CN103424987B - 滤色器用着色组合物以及滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种滤色器用着色组合物和滤色器。本发明的实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其为含有着色剂、分散剂、树脂以及溶剂的滤色器用着色组合物,着色剂包含由下述通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]。通式(A)
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及滤色器用着色组合物以及滤色器。
背景技术
作为使用滤色器的彩色显示装置,可列举例如(i)由作为光源的背光源、作为光闸的液晶、以及具有颜色调整功能(颜色转换功能、颜色分解功能、颜色补偿功能等)的滤色器的组合构成的液晶显示装置;(ii)由合成白色有机EL光源以及具有颜色调整功能(颜色转换功能、颜色分解功能、颜色补偿功能等)的滤色器的组合构成的有机EL显示装置等。白色是指包括准白色在内的广义概念。
现在就平板显示器而言,(i)的液晶显示装置已成为主流。液晶显示装置从低耗电量、节省空间等优点来看,已被用于个人电脑的显示器、手机的显示器、笔记本型个人电脑、移动信息终端等各种用途。另外近年,代替以往的阴极射线管电视,也被用于液晶电视的用途。在液晶电视的用途中,颜色再现性受到重视。彩色液晶显示装置的颜色再现性由从红、绿、蓝的滤波器节(filter segment)放射的光的颜色决定,当将各滤波器节的色度点分别设为(xR,yR)、(xG,yG)、(xB,yB)时,通过x-y色度图上的由这3点围成的三角形的面积进行评价。颜色再现性以相对于由根据美国国家电视系统委员会[National TelevisionSystem Committee(NTSC)]制定的标准方式的3原色红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)、蓝(0.14,0.08)围成的面积的比(单位为%,以下简写为NTSC比。)来表现。该值在一般的笔记本个人电脑中为40~100%、在个人电脑用的显示器中为50~100%、在液晶电视中为70%~100%。
作为液晶显示装置的背光源,有冷阴极管型背光源、利用使用了无机材料的发光二极管或有机EL元件的2波长峰的准白色背光源和3波长峰的背光源等。液晶显示装置是由2块偏光板夹持的液晶层控制通过第1块偏光板的光的偏光程度、控制通过第2块偏光板的光量从而进行显示的显示装置。在液晶显 示装置中,有TN(扭转向列)模式、VA(垂直排列)模式、IPS(平面转换)模式、OCB(光学补偿弯曲模式)等,其中使用TN模式型液晶的类型已成为主流。然而,这些液晶显示装置中,即使在显示黑色时背光单元也持续进行与显示白色时同样的发光,因此,存在能量浪费大的问题。
由于近年来液晶显示装置被用于电视、个人电脑显示器等,因此对滤色器的高亮度化的要求提高。
滤色器是在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2种以上不同色相的微细的带(条)状滤波器节、或者按长宽一定的排列配置微细的滤波器节而形成的。滤波器节的宽度微细至数μm~数100μm,而且每种色相以规定的排列整齐地配置。
通常,液晶显示装置中,在滤色器上通过蒸镀或者溅射而形成有用于驱动液晶的透明电极,进一步在其上形成有用于使液晶在规定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极和取向膜的性能,其形成一般在200℃以上、优选在230℃以上的高温下进行。因此,现在作为滤色器的制造方法,以耐热性优异的颜料作为着色剂的被称为颜料分散法的方法成为主流。
滤色器的红色滤波器节中,作为主颜料,多数情况下单独或组合使用作为二酮吡咯并吡咯系颜料的C.I.颜料红254以及作为蒽醌系颜料的C.I.颜料红177。
C.I.颜料红254是亮度特别优异的颜料,但在微细颜料的耐热性方面存在问题,在使用其的滤色器中,存在亮度降低这样的问题。另外,C.I.颜料红177虽然耐热性良好,但存在亮度低这样的等问题。
专利文献1~3中,为了谋求红色滤波器节亮度的进一步提高,提出了在滤色器中使用C.I.颜料红176、C.I.颜料红242、以及C.I.颜料橙38等偶氮颜料作为主颜料。可是,亮度不足,需要进一步改善。
专利文献4中,记载了具有特定结构的偶氮色素以及含有其的着色组合物。专利文献4中记载的偶氮色素是作为着色剂有用的色素,但关于特别是在滤色器中的使用,需要进一步改善涂膜(滤色器)的亮度。
作为(ii)的有机EL显示装置的合成白色光源,存在具有2波长峰的光源、具有3波长峰的光源以及在可见光区域具有多个峰的光源。具有这些光源 的发光装置中,将发出各种颜色光的有机EL材料混合或者重叠为层状等而获得合成白色光。
有机EL显示装置由于可以通过TFT(薄膜晶体管)等直接对像素的光源进行开/关控制,因此,可以通过将指定像素的发光关闭来进行黑色显示。因此,在发光装置内不需要液晶显示装置中使用的偏光板且也没有必要用液晶体进行控制。因此,显示装置中的透射光的光量增大,并且通过在黑色显示时将发光装置关闭,能够大幅减少能量消耗。另外能够再现漆黑的黑色,能够增大对比度。
然而,使用有机EL元件的光源与以往使用的光源的发光光谱不同。例如以往的光源中,在420~430nm附近有峰,但使用有机EL元件的光源中,由于材料的特性而在420~430nm附近无峰,在460nm附近有峰。另外,使用有机EL元件的光源的发光光谱与以往的光源相比整体上具有较宽的峰,因此在过了460nm附近的峰之后,直至500nm附近,光谱也比以往的光源高。由于这些理由,要求选择、开发能够在使用有机EL元件的光源中使用的、具有最佳的色相、透射率特性的滤色器材料。
另外,在有机EL显示装置中,也与液晶显示装置同样,要求增大NTSC比。如果为了增大NTSC比而提高各滤波器节的颜色纯度,则有光源的光的利用效率(用亮度Y值表示。)变低、耗电量变多的倾向。
为了获得NTSC比大的滤色器,以往多数使用C.I.颜料红177、C.I.颜料红179等红色颜料和着色力优异的C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄139等黄色颜料。
可是,将上述颜料单独或者组合而使用的情况下,有亮度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-237462号公报
专利文献2:日本特开平11-14824号公报
专利文献3:日本特开平10-115709号公报
专利文献4:日本特开2011-173971号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的实施方式的目的是,提供亮度、耐热性、颜色再现性、以及对比度优异的滤色器用着色组合物。另外,本发明的其他实施方式的目的是,提供使用前述滤色器用着色组合物而形成的亮度、耐热性、颜色再现性、以及对比度优异的滤色器。
解决课题的手段
本发明的实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、分散剂、树脂、以及溶剂的滤色器用着色组合物,着色剂含有由下述通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]。
[化学式1]
通式(A)
[通式(A)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基。
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氢原子或-NHCOR13。R7~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
其中,A以及R2~R6为氢原子且R1为卤原子的情况除外。]
另外,本发明的其他实施方式涉及一种滤色器,其特征是在基材上具备由前述滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
发明效果
根据本发明的实施方式,可提供亮度、耐热性、颜色再现性、以及对比度优异的滤色器用着色组合物。另外,根据本发明的其他实施方式,可提供亮度、 耐热性、颜色再现性、以及对比度优异的滤色器。
附图说明
图1是作为白色有机EL光源的发光光谱的一个例子的(EL-1)。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
予以说明的是,本说明书中,在表记为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、或“(甲基)丙烯酰胺”时,只要没有特殊说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯基和/或甲基丙烯基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
另外,本说明书中列举的“C.I.”是指颜色索引(Color Index)。
作为本发明的实施方式的滤色器用着色组合物(以下有时也将“滤色器用着色组合物”简称为“着色组合物”。)为含有着色剂、分散剂、树脂、以及溶剂的着色组合物,着色剂含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]。优选着色剂含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]。
<着色剂>
(萘酚偶氮颜料[A])
着色剂含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]。
[化学式2]
通式(A)
[通式(A)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基。
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氢原子或-NHCOR13。R7~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
其中,A以及R2~R6为氢原子且R1为卤原子的情况除外。]
通式(A)的A以及R1~R13的情形与后述的通式(A1)的A以及R1~R12的情形相同。
由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]之中,优选R0为-NHCOR13(R13为甲基)的萘酚偶氮颜料[A1],其是由于易于使颜料粒子微细化且对比度卓越而优选的。
作为由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A],如果用颜色索引(C.I.)号表示,则可列举C.I.颜料红31、32、146、147、150、184、187、188、210、238、245、247、266、268、269;C.I.颜料紫25或50等。其中,从色相以及亮度的观点出发,优选C.I.颜料红150、170、187、266、268、以及269。
(萘酚偶氮颜料[A1])
着色剂优选包含由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]。
[化学式3]
通式(A1)
[通式(A1)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基。
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R7~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
其中,A以及R2~R6为氢原子且R1为卤原子的情况除外。]
通式(A1)中,在A中,作为可具有取代基的苯基的“取代基”,可列举卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、从羧基或磺基中选择的酸性基团的1价~3价的金属盐(例如钠盐、钾盐、铝盐等)等。这些苯基的“取代基”不形成环。
因此,作为可具有取代基的苯基的具体例子,可列举苯基、对甲基苯基、4-叔丁基苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、邻三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、2,4-二氯苯基、3-氨基甲酰苯基、2-氯-4-氨基甲酰苯基、2-甲基-4-氨基甲酰苯基、2-甲氧基-4-氨基甲酰苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-氨磺酰苯基、4-磺苯基、4-羧苯基、2-甲基-4-磺苯基等,但并不限于这些基团。
A中,作为可具有取代基的杂环基的“取代基”,可列举卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、从羧基或磺基中选择的酸性基团的1价~3价的金属盐(例如钠盐、钾盐、铝盐等)等。
“杂环”是指构成环形的原子之中,含有1个以上碳原子以外的杂原子的结构,可以是饱和环也可以是不饱和环,并且可以是单环也可以是稠环。因此,作为杂环,可列举吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、喹啉环、苯并呋喃环、吲哚环、吗啉环、吡咯烷环、哌啶环、四氢呋喃环等。
由于杂环基是指从这些杂环除去氢原子而衍生的一价的基团,因此,作为可具有取代基的杂环基的具体例子,可列举2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、 2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、哌啶基、4-哌啶基、吗啉基、2-吗啉基、N-吲哚基、2-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、N-咔唑基等。
作为R1~R6的卤原子,可列举氟、氯、溴、碘。
作为R1~R12的碳原子数1~4的烷基,可以是直链状,也可以是分支状,具体地,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为萘酚偶氮颜料[A1],从亮度的观点出发,A优选为可具有取代基的苯基。进一步从亮度和分散性的观点出发,R1优选为碳原子数1~4的烷基或-OR7、R1更优选为甲基或甲氧基。
以下列举萘酚偶氮颜料[A1]的具体例子,但并不限于这些例子。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
就萘酚偶氮颜料[A]而言,化学结构可以为通式(A)或其互变异构体,可以是具有任何结晶形态的颜料,也可以是被称为所谓多晶形的具有任何结晶形态的颜料相互的混晶。这些颜料的结晶形态可通过粉末X射线衍射测定、X射线晶体结构解析来确定。对于后述的颜料组合物也同样。
萘酚偶氮颜料[A]是对于溶剂、并且对于光具有优异的坚牢性的水不溶性的颜料,通过使用该颜料,可获得辉度和对比度都优异的滤色器用着色组合物。
滤色器用着色组合物的着色剂可以将萘酚偶氮颜料[A]单独使用或将2种以上萘酚偶氮颜料[A]混合而使用。
(萘酚偶氮颜料[A]的制造方法)
萘酚偶氮颜料[A],正如在颜料领域众所周知的那样,可通过使重氮鎓盐与β-萘酚类进行偶联反应来制造。另外,如后所述,也可以通过将芳香族胺类(重氮成分)或者β-萘酚类(偶联剂成分)、或这两者用于2种以上反应而同时合成2种以上的萘酚偶氮颜料,从而获得包含多个萘酚偶氮颜料种类的颜料组合物。该情况下,有时也可获得微细化优异而且赋予优异的亮度的颜料组合物,因而更优选。
通过同时合成2种以上的萘酚偶氮颜料,由于阻碍晶体生长、获得微细的颜料粒子、透明性提高等理由,因此也能够使亮度提高。
就萘酚偶氮颜料[A]的制造而言,首先制造通过将由下述通式(A6)表示的胺类(重氮成分)在加入了盐酸、硫酸、或醋酸等的酸性水溶液中,用亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酸酯进行重氮化而得到的由下述通式(A6’)表示的重氮鎓盐。
[化学式8]
通式(A6)
[化学式9]
通式(A6’)
[通式(A6)以及(A6’)中,A、R1以及R2与通式(A)中的A、R1以及R2意义相同。X-表示无机或有机阴离子。]
作为上述无机或有机阴离子,可列举氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、过氯酸离子、次氯酸离子、CH3COO-、C6H5COO-等,可优选列举氯化物离子、溴化物离子、CH3COO-。
接着,使由上述通式(A6’)表示的重氮鎓盐与由下述通式(A8)表示的β-萘酚类(偶联成分)通常在水性溶剂中在5℃~70℃下反应,根据常规方法进行后处理,从而制造通式(A)的萘酚偶氮颜料[A]。也可在表面活性剂、树脂、色素衍生物、或非活性溶剂的存在下,进行偶联反应。萘酚偶氮颜料[A]的制造方法不限于这些方法。
[化学式10]
通式(A8)
[通式(A8)中,R0以及R3~R6与通式(A)中的R0以及R3~R6意义相同。]
(其他着色剂)
滤色器用着色组合物中,为了调整色度等,在不损害效果的范围内,也可并用上述通式(A)的萘酚偶氮颜料[A]以外的颜料或者染料等其他着色剂。这些颜料·染料可以单独使用或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
作为可以并用的着色剂,作为颜料,可列举二酮吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、或多偶氮等通式(A)的萘酚偶氮颜料[A]以外的偶氮系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄蒽酮、嵌二蒽醌、阴丹士林、皮蒽酮(pyranthrone)、或蒽酮紫等蒽醌系颜料;喹吖啶酮系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料或金属络合物系颜料等。
作为染料,可列举呫吨系染料、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金属络合物系等)染料、双偶氮系染料、蒽醌系染料、次甲基系染料等。另外也可以是将这些染料色淀化的色淀颜料、具有磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料的无机盐、酸性染料与含氮化合物的造盐化合物、酸性染料的磺酸酰胺化合物等形态。
作为并用的着色剂,例如可列举C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150等。
并用的着色剂中优选的物质,从亮度以及着色力的观点出发,可列举通式(A)的萘酚偶氮颜料[A]以外的偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系、蒽醌系、喹酞酮系、异吲哚啉系以及苝系的色素。其中特别优选的着色剂为由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料、或由通式(B)表示的喹酞酮化合物。
以下,对于含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的颜料组合物[1]进行说明,另外对于含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与由通式(B)表示的喹酞酮化合物的颜料组合物[2]进行说明。
(颜料组合物[1])
颜料组合物[1]是含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的颜料组合物。由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的合计量的质量比优选为60.0:40.0~95.0:5.0。
对于颜料组合物[1]而言,由于使用2种以上的萘酚偶氮颜料所带来的结晶形态变化、微细化进一步进行所带来的透明性提高、或者分散性变好等理由,亮度提高。
[由通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料]
[化学式11]
通式(A2-1)
[化学式11-1]
通式(A2-2)
[通式(A2-1)和通式(A2-2)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基。
B表示由下述式(a)、(b)或(c)表示的基团。
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R7~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
[化学式12]
