JP6101226B2 - 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール - Google Patents
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Description
また、本発明は、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物およびカメラモジュールに関する。
例えば、特許文献1においては、赤緑青の3原色のフィルタと、少なくとも赤外領域に感度を有する赤外フィルタ(赤外光カットフィルタ)とを組み合わせて配置した固体撮像素子用カラーフィルタが開示されている。より具体的には、上記3原色の色フィルタが配置される画素位置に、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタを更に配置したことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタが開示されている。
本発明者らが、赤外光カットフィルタに使用される材料に関して検討を行ったところ、使用される材料によっては赤外光カットフィルタに隣接して配置される3原色の色フィルタの分光特性が劣化することが知見された。
また、本発明は、上記固体撮像素子の製造方法、及び、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物も提供することを目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
半導体基板の受光面側に配列された複数の画素を構成する複数の光電変換素子と、
複数の光電変換素子に対応させて、複数の光電変換素子のそれぞれの光入射側に配置されたフィルタ層とを有し、
フィルタ層が、赤色の波長領域の光を透過する赤色カラーフィルタと、緑色の波長領域の光を透過する緑色カラーフィルタと、青色の波長領域の光を透過する青色カラーフィルタと、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタとを少なくとも含み、
赤外光カットフィルタが、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの少なくとも一つと隣接して配置され、
赤外光カットフィルタにアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子が含有され、
赤外光カットフィルタの800〜1300nmの波長領域の透過率が60%以下である、固体撮像素子。
(2) 赤外光カットフィルタの厚みが10μm以下である、(1)に記載の固体撮像素子。
(3) 赤外光カットフィルタの900〜1300nmの波長領域の透過率が5%以下である、(1)または(2)に記載の固体撮像素子。
(4) 赤外光カットフィルタが、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの少なくとも一つの光入射側に配置される、(1)〜(3)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(5) 赤外光カットフィルタの厚みが1.0μm以下である、(1)に記載の固体撮像素子。
(6) タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、21〜70質量%である、(1)〜(5)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(7) タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、40〜60質量%である、(1)〜(6)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(8) 光入射側からみた赤外光カットフィルタの形状が略四角形状であり、その一辺が2μm以下である、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
(9) 赤外光カットフィルタは、タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物より形成される、(1)〜(8)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(10) 重合性化合物が、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物である、(9)に記載の固体撮像素子。
(11) アルカリ可溶性バインダーが、後述する一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含む、(9)または(10)に記載の固体撮像素子。
(12) 微粒子のアルカリ金属含有タングステン酸化物が、後述する一般式(組成式)(I)で表される、(1)〜(11)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(13) アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を含有し、タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、21〜70質量%である赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(14) バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、21〜60質量%である(13)に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(15) タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、21〜30質量%であり、バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、25〜60質量%である、(13)または(14)に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(16) タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、40〜60質量%であり、バインダー含有量が、全固形分質量に対して、20〜55質量%である、(13)または(14)に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(17) さらに、重合開始剤を含有し、重合開始剤の含有量が、全固形分質量に対して、15質量%以下である、(13)〜(16)のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(18) さらに、分光変化抑制剤を含有する、(13)〜(17)のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(19) 分光変化抑制剤が、フェノール性水酸基及び/またベンゾトリアゾール骨格を有する、(18)に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
(20) (1)〜(12)のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法であって、
タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物を用いて半導体基板上に感光層を形成する工程と、
感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、
未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程とを、この順で有する固体撮像素子の製造方法。
(21) (1)〜(12)のいずれかに記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
また、本発明によれば、十分な赤外光遮光能を有しつつ、薄膜かつ微細なリソグラフィーが可能な赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物も提供することもできる。
さらに、本発明によれば、隣接するカラーフィルタ(色フィルタ)の分光特性を劣化しない赤外光カットフィルタを形成することが可能である。
さらに、本発明によれば、上記固体撮像素子の製造方法を提供することもできる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点の一つとしては、3原色の色フィルタに隣接する赤外光カットフィルタの材料として、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子を使用すると共に、赤外光カットフィルタの光学特性を所定の範囲に調整することが挙げられる。本発明の効果が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のように推測される。まず、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて、通常のカラーフィルタに用いられる赤色、緑色、青色のカラーフィルタと接するように赤外線カットフィルタを形成しようとした場合、カラーフィルタと赤外光カットフィルタの間で各構成成分の移動が生じやすく、色移り(色フィルタの分光特性の変化)の問題が生じると予想される。それに対して、赤外光カットフィルタに上記タングステン酸化物微粒子が含まれると、赤外光カットフィルタと3原色の色フィルタとが接する領域において、色フィルタ中の色素や顔料の分光特性への影響がほとんどない。一方、赤外光カットフィルタに他の赤外遮断材料を使用すると、赤外光カットフィルタと3原色の色フィルタとが接する領域において、赤外遮断材料と色フィルタ中の色素や顔料とが混じり合い、色フィルタの性能の劣化が生じやすいと推定される。
