에지 각도가 75° 초과, 80° 이하였다.
2: 에지 각도가 70° 초과, 75° 이하였다.
1: 에지 각도가 70° 이하였다.
[표 3]
Figure 112019016591062-pct00036
[표 4]
Figure 112019016591062-pct00037
[표 5]
Figure 112019016591062-pct00038
표 3에 나타낸 결과로부터, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 실시예 1~26의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 비교예의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.
또, 경화성 조성물 중에 있어서의 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비가 0.005~0.5인, 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 4, 실시예 24, 및 실시예 25의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 산무수물이 1분자 중에 2개 이상의 산무수물기를 함유하는 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 8, 및 9의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지고, 또 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.
또, 중합 금지제를 함유하는 실시예 5의 경화성 조성물은, 실시예 2의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.
또, 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 15~17의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지고, 또한, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.
또, 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하고, 소정 조건에서 측정한 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°~42.8°인, 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 19 및 실시예 20의 경화성 조성물과 비교하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성(높은 OD값)을 갖고 있었다.
또, 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량이 40질량% 이상인 실시예 13의 경화성 조성물은, 실시예 14의 경화성 조성물과 비교하여, 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.
또, 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, 실시예 12의 경화성 조성물은, 실시예 2의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어졌다.
[금속 질화물 함유 입자 분산액 12, 및 13의 제작]
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 대신, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 카본 블랙의 혼합물(함유 질량비(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1/카본 블랙)는 35/5)을 이용한 것을 제외하고는 금속 질화물 함유 입자 분산액 1의 제작 방법과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 분산액 12를 제작했다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 대신, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 유기 안료(Irgaphor Black S0100CF, BASF사제)의 혼합물(함유 질량비(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1/유기 안료)는 35/5)을 이용한 것을 제외하고는 금속 질화물 함유 입자 분산액 1의 제작 방법과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 분산액 13을 제작했다.
[실시예 2-12, 2-13: 경화성 조성물의 제작]
금속 질화물 함유 입자 분산액 1 대신, 금속 질화물 함유 입자 분산액 12, 및 13을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여, 경화성 조성물 2-12, 및 2-13을 제작하고, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신, 이하의 식으로 나타나는 PI-03을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 패턴 에지 형상이 5가 된 것 이외에는 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다.
·PI-03(이하의 식으로 나타나는 화합물, 옥심계 중합 개시제에 해당함)
[화학식 33]
Figure 112019016591062-pct00039
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신, 이하의 식으로 나타나는 PI-04를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 보존 안정성이 1, 패턴 에지 형상이 5가 된 것 이외에는 동일한 결과가 얻어졌다.
·PI-04(WO2015/036910 의 OE74로 나타나는 화합물, 옥심계 중합 개시제에 해당함)
[화학식 34]
Figure 112019016591062-pct00040
계면활성제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다.
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…차광막
201…수광 소자
202…컬러 필터
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로 렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…차광막
213, 214…절연막
215…평탄화막
53…렌즈층
54, 55…차광 패턴

Claims (22)

  1. 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 경화성 조성물이며,
    상기 중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~15개 함유하는 화합물이고,
    상기 산무수물이 하기 식 (A1)로 나타내어지는 테트라카복실산 이무수물인, 경화성 조성물.

    Figure 112020099839767-pct00046

    (식 (A1) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 상기 산무수물의 함유량의 함유 질량비가, 0.005~0.5인, 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합 금지제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    CuKα선을 X선원으로 한 경우의 상기 금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°~42.8°인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40질량% 이상인, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비가, 0.03~0.2인, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    용제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화막.
  14. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
  15. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 적외선 센서.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 경화성 조성물층 형성 공정과,
    상기 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 테트라카복실산 이무수물이 식 (A2)로 나타내어지는 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112020099839767-pct00045

    (식 (A2) 중, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    착색제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    카본 블랙 및 Irgaphor Black으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 경화성 조성물.
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