通式(A3)
[通式(A3)中,
X6~X8以及X10各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、氨基甲酰基、乙酰基氨基、2-吡啶基氨基羰基、或由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基团。
R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的 烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氢原子或-NHCOR13。R9~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
作为通式(A3)的优选例子,可列举由下述通式(A3’)表示的萘酚偶氮颜料。
[化学式12-1]
通式(A3’)
[通式(A3’)中,
X6~X8以及X10各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、氨基甲酰基、乙酰基氨基、2-吡啶基氨基羰基、或由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基团。
R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R9~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
[化学式13]
式(a) 式(b) 式(c)
[式(a)中,n为1~10的整数,R11以及R12为烷基。
式(b)中,p以及q各自独立地为1~10的整数,R13~R16为烷基。
式(c)中,R21~R25各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、乙酰基氨基、磺基或者其金属盐、或由式(a)表示的基团。]
通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)中,A以及R1~R13的情形与前述通式(A1)的A以及R1~R12的情形相同。
树脂组合物[1]中包含由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料和由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的情况下,存在通式(A2-1)和下述通式(A3)中,优选A以及R2~R6不为氢原子且R1不为卤原子的情况。
对于通式(A3)中的X6~X8以及X10进行说明。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。其中,优选氟原子或氯原子,更优选氯原子。
作为烷基,可以是直链状,也可以是分支状,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等碳原子数1~8的烷基。其中,优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基或乙基。
作为全氟烷基,可以是直链状,也可以是分支状,可列举三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基、六氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基等碳原子数1~8的全氟烷基。其中,优选碳原子数1~4的全氟烷基,更优选三氟甲基或五氟乙基,特别优选三氟甲基。
作为烷氧基,可以是直链状,也可以是分支状,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、叔辛氧基等碳原子数1~8的烷氧基。其中,优选碳原子数1~4的烷氧基,进一步优选甲氧基或乙氧基,特别优选甲氧基。
由式(a)、(b)、以及(c)表示的基团中,卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基等与上述通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)中的基团意义相同,优选情形也相同。另外,n、p、q各自独立地为1~10的整数,但优选2~4的整数,特别优选3。
作为通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)的优选情形,是R5为氯 原子、R1为氢原子、甲基或甲氧基、R6以及R4为氢原子的情况。另外,R1为甲基或甲氧基时,从亮度和分散性观点出发优选。
颜料组合物[1]中,由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的合计量的质量比从获得优异的亮度的观点出发,优选为60.0∶40.0~95.0∶5.0的范围。更优选为70.0∶30.0~90.0∶10.0的范围。
颜料组合物[1]优选含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]与通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3’)表示的萘酚偶氮颜料。
以下列举由通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的具体例子,但并不限于这些例子。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
另外,以下列举能够并用的其他萘酚偶氮颜料的具体例子,但不限于此。
[化学式19-1]
(颜料组合物[1]的制造方法)
颜料组合物[1]与上述萘酚偶氮颜料[A]的制造方法同样,可通过使重氮鎓盐和β-萘酚类进行偶联反应来制造。此时,也可以分别各自制造由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料,通过混合而得到颜料组合物[1]。或者如下所述,可以通过将芳香族胺类(重氮成分)或者β-萘酚类(偶联剂成分)、或这两者用于2种或者3种以上反应来同时制造由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料。这种情况下,可获得赋予优异的亮度的颜料组合物。
通过同时制造由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3) 表示的萘酚偶氮颜料,由于阻碍晶体生长、得到微细的颜料粒子、透明性提高等理由,亮度提高。对以下的同时制造方法进行说明。
首先,将含有由下述通式(A6)表示的芳香族胺类(重氮成分)与由下述通式(A7-1)表示的芳香族胺类(重氮成分)和/或由下述通式(A7-2)表示的芳香族胺类(重氮成分)的混合物在加入了盐酸、硫酸、或醋酸等的酸性水溶液中,用亚硝酸、亚硝酸盐、或亚硝酸酯进行重氮化,从而制造含有由下述通式(A6’)表示的重氮鎓盐与由下述通式(A7’-1)表示的重氮鎓盐和/或由下述通式(A7’-2)表示的重氮鎓盐的混合物。此时,为了获得含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]的颜料组合物,使用由下述通式(A6)表示的芳香族胺类来制造含有下述通式(A6’)表示的重氮鎓盐的混合物。
[化学式20]
通式(A6) 通式(A7-1) 通式(A7-2)
[通式(A6)中,A、R1以及R2与通式(A)中的A、R1以及R2(即通式(A1)和通式(A2-1)中的A、R1以及R2)意义相同,
通式(A7-1)中,B、R1和R2与通式(A2-2)中的B、R1和R2意义相同,
通式(A7-2)中,X6~X8以及X10与通式(A3)中的X6~X8以及X10意义相同。]
[化学式21]
通式(A6’) 通式(A7’-1) 通式(A7’-2)
[通式(A6’)中,A、R1以及R2与通式(A)中的A、R1以及R2(即通式(A1)和(A2-1)中的A、R1以及R2)意义相同,
通式(A7’-1)中,B、R1和R2与通式(A2-2)中的B、R1和R2意义相同,
通式(A7’-2)中,X6~X8以及X10与通式(A3)中的X6~X8以及X10意义相同,
X-表示无机或有机阴离子。]
作为上述无机或有机阴离子,可列举氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、过氯酸离子、次氯酸离子、CH3COO-、C6H5COO-等,可优选列举氯化物离子、溴化物离子、CH3COO-。
接着,使含有由上述通式(A6’)表示的重氮鎓盐与由上述通式(A7’-1)表示的重氮鎓盐和/或由上述通式(A7’-2)表示的重氮鎓盐的混合物、与含有由下述通式(A4)表示的β-萘酚类(偶联剂成分)和由下述化学式(A5)表示的β-萘酚类(偶联剂成分)的混合物,通常在水性溶剂中在5℃~70℃下反应,根据常规方法进行后处理,制造含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料和/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的颜料组合物[1]。此时,为了得到含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A],至少使用下述通式(A4)表示的β-萘酚类作为偶联剂成分。
另外,为了得到含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A],作为由通式 (A6’)表示的重氮鎓盐和由通式(A4)表示的β-萘酚类的组合,按照A以及R2~R6不为氢原子且R1不为卤原子的方式选择使用由通式(A6’)表示的重氮鎓盐和由通式(A4)表示的β-萘酚类。
另外,也可以使重氮鎓盐和偶联剂成分的任一方仅为一种。具体地,也可以仅使用由通式(A6’)表示的重氮鎓盐作为重氮鎓盐,或者仅使用由通式(A4)表示的β-萘酚类作为偶联剂成分。
在得到含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]的颜料组合物作为颜料组合物[1]的情况下,使用含有由通式(A6’)表示的重氮鎓盐的重氮鎓盐作为重氮鎓盐,使用含有由通式(A4’)表示的β-萘酚类的偶联剂成分作为偶联剂成分。
另外,也可在表面活性剂、树脂、色素衍生物、或非活性溶剂的存在下进行偶联反应。颜料组合物[1]的制造方法不限于这些方法。
[化学式22]
通式(A4) 化学式(A5)
[通式(A4)中,R0以及R3~R6与通式(A)和通式(A1)中的R0以及R3~R6意义相同。]
作为通式(A4)的优选例子,可列举下述通式(A4’)表示的β-萘酚类。
[化学式22-1]
通式(A4’)
[通式(A4’)中,R3~R6与通式(A1)中的R3~R6意义相同。]
反应中使用的通式(A6)的芳香族胺类与通式(A7-1)的芳香族胺类和/或通式(A7-2)的芳香族胺类的混合比、以及通式(A4)的β-萘酚类与化学式(A5)的β-萘酚类的混合比,可以各自设定于60:40~100:0之间。通过调整它们的混合比,可获得目标质量比的颜料组合物[1]。但是,通式(A6)的芳香族胺类与通式(A7-1)的芳香族胺类和/或通式(A7-2)的芳香族胺类的混合比、以及通式(A4)的β-萘酚类与化学式(A5)的β-萘酚的混合比均为100:0时,由于由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]成为唯一的生成物,因此不能获得颜料组合物[1]。
(颜料组合物[2])
颜料组合物[2]含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]和由通式(B)表示的喹酞酮化合物。
[由通式(B)表示的喹酞酮化合物]
[化学式23]
通式(B)
[通式(B)中,
X1~X13各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或者-COOH基的金属盐、-SO3H基或者-COOH基的烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基。
X1~X4、和/或X10~X13的相邻接的基团一体地形成可具有取代基的芳香环。]
此处,作为卤原子,可列举氟、氯、溴、碘。
作为可具有取代基的烷基,除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链或分支烷基之外,还可列举三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
作为可具有取代基的烷氧基,除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链或分支烷氧基之外,还可列举三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
作为可具有取代基的芳基,除了苯基、萘基、蒽基等芳基之外,还可列举 对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
作为酸性基团,可列举-SO3H、-COOH,作为这些酸性基团的1价~3价的金属盐,可列举钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐、铝盐等。另外,作为酸性基团的烷基铵盐,可列举辛胺、月桂胺、硬脂胺等长链单烷基胺的铵盐;十六烷基三甲基铵、二月桂基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵盐等烷基季铵盐。
作为可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、以及可具有取代基的氨磺酰基(H2NSO2-)的“取代基”,可列举上述卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(B)的X1~X4、和/或X10~X13的相邻接的基团一体地形成可具有取代基的芳香环。这里所说的芳香环可列举烃芳香环以及杂芳香环,作为烃芳香环,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环等,另外,作为杂芳香环,可列举吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、咔唑环等。
由通式(B)表示的喹酞酮化合物优选为下述通式(B1)~(B3)中的任一种。
[化学式24]
通式(B1)
[化学式25]
通式(B2)
[化学式26]
通式(B3)
[通式(B1)~(B3)中,X14~X28、X29~X43、X44~X60各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或者-COOH基的金属盐、-SO3H基或者-COOH基的烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基。]
进一步,通式(B1)~(B3)的X14~X28、X29~X43、X44~X60更优选为氢原子或卤原子。
作为由通式(B)表示的喹酞酮化合物的具体例子,可列举下述所示的喹酞酮化合物(a)~(p)等,但并不限于这些例子。
[化学式27]
喹酞酮化合物(a) 喹酞酮化合物(b)
喹酞酮化合物(c) 喹酞酮化合物(d)
喹酞酮化合物(e) 喹酞酮化合物(f)
[化学式28]
喹酞酮化合物(g) 喹酞酮化合物(h)
喹酞酮化合物(i) 喹酞酮化合物(j)
喹酞酮化合物(k) 喹酞酮化合物(l)
[化学式29]
喹酞酮化合物(m) 喹酞酮化合物(n)
喹酞酮化合物(o) 喹酞酮化合物(p)
(可以并用的着色剂)
另外,除了上述以外,为了使颜色调整变得容易,还可并用其他红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、染料等。这些颜料·染料可以单独使用或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
[其他偶氮颜料]
作为其他偶氮颜料,可列举由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]以外的偶氮、双偶氮或多偶氮等偶氮系颜料等。
作为这样的颜料,可列举例如C.I.颜料红2、5、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、95、112、114、119、136、144、164、166、170、171、175、185、208、213、214、220、221、242、253、256、258;C.I.颜料橙1、4、15、16、22、24、38、74;C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、49、55、60、63、65、73、74、75、77、81、83、87、97、98、105、106、111、113、114、116、124、126、127、130、152、155、165、167、170、172、174、176、205、214、219等。其中,从色相·亮度·对比度的观点出发,优选C.I.颜料红185、242,C.I.颜料橙38。
[其他颜料]
作为在将滤色器用着色组合物用于红色滤波器节用时能够并用的红色颜料,可以并用例如C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、以及287等红色颜料。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,优选使用 C.I.颜料红254、177、176或242,也可以同时使用这些颜料。
作为红色染料,可列举呫吨系、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金属络合物系等)、双偶氮系、蒽醌系等。具体地,可列举C.I.酸性红52、87、92、289、338等呫吨系酸性染料的造盐化合物等。
作为能够并用的黄色颜料,可列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、以及221等。
其中,从能够扩大色度范围的观点出发,优选C.I.颜料黄138、139、150、185,更优选C.I.颜料黄139、150。
作为能够并用的橙色颜料,可列举C.I.颜料橙38、43、71、以及73等。其中,从能够扩大色度范围的观点出发,优选C.I.颜料橙38。
另外,作为橙色染料和/或黄色染料,可列举喹啉系、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金属络合物系等)、双偶氮系、次甲基系等。
与红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、染料等并用时,萘酚偶氮颜料[A]的含量,在着色剂的合计100重量%中为10~100重量%、优选为20~90重量%、进一步优选为30~60重量%。通过处于该含量的范围内,能够扩大色度范围。
由于着色组合物的萘酚偶氮颜料[A]比C.I.颜料红254更蓝、比C.I.颜料红177更黄,且透射光谱的上升波长(立上がり波長)位于570~590nm的范围内,因此能够对液晶显示装置中一般使用的背光源的辉线有效地起作用,从而得到高亮度。另外通过并用萘酚偶氮颜料与后述的树脂型分散剂(I),可使颜料以一次粒子的状态稳定地存在,并可同时获得高对比度。
(颜料的微细化)
颜料可以进行微细化而使用。对于萘酚偶氮颜料[A],也优选进行微细 化而使用,微细化方法没有特殊限制,例如湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法中任一种均可使用,例如可以使用作为湿式磨碎的1种的捏合法进行盐磨处理。进行微细化的萘酚偶氮颜料[A]可以使用市售的任何制品,也可以使用与萘酚偶氮颜料[A]相对应的重氮化合物与偶联剂化合物通过偶联反应而制造的物质。另外,对于与萘酚偶氮颜料[A]并用的颜料或包含萘酚偶氮颜料[A]的颜料组合物,也优选进行微细化而使用。
微细化的颜料的一次粒径,从在着色剂载体中的分散良好的观点出发,优选为20nm以上。另外,从能够形成对比度高的滤波器节的观点出发,优选为100nm以下。特别优选的范围为25~85nm的范围。
这里,颜料的一次粒径通过从颜料使用TEM(透射型电子显微镜)得到的电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法进行。具体地,测量各颜料的一次粒子的短轴径和长轴径,将平均作为该颜料粒子的粒径。接着,对于100个以上的颜料粒子,将各粒子的体积近似为求得的粒径的立方体而求出平均体积,将具有该平均体积的立方体的一边的长度作为平均一次粒径。