また、本発明の効果が得られる理由としては、3原色の色フィルタと当該赤外光カットフィルタを隣接させることにより、デバイス内で反射してくる迷光がより高い精度で遮断できるためと考えられる。また、無機顔料であるタングステン酸化物微粒子は、その他の有機顔料・有機染料と比べて耐熱性、耐光性が優れる。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、図1及び2においてそれぞれ紙面上の上側方向を意図し、より具体的には、図1及び2においては固体撮像素子100からガラス基板30への方向を意図する。また、「下」、「下方」及び「下側」、図1または2においてそれぞれ紙面上の下側方向を意図し、より具体的には、図1及び2においては固体撮像素子100から回路基板70への方向を意図する。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面(受光面)に光電変換素子を備えた固体撮像素子100と、固体撮像素子100の第1の主面側上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置される赤外線カットフィルタ42と、ガラス基板30及び赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44とを備えて構成されている。各部材は、接着剤20、41、43、45により接着されている。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30を順次透過した後、固体撮像素子100の光電変換素子に到達するようになっている。
なお、赤外線カットフィルタ42は、任意の構成部材であり、なくてもよい。
固体撮像素子100は、半導体基板であるシリコン基板10、光電変換素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、フィルタ層15(赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、赤外光カットフィルタ15I)、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダーレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよい。
なお、固体撮像素子は、図2の態様にかかわらず、少なくとも半導体基板、光電変換素子、及び、フィルタ層を有していればよい。
図2に示すように、固体撮像素子100の半導体基板であるシリコン基板10の第1の主面(受光面)側に、2次元に複数配列された光電変換素子12が設けられている。
撮像素子部における光電変換素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、複数の光電変換素子12に対応するように、赤色カラーフィルタ15R、緑色カラーフィルタ15G、青色カラーフィルタ15B、赤外光カットフィルタ15Iがそれぞれ配置されている。赤色カラーフィルタ15R、緑色カラーフィルタ15G、青色カラーフィルタ15B、及び赤外光カットフィルタ15Iにより、フィルタ層15が構成されている。
赤色カラーフィルタ15R、緑色カラーフィルタ15G、青色カラーフィルタ15B、赤外光カットフィルタ15Iは、それぞれの画素の形成領域の光電変換素子12に対する光入射路において半導体基板上に形成される。より具体的には、赤色の波長領域の光(一般的には約550nm〜約700nm)を透過する赤色カラーフィルタ15Rは、赤画素の形成領域の光電変換素子12に対する光入射路において半導体基板上に形成される。緑色の波長領域の光(一般的には約450nm〜約610nm)を透過する緑色カラーフィルタ15Gは、緑画素の形成領域の光電変換素子12に対する光入射路において半導体基板上に形成される。青色の波長領域の光(一般的には約380nm〜約520nm)を透過する青色カラーフィルタ15Bは、青画素の形成領域の光電変換素子12に対する光入射路において半導体基板上に形成される。赤外光を遮断する赤外光カットフィルタ15Iは、赤外光カット画素の形成領域の光電変換素子12に対する光入射路において半導体基板上に形成される。
なお、赤色カラーフィルタ15R、緑色カラーフィルタ15G、青色カラーフィルタ15B、赤外光カットフィルタ15Iの配列形式は特に制限されず、公知の配列形式(例えば、ベイヤー配列、縦ストライプ、横ストライプ)などを採用することができる。
また、図2の態様以外にも、例えば、同一平面上に配置された赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタ上に、これらのカラーフィルタを覆うように赤外光カットフィルタを設けてもよい。なお、赤外光カットフィルタは、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの3つを覆うように(光入射側に)配置されていてもよいし、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも一つのフィルタ上で光入射側に配置されていてもよい。
赤外光カットフィルタ15Iを構成する材料については、後段で詳述する。
また、赤色カラーフィルタ15R、緑色カラーフィルタ15G、及び、青色カラーフィルタ15Bの製造方法は特に制限されず、例えば従来公知のカラーフィルタ製造方法であるフォトリソグラフィー法が挙げられる。より具体的には、フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルタの製造方法では、基板上に着色硬化性組成物等を含む感光性組成物を塗布し乾燥させて形成した薄膜をパターン露光、現像、ベーク処理することによって着色画素(各カラーフィルタ)を形成する方法である。
フィルタ層15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には光電変換素子12(フィルタ15層)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
該第2の主面側には、第2の主面上からシリコン基板10を貫通する貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子100中の光電変換素子12と回路基板70との接続用の電極である。
更に、第2の主面側には、金属電極23が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の一部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層24(保護絶縁膜)が設けられている。
更に、第2の主面側には、ソルダーレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の一部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の一部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダーレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極23上には、接続部材としてのハンダボール60が設けられ、このハンダボール60を介し、固体撮像素子100の金属電極23と、回路基板70の不図示の接続用電極とが電気的に接続される。
以上、固体撮像素子100の構成について説明したが、固体撮像素子100のうち赤外光カットフィルタ15I以外の各部は、特開2009−158863号公報の段落[0033]〜[0068]に記載の方法や、特開2009−99591号公報の段落[0036]〜[0065]に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
赤外光カットフィルタは、赤外光を遮断するフィルタであり、800〜1300nmの波長領域の透過率が60%以下である。なかでも、画像のノイズ低減がより優れる点で、波長500nmでの透過率は、60%以上が好ましく、66%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。また、波長1200nmでの透過率は、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましい。また800〜1300nmの波長領域の透過率の最大値が60%以下であることが好ましく、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましい。
また、他の好ましい態様A(赤外光カットフィルタが赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも1つを覆うように配置されている態様。言い換えれば、赤外光カットフィルタが赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも1つの光入射側に配置される態様。)において、赤外光カットフィルタの波長500nmでの透過率は、57%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。また、波長1200nmでの透過率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下がさらに好ましい。また、他の好ましい態様Aにおいて、画像のノイズ低減がより優れる点で、赤外光カットフィルタの900〜1300nmの波長領域の透過率は5%以下であることが好ましい。
なお、透過率の測定方法は、島津製作所製 紫外-可視、近赤外分光光度計UV‐3600で測定できる。
また、上記他の好ましい態様Aにおいて、赤外光カットフィルタの厚みは、10μm以下が好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜10μmがさらに好ましく、5〜10μmが特に好ましい。
例えば、光入射側(図1中の入射光hνが入射する側)からみた赤外光カットフィルタの形状は、略四角形状であることが好ましい。その場合、その一辺の大きさが2μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。