盐磨处理是将含有颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物用捏合机、三臂行星搅拌机(TRI-MIX)、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混炼机,一边加热一边机械性混炼后,通过水洗将水溶性无机盐和水溶性有机溶剂除去的处理。水溶性无机盐是作为破碎助剂发挥作用的物质,在盐磨时利用无机盐的硬度高而使颜料破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,可获得一次粒径非常微细并且分布的范围窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格方面出发,优选使用氯化钠(食盐)。水溶性无机盐从处理效率和生产效率两方面出发,相对于颜料100重量份,优选使用50~2000重量份,最优选使用300~1000重量份。
水溶性有机溶剂是发挥使颜料以及水溶性无机盐湿润的功能的物质,只要是在水中溶解(混合)、而且实质上不溶解所用的无机盐的溶剂,就没有特殊限制。但是,由于盐磨时温度上升而使溶剂成为容易蒸发的状态,因此从安全性的观点出发,优选沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如,可使用2-甲氧基乙 醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液体状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂相对于颜料100重量份,优选使用5~1000重量份,最优选使用50~500重量份。
对颜料进行盐磨处理时,也可根据需要添加树脂。使用的树脂的种类没有特殊限制,可使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂改性的合成树脂等。使用的树脂优选在室温下为固体且为水不溶性,并且进一步优选在上述有机溶剂中部分可溶。树脂的使用量相对于颜料100重量份,优选为5~200重量份的范围。
<树脂>
滤色器用着色组合物中含有的树脂是使着色剂分散、染色、或浸透的组合物,可列举例如热塑性树脂、热固性树脂等。也可与热塑性树脂并用而进一步含有热固性化合物。树脂优选为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中分光透射率优选为80%以上、更优选为95%以上的透明树脂。另外,在以碱显影型感光性着色组合物的形态使用时,优选使用将含有酸性取代基的乙烯性不饱和单体共聚所得的乙烯基系碱可溶性树脂。另外,为了进一步提高光灵敏度,还可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂。
在滤色器用着色组合物中,作为树脂,使用与后述分散剂不同的树脂。例如,使用作为具有碱性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(I)作为分散剂时,使用除具有碱性取代基的树脂以外的树脂作为树脂。具体地,作为树脂,可使用不具有碱性取代基的树脂。
特别是通过在碱显影型着色抗蚀剂材料中使用侧链上具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,从而在用活性能量射线进行曝光而形成涂膜时,将树脂进行三维交联从而使着色剂固定,耐热性变得良好,能够抑制着色剂因热而引起的褪色(分光特性的恶化)。另外,在显影工序中也有抑制着色剂成分的凝集·析出的效果。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂,可列举例如丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共 聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、以及聚酰亚胺树脂等。
(热固性树脂/热固性化合物)
作为热固性树脂,可列举例如环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、以及酚醛树脂等。其中,从耐热性提高的观点出发,更适于使用环氧树脂、三聚氰胺树脂。
作为热固性化合物,可列举例如环氧化合物和/或树脂、苯并胍胺化合物和/或树脂、松香改性马来酸化合物和/或树脂、松香改性富马酸化合物和/或树脂、三聚氰胺化合物和/或树脂、尿素化合物和/或树脂、酚化合物和/或树脂,但并不仅限于此。
(乙烯基系碱可溶性树脂)
作为将含有酸性取代基的乙烯性不饱和单体共聚所得的乙烯系碱可溶性树脂,可列举例如具有羧基、磺基等酸性取代基的树脂。作为碱可溶性树脂,具体地可列举具有酸性取代基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,从具有酸性取代基的丙烯酸树脂以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中选择的至少1种树脂,特别是具有酸性取代基的丙烯酸树脂由于耐热性、透明性高而适于使用。
(具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂)
作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,可使用使具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸与具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的高分子反应,从而将(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基团导入该高分子的树脂。另外,也可用将苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-烯烃-马来酸酐共聚物等包含酸酐的高分子通过羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化所得的树脂。
作为热塑性树脂,同时具有碱可溶性能和能量射线固化性能的树脂,也优选作为滤色器用途。
作为构成上述热塑性树脂的单体,可列举以下物质。可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类,苯乙烯、或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,醋酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。
或者可列举环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、6,7-亚甲二氧基-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、9-马来酰亚胺吖啶等N-取代马来酰亚胺类。
另外,作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,可列举例如通过以下所示的(i)、(ii)的方法导入了乙烯性不饱和双键的树脂。
[方法(i)]
作为方法(i),例如有如下方法:使具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基、与通过使具有环氧基的乙烯性不饱和单体和其他1种以上单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应,进一步使多元酸酐与生成的羟基 反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、以及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。从与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基安息香酸、间乙烯基安息香酸、对乙烯基安息香酸,(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。
作为多元酸酐,可列举四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。根据增加羧基数目等需要,也可使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,或者使用均苯四酸二酐等四羧酸二酐使残留的酐基水解。另外,如果使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐作为多元酸酐,则能够进一步增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(i)的类似方法,例如有如下方法:使具有环氧基的乙烯性不饱和单体、与通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体和其他1种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分进行加成反应,从而导入乙烯性不饱和双键以及羧基。
[方法(ii)]
作为方法(ii),有如下方法:使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基、与使用具有羟基的乙烯性不饱和单体通过与其他具有羧基的不饱和一元酸的单体或其他单体共聚而得到的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或者3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或者3-或者4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯类,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。另外,也可使用在上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁 烷等所得的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,在上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯、和/或聚12-羟基硬脂酸等所得的聚酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点出发,优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、或甲基丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、或1,1-双〔甲基丙烯酰氧基〕乙基异氰酸酯等,但并不仅限于此,也可2种以上并用。
为了使着色剂良好地分散,树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000~100,000的范围,更优选为10,000~80,000的范围。另外数均分子量(Mn)优选5,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
本说明书中重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是在东曹株式会社制凝胶渗透色谱仪“HLC-8120GPC”中串联连接4根分离柱,填充剂依次使用东曹株式会社制“TSK-GEL SUPERH5000”、“H4000”、“H3000”以及“H2000”,流动相使用四氢呋喃而测定的聚苯乙烯换算分子量。
另外,从着色剂的分散性、稳定性、显影性、以及耐热性的观点出发,优选考虑作为着色剂吸附基团以及显影时的碱可溶性基团发挥作用的羧基、作为对于着色剂载体以及溶剂的亲和性基团发挥作用的脂肪族基以及芳香族基的平衡。从颜料的分散性、涂膜的显影液浸透性、未固化部分的显影液溶解性、以及耐久性的观点出发,优选使用酸值20~300mgKOH/g的树脂。如果酸值小于20mg KOH/g,则对于显影液的溶解性差,有时难以形成微细图形。另外,如果超过300mg KOH/g,则有时不会留下微细图形。
从成膜性以及各耐性良好的观点出发,树脂相对于着色剂的总重量100重量份,优选以30重量份以上的量使用,从着色剂浓度高、能够表现良好的颜色特性的观点出发,优选以500重量份以下的量使用。更优选为100~400重量份、进一步优选为160~320重量份。使用这样的颜料构成比例,能够扩大色度范围。
<溶剂>
溶剂用于使着色剂在树脂中充分分散、容易使着色组合物以干燥膜厚成为0.2~5μm的方式涂布在玻璃基板等透明基板上而形成滤波器节。有机溶剂除 了要考虑着色组合物的涂布性良好以外,还要考虑着色组合物的各成分的溶解性、以及安全性而选定。
作为溶剂,可列举乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇、三醋精、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯、以及二元酸酯等。
这些溶剂可以单独使用1种或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
其中,从着色剂的分散性良好出发,优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;丙醇、丁醇、苄醇、双丙酮醇等醇类;苄醇等芳香族醇类;乙醚、异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、糠醛、1.3-二氧戊环、二丁基醚、甲基叔丁基醚等醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚等二醇醚类;环己酮等酮类。
从将着色组合物调节至合适的粘度、能够形成作为目标的均匀膜厚的滤波器节的观点出发,溶剂相对于着色剂100重量份,优选以800~4000重量份的量使用。
<分散剂>
将着色剂在载体中分散时,可适当使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散剂。分散剂对于着色剂的分散优异、防止分散后着色剂的再凝集的效果大,因而,在使用利用分散剂使着色剂在颜料组合物载体中分散而成的着色组合物时,可获得分光透射率(亮度)高并且粘度稳定性优异的滤色器。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂是具备具有吸附于着色剂的性质的着色剂亲和性部位、以及与着色剂载体有相溶性的部位,发挥吸附于着色剂而使着色剂在着色剂载体中的分散稳定化作用的物质。作为树脂型分散剂,具体地,可使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸酯、它们的改性物、通过聚(低级烯化亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为市售的树脂型分散剂,可列举毕克化学日本公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、6919、21116、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等;日本路博润公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;BASF公司制的EFKA-46、 47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精细化学公司制的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(树脂型分散剂(I))
作为树脂型分散剂,可优选使用作为具有碱性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(I)。树脂型分散剂(I)是具有包含吸附于萘酚偶氮颜料[A]的碱性取代基的颜料亲和性的单元以及与颜料载体有相溶性的单元,发挥使萘酚偶氮颜料[A]在颜料载体中的分散稳定化作用的物质。
树脂型分散剂(I)之中,具有包含氮原子的碱性取代基的树脂型分散剂是着色组合物的分散稳定性更优异、优选的物质。
作为树脂型分散剂(I)的数均分子量,通常优选500~50000,特别是进一步优选3000~30000。如果上述数均分子量小于500,则由颜料亲和性基团引起的空间排斥的效果、与颜料载体的相溶性的效果、以及使用溶剂时与颜料载体以及溶剂的相溶性的效果小,防止颜料的凝集变得困难,分散体的粘度有时会上升。另外,如果数均分子量为50000以上,则存在分散所需要的树脂的添加量变多,引起涂膜中颜料浓度的降低的情况。
树脂型分散剂(I)的胺值优选为35~100mg KOH/g。进一步优选为50~75mg KOH/g。如果胺值小于35mg KOH/g,则存在未充分吸附于颜料而变得分散不良的情况,如果超过100mg KOH/g,则存在由于对颜料载体中的酸性成分的吸附或反应而导致对萘酚偶氮颜料[A]的吸附效率变差、分散不良的情况。
树脂型分散剂(I)可使用乙烯基系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、或聚酰胺系等各种类型的树脂系,但优选树脂设计容易且各耐性优异的乙烯基系单体共聚物型。具体地,优选含有N,N-二取代氨基的乙烯基单体单元、烷基(甲基)丙烯酸酯单体单元、与其他乙烯基系单体单元的共聚物树脂。
作为含有N,N-二取代氨基的乙烯基单体单元,可列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨 基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、或N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等,但并不一定局限于这些物质。这些单体单元作为含有碱性基团的单体单元吸附于萘酚偶氮颜料[A]。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元,可列举通过(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯等不饱和单羧酸与碳原子数1~18的烷基醇反应而得到的(甲基)丙烯基酯类等,但并不一定局限于这些物质。这些单体单元作为颜料载体亲和性基团而发挥作用。
作为其他乙烯基系单体单元,可列举(甲基)丙烯腈等含有硝基的乙烯基系单体类,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸苄酯等乙烯基系芳香族单体类,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的乙烯基系单体类,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、或双丙酮丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体类,N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、或二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等乙烯基系单体类,N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有烷氧基甲基的乙烯基系单体类,乙烯、丙烯、或异戊二烯等烯烃类,氯丁二烯、或丁二烯等二烯类,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,醋酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等,可根据适当的目的而使用,但并不一定局限于这些物质。
还可列举将具有含烯丙基胺等伯氨基的单体单元的聚合物、或者聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚二甲苯聚(羟基亚丙基)多胺、或者聚(氨基甲基化)环氧树脂等用聚酯树脂、丙烯酸树脂、或聚醚树脂等进行改性所得的具有梳形碱性取代基的树脂型分散剂。
作为这样的树脂型分散剂(I)的市售品,可列举例如毕克化学日本公司的DISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919、21116、21324; 日本路博润公司的SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、71000;BASF公司的EFKA4300、4330、4046、4060、4080;味之素精细化学公司制的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为树脂型分散剂(I),特别优选的是由碱性共聚物嵌段(A)与颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)形成的嵌段共聚物树脂,优选碱性共聚物嵌段(A)包含氮原子的情况。