タングステン酸化物微粒子は、赤外光(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外光に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽剤である。よって、この微粒子を含む赤外光カットフィルタは、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高い。また、タングステン酸化物微粒子は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、後述するように、このような微粒子とアルカリ可溶性バインダーを含有する硬化性組成物は優れたパターン形成性を有し、赤外光カットフィルタの形状を微細に制御することができる。
MxWyOz・・・(I)
Mはアルカリ金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mのアルカリ金属としては、RbまたはCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線をより遮蔽することができる。
上記一般式(I)で表されるアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3またはRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は特に制限されないが、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン酸化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、1nm以上であることが好ましい。
なお、平均粒子径の測定方法としては、公知の電子顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて、赤外光カットフィルタの断面を観察して、少なくとも50個の微粒子の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均した値である。なお、微粒子が真円でない場合は、長径を粒子径として測定する。
また、タングステン酸化物微粒子は2種以上を使用することが可能であり、その場合、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02A、YMS−01A−2、YMF−10A−1などのアルカリ金属を含有するタングステン酸化物の微粒子の分散物としても、入手可能である。なお、本発明では、酢酸ブチル溶媒にセシウム酸化タングステン粒子が分散したYMF−10A−1やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)にセシウム酸化タングステン粒子が分散したYMS−01A−2が分光特性、露光現像後のパターンの形状の観点から好ましい。
赤外光カットフィルタには、上記タングステン酸化物微粒子以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、赤外光カットフィルタには、樹脂バインダーが含まれていてもよい。赤外光カットフィルタに樹脂バインダーが含まれることにより、膜の強度が向上し、隣接する半導体基板などへの密着性がより向上する。
樹脂バインダーの種類は特に制限されず、公知の樹脂で採用される。また、後述するように、赤外光カットフィルタが所定の重合性化合物(モノマー)などを含む硬化性組成物より形成される場合、それらの硬化物であってもよい。
以下では、まず、硬化性組成物に含まれる各成分について詳述し、その後、この組成物を使用した赤外光カットフィルタの製造方法の一例について詳述する。
硬化性組成物中に含有されるタングステン酸化物微粒子の定義は、上述の通りである。
また、硬化性組成物中に含有されるタングステン酸化物微粒子の含有量は特に制限されないが、上述した赤外光カットフィルタ中のタングステン酸化物微粒子の好適な含有量となるように、適宜調整される。
より具体的には、硬化性組成物中のタングステン酸化物微粒子の含有量は、全固形分質量に対して、20〜70質量%が好ましく、21〜70質量%がより好ましい。なお、上述したように、図1及び2に記載されるような態様に使用する場合は、40〜60質量%が好ましい。また、上述した他の好ましい態様Aなどに使用される場合は、21〜30質量%が好ましい。
なお、全固形分とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となるものの合計質量を意図し、溶媒などは含まれない。
バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたは(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、(メタ)アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂などが好ましく挙げられる。
バインダーとしては、アルカリ可溶性バインダー(アルカリ可溶性樹脂)であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーを含有することにより、硬化性組成物から得られる硬化膜にパターン形成をするべく、露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、アルカリ現像によって優れたパターンを形成できる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、(メタ)アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体としては、WO2011/067998号公報の段落[0012]〜[0046]の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、原料入手の点からカルボン酸基が好ましい。
酸基を有するアルカリ可溶性バインダーの種類は特に限定されないが、モノマー成分として、酸基を有する重合性化合物を用いて得られた重合体であることが好ましく、酸価の調節の観点から、酸基を有する重合性化合物と、酸基を有さない重合性化合物とを共重合することよって得られた共重合体であることがより好ましい。
酸基を有する重合性化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルのアルキルエステル部位におけるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルのアリールエステル部位におけるアリール基は、炭素数6〜14のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルのアラルキルエステル部位におけるアラルキル基は、炭素数7〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることがより好ましい。
酸基のアルカリ可溶性バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、0.5meq/g〜4.0meq/gであることが好ましく、0.5meq/g〜3.0meq/gであることがより好ましい。含有量が、0.5meq/g以上であることによりアルカリ現像性が十分に得られ、優れたパターンをより確実に得ることができる。含有量が4.0meq/g以下であることにより、パターンが形成された赤外光カットフィルタの強度が損なわれるおそれを確実に回避できる。
ここで架橋性基とは、硬化性組成物から得られた感光層を露光または加熱した際に、感光層中で起こる重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、露光前の架橋性基の安定性と、パターン形成された赤外光カットフィルタの強度との両立の観点からは、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
ここで、含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特開2003−262958号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
R1及びR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基;アリール基;脂環式基;アルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させてもよい。
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、または、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
重合体(ED)が酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、5〜70質量%が好ましく、より好ましくは10〜60質量%である。
重合体(ED)がラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、5〜70質量量%が好ましく、より好ましくは10〜60質量%である。
重合体(ED)がエポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、5〜70質量%が好ましく、より好ましくは10〜60質量%である。
重合体(ED)が他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、95質量%以下が好ましく、85質量%以下であるのがより好ましい。
また、重合体(ED)が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは30〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gであるのがよい。
重合体(ED)の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開2004−300204号公報に記載されるポリマー(a)の合成方法に準じて、重合体(ED)を合成することができる。
なお、硬化性組成物中に後述する分散剤が含まれる場合は、バインダーと分散剤との合計質量が上記範囲であることが好ましい。また上述したバインダーは2種以上のバインダーを組み合わせて使用してもよく、2〜5種のバインダーを組み合わせて使用することができる。
バインダーを2種以上使用する場合、少なくとも1つのバインダーは固形分調整のために用いてもよい。その場合、バインダーとしては樹脂粒子(樹脂粉体)が使用されてもよい。この場合において、樹脂粒子(樹脂粉体)の添加は粘度を高くすることが目的であるため、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等を含む樹脂粒子(樹脂粉体)に限られず、一般的に市販されている粘度調整剤も好適に使用できる。但し、パターン性等その他の必要な性能を害しないことが求められる。
重合性化合物としては、酸、ラジカル、及び、熱の少なくとも1種により反応する官能基(本明細書では、このような官能基を「重合性基」と称することがある)を分子内に有する化合物であればいずれを用いてもよく、好ましくは、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
好適に用いられる、酸、ラジカル、及び、熱の少なくともいずれかに反応する重合性の官能基を有する重合性化合物としては、不飽和エステル官能基、不飽和アミド基、ビニルエーテル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;メチロール化合物、ビスマレイミド化合物、ベンゾシクロブテン化合物、ビスアリルナジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)、そのエステル類、アミド類、及びこれらの共重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
特に、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルは、露光部において高い疎水性を発現できるので、アルカリ現像によって所望の形状を有するパターンを形成しやすく、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、または、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
〔ただし、R4及びR5は、各々独立に、HまたはCH3を示す。〕
また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点からは、EO変性体を含有する化合物が好ましく、硬化感度、及び、露光部強度の観点からは、ウレタン結合を含む化合物も好ましく用いられる。更に、パターン形成時の現像性の観点からは、酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
このような重合性化合物のうち、2官能のものとしては、新中村化学社製NKエステルA−BPE−20、共栄化学社製ライトアクリレートDCP−Aが挙げられ、3官能及び4官能の混合物としては、東亞合成社製アロニックスM−305、M−510が挙げられ、4官能のものとしては日本化薬社製KAYARAD RP−1040、新中村科学社製NKエステル A−TMMTが挙げられ、5官能体及び6官能体の混合物としては日本化薬社製KAYARAD DPHAが挙げられ、6官能体としては日本化薬社製KAYARAD DPCA−20、新中村科学社製NKエステル A−DPH−12Eが挙げられる。
また、重合性化合物は2種以上を使用することが可能である。
硬化性組成物には、上述したタングステン酸化物微粒子、バインダー、重合性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、溶媒、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、エラストマー、界面活性剤などが挙げられる。
以下、それぞれの成分について詳述する。
硬化性組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであればよい。例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、各成分を均一に溶解或いは分散しうる観点などから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が好ましい。
膜厚が1μm以下の場合には、硬化性組成物全質量に対して、60質量%以上が好ましく、70質量%以上が好ましい。また上限値は、90質量%が好ましい。
膜厚が3μm以上の場合には、硬化性組成物全質量に対して、40〜60質量%が好ましく、40〜55質量%が好ましい。
硬化性組成物には、分散剤が含まれていてもよい。分散剤が含まれることにより、タングステン酸化物微粒子の組成物中での分散安定性が向上する。なお、分散剤は、上述したバインダーとしても機能する。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製
ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業(株)製 オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。
また、分散剤としては、特開2010−163574号、特開2010−019974号、特開2009−265485号、特開2009−215487号、および、特開2009−197146号の実施例で使用されている微粒子の分散剤を使用することもできる。
分散性及び沈降性の観点から、好ましくは、特開2010−106268号公報に記載の樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げられる。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、pKaが6以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、W1、W2、W3、及び、W4はそれぞれ独立に酸素原子或いはNHを表し、特に酸素原子が好ましい。
式(1)〜式(4)において、Y1、Y2、Y3、及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y−1)から(Y−21)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(4)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、n、m、p、及びqはそれぞれ1から500の整数である。
式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
また、式(3)中のR’としては、構造の異なるR’を2種以上混合して用いてもよい。
式(4)中、Rは水素原子または1価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Rがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、または炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式(4)中のRとしては、構造の異なるRを2種以上混合して用いてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式(3)で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式(3A)または下記式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。
硬化性組成物は、分散剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、硬化性組成物中のタングステン酸化物微粒子の全固形分質量に対して、あるいは、その他の赤外線遮蔽剤を使用する場合であって、その他の赤外線遮蔽剤として赤外線吸収性無機顔料を使用する場合には、タングステン酸化物微粒子と赤外線吸収性無機顔料との全固形分質量の和に対して、1質量%〜90質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
硬化性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれる場合、重合性化合物などの重合がより効率的に進行し、膜強度に優れた赤外光カットフィルタが得られる。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合開始剤であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150℃〜250℃で分解する開始剤が好ましい。
感度の観点から、オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。なかでも、オキシム化合物がより好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム開始剤の市販品としては、BASF社製 IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム))等が好適なものとして挙げられる。
オキシム開始剤としては、特開2012−208494号公報の段落[0513](対応する米国特許出願公開第2012/235099号明細書の[0632])以降の式(OX−1)、(OX−2)または(OX−3)で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物の市販品としては、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)などが挙げられる。