以下对于作为嵌段共聚物的树脂型分散剂进行说明。
(嵌段共聚物)
树脂型分散剂(I)具有吸附于颜料的部位(以下简写为吸附部。)以及带来防止颜料相互的凝集、提高分散性的效果的对颜料载体的亲和性高的部位(以下简写为亲和性部。)。通过将作为针对萘酚偶氮颜料[A]的吸附部的碱性共聚物嵌段(A)、以及作为针对颜料载体的亲和性部的颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)在同一分子上分开存在的嵌段共聚物作为树脂型分散剂而使用,从而使萘酚偶氮颜料[A]能够在不损害其颜色特性的情况下提供微细而且低粘度、并且稳定地分散的着色组合物。
构成嵌段共聚物的碱性共聚物嵌段(A)和颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)可以分别选择各种树脂系,但优选树脂设计容易而且各耐性优异的乙烯基系共聚物。以下对于各共聚物嵌段进行说明。
[碱性共聚物嵌段(A)]
作为碱性共聚物嵌段(A)的具体例子,可列举具有N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有N,N-二取代氨基的乙烯基系单体单元的共聚物,具有烯丙基胺等含有伯氨基的单体单元的聚合物,或者聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚二甲苯聚(羟基亚丙基)多胺、聚(氨基甲基化)环氧树脂等,但并不一定局限于这些物质。
其中,特别优选嵌段共聚物的树脂设计容易而且各耐性优异的具有含有 N,N-二取代氨基的乙烯基系单体单元的共聚物。这种情况下,碱性共聚物嵌段(A)中含有的含有N,N-二取代氨基的乙烯基系单体单元为60~100重量%、进一步优选为80~100重量%。作为含有N,N-二取代氨基的乙烯基系单体单元以外的乙烯基系单体单元,优选为在颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)中说明的乙烯基系单体单元。
从着色组合物的稳定性的观点出发,进一步优选具有由下述结构式表示的结构单元。
[化学式30]
通式(1)
[通式(1)中,R34表示氢原子或甲基,R35表示碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-Rg-基、-COO-Rh-基(其中,Rg以及Rh为直接结合、碳原子数1~10的亚烷基、或碳原子数1~10的醚基(-R’-O-R”-:R’以及R”各自独立地为亚烷基))。n3为0或1的整数,R36~R38表示可具有取代基的环状或链状的烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基,X1-表示n3=1时的抗衡阴离子。]
作为对阴离子的X1-,可列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
其中,R36~R38优选甲基、乙基、苄基等,X1-优选Cl-等,R35优选亚甲基、亚乙基等。
另外,优选n3=1的具有季铵盐基团的情况,也优选n3=0的具有叔氨基的情况。
如上所述的包含氨基的重复单元在1个嵌段(A)中也可以含有2种以上。 这种情况下,包含2种以上的氨基的重复单元在该嵌段(A)中以无规共聚或嵌段共聚中的任一形态含有均可。
通式(1)的-N+R36R37R38中,可以为R36、R37以及R38之中2个以上相互结合而形成的环状结构,可列举例如5~7元环的含氮杂环单环或它们2个缩合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体地,可列举例如下述式(2)的环。
[化学式31]
式(2)
这些环状结构可进一步具有取代基。作为-N+R36R37R38的R36~R38,更优选为可具有取代基的碳原子数1~3的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的苯基。
上述通式(1)中,作为2价的连接基团R35,可列举例如碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-Rg-基、-COO-Rh-基(其中,Rg以及Rh为直接结合、碳原子数1~10的亚烷基、或碳原子数1~10的醚基(-R’-O-R”-:R’以及R”各自独立地为亚烷基)),优选为-COO-Rh-基。-COO-Rh-基之中,Rh进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚乙基。
作为由上述通式(1)表示的结构单元,优选(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵,特别是从颜料分散性的观点出发,优选(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵。
这些结构单元也可以含有2种以上。
另外,颜料分散剂中含有作为上述通式(1)之一的季铵卤盐,能够通过例如以下的方法来确认。可将试样单独与纯水剧烈搅拌或将试样的有机溶剂溶 液与纯水剧烈搅拌,在水层中加入硝酸银水溶液,通过产生不溶物来检测离子性卤素的存在。另外,成对的季铵可通过用红外吸收光谱分析在2900~3300cm-1以及1300~1500cm-1显示吸收而检测。
[颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)]
作为颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的前体单体,只要没有氨基等包含氮原子的官能团、能够与构成嵌段(A)的单体共聚,就没有特殊限制。
可列举例如使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体,(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体,醋酸乙烯酯系单体,烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚等缩水甘油醚系单体等共聚单体共聚所得的聚合物结构。
其中作为嵌段(B),优选含有聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分(即,包含来自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的部分结构)的物质,特别优选具有由下述通式(3)表示的部分结构。
[化学式32]
通式(3)
[通式(3)中,n表示1~5的整数,R39表示氢原子或甲基。]
特别优选在嵌段(B)中含有5~40摩尔%由通式(3)表示的部分结构。
另外,从提高分散稳定性的观点出发,嵌段(B)中,优选进一步含有50~90摩尔%以由通式(3)表示的部分结构以外的(甲基)丙烯酸酯系单体为前体的结构单元,更优选为60~80摩尔%。其中,通过使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯作为(甲基)丙烯酸酯系单体,着色组合物的分散性、稳定性优异,因而优选。
通过在嵌段(B)中包含由通式(3)表示的部分结构,可赋予亲水性且在显影液中的溶解性改善。另一方面,通过进一步包含以由通式(3)表示的部分结构以外的(甲基)丙烯酸酯系单体为前体的结构单元,与粘合剂树脂的相溶性提高,分散稳定性提高。
在颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)中,包含氨基的乙烯基系单体单元优选为0重量%,如果小于10重量%则也可以含有。
(嵌段共聚物的制造方法)
嵌段共聚物能够通过公知的方法制造,但特别优选(1)使用活性聚合的方法、或(2)使末端具有官能团的碱性共聚物嵌段(A)的前体(a)与末端具有官能团的颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的前体(b)反应的聚合物偶联法。其中,特别优选(1)使用活性聚合的方法。
(1)活性聚合法
活性聚合法可抑制一般的自由基聚合中发生的副反应,进而使聚合的发展均匀地进行,因此能够容易地合成嵌段聚合物、分子量整齐的树脂。其中,以有机卤化物、卤化磺酰化合物为引发剂且以过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合法,从能够适应大范围的单体的观点、能够采用可适应现有设备的温度的观点出发是优选的。原子转移自由基聚合法能够用下述参考文献1~8等中记载的方法进行。
参考文献1:Fukuda等,Prog.Polym.Sci.2004,29,329
参考文献2:Matyjaszewski等,Chem.Rev.2001,101,2921
参考文献3:Matyjaszewski等,J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
参考文献4:Macromolecules,1995,28,7901,Science,1996,272,866
参考文献5:国际公开第96/30421号小册子
参考文献6:国际公开第97/18247号小册子
参考文献7:日本特开平9-208616号公报
参考文献8:日本特开平8-41117号公报
原子转移自由基聚合法中,使用铜、钌、铁、以及镍等过渡金属络合物作为氧化还原催化剂而进行。作为过渡金属络合物的具体例子,可列举氯化铜(I)、溴化铜(I)等低原子价卤化过渡金属,但为了控制聚合速度,也可根据公知的方法在聚合体系中添加氯化铜(II)、溴化铜(II)等高原子价过渡金属。
上述金属络合物中可使用有机配体。有机配体是为了使在聚合溶剂中的可溶性以及氧化还原共轭络合物的可逆性变化成为可能而使用的。作为金属的配位原子,可列举氮原子、氧原子、磷原子、以及硫原子等,但优选为氮原子或磷原子。作为有机配体的具体例子,可列举鹰爪豆碱、2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、六甲基(2-氨基乙基)胺、三苯基膦、以及三丁基膦等。以上的催化剂中,从聚合速度、嵌段树脂的分子量的控制的观点出发,优选将卤化铜与四乙烯二胺组合使用而聚合。
前述过渡金属与有机配体,可以各自添加而在聚合物中生成金属络合物,也可预先合成金属络合物再添加于聚合体系中。特别是在过渡金属为铜时优选前者的方法,钌、铁、镍优选后者的方法。作为预先合成的钌、铁、镍络合物的具体例子,可列举三(三苯基膦)二氯化钌(Ru(Cl)2(PPh3)3、二(三苯基膦)二氯化铁(Fe(Cl)2(PPh3)2)、二(三苯基膦)二氯化镍(Ni(Cl) 2(PPh3)2)、以及二(三丁基膦)二溴化镍(NiBr2(PBu3)2)等。
作为原子转移自由基聚合法中可使用的引发剂,可使用公知的引发剂,但主要使用具有反应性高的碳卤键的有机卤化物、以及卤化磺酰化合物等。如果具体例示,则为溴异丁酸乙酯、溴丁酸乙酯、氯异丁酸乙酯、氯丁酸乙酯、对甲苯磺酰氯、溴乙基苯、以及氯乙基苯等。这些物质单独使用或并用。
上述原子转移自由基聚合中,原子转移自由基聚合的引发剂根据合成的树脂的分子量而适当选择,但相对于自由基聚合性单体总量,优选以0.001~10摩尔%、更优选0.01~1摩尔%的比例使用。
对于过渡金属的使用量,以卤化物等形态相对于引发剂1摩尔,优选以0.03~3摩尔、更优选以0.1~2摩尔的比例使用。进一步,其配体相对于上述过渡金属(卤化物等形态)1摩尔,通常以1~5摩尔、优选以1.2~3摩尔的比例使用。如果使上述原子转移自由基聚合的引发剂、过渡金属以及配体为这样的使用比例,则从活性自由基聚合的反应性、生成聚合物的分子量等观点出发是合适的。
从原子转移自由基聚合的特性方面出发,可以在得到的树脂的终止末端具有活性碳-卤键并用公知的方法使其改性而导入官能团。或者,可以用具有官能团的聚合引发剂进行聚合,在树脂末端导入官能团而在各种反应中利用。
原子转移自由基聚合即使无溶剂也可进行,也可在醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、或环己酮等溶剂的存在下进行。特别是从聚合速度方面出发,优选酮系溶剂,特别优选甲基乙基酮。使用溶剂时,为了防止聚合速度的降低,可以设为聚合终止后的溶剂浓度为50重量%以下的使用量。即使无溶剂或少量的溶剂量,也没有特殊的聚合热的控制等涉及的安全性问题,倒不如通过减少溶剂而在经济性、环境对策等方面合适。
作为聚合条件,从聚合速度、催化剂失活的观点出发,在60~130℃的聚合温度下,还依赖于最终的分子量、聚合温度,但只要设为约1~100小时的聚合时间即可。另外,聚合反应时,为了防止由氧引起的聚合催化剂的失活,优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。
聚合反应终止后,可以使聚合反应体系冷却至优选0℃以下、更优选-78℃左右而使反应停止,并根据公知的方法进行残存单体和/或溶剂的除去、在适当溶剂中的再沉淀、沉淀的聚合物的过滤、离心分离、聚合物的洗涤以及干燥。根据需要通过公知的方法将聚合体系中含有的过渡金属等除去后,通过使挥发性成分蒸发,可获得嵌段树脂。作为除去方法,有如下方法:用四氢呋喃、甲苯、或甲基乙基酮等有机溶剂将反应混合液稀释,用水·稀盐酸、胺水溶液等洗涤,使树脂溶液与阳离子交换树脂或螯合树脂接触的方法;通过氧化铝·二氧化硅或者粘土的柱或垫的方法;加入还原剂、水滑石类等吸附剂后过滤·离心分离的方法等。从处理的简便性方面出发,优选在稀释的树脂溶液中投入阳离子交换树脂与水滑石等酸吸附剂等并搅拌,将离子交换树脂与酸吸附剂过滤 掉而得到树脂溶液。
在由于精制处理而在树脂溶液中混入水分的情况下,有时会阻碍嵌段树脂与固化剂的反应,优选在树脂溶液中添加与水混合的溶剂,通过共沸脱水等处理从树脂溶液将水分除去。
原子转移自由基聚合中,为了抑制在一般的自由基聚合中发生的副反应,可以通过聚合时添加的原子转移自由基聚合的引发剂与自由基聚合性单体的投料比来自由地控制树脂的分子量、碱性共聚物嵌段(A)或颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的比率。
(2)聚合物偶联法
作为聚合物偶联法的碱性共聚物嵌段(A)的前体(a)以及颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的前体(b)的末端官能团,作为优选的官能团,具体可列举羧基、伯氨基、羟基、以及烷氧基甲硅烷基等。
作为将末端官能团导入碱性共聚物嵌段(A)的前体(a)以及颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的前体(b)的方法,优选使用具有上述列举的官能团与硫醇基的链转移剂进行自由基聚合的方法。可以分别例示作为具有羧基的链转移剂巯基丙酸、作为具有伯氨基的链转移剂巯基乙胺、作为具有羟基的链转移剂巯基乙醇、作为具有烷氧基甲硅烷基的链转移剂3-巯基丙基甲基甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
前体(a)与前体(b)的反应可按照例如以下表A1的组合,通过公知的反应而进行。
[表1]
表A1
作为结合剂的聚异氰酸酯化合物,可列举芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。作为芳香族聚异氰酸酯,可列举例如1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、或4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。作为脂肪族聚异氰酸酯,可列举例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族聚异氰酸酯,可列举例如ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、或1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为脂环族聚异氰酸酯,可列举例如3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、或1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷等,但并不一定局限于这些物质。另外,还可并用一部分上述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、与水反应所得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚物等。
作为结合剂的聚环氧化合物,优选具有至少2个缩水甘油基的聚环氧化合物。具体可列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、或季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族聚环氧化合物;双酚A或者双酚F型芳香族聚环氧化合物;四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、或1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷等缩水甘油胺型环氧化合物,但并不一定局限于这些物质。
碱性共聚物嵌段(A)与颜料载体亲和性共聚物嵌段(B)的构成重量比率以及各嵌段的数均分子量,优选可以以使树脂型分散剂整体的数均分子量以及胺值在前述优选的范围内的方式任意地设计。
作为实施方式的着色组合物中,树脂型分散剂的含量相对于着色剂100重量份,优选为5~70重量份、进一步优选为10~50重量份。如果小于5重量份,则有时分散性变差,如果超过70重量份,则有时耐热性、耐光性变差。
除了上述树脂型分散剂以外,也可含有其他树脂型分散剂等,还可并用具有酸性基团的树脂型分散剂。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,可列举月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂,聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂,烷基季铵盐、它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂,烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,它们可以单独使用或者混合2种以上而使用,但并不一定局限于这些物质。
添加表面活性剂时的配合量以着色剂的总量为基准(100重量%),优选为0.1~55重量%、进一步优选为0.1~45重量%。表面活性剂的配合量小于0.1重量%时,难以获得添加的效果,如果配合量比55重量%多,则有时由于过剩的分散剂而对分散产生不良影响。
(色素衍生物)
作为色素衍生物,可列举在有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入了碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物,例如可使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的色素衍生物,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。使用色素衍生物时,从亮度、分散性观点出发,优选具有偶氮骨架、萘酚偶氮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、蒽醌骨架、喹酞酮骨架、以及苝骨架的物质。
色素衍生物是萘酚偶氮颜料[A]的分散优异、防止分散后的萘酚偶氮颜 料[A]再凝集的效果大的物质。
作为色素衍生物,可优选列举在有机颜料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三嗪系化合物中导入了碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物等。具体地,可列举由以下的色素衍生物(J)表示的化合物。
特别地,优选含有在有机颜料中具有酸性取代基或其金属盐的色素衍生物,即具有酸性取代基或其金属盐的颜料衍生物。有机颜料中具有酸性取代基或其金属盐的色素衍生物,进一步促进颜料和树脂型分散剂的颜料吸附,使颜料的分散性提高,因此防止分散后的颜料再凝集的效果大。因此,在使用利用具有酸性取代基或其金属盐的色素衍生物使颜料在颜料载体中分散而成的着色组合物时,可得到稳定性优异的滤色器。进一步,通过与具有包含氮原子的碱性取代基的树脂型分散剂同时使用,分散性进一步提高,因而优选。可以认为这是由于,通过配置于颜料附近的色素衍生物的酸性取代基与分散剂的碱性取代基的酸碱相互作用,从而促进分散剂的颜料吸附。
(色素衍生物(J))
即,色素衍生物(J)的结构为由下述通式(4)表示的化合物。
P-Lx 通式(4)
(其中,
P为有机颜料残基、β-萘酚残基、吖啶酮残基或三嗪残基
L为碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基
x为氢原子或金属离子。)
作为构成P的有机颜料残基的有机颜料,可列举例如二酮吡咯并吡咯系颜料,偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料,铜酞菁、卤化铜酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料,氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄蒽酮、嵌二蒽醌、阴丹士林、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料,喹吖啶酮系颜料,二噁嗪系颜料,紫环酮系颜料,苝系颜料,硫靛系颜料,异吲哚啉系颜料,异吲哚啉酮系颜料,喹酞酮系颜料,士林系颜料,金属络合物系颜料等。
构成P的β-萘酚残基的β-萘酚为可具有烷基(甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等)、硝基、羟基、 烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤素(氯、溴等)、苯基(也可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)、以及苯基氨基(可以被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)等取代基的β-萘酚。
作为L的酸性取代基,可列举例如磺酸、羧酸、磷酸等。
作为x的金属离子,可列举钠、钾等碱金属离子,镁、钙、钡等碱土金属离子,铝、锌等两性金属离子,铁、镍等过渡金属离子等。
其中优选钙、钡等碱土金属离子,铝、锌等两性金属离子,铁、镍等过渡金属离子。其中铝离子具有高耐热性与分散性而特别优选。
另外,作为母体骨架,优选通式(4)的P为有机颜料残基、β-萘酚残基、或三嗪残基的色素衍生物,其中,优选作为硫靛系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料或者蒽醌系颜料的有机颜料残基、β-萘酚残基、或三嗪残基。
即,通式(4)的P为有机颜料残基、β-萘酚残基、或三嗪残基且通式(4)的L为酸性取代基的具有酸性取代基的颜料衍生物、具有酸性取代基的β-萘酚衍生物、或具有酸性取代基的三嗪衍生物从分散稳定性的观点出发优选。其中,具有酸性取代基的萘酚偶氮衍生物是萘酚偶氮颜料[A]的分散优异、防止分散后的萘酚偶氮颜料[A]再凝集的效果最大的物质。
从提高分散性的观点出发,色素衍生物的配合量相对于萘酚偶氮颜料[A]100重量份,优选为1重量份以上、进一步优选为5重量份以上、最优选为10重量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,相对于萘酚偶氮颜料[A]100重量份,优选为25重量份以下、最优选为20重量份以下。
滤色器用着色组合物可以进一步添加光聚合性单体和/或光聚合引发剂而作为滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)使用。
<光聚合性单体>
光聚合性单体中,含有用紫外线、热等固化而生成树脂、优选透明树脂的单体或者低聚物,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为光聚合性单体,可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙 二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但并不一定局限于这些物质。
这些光聚合性化合物可以单独使用1种或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
光聚合性单体的含量相对于着色剂100重量份,优选为5~400重量份,从光固化性以及显影性观点出发,更优选为10~300重量份。
<光聚合引发剂>
滤色器用着色组合物中,通过紫外线照射使该组合物固化、通过光刻法形成滤波器节时,可以添加光聚合引发剂等而以溶剂显影型或者碱显影型感光性着色组合物的形态进行调制。
作为光聚合引发剂,可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物,苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、或苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系化合物,二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、或3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物,噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物,2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯 甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物,1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)〕、或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等膦系化合物,9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物,硼酸酯系化合物,咔唑系化合物,咪唑系化合物或者茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
光聚合引发剂的含量相对于着色剂100重量份,优选为5~200重量份,从光固化性以及显影性观点出发,更优选为10~150重量份。
<增感剂>
进一步,滤色器用着色组合物中可含有增感剂。
作为增感剂,可列举:以查耳酮衍生物、二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类;以联苯酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青苷衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉(Tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉衍生物、四喹喔啉并卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓衍生物、氰甙(Tetraphyllin)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮衍生物、α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、联苯酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基间苯二甲基苯基酮、3,3’,或4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯 甲酮等。
这些增感剂可以单独使用1种或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
进一步具体地,可列举大河原信等编《色素手册(色素ハンドブック)》(1986年,讲谈社)、大河原信等编《功能性色素的化学(機能性色素の化学)》(1981年,CMC)、以及池森忠三朗等编《特殊功能材料(特殊機能材料)》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但并不仅限于此。另外,也可含有其他的对于紫外至近红外区域的光显示吸收的增感剂。
增感剂的含量相对于着色组合物中含有的光聚合引发剂100重量份,优选为3~60重量份,从光固化性、显影性观点出发,更优选为5~50重量份。
<胺系化合物>
另外,滤色器用着色组合物中,可含有具有将溶解的氧还原的作用的胺系化合物。作为这样的胺系化合物,可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、以及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
滤色器用着色组合物中,为了使透明基板上的组合物的流平性好,优选添加流平剂。作为流平剂,优选主链中具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为主链中具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可列举东丽道康宁公司制FZ-2122、毕克化学公司制BYK-333等。作为主链中具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可列举毕克化学公司制BYK-310、BYK-370等。也可以并用主链中具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与主链中具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。流平剂的含量通常在着色组合物的总重量100重量%中,优选使用0.003~0.5重量%。
作为流平剂,作为特别优选的物质,作为分子内具有疏水基团和亲水基团的所谓表面活性剂的一种,具有虽然具有亲水基团但对水的溶解性小、添加于着色组合物中时其表面张力降低能力低的特征,进一步虽然表面张力降低能力低但对玻璃板的润湿性良好的物质是有用的,可优选使用在不会出现由起泡引 起的涂膜缺陷的添加量时能够充分抑制带电性的物质。作为具有这样的优选特性的流平剂,可优选使用具有聚环氧烷烃单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷烃单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷也可同时具有聚环氧乙烷单元和聚环氧丙烷单元。
另外,聚环氧烷烃单元和二甲基聚硅氧烷的结合方式可以为聚环氧烷烃单元结合于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬吊型、结合于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状嵌段共聚物型中任一种。具有聚环氧烷烃单元的二甲基聚硅氧烷,由东丽道康宁株式会社市售,可列举例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限于这些物质。
流平剂中,也可辅助性添加阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性表面活性剂。表面活性剂可以混合2种以上而使用。
作为在流平剂中辅助性添加的阴离子性表面活性剂,可列举聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举烷基季铵盐、它们的环氧乙烷加成物等。作为非离子性表面活性剂,可列举聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸、聚乙二醇单月桂酸酯等。作为两性表面活性剂,可列举烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等。另外还可以使用氟系、有机硅系的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
滤色器用着色组合物含有热固性树脂时,滤色器用着色组合物为了辅助热固性树脂的固化,也可根据需要含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,酚醛系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别仅限于这些物质,只要是能够与热固性树脂反应的物质,可以使用任何固化剂。另外,其中,可优选列举1分子内具有2个以上酚羟基的 化合物、胺系固化剂。作为前述固化促进剂,可使用例如胺化合物(例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、封闭异氰酸酯化合物(例如二甲基胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为前述固化促进剂的含量,以热固性树脂的总重量为基准(100重量份),优选0.01~15重量份。
<抗氧化剂>
滤色器用着色组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂用于防止滤色器用着色组合物中含有的光聚合引发剂、热固性化合物由于热固化、ITO退火时的热工序而氧化、黄变,能够提高涂膜的透射率。因此,通过包含抗氧化剂,能够防止加热工序时由氧化引起的黄变,获得高的涂膜透射率。
“抗氧化剂”只要是具有紫外线吸收功能、自由基补充功能、或过氧化物分解功能的化合物即可,具体地,作为抗氧化剂可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟基胺系、水杨酸酯系、以及三嗪系化合物,可使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。另外,抗氧化剂优选不含卤原子的物质。
这些抗氧化剂之中,从兼顾涂膜的透射率和灵敏度的观点出发,作为优选物质,可列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。另外,更优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、或磷系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举2,4-双〔(硫代月桂基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(硫代正辛基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、 季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2’-异亚丁基-双-(4,6-二甲基-苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊酯-氢醌、2,2’硫代二乙基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-丁烷、2,2’-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。还可使用其他具有受阻酚结构的低聚物型以及聚合物型的化合物等。
作为受阻胺系抗氧化剂,可列举双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、聚〔(6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、N,N’-4,7-四〔4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。也可使用其他具有受阻胺结构的低聚物型以及聚合物型的化合物等。
作为磷系抗氧化剂,可列举三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三二壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5- 叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸钠、1,3-双(二苯氧基磷酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)等。也可使用其他具有亚磷酸酯结构的低聚物型以及聚合物型的化合物等。
作为硫系抗氧化剂,可列举2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双〔(辛硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-双〔(硫代月桂基)甲基〕-邻甲酚等。也可使用其他具有硫醚结构的低聚物型以及聚合物型的化合物等。
作为苯并三唑系抗氧化剂,可使用具有苯并三唑结构的低聚物型以及聚合物型化合物等。
作为二苯甲酮系抗氧化剂,具体地,可列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。也可使用其他具有二苯甲酮结构的低聚物型以及聚合物型化合物等。
作为三嗪系抗氧化剂,可列举2,4-双(烯丙基)-6-(2-羟基苯基)1,3,5-三嗪等。也可使用其他具有三嗪结构的低聚物型以及聚合物型化合物等。
作为水杨酸酯系抗氧化剂,可列举水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。也可使用其他具有水杨酸酯结构的低聚物型以及聚合物型化合物等。
这些抗氧化剂可以单独使用1种或根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
另外抗氧化剂的含量以着色组合物的固体成分重量为基准,为0.5~5.0重量%时,分光特性以及灵敏度良好,因而更优选。
<贮藏稳定剂>
滤色器用着色组合物中,为了使组合物的经时粘度稳定化,可含有贮藏稳定剂。
作为贮藏稳定剂,可列举例如苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯 化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。贮藏稳定剂相对于着色剂的总重量100重量份,可以0.1~10重量份的量使用。
<密合提高剂>
滤色器用着色组合物中,为了提高与透明基板的密合性,也可含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为密合提高剂,可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类,β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂。密合提高剂相对于着色剂的总重量100重量份,可以0.01~10重量份、优选以0.05~5重量份的量使用。
<多官能硫醇>
着色组合物也可含有具有2个以上硫醇(SH)基的化合物作为多官能硫醇。
通过将多官能硫醇与光聚合引发剂共同使用,从而在光照射后的自由基聚合过程中,作为链转移剂发挥作用,产生不易遭受由氧引起的阻聚的硫(thiyl)自由基,因而得到的着色组合物为高灵敏度。SH基特别优选结合于亚甲基、亚乙基等脂肪族基的多官能脂肪族硫醇。作为多官能硫醇,可列举例如己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等,可优选列举乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
这些多官能硫醇可单独使用1种或混合2种以上而使用。
多官能硫醇的含量相对于着色剂100重量份,优选为0.05~100重量份,更优选为1.0~50.0重量份。如果多官能硫醇的含量小于0.05重量份,则链转移剂的效果小,即使比100重量份多,聚合引发功能也不提高,而且显影性、密合性等变得不充分。
<着色组合物的制造方法>
滤色器用着色组合物可以通过将包含萘酚偶氮颜料[A]的着色剂、树脂型分散剂、以及根据需要的树脂、溶剂、色素衍生物一起用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机(横型砂磨机、纵型砂磨机)、球磨机、捏合机、环型珠磨机、三臂行星搅拌机、或超微磨碎机等各种分散手段微细地分散而制造(颜料分散体)。另外,滤色器用着色组合物也可以通过将萘酚偶氮颜料[A]与并用的红色颜料、黄色颜料等其他着色剂一起分散于载体中而制造,也可分别分散于载体中并将所得物质混合而制造。