硬化性組成物には、重合禁止剤が含まれていてもよい。重合禁止剤が含まれると、該組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができ、保存安定性がより向上する。
重合禁止剤としては公知の化合物が使用でき、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、保存安定性に優れる点で、全固形分質量に対して、0.05〜0.0001質量%が好ましく、0.01〜0.0005質量%がより好ましい。
硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤が含まれることにより、基板上に残る残渣を低減することができる。
紫外線吸収剤は、光や熱により重合性化合物の重合を開始する機能を持たない(すなわち、重合開始剤には該当しない)ものを指す。ここで、「重合性化合物の重合を開始する機能を持たない」とは、実質的には、紫外線吸収剤が、光や熱のエネルギーを受けても、重合性化合物の重合を開始するための活性種を発生しないことを意味する。
より具体的には、紫外線吸収剤は、紫外線または可視光線(より具体的には、波長300〜450nmの波長の光)に対して感光性を有さず、また、熱(より具体的には、例えば、150℃〜250℃の熱)に対する感熱性を有さないものが好ましい。ここで、「感光性」、「感熱性」とは、紫外線または可視光線、あるいは、熱により、化学構造の変化を伴って目的の機能を発現することを意味する。
紫外線吸収剤は、より好ましくは、(I)波長340nm〜380nmの範囲、(II)波長380nm〜420nmの範囲、及び、(III)波長420nm〜450nmの範囲、のいずれか少なくとも1つの範囲に、極大吸収波長を有することが好ましい。
サリシレート系化合物の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−アミル−5’−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤(富士フイルムファインケミカル製、商品名:DPO)なども好適に用いられる。
また、特開2012−32556号公報の段落[0103](対応するWO2012/015076号明細書の30頁目))以降の一般式(1)〜(8)のいずれかで表される化合物やその具体例(1−1)〜(8−3)を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性組成物には、増感剤が含まれていてもよい。
増感剤としては、上述した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
使用される増感剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0202]に例示される化合物が挙げられる。
(架橋剤)
硬化性組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、赤外光カットフィルタの強度の向上が期待できる。
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、架橋性基を2個以上で有する化合物であることがより好ましい。架橋性基の具体例としては、オキセタン基、シアネート基、及び、アルカリ可溶性バインダーが有していてもよい架橋性基について挙げたものと同様の基を好適に挙げることができ、中でも、エポキシ基、オキセタン基またはシアネート基であることが好ましい。すなわち、架橋剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物またはシアネート化合物が好ましい。
使用される架橋剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0204]〜[0209]に例示される化合物が挙げられる。
(硬化促進剤)
硬化性組成物には、硬化促進剤が含まれていてもよい。
使用される硬化促進剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0211]に例示される化合物が挙げられる。
(フィラー)
硬化性組成物には、フィラーが含まれていてもよい。硬化性組成物にフィラーが含まれることにより、耐久性の高い赤外光カットフィルタが得られる。
フィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが好適に挙げられる。
使用されるフィラーの種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0212]〜[0222]に例示されるフィラーが挙げられる。
硬化性組成物には、エラストマーが含まれていてもよい。硬化性組成物にエラストマーが含まれることにより、赤外光カットフィルタの密着性が向上すると共に、耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
使用されるエラストマーの種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0225]〜[0235]に例示されるエラストマーが挙げられる。
(界面活性剤)
硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
使用される界面活性剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開2012−122045号公報の段落[0240]〜[0244]に例示される界面活性剤が挙げられる。
硬化性組成物には、タングステン酸化物粒子の分光変化抑制剤が含まれていてもよく、分光変化抑制剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤を含有してもよい。これらを添加することで、温度85℃、湿度95%の条件で5日間放置する耐湿耐熱試験の前後での硬化性組成物の硬化物(赤外光カットフィルタ)の分光変化を抑制することができる。分光変化(透過率の変化)は波長800nmにおいて、試験前を基準として、20%以内が好ましく、15%以内がより好ましく、10%以内がさらに好ましい。
硬化性組成物中における分光変化抑制剤の含有量は特に制限されないが、全固形分質量に対して、0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。この数値範囲内とすることで、効果的に分光変化を抑制することができる。
分光変化抑制剤として、例えば、特開2011−65146号公報の段落[0053]〜[0060]に記載されるリン系酸化防止剤が挙げられる。これは、重合性化合物の不要な熱重合を阻止することを目的とする上述の重合禁止剤とは目的を異にするものである。
また、分光変化抑制剤として、例えば、フェノール系化合物(フェノール性水酸基を有する化合物)、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、ヒンダード系化合物(好ましくは、ヒンダードアミン系化合物)、フェノール性水酸基を有し且つベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が挙げられ、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、フェノール性水酸基を有し且つベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。また上述した紫外線吸収剤や重合禁止剤を用いてもよい。
フェノール系化合物としては、アデカスタブ「AO−20」「AO−30」「AO−40」「AO−50」「AO−60」「AO−80」「AO−330」等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、アデカスタブ「PEP−4C」「PEP−8」「PEP−8W」「PEP−36」「HP−10」「2112」「1178」「1500」「C」「135A」「3010」「TPP」等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−31」、「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、例えば、住友化学株式会社からスミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDPとして市販されてものが挙げられる。また、ADEKA社から、ADEKAスタブAO−412Sとしても入手可能である。また、ADEKA社からADEKAスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、また、BASF社からTINUVIN 765、同144として市販されている。
硬化性組成物には、上記必須成分や上記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
上述した硬化性組成物を用いることにより、所望の赤外光カットフィルタを製造することができる。
より具体的には、上記硬化性組成物を使用することにより、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、クラックの発生が少なく、基板に対する密着性が高く、露光感度が高い赤外光カットフィルタが得られる。特に、硬化性組成物にアルカリ可溶性バインダーを含有させ、露光及びアルカリ現像を行うことにより、矩形性が高い所望の形状のパターンを有する赤外光カットフィルタを形成することができる。
以下、この方法に関する手順について詳述する。
工程A(感光層形成工程)は、硬化性組成物を用いて感光層を形成する工程である。
パターン状の赤外光カットフィルタを形成するには、まず、アルカリ可溶性バインダーを含有する硬化性組成物により感光層を形成する。感光層は、上記硬化性組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、塗布する方法が挙げられる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm〜100μmが好ましく、2μm〜50μmがより好ましく、4μm〜30μmが特に好ましい。
工程B(露光工程)は、感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程である。
より具体的には、工程Bでは、硬化性組成物により形成された感光層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cm2が好ましく、10〜2000mJ/cm2がより好ましく、50〜1000mJ/cm2が更に好ましい。
工程C(現像工程)は、未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程である。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の赤外光カットフィルタが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、20℃〜40℃であり、現像時間は10秒〜180秒である。
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が、一般的には0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
例えば、硬化処理工程は、必要に応じ、現像工程が行われた後、パターン形成された感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、硬化膜である赤外光カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する硬化性組成物中の重合成分の硬化が促進され、硬化膜である赤外光カットフィルタの硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、140℃〜250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
赤外光カットフィルタの形成後、さらにその赤外光カットフィルタの上に防湿層(酸素遮断機能、および/または水分遮断機能を有する)を設けてもよい。これにより、タングステン酸化物微粒子の水分由来の劣化を防ぐことができ、タングステン酸化物微粒子の変性を防ぐことができる。防湿層としては、特開2004−82598の段落0020以降に開示されているガスバリア性積層材、特開2000−227603(US2002/0140890)の段落0020以降に開示されているガスバリア層を利用することができる。
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート63.4g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gを1−メトキシ−2−プロパノール159gに添加して調製した溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。
次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol比)の共重合体を得た。
次に、共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン3.0gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノール38gを加え、酸基含有量2meq/g(酸価112mgKOH/g)、架橋性基含有量2.23meq/g、重量平均分子量24,000(GPC法によりポリスチレン換算値)、固形分40質量%のバインダーA溶液を調製した。
(ACA)230AA(ダイセル・サイテック株式会社製の酸基含有メタアクリル系樹脂(酸基含有量0.7meq/g、架橋性基含有量1.9meq/g、重量平均分子量14000(GPC法によるポリスチレン換算値))を含有する、固形分55質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)溶液]に更にPGMEを加えて、固形分40質量%のバインダーD溶液を調製した。
Pigment Red 254を9.6部、Pigment Yellow 139を4.3部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を6.8部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)79.3部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。
この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
Pigment Green 36を6.4部、Pigment Yellow 150を5.3部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を5.2部、PGMEA83.1部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。
この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
Pigment Blue 15:6を9.7部、Pigment Violet 23を2.4部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を5.5部、PGMEA82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。
この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
(赤色感放射線性組成物の調製)
上記で得られたRed顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、赤色の着色感放射線性脂組成物を調製した。
・Red顔料分散液 50.9部
・下記構造のバインダーポリマー(C)(40%PGMEA溶液) 8.6部
・重合性化合物(B)(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA、以下単に「DPHA」という) 0.6部
・光重合開始剤(OXE−01、BASF社製、下記構造) 0.3部
・界面活性剤(メガファックF−781、DIC(株)製、1.0%PGMEA溶液)
4.2部
・PGMEA 43.2部
上記で得られたGreen顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、緑色感放射線性組成物を調製した。
・Green顔料分散液 74.4部
・上記構造のバインダーポリマー(C)(40%PGMEA溶液) 0.5部
・DPHA 1.2部
・光重合開始剤(OXE−01、BASF社製) 0.5部
・界面活性剤(メガファックF−781(DIC(株)製、1.0%PGMEA溶液)
4.2部
・紫外線吸収剤(A)(下記構造式で表される化合物) 0.5部
・PGMEA 18.7部
上記で得られたBlue顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、青色感放射線性組成物を調製した。
・Blue顔料分散液 45.6部
・上記構造のバインダーポリマー(C)(40%PGMEA溶液) 1.5部
・DPHA 2.1部
・光重合開始剤(OXE−01、BASF社製、上記構造) 1.0部
・界面活性剤(メガファックF−781、DIC(株)製、1.0%PGMEA溶液)
4.2部
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 45.5部
<固体撮像素子の作製(実施例1〜10)>
予め公知の方法によりデバイス(光電変換素子)が形成されたシリコンウェハ上に、下記「下塗り層付シリコンウェハの作製」の手順に従って下塗り層を形成して、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハを作製した。
(下塗り層付シリコンウェハの作製)
以下の成分比率に従い、下塗り層用組成物を調製した。
・PGMEA 19.20部
・乳酸エチル 36.67部
・バインダー:(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20)41%EL溶液 30.51部
・DPHA 12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・界面活性剤(メガファックF−781、DIC(株)製、1.0%PGMEA溶液)
0.83部
・光重合開始剤TAZ−107(みどり化学社製) 0.59部
加熱処理後の塗布膜を、更に220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
上述した緑色感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して緑色感放射線性組成物層を得た。
次いで、緑色感放射線性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μmのドットアレイパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の緑色感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、緑色パターン(緑色カラーフィルタ)を得た。
次いで、緑色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上述した赤色感放射線性組成物を用いた以外は、緑色パターンの形成と同様にして赤色パターン(赤色カラーフィルタ)を形成した。