染料等着色剂的溶解性高时,只要是在具体使用的溶剂中的溶解性高、通过搅拌溶解、确认不到异物的状态,就没有必要像上述那样微细地分散而制造。
另外,在作为滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)使用时,可以作为溶剂显影型或者碱显影型着色组合物而调制。溶剂显影型或者碱显影型着色组合物可以通过将前述颜料分散体、光聚合性单体和/或光聚合引发剂、以及根据需要的溶剂、其他分散剂、以及添加剂等混合而调制。光聚合引发剂可以在调制着色组合物阶段添加,也可之后添加于调制的着色组合物中。
<粗大粒子的除去>
滤色器用着色组合物优选用离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等手段,进行5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、进一步优选0.5μm以上的粗大粒子以及混入的灰尘的除去。这样的滤色器用着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子。更优选为0.3μm以下。
<滤色器>
滤色器是以具备至少1个用上述滤色器用着色组合物形成的滤波器节为特征的滤色器。
滤色器具备至少1个红色滤波器节、至少1个绿色滤波器节、以及至少1个蓝色滤波器节,前述至少1个红色滤波器节优选使用滤色器用着色组合物而形成。
另外形成绿色滤波器节的绿色着色组合物可以通过置换为绿色颜料或者染料,与前述滤色器用着色组合物同样地制作。对于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物也是同样的。
绿色滤波器节可以使用通常的绿色着色组合物形成。绿色着色组合物是例如使用C.I.颜料绿7、10、36、37、58等绿色颜料得到的组合物。在绿色着色组合物中,可以并用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黄色颜料。另外也可并用呈黄色的碱性染料、酸性染料的造盐化合物。
另外,蓝色滤波器节可以使用通常的蓝色着色组合物形成。蓝色着色组合物是使用例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等蓝色颜料得到的组合物。在蓝色着色组合物中,可并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。另外,也可使用呈蓝色、紫色的碱性染料、酸性染料的造盐化合物。使用染料时,呫吨系染料从耐热性与亮度的观点出发是优选的。
另外,该滤波器节在使用白色有机EL光源的情况下,各色分别具有特定的色度特性时,由于作为彩色显示装置的颜色再现性变高而优选,该白色有机EL光源具有如下分光特性:至少具有在波长430nm~485nm的范围内发光强 度为极大的峰波长(λ1)与在波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ2),波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下。
这样的发光光谱的发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下、优选为0.5以上0.8以下、进一步优选为0.5以上0.7以下,通过在这些范围内的任何条件下满足特定的色度特性,能够实现NTSC比等作为有机EL显示装置用滤色器所要求的品质。
有机EL显示装置用滤色器使用白色有机EL光源测定的着色膜的XYZ表色系的色度坐标为x≥0.640而且0.300≤y≤0.360时,着色膜的膜厚优选为小于3.0μm,该白色有机EL光源具有如下发光光谱:至少具有在波长430nm~485nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ1)与在波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ2),波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下。着色膜的膜厚小于3.0μm时,不易发生涂布不均、颜色特性稳定,因而优选。通过使用作为本发明的实施方式的滤色器用着色组合物,可使着色膜的膜厚为小于3.0μm。
有机EL显示装置用滤色器使用白色有机EL光源时,将红色着色膜、绿色着色膜、以及蓝色着色膜的XYZ表色系的色度坐标分别设为(xR,yR)、(xG,yG)、以及(xB,yB)时,由该3点围成的三角形的面积相对于由红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)、以及蓝(0.14,0.08)围成的面积为75%以上时,作为彩色显示装置的颜色再现性变高,因而优选,该白色有机EL光源具有如下分光特性:至少具有在波长430nm~485nm的范围与波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ1)、(λ2),波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下。通过使用作为本发明的实施方式的滤色器用着色组合物形成红色着色膜,可以为75%以上。
作为基材,可使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱硼硅酸铝玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外,在玻璃板、树脂板的表面上,为了平板化后的液晶驱动,也可形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
<滤色器的制造方法>
滤色器可通过印刷法或光刻法制造。
(印刷法)
使用印刷法来形成滤波器节,由于仅重复作为印刷油墨调制的着色组合物的印刷与干燥即可图形化,因此作为滤色器的制造法,低成本且批量生产性优异。进一步由于印刷技术的发展,可以进行具有高尺寸精度以及平滑度的微细图形的印刷。为了进行印刷,优选在印刷的版上、或者垫上,形成油墨不干燥、固化那样的组成。另外,油墨在印刷机上的流动性的控制也是重要的,也可用分散剂、体质颜料进行油墨粘度的调整。
(光刻法)
用光刻法形成滤波器节时,将上述作为溶剂显影型或者碱显影型着色组合物调制的感光性着色组合物在透明基板上,通过喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法以干燥膜厚为0.2~5μm的方式涂布。根据需要对干燥后的膜,通过以与该膜接触或者非接触状态设置的具有规定图形的掩模,进行作为活性能量射线的紫外线曝光。其后,在溶剂或碱显影液中浸渍或者通过喷雾等将显影液喷雾而除去未固化部分,形成期望的图形后,对于其他颜色重复同样的操作即可制造滤色器。进一步,为了促进着色组合物的聚合,也可根据需要实施加热。根据光刻法,可制造与上述印刷法相比精度更高的滤色器。
显影时,作为碱显影液,可使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,还可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,在显影液中也可添加消泡剂、表面活性剂。这里,为了提高紫外线曝光灵敏度,也可将上述着色组合物涂布干燥后,将水溶性或者碱水溶性树脂、例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等涂布干燥而形成防止由氧引起的阻聚的膜后,进行紫外线曝光。
滤色器除了上述方法以外,还可通过电沉积法、转印法等制造,着色组合物也可用于任一方法。这里,电沉积法是利用基板上形成的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳,使各色滤波器节在透明导电膜之上电沉积形成,从而制造滤色器的方法。另外,转印法是在剥离性的转印基片的表面上预先形成有滤波器节,再将该滤波器节转印至期望的基板上的方法。
着色组合物可用于上述记载的任何方法,但最适于光刻法。
在作为透明基板或者反射基板等的基材上形成各色滤波器节之前,可预先 形成黑矩阵(black matrix)。作为黑矩阵,可使用铬、铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、分散有遮光剂的树脂膜,但并不仅限于此。另外,也可在前述透明基板或者反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),其后,形成各色滤波器节。另外在滤色器上,根据需要可形成保护膜(overcoat film)、柱状间隔物、透明导电膜、液晶取向膜等。
滤色器使用密封剂与相对基板贴合,从设于密封部的注入口注入液晶后,将注入口密封,根据需要在基板的外侧贴合偏光膜、相位差膜,从而可制造液晶显示面板。
涉及的液晶显示面板可以用于使用扭转向列(TN)、超级扭转向列(STN)、平面转换(IPS)、垂直排列(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等滤色器而进行彩色化的液晶显示模式。
<有机EL显示装置>
有机EL显示装置优选为具有由含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]、分散剂、树脂以及溶剂的滤色器用着色组合物形成的滤色器、以及具有白色发光有机EL元件(以下记为有机EL元件)作为光源的显示装置。更优选为具有由含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]、分散剂、树脂、溶剂、光聚合性单体、以及光聚合引发剂的滤色器用着色组合物形成的滤色器、以及具有有机EL元件作为光源的显示装置。
(有机EL元件(白色发光有机EL元件))
作为有机EL元件,优选具有至少具有在波长430nm~485nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ1)与在波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ2)、波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下的发光光谱,更优选为0.5以上0.8以下。特别优选为0.5以上0.7以下。
具有发光强度I2之比(I2/I1)为0.4以上0.9以下的发光光谱时,可得到高亮度和广泛的颜色再现性,因而优选。
进一步优选在波长530nm~650nm的范围内具有发光强度的极大值或肩峰。
波长430nm~485nm的范围是具备前述滤色器的彩色显示装置显示颜色 再现性好的蓝色时优选的范围。更优选为430nm~475nm的范围。
通过使用满足这些构成的有机EL元件和前述滤色器,可获得彩色再现区域广、具有高亮度的彩色显示装置。
有机EL元件由阳极与阴极之间形成有一层或多层有机层的元件构成。此处,一层型有机EL元件是指在阳极与阴极之间仅包含发光层的元件,另一方面,多层型有机EL元件是指除了发光层以外,以使在发光层中注入空穴、电子容易,或者使发光层内的空穴与电子的再结合顺利地进行为目的而层叠有空穴注入层、空穴输送层、空穴阻止层、电子注入层等的EL元件。因此,作为多层型有机EL元件的代表性的元件构成,可列举(1)阳极/空穴注入层/发光层/阴极、(2)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阴极、(3)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极、(4)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极、(5)阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(6)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(7)阳极/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(8)阳极/发光层/电子注入层/阴极等多层构成而层叠的元件构成。但是,有机EL元件并不仅限于此。
另外,上述的各有机层也可分别由二层以上的层构成而形成,还可重复层叠某些层。作为那样的例子,近年,以光取出效率的提高为目的,提出了使上述多层型有机EL元件的一部分层多层化的称为“多光子辐射”的元件构成。这可列举例如在由玻璃基板/阳极/空穴输送层/电子输送性发光层/电子注入层/电荷产生层/发光组件/阴极构成的有机EL元件中,多层层叠电荷产生层与发光组件的部分等方法。
首先,具体例示可用于这些各层的材料。但是,可使用的材料并不仅限于这些材料等。
作为空穴注入层中可使用的材料,酞菁系化合物是有效的,可使用铜酞菁(简写:CuPc)、钒酞菁(简写:VOPc)等。另外,还有在导电性高分子化合物中实施了化学掺杂的材料,还可使用在聚乙烯二氧噻吩(简写:PEDOT)中掺杂有聚苯乙烯磺酸(简写:PSS)的材料、聚苯胺(简写:PANI)等。另外,氧化钼(简写:MoOx)、氧化钒(简写:VOx)、氧化镍(简写:NiOx)等无机半导体的薄膜、氧化铝(简写:Al2O3)等无机绝缘体的超薄膜也是有 效的。另外,还可使用4,4’,4’’-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(简写:TDATA)、4,4’,4’’-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(简写:MTDATA)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(简写:TPD)、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(简写:α-NTPD)、4,4’-双[N-(4-(N,N-二间甲苯基)氨基)苯基-N-苯基氨基]联苯(简写:DNTPD)等芳香族胺系化合物。进一步,也可将对于这些芳香族胺系化合物显示供电子体性的物质添加于芳香族胺系化合物中,具体地,也可使用在VOPc中添加有作为供电子体的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(简写:F4-TCNQ)的物质、在α-NPD中添加有作为供电子体的MoOx的物质。
作为空穴输送层中可使用的材料,芳香族胺系化合物是合适的,可使用在空穴注入材料中记述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作为电子输送层中可使用的电子输送材料,可列举三(8-羟基喹啉)铝(简写:Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简写:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(简写:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(简写:BAlq)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噁唑]锌(简写:Zn(BOX)2)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(简写:Zn(BTZ)2)等金属络合物。进一步,除了金属络合物以外,还可使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简写:PBD)、1,3-双[5-(对-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简写:OXD-7)等噁二唑衍生物、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简写:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简写:p-EtTA Z)等三唑衍生物、2,2’,2’’-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](简写:TPBI)那样的咪唑衍生物、红菲咯啉(简写:BPhen)、浴铜灵(简写:BCP)等菲咯啉衍生物。
作为电子注入层中可使用的材料,可使用先前记述的Alq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等电子输送材料。另外,常使用LiF、CsF等碱金属卤化物、CaF2那样的碱土卤化物、Li2O等碱金属酸化物那样的绝缘体的超薄膜。另外,乙酰丙酮锂(简写:Li(acac))、8-羟基喹啉锂(简写:Liq)等碱金属络合物也是有效的。另外,也可将对于这些电子注入材料显示给电子体性的物 质添加于电子注入材料,作为给电子体,可使用碱金属、碱土金属、稀土金属等。具体地,可使用在BCP中添加有作为给电子体的锂的材料、在Alq3中添加有作为给电子体的锂的材料。
进一步,空穴阻止层中,可使用防止经由发光层的空穴到达电子注入层、可形成薄膜形成性优异的层的空穴阻止材料。作为那样的空穴阻止材料的例子,可列举双(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝等铝络合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)镓等镓络合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简写:BCP)等含氮缩合芳香族化合物。
作为获得白色发光的发光层没有特殊限制,例如可使用下述发光层。即可列举:规定有机EL层叠结构体的各层的能级,利用隧道注入使其发光的发光层(欧州专利第0390551号公报)、在同样利用隧道注入的元件中记载了白色发光元件作为实施例的发光层(日本特开平3-230584号公报)、记载了二层结构的发光层的发光层(日本特开平2-220390号公报以及日本特开平2-216790号公报)、将发光层分割为多个且分别由发光波长不同的材料构成的发光层(日本特开平4-51491号公报)、将蓝色发光体(荧光峰380~480nm)与绿色发光体(480~580nm)层叠且进一步含有红色荧光体的构成的发光层(日本特开平6-207170号公报),具有蓝色发光层含有蓝色荧光色素、绿色发光层含有红色荧光色素的区域、并且进一步含有绿色荧光体的构成的发光层(日本特开平7-142169号公报)等。
进一步,发光材料使用以往作为发光材料公知的材料即可。下述例示的是从适用于蓝色、绿色、从橙色到红色发光的化合物。但是,发光材料并不仅限于以下具体地例示的材料。
蓝色发光可通过将例如苝、2,5,8,11-四叔丁基苝(简写:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等作为客体材料而得到。另外,也可从4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(简写:DPVBi)等苯乙烯基亚芳基衍生物、9,10-二-2-萘基蒽(简写:DNA)、9,10-双(2-萘基)-2-叔丁基蒽(简写:t-BuDNA)等蒽衍生物获得。另外,还可使用聚(9,9-二辛基芴)等聚合物。
将进一步优选的具体例子示于表C1。
[表2]
表C1
绿色的发光可通过将香豆素30、香豆素6等香豆素系色素、双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酰合铱(简写:FIrpic)、双(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱(简写:Ir(ppy)(acac))等作为客体材料使用而得到。另外,也可由三(8-羟基喹啉)铝(简写:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氯镓(简写:Ga(mq)2Cl)等金属络合物获得。另外,还可使用聚(对亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将进一步优选的具体例子示于表C2。
[表3]
表C2