次いで、緑色パターン及び赤色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上述した青色感放射線性組成物を用いた以外は、緑色パターンの形成と同様にして青色パターン(青色カラーフィルタ)を形成した。
次いで、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、後述する表1に示す赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて上記と同様の手順に従って、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンを覆うように赤外光カットフィルタを形成し、赤外光カットフィルタ層を備えるシリコンウェハを作製した。
更に、公知の方法に従い、得られた赤外光カットフィルタ層を備えるシリコンウェハを組み込んだ固体撮像素子を作製した。
なお、表1、表3および表5中の表記は以下の通りである。
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化薬)
RP−1040:KAYARAD RP−1040(日本化薬)
DCP−A:ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学)
A−TMMT:NKエステル A−TMMT(新中村化学)
A−BPE−20:NKエステル A−BPE−20(新中村化学)
IRGACURE 369:IRGACURE 369(BASF)
DETX−S:KAYACURE DETX−S(日本化薬)
OXE01:IRGACURE OXE−01(BASF)
OXE02:IRGACURE OXE−02(BASF)
IRGACURE 907:IRGACURE 907(BASF)
PGMEA:1−メトキシ−2−プロパノールアセテート
PGME:1−メトキシ−2−プロパノール
DPO:DPO(富士フイルムファインケミカル製)
バインダーB溶液:サイクロマーP (ACA)230AA(ダイセル化学工業)固形分40質量%
バインダーC溶液:アクリキュア−RD−F8 (日本触媒) 固形分40質量%
バインダーD溶液:富士フイルムファインケミカルズ社製 B−1050K 固形分100質量%
バインダーE溶液:大日本インキ化学工業社製 EPICLON N−695
MTS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
メガファックF780:大日本インキ化学工業社製
メガファックF171F:大日本インキ化学工業社製
UV−2:下記化合物(6−1)
また、後述する実施例1〜23にて使用される「タングステン酸化物微粒子」としては、住友金属鉱山株式会社製のYMS−01A−2を使用した。
スピンコーターにて各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃にて2分プリベークした。その後、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光装置を用い、露光量が1000mJ/cm2となるようにして露光した。得られた基板の350nm−1300nmにおける吸光度を島津製作所製UV−3600で測定し、そこから透過率を算出した。
なお、各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物より形成された赤外光カットフィルタの900〜1300nmの波長領域の透過率は5%以下であった。
上記下塗り層付8インチシリコンウェハ上に各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれ目標膜厚になるよう回転塗布した後、100℃で2分間(ホットプレートで)プリベークした。続いて、キヤノン社製ステッパー露光機i5で10μmLSパターンが得られるよう露光した。その後ミカサ社製現像器にて現像を行い、その後イオン交換水リンスを行った。パターニングが得られたウェハをポストベークした。得られたパターンの形状はSEMで観察した。
50−1050mJ/cm2の範囲内にある最適露光量(おおよそ500mJ/cm2)の露光でパターンが残り、かつその断面形状が矩形になったものをA、パターンが残り、その断面形状が矩形でなかったものをB、パターンが残らなかったものをCとした。
上記SEM観察において、パターン上に残渣(スカム等)が観察できなかった場合をA、観察された場合をBとした。
上記赤色感放射線性組成物、緑色感放射線性組成物、青色感放射線性組成物を用いて、得られる各色のフィルタの厚みが1μm膜厚となるようにそれぞれガラス基板に全面塗布して、通常の露光、現像、ポストベークプロセスにより硬化させた後、それに重ねるように各実施例の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれ塗布し、100℃で2分間(ホットプレートで)プリベークした。その後、現像により赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物のみ現像剥離した。
赤外光カットフィルタ剥離後の各色のフィルタ(赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタ)の400〜700nmにおける分光変化(赤外光カットフィルタの積層前と積層剥離後の透過率の変化)は、5%以内に収まることを確認した。青色感放射線性組成物塗布後の450nmにおける透過率を測定し、この値をB1とする。その後、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を全面塗布して硬化させた後に再度透過率を測定し、この値をB2とする。各実施例において、B1/B2の値が0.95−1.05に収まることを確認した。
なお、本発明の固体撮像素子の赤外光カットフィルタは可視光領域においては優れた透過性を示すと共に、赤外光領域においては優れた遮断性を示す。各実施例では、850nmにおいて透過率が10%以下、900nmにおいて透過率が5%以下になることを確認した。
また、赤外光カットフィルタを形成するために使用される組成物は、優れたパターン性及び残渣性を示した。
<固体撮像素子の作製(実施例11〜20)>
上記実施例Aで述べた方法により、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハを作製した。
次いで、得られた赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μmのドットアレイパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、赤外光パターン(赤外光カットフィルタ)を得た。
次いで、赤外光パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記緑色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして緑色パターンを形成した。
次いで、赤外光パターン、及び緑色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記赤色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして赤色パターンを形成した。
次いで、赤外光パターン、緑色パターン、及び赤色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記青色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして青色パターンを形成した。
以上のようにして、図2に示すように、平面配置された、赤外光パターン、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンを有するフィルタ層を備えるシリコンウェハを作製した。
更に、公知の方法に従い、得られたフィルタ層を備えるシリコンウェハを組み込んだ固体撮像素子を作製した。
なお、赤外光パターンは、緑色パターンと隣接して配置されている。
なお、表3中、「固形分」とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となりうるものを意図し、溶媒は含まれない。
また、各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて得られる赤外光カットフィルタの800〜1300nmの波長領域の透過率は60%以下であった。
パターン性評価(その1)中の10μmLSパターンを2μmLSパターンが得られるようにマスクを変更した以外は、パターン性評価(その1)と同様の手順に従って、評価を行った。
以下、表5に示す各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いた以外は、上述した実施例Aと同様の手順に従って、固体撮像素子を製造した。得られた固体撮像素子を用いて、実施例Aと同様の評価を実施した。結果を表6にまとめて示す。
なお、表5中、「固形分」とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となりうるものを意図し、溶媒は含まれない。
また、各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて得られる赤外光カットフィルタの800〜1300nmの波長領域の透過率は60%であり、より正確には20%以下であった。
また、赤外光カットフィルタを形成するために使用される組成物は、優れたパターン性及び残渣性を示した。
実施例Cにおいては、実施例Aと同様に、固体撮像素子においては、赤外光カットフィルタに隣接する3原色の色フィルタの分光特性の劣化は見受けられなかった。なお、各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物より形成された赤外光カットフィルタの900〜1300nmの波長領域の透過率は5%以下であった。
実施例1〜23にて使用した赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物において、アデカ社製アデカスタブLA31を含有量が固形分全質量に対して1質量%となるように、溶媒を減らして添加した。得られた各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃にて2分プリベークした。その後、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光装置を用い、露光量が1000mJ/cm2となるようにして露光し、硬化膜を得た。これにより、得られた硬化膜を温度85℃、湿度95%の条件で5日間放置した前後での分光変化を確認した。その結果、硬化膜の分光変化が絶対値(透過率の差)で8%以内であり、特に良好な結果が得られることが確認できた。
[測定条件]
装置 恒温恒湿槽 FX414P [楠本化成(株)社製]
分光光度計 U−4000 [(株)日立ハイテクフィールディング製]
[耐湿熱製試験]
試験サンプルについて、試験前と、85℃、95%RHの環境で5日間暴露後の波長800nmの透過率を測定し、その変化率を求めた。
透過率の測定は、分光光度計U−4000[(株)日立ハイテクフィールディング製]を使用し、透過率の差[ΔT/(%)]を算出した。
実施例31におけるアデカ社製アデカスタブLA31を、アデカスタブLA52、AO60、AO−412Sに変更したこと以外は、実施例30と同様にして硬化膜を得た。また得られた硬化膜を温度85℃、湿度95%の条件で5時間放置した前後での分光変化を確認した。その結果、硬化膜の分光変化が抑制できることが確認できた。なお、この中でも、アデカスタブLA52、AO−412Sを用いたものでは、硬化膜の分光変化(透過率の差)が10%以内であり、良好な結果が得られることが確認できた。
12 光電変換素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 フィルタ層
15R 赤色カラーフィルタ
15G 緑色カラーフィルタ
15B 青色カラーフィルタ
15I 赤外光カットフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダーレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
41 接着剤
42 赤外線カットフィルタ
43 接着剤
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子
200 カメラモジュール
Claims (22)
- 半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に配列された複数の画素を構成する複数の光電変換素子と、
前記複数の光電変換素子に対応させて、前記複数の光電変換素子のそれぞれの光入射側に配置されたフィルタ層とを有し、
前記フィルタ層が、赤色の波長領域の光を透過する赤色カラーフィルタと、緑色の波長領域の光を透過する緑色カラーフィルタと、青色の波長領域の光を透過する青色カラーフィルタと、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタとを少なくとも含み、
前記赤外光カットフィルタが、前記赤色カラーフィルタ、前記緑色カラーフィルタ、及び前記青色カラーフィルタの少なくとも一つと隣接して配置され、
前記赤外光カットフィルタにアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子が含有され、
前記赤外光カットフィルタの800〜1300nmの波長領域の透過率が60%以下である、固体撮像素子。 - 前記赤外光カットフィルタの厚みが10μm以下である、請求項1に記載の固体撮像素子。
- 前記赤外光カットフィルタの900〜1300nmの波長領域の透過率が5%以下である、請求項1または2に記載の固体撮像素子。
- 前記赤外光カットフィルタが、前記赤色カラーフィルタ、前記緑色カラーフィルタ、及び前記青色カラーフィルタの少なくとも一つの光入射側に配置される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
- 前記赤外光カットフィルタの厚みが1.0μm以下である、請求項1に記載の固体撮像素子。
- 前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、21〜70質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
- 前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、40〜60質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
- 光入射側からみた前記赤外光カットフィルタの形状が略四角形状であり、その一辺が2μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
- 前記赤外光カットフィルタは、タングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物より形成される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
- 前記重合性化合物が、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物である、請求項9に記載の固体撮像素子。
- 前記バインダーが、下記一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含む、請求項9または10に記載の固体撮像素子。
(一般式(ED)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。) - 前記微粒子のアルカリ金属含有タングステン酸化物が、下記一般式(組成式)(I)で表される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体撮像素子。
MxWyOz・・・(I)
Mはアルカリ金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0 - 前記赤外光カットフィルタに、さらに、分光変化抑制剤が含有され、
前記分光変化抑制剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、チオエーテル系化合物、および、フェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体撮像素子。 - 前記分光変化抑制剤が、チオエーテル系化合物、および、フェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される、請求項13に記載の固体撮像素子。
- アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を含有し、
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、21〜70質量%である赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物であって、
さらに、分光変化抑制剤を含有し、
前記分光変化抑制剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、チオエーテル系化合物、および、フェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。 - 前記分光変化抑制剤が、チオエーテル系化合物、および、フェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される、請求項15に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
- 前記バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、21〜60質量%である請求項15または16に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
- 前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、21〜30質量%であり、前記バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、25〜60質量%である、請求項15〜17のいずれか1項に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
- 前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、40〜60質量%であり、バインダー含有量が、全固形分質量に対して、20〜55質量%である、請求項15〜17のいずれか1項に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
- さらに、重合開始剤を含有し、前記重合開始剤の含有量が、全固形分質量に対して、15質量%以下である、請求項15〜19のいずれか1項に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて半導体基板上に感光層を形成する工程と、
前記感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、
未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程とを、この順で有する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項1〜14のいずれか1項に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
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