从橙色到红色的发光,可通过将红荧烯、4-(二氰基亚甲基)-2-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(简写:DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(简写:DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2,6-双[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(简写:BisDCM)、双[2-(2-噻嗯基)吡啶]乙酰丙酮铱(简写:Ir(thp)2(acac))、双(2-苯基喹啉)乙酰丙酮铱(简写:Ir(pq)(acac))等作为客体材料使用而得到。也可由双(8-羟基喹啉)锌(简写:Znq2)、双[2-肉桂酰基-8-羟基喹啉]锌(简写:Znsq2)等金属络合物获得。另外,还可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将进一步优选的具体例子示于表C3。
[表4]
表C3
进一步,有机EL元件的阳极中可使用的材料,优选使用以功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物或它们的混合物为电极物质的材料。作为这样的电极物质的具体例子,可列举Au等金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等导电性材料。在形成该阳极时,可以使这些电极物质通过蒸镀法、溅射法等方法形成薄膜。该阳极优选具有在由阳极取出来自上述发光层的发光时,阳极对发光的透射率比10%大那样的特性。另外,阳极的片电阻优选为数百Ω/cm2以下。进一步,阳极的膜厚取决于材料,但通常在10nm~1μm、优选10~200nm的范围内选择。
另外,有机EL元件的阴极中可使用的材料,可使用以功函数小的(4eV以下)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物为电极物质的材料。作为这样的电极物质的具体例子,可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁·银合金、铝/氧化铝、铝·锂合金、铟、稀土金属等。该阴极可通过将这些电极物质用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。此处,在将来自发光层的发光从阴极取出时,优选阴极对发光的透射率比10%大。另外,作为阴极的片电阻优选数百Ω/cm2以下,进一步,膜厚通常为10nm~1μm、优选为50~200Nm。
对于制作有机EL元件的方法,通过上述材料以及方法形成阳极、发光层、根据需要的空穴注入层、以及根据需要的电子注入层,最后形成阴极即可。另外,也可从阴极至阳极以与前述相反的顺序制作有机EL元件。
该有机EL元件在透光性的基板上制作。该透光性基板是支撑有机EL元件的基板,对于其透光性,期望400~700nm的可见区域的光的透射率为50%以上、优选为90%以上,进一步优选使用平滑的基板。
这些基板只要具有机械强度、热强度,并且是透明的,就没有特殊限制,适于使用例如玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板,特别可列举用钠钙玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等成形的板。另外,作为合成树脂板,可列举聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚硫化物树脂、聚砜树脂等的板。
作为有机EL元件的各层的形成方法,也可适用真空蒸镀、电子束照射、溅射、等离子、离子镀等干式成膜法,或者旋涂、浸涂、流涂、喷墨法等湿式成膜法,使发光体在给电子体膜上蒸镀的方法,以及日本特表2002-534782号 公报、S.T.Lee等,Proceedings of SID’02,p.784(2002)中记载的LITI(Laser Induced Thermal Imaging,激光热转印)法、印刷(胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷)、喷墨等方法。
有机层特别优选为分子堆积膜。这里分子堆积膜是由气相状态的材料化合物沉积而形成的薄膜、由溶液状态或液相状态的材料化合物固体化而形成的膜,通常该分子堆积膜与用LB法形成的薄膜(分子累积膜,分子累積膜)可根据凝集结构、高阶结构的不同、由此引起的功能性的不同而区分。另外正如在日本特开昭57-51781号公报中公开的那样,将树脂等粘结剂与材料化合物在溶剂中溶解成溶液后,通过旋涂法等将其薄膜化,从而也能够形成有机层。各层的膜厚没有特殊限制,但如果膜厚过厚,则为了获得一定的光输出,需要大的外加电压而导致效率变差,反之如果膜厚过薄,则产生针孔等,从而即使施加电场也不易获得充分的发光辉度。因此,各层的膜厚适于1nm至1μm的范围,更优选10nm至0.2μm的范围。
另外,为了提高有机EL元件对于温度、湿度、气氛等的稳定性,也可在元件的表面设置保护层或者用树脂等对元件整体实施被覆、密封。特别是对元件整体进行被覆、密封时,可适当使用通过光而固化的光固化性树脂。
对有机EL元件施加的电流通常为直流,但也可使用脉冲电流、交流电流。电流值、电压值只要是在不破坏元件的范围内就没有特殊限制,但如果考虑元件的耗电量、寿命,则优选以尽可能小的电能效率良好地发光。
有机EL元件的驱动方法不仅可以利用无源矩阵法进行驱动,也可以利用有源矩阵法进行驱动。另外,作为由有机EL元件取出光的方法,不仅可适用于从阳极侧将光取出的底部发射的方法,还可用适于从阴极侧将光取出的顶部发射的方法。这些方法、技术记载于城户淳二著《有機ELのすべて》、日本实业出版社(2003年发行)。
有机EL元件的全彩化方式的主要的方式是滤色器方式。滤色器方式中,有使用白色发光的有机EL元件、通过滤色器将3原色的光取出的方法,但除了这些3原色以外,通过将一部分白色光直接取出而用于发光,也可提高元件整体的发光效率。
进一步,有机EL元件可采用微腔结构。其是如下所述的技术:有机EL 元件是发光层被夹持于阳极与阴极之间的结构,发出的光在阳极与阴极之间发生多重干涉,但通过适当选择阳极以及阴极的反射率、透射率等光学特性、以及它们所夹持的有机层的膜厚,积极利用多重干涉效果,从而控制从元件取出的发光波长。这样,也可以改善发光色度。对于该多重干涉效果的机制,记载于J.Yamada等的AM-LCD Digest of Technical Papers,OD-2,p.77~80(2002)。
如上所述,通过在玻璃基板等上并置而制作RGB的滤色器层,在该滤色器层上载置用ITO电极层与上述有机EL元件制作的发光层(背光源),从而使彩色显示成为可能,可获得彩色显示装置。此时,通过用TFT控制发光时电流的流动,可实现具有高对比度的彩色显示装置。
实施例
以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明在不超过其要旨的范围内,并不受以下的实施例的限制。这里,实施例以及比较例中,“份”以及“%”分别指“重量份”以及“重量%”。
实施例中,颜料的鉴定方法、树脂的重均分子量(Mw)、树脂型分散剂的胺值、树脂型分散剂的季铵盐值、颜料的平均一次粒径、颜料的表面积、以及涂膜的对比度的测定方法如下。
<颜料的鉴定方法>
颜料的鉴定是使用Bruker Daltonics公司制MALDI质量分析装置autoflex III(以下称为TOF-MS),通过得到的质谱的分子离子峰与通过计算得到的质量数的一致来鉴定的。
<树脂的重均分子量(Mw)>
树脂的重均分子量(Mw)是使用TSKgel柱(东曹公司制),通过配备有RI检测器的GPC(东曹公司制HLC-8120GPC),展开溶剂使用THF而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
<树脂型分散剂的胺值>
树脂型分散剂的胺值是使用0.1N的盐酸水溶液、用电位差滴定法求得后,换算为氢氧化钾的当量。树脂型分散剂的胺值表示固体成分的胺值。
<树脂型分散剂的季铵盐值>
树脂型分散剂的季铵盐值是以5%铬酸钾水溶液为指示剂,用0.1N的硝酸 银水溶液滴定求得后,换算为氢氧化钾的当量。下述树脂型分散剂的季铵盐值表示固体成分的季铵盐值。
<颜料的平均一次粒径>
颜料的平均一次粒径是通过使用透射型电子显微镜(TEM),从电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法测定的。具体地,测量各颜料的一次粒子的短轴径与长轴径,将其平均作为该颜料一次粒子的粒径。接着,对于100个以上的颜料粒子,将各粒子的体积(重量)近似于求得的粒径的立方体而求出,将体积平均粒径作为平均一次粒径。
<颜料的比表面积>
颜料的比表面积的测定用通过氮气吸附的BET法的自动蒸汽吸附量测定装置(日本拜尔公司制BELSORP18)进行。
<涂膜的对比度>
从液晶显示器用背光单元发出的光通过偏光板而偏光,通过在玻璃基板上涂布的着色组合物的干燥涂膜到达偏光板。如果偏光板与偏光板的偏光面平行,则光通过偏光板,但偏光面垂直时,光被偏光板遮断。但是,如果在通过偏光板偏光的光通过着色组合物的干燥涂膜时,发生由颜料粒子引起的散射等,在偏光面的一部分发生位移,则偏光板平行时通过偏光板的光量减少,偏光板垂直时,一部分光通过偏光板。将该透射光作为偏光板上的辉度而测定,算出偏光板平行时的辉度与垂直时的辉度之比(对比度)。
(对比度)=(平行时的辉度)/(垂直时的辉度)
这里,作为辉度计,使用色彩辉度计(TOPCON公司制“BM-5A”),作为偏光板,使用偏光板(日东电工公司制“NPF-G1220DUN”)。另外,测定时,为了遮断不需要的光,在测定部分贴上开有1cm见方的孔的黑色掩模。
[实施例A]
树脂以及树脂型分散剂的酸值的测定方法如下。
<树脂以及树脂型分散剂的酸值>
树脂以及树脂型分散剂的酸值是使用0.1N的氢氧化钾·乙醇溶液,通过电位差滴定法求得的。树脂以及树脂型分散剂的酸值表示固体成分的酸值。
首先,对于使用的色素衍生物(J)进行说明。
<色素衍生物的结构式>
在表A2中,汇总了使用的色素衍生物(J)的基本骨架和取代基,并附注了衍生物结构式。
[表5]
表A2
衍生物 | 基本骨架 | 取代基 |
衍生物A | 偶氮+β-萘酚 | 磺酸 |
衍生物B | 噻嗪靛蓝 | 磺酸 |
衍生物C | 二酮吡咯并吡咯 | 磺酸(Al盐) |
衍生物D | 蒽醌 | 磺酸(Al盐) |
衍生物E | 蒽醌 | 磺酸 |
衍生物F | 偶氮 | 磺酸 |
衍生物G | 喹酞酮 | 磺酸(Al盐) |
[化学式33]
衍生物A
[化学式34]
衍生物B
[化学式35]
衍生物C
[化学式36]
衍生物D
[化学式37]
衍生物E
[化学式38]
衍生物F
[化学式39]
衍生物G
接着,对实施例以及比较例中使用的丙烯酸树脂溶液、树脂型分散剂溶液、微细化颜料、颜料分散体、绿色感光性着色组合物、以及蓝色感光性着色组合物的制造方法进行说明。
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中,加入环己酮70.0份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换以后,用滴管将甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物用2小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应3小时,得到重均分子量(Mw)26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2g,180℃、20分钟加热干燥,测定不挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加丙二醇单乙醚乙酸酯,从而调制丙烯酸树脂溶液1。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中,加入环己酮370份,升温至80℃,对烧瓶内进行氮气置换后,用滴管将对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制”ARONIX M110”)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、以及2,2’-偶氮双异丁腈2.0份的混合物用2小时滴入。滴入后,进 一步在100℃反应3小时后,添加将偶氮双异丁腈1.0份用环己酮50份溶解的溶液,进一步在100℃继续反应1小时。接着,将容器内替换为空气置换,在上述容器内投入丙烯酸9.3份(缩水甘油酯基的100%)、三二甲基氨基苯酚0.5份以及对苯二酚0.1份,在120℃继续反应6小时,固体成分酸值成为0.5时,使反应终止,从而得到丙烯酸树脂的溶液。进一步,继续加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(生成的羟基的100%)、三乙基胺0.5份,在120℃反应3.5小时,得到重均分子量(Mw)19000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2g,180℃、20分钟加热干燥而测定不挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加环己酮,从而调制作为活性能量射线固化性树脂的丙烯酸树脂溶液2。
<树脂型分散剂的制造方法>
(树脂型分散剂D溶液)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中,加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯96.1份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气气流下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃使聚合开始。聚合3小时后,将聚合溶液取样,从聚合的固体成分确认到聚合收率为95%以上,添加N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯3.9份和甲基乙基酮30.0份,进一步进行聚合。从2小时后聚合溶液的固体成分确认到聚合收率为97%以上,冷却至室温使聚合停止。将得到的树脂溶液100份用甲基乙基酮100份稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH”(三菱化学(株)制)60份在室温搅拌1小时,进一步添加作为中和剂的“Kyoward500SN”(协和化学工业(株)制)6份,进行30分钟搅拌。通过过滤去除阳离子交换树脂和吸附剂,从而去除聚合催化剂的残渣。进一步,将树脂溶液浓缩,置换为乙二醇单甲醚乙酸酯,从而得到单位固体成分的胺值76mg KOH/g、不挥发成分40重量%的具有芳香族羧基的树脂型分散剂D溶液。
<微细化颜料的制造方法>
(微细化颜料1(PC-1)的制作)
将二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(BASF公司制“IRGAZIN RED2030”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1 加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠以及二乙二醇除去后,在85℃干燥一昼夜,从而得到190份的二酮吡咯并吡咯系微细化颜料1(PC-1)。微细化颜料1的比表面积为70m2/g。
(微细化颜料2(PC-2)的制作)
将蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(BASF公司制“Chromophthal red A2B”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的蒽醌系微细化颜料2(PC-2)。微细化颜料2的比表面积为80m2/g。
(微细化颜料3(PC-3)的制作)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(BASF公司制“IRGAPHOR yellow2R-CF”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8升温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的微细化颜料3(PC-3)。微细化颜料3的比表面积为75m2/g。
(微细化颜料4(PC-4)的制作)
将镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛公司制“E-4GN”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8升温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的黄色微细化颜料4(PC-4)。微细化颜料4的比表面积为90m2/g。
(微细化颜料5(PC-5)的制造)
将萘酚AS系红色颜料C.I.颜料橙38(Clariant公司制NOVOPERM RED HFG)100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混 炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的微细化颜料5(PC-5)。平均一次粒径为70nm。
(微细化颜料6(P-1)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺63.4份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.5。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料141份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-1)的偶氮颜料。
接着,将式(1-1)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份的微细化颜料6(P-1)。平均一次粒径为39nm。
(微细化颜料7(P-2)的制造)
将3-氨基-4-甲基苯甲酰苯胺43.5份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联 反应。此时的pH为4.2。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-2)表示的偶氮颜料123份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-2)的偶氮颜料。
接着,将式(1-2)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份的微细化颜料7(P-2)。平均一次粒径为36nm。
(微细化颜料8(P-3)的制造)
将3-氨基-4-甲基苯甲酰苯胺39.3份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.4。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-4)表示的偶氮颜料118份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-4)的偶氮颜料。
接着,将式(1-4)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的微细化颜料8(P-3)。平均一次粒径为38nm。
(微细化颜料10(P-5)的制造)
将下述式(2-b)的胺化合物74.6份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的 亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.5。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-8)表示的偶氮颜料145份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-8)的偶氮颜料。
[化学式40]
接着,将式(1-8)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的微细化颜料10(P-5)。平均一次粒径为38nm。
(微细化颜料11(P-6)的制造)
将下述式(2-c)的胺化合物78.3份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将 N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.5。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-15)表示的偶氮颜料146份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-15)的偶氮颜料。
[化学式41]
接着,将式(1-15)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到96份的微细化颜料11(P-6)。平均一次粒径为39nm。
(微细化颜料12(P-7)的制造)
将下述式(2-d)的胺化合物63.2份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.7。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-17)表示的偶氮颜料137份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-17)的偶氮颜料。
[化学式42]
接着,将式(1-17)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的微细化颜料12(P-7)。平均一次粒径为40nm。
(绿色微细化颜料1的制作)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(DIC株式会社制“FASTOGEN GREEN A110”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的绿色微细化颜料1。绿色微细化颜料1的比表面积为75m2/g。
(蓝色微细化颜料1的制作)
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(Toyo Color株式会社制LIONOL BLUE ES,比表面积60m2/g)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份 加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的蓝色微细化颜料1。蓝色微细化颜料1的比表面积为80m2/g。
(紫色微细化颜料1的制作)
将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(Toyo Color株式会社制“LIONOGEN VIOLETRL”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着,将该混炼物投入8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的紫色微细化颜料1。紫色微细化颜料1的比表面积为95m2/g。
<颜料分散体的制造方法>
(颜料分散体(DC-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作不挥发成分20重量%的颜料分散体(DC-1)。
微细化颜料1(PC-1):11.0份
(C.I.颜料红254)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(DISPERBYK2000毕克化学日本公司制)
(颜料分散体(DC-2))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作不挥发成分20重量%的颜料分散体(DC-2)。
微细化颜料2(PC-2):11.0份
(C.I.颜料红177)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(DISPERBYK2000毕克化学日本公司制)
(颜料分散体(DC-3))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作不挥发成分20重量%的颜料分散体(DC-3)。
微细化颜料3(PC-3):11.0份
(C.I.颜料黄139)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(DISPERBYK2000毕克化学日本公司制)
(颜料分散体(DC-4))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作不挥发成分20重量%的颜料分散体(DC-4)。
微细化颜料4(PC-4):11.0份
(C.I.颜料黄150)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(BASF公司制“EFKA4300”):5.0份
<绿色感光性着色组合物、蓝色感光性着色组合物的制造方法>
(绿色感光性着色组合物1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作不挥发成分20重量%的绿色颜料分散体1。
绿色微细化颜料1:11.0份
(C.I.颜料绿58)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(BASF公司制“EFKA4300”):5.0份
接着,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,从而制作绿色感光性着色组合物1。
绿色颜料分散体1:32.0份
颜料分散体(DC-4):18.0份
丙烯酸树脂溶液2:7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M-402”):2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯光聚合引发剂(BASF公司制“OXE-02”):1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)环己酮:39.0份
(蓝色感光性着色组合物1)
将绿色微细化颜料1(C.I.颜料绿58)变更为蓝色微细化颜料1(C.I.颜料蓝15:6),除此以外与绿色颜料分散体1同样地操作,得到不挥发成分20重量%的蓝色颜料分散体1。
将绿色微细化颜料1(C.I.颜料绿58)变更为紫色微细化颜料1(C.I.颜料紫23),除此以外,与绿色颜料分散体1同样地操作,得到不挥发成分20重量%的紫色颜料分散体1。
接着,将绿色颜料分散体1的32.0份、颜料分散体(DC-4)的18.0份合计50.0份变更为蓝色分散体146.0份、紫色分散体14.0份的合计50.0份,除此以外,与绿色感光性着色组合物1同样地得到蓝色感光性着色组合物1。
[实施例1]
(颜料分散体(D-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分20重量%的颜料分散体(D-1)。
微细化颜料6(P-1):10.0份
衍生物(衍生物A):1.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
树脂型分散剂溶液(树脂型分散剂A):5.0份
DISPERBYK2000(毕克化学日本公司制)
不挥发成分40重量%的丙二醇单甲醚乙酸酯/丁氧乙醇溶液
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
[实施例2~9、11~20]
(颜料分散体(D-2~9、11~20))
以下,将颜料、衍生物、树脂型分散剂溶液、溶剂变更为表A3所示的组成以及配合量(重量份),除此以外,与颜料分散体(D-1)同样地操作,调制颜料分散体(D-2~9、11~20)。
[实施例21]
(颜料分散体(D-21))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作颜料分散体(D-21)。
微细化颜料6(P-1):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
树脂型分散剂溶液(树脂型分散剂A):5.0份
DISPERBYK2000(毕克化学日本公司制)
不挥发成分40重量%丙二醇单甲醚乙酸酯/丁氧乙醇溶液
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
[比较例2]
(颜料分散体(D-23))
以下,将颜料、衍生物、树脂型分散剂溶液、以及溶剂变更为表A3所示的组成以及配合量(重量份),除此以外,与颜料分散体(D-1)同样地操作,调制颜料分散液(D-23。
[表6]
表A3
表A3中的缩写如下所记。
树脂型分散剂A:DISPERBYK2000(毕克化学日本公司制)
不挥发成分40重量%的丙二醇单甲醚乙酸酯/丁氧乙醇溶液
树脂型分散剂B:BYK-LPN6919(毕克化学日本公司制)
不挥发成分60重量%的丙二醇单甲醚乙酸酯/乙醇溶液
树脂型分散剂C:SOLSPERSE76500(路博润公司制)
不挥发成分50重量%的醋酸丁酯溶液
[滤色器用着色组合物(颜料分散体)的评价]
以下述方法进行由实施例以及比较例得到的颜料分散体(D-1~21、23)的粘度特性、颜色特性、以及对比度的评价。表A4表示评价结果。
<粘度特性>
颜料分散体的粘度用E型粘度计(东机产业公司制“ELD型粘度计”),测定在25℃的初期粘度。另外将该颜料分散体25g在玻璃容器中密闭状态下, 40℃静置24小时后,用与上述同样的方法测定粘度,作为经时粘度。
<颜色特性评价>
得到在玻璃基板上涂布得到的感光性着色组合物,在70℃干燥20分钟后,进一步在230℃加热60分钟而得到的基板的色度在C光源中为x=0.640、y=0.322那样的涂布基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定得到的基板的亮度(Y)。
<对比度(CR)>
对于得到的颜料分散体,用旋涂机,改变转数,从而以干燥膜厚成为约1μm左右的方式制作(膜厚)3水准的涂布基板。涂布后在80℃用热风烘箱干燥30分钟后,测定各自的膜厚以及对比度,从3点的数据用一次关联方法求得膜厚为1μm的对比度(CR)。
[表7]
表A4
包含含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1]的着色剂、以及作为具有碱性取代基的树脂型分散剂物的树脂型分散剂(I)的滤色器用着色组合物,得到了相对于比较例的着色组合物粘度低、亮度·CR高的结果。包含萘酚偶氮颜料[A1]以及树脂型分散剂的滤色器用着色组合物是分散性、流动性、保存稳定性也优异的组合物。
特别是萘酚偶氮颜料[A1],与作为现有颜料的C.I.颜料橙38相比,比C.I.颜料红254更蓝,比C.I.颜料红177更黄,透射光谱的上升波长在570~590nm的范围内,因此,有效地作用于液晶显示装置中一般使用的背光源的辉线,获得了高的亮度。另外,通过并用萘酚偶氮颜料[A1]与树脂型分散剂(I),颜料可以在一次粒子的状态下稳定地存在,可同时获得高对比度。
特别是通式(A1)的A为可具有取代基的苯基时,发现了亮度与CR的优越性。
进一步,色素衍生物(J)中含有具有酸性取代基的色素衍生物时,为粘度更低、CR更高的结果。
[实施例22]
(感光性着色组合物(R-1))
将下述的混合物(合计100份)搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,从而得到感光性着色组合物(R-1)。
(颜料分散体)(计50份)
颜料分散体(D-1):25.0份
颜料分散体(DC-1):15.0份
颜料分散体(DC-2):10.0份
丙烯酸树脂溶液2:7.5份
光聚合性单体;(东亚合成公司制“ARONIX M-402”):2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂;(BASF公司制OXE-02):1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)
环己酮:39.0份
[实施例23~30、32~46、比较例4~6]
(感光性着色组合物(R-2~9、11~25、27~29))
将颜料分散体变更为表A5所示的颜料分散体的种类以及配合量(重量份),除此以外,与感光性着色组合物(R-1)同样地得到感光性着色组合物(R-2~29)。各感光性着色组合物的调制中,任一个均以颜料分散体的合计为50份的方式添加,从而调制感光性着色组合物100份。
[表8]
表A5
[滤色器用着色组合物(感光性着色组合物)的评价]
用下述方法进行由实施例以及比较例得到的感光性着色组合物(R-1~9、11~25、27~29)的颜色特性、对比度、以及涂膜的耐热性评价。表A6表示评价结果。
<颜色特性评价>
得到在玻璃基板上涂布得到的感光性着色组合物,在70℃干燥20分钟后,进一步在230℃加热60分钟而得到的基板的色度在C光源中为x=0.658、y=0.325那样的涂布基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制OSP-SP200)测定得到的基板的亮度(Y)。
评价标准如下所述。
◎...19.2以上
○...19.0以上且小于19.2
△...18.8以上且小于19.0
×...小于18.8
<对比度(CR)>
对于得到的感光性着色组合物,用旋涂机,改变转数而以干燥膜厚约为1μm左右的方式制作(膜厚)3水准的涂布基板。涂布后在80℃用热风烘箱干燥30分钟后,测定各自的膜厚以及对比度,从3点的数据用一次关联方法求得膜厚为1μm的对比度(CR)。
对比度根据下述标准判定。
◎:7000以上
○:6000以上~小于7000
△:5000以上~小于6000
×:小于5000
<涂膜耐热性评价>
在透明基板上以干燥涂膜约为2.0μm的方式涂布感光性着色组合物,在70℃干燥20分钟。通过具有规定的图形的掩模进行紫外线曝光后,通过喷雾使碱显影液喷雾将未固化部分除去,从而形成期望的图形。其后,用烘箱在230℃加热1小时,放冷后,将得到的涂膜通过显微分光光度计(奥林巴斯光 学公司制OSP-SP200)用C光源以L*a*b*表色系进行颜色测定(L*(1),a*(1),b*(1))。进一步,其后,作为耐热试验,用烘箱在250℃加热1小时,同样地进行颜色测定(L*(2),a*(2),b*(2)),用下述计算式算出色差ΔEab*,以下述4级别评价涂膜的耐热性。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*小于1.5
○:ΔEab*为1.5以上且小于3.0
△:ΔEab*为3.0以上且小于5.0
×:ΔEab*为5.0以上
[表9]
表A6
包含由通式(A1)所示的萘酚偶氮颜料[A1]、以及具有碱性取代基的树脂型分散剂(I)的滤色器用着色组合物,任一个均亮度以及CR高、而且耐热性良好。
另外,进一步包含具有酸性取代基的色素衍生物的感光性着色组合物,比不含色素衍生物的感光性着色组合物CR良好。
与此相对,不含萘酚偶氮颜料[A1]的感光性着色组合物为耐热性差、亮度也低的结果。
[滤色器的制造例]
使用感光性着色组合物(R-1)、和绿色感光性着色组合物1以及蓝色感光性着色组合物1,在基板上通过旋涂以干燥膜厚为1.7μm的方式涂布、干燥,通过以与涂膜非接触状态设置的具有规定的图形的掩模进行紫外线曝光,其后,通过喷雾使碱显影液喷雾而将未固化部分除去,从而形成期望的图形后,在230℃加热1小时。对于绿色、蓝色也重复地进行同样的操作,制造滤色器,从而可制成亮度高、耐热性优异的RGB3色滤色器。
通过使用由通式(A1)所示的萘酚偶氮颜料[A1]、以及具有碱性取代基的树脂型分散剂,能够形成亮度以及对比度高、高流动性下稳定性良好的滤色器用着色组合物,通过使用该组合物,能够形成颜色特性好、高亮度而且高对比度的滤色器。
[实施例B]
树脂的酸值的测定方法如下。
(树脂的酸值)
在树脂溶液0.5~1.0份中,加入丙酮80ml以及水10ml并搅拌而均匀地溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液,用自动滴定装置(“COM-555”,平沼产业公司制)滴定,测定树脂溶液的酸值。然后,从树脂溶液的酸值与树脂溶液的固体成分浓度算出单位树脂固体成分的酸值。
对于实施例以及比较例中所用的丙烯酸树脂溶液、颜料、着色组合物、以及感光性着色组合物的制造方法进行说明。
(粘合剂树脂溶液的制造方法)
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在对可分离式4口烧瓶安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的反应容器中,加入环己酮196份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换以后,用滴管将甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M110”)20.7份、2,2’-偶氮双异丁腈1.1份的混合物用2小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2份,在180℃加热干燥20分钟而测定不挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯而调制丙烯酸树脂溶液1。重均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在对可分离式4口烧瓶安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的反应容器中,加入环己酮207份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换以后,用滴管将甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份、以及2,2’-偶氮双异丁腈1.33份的混合物用2小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。接着,对于得到的共聚物溶液总量,将氮气停止而注入干燥空气1小时同时搅拌后,冷却至室温后,将2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物在70℃用3小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2份,在180℃加热干燥20分钟,测定不挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液2。重均分子量(Mw)为18000。
(偶氮颜料的制造方法)
(偶氮颜料9(R-9)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺66.1份分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份并搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调整的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210 份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺72.4份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羟基-2-萘甲酰胺17.6份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(B-1-7)表示的偶氮颜料与由式(2-1)表示的偶氮颜料的混合物143份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.4:19.6。
接着,将通过上述反应得到的式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到96份的偶氮颜料9(R-9)。平均一次粒径为35nm。
[化学式43]
式(B-1-7)
(偶氮颜料10(R-10)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺66.1份分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩 的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[5-氯-2-甲基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺68.8份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羟基-2-萘甲酰胺17.6份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.4。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(B-1-8)表示的偶氮颜料与由式(2-1)表示的偶氮颜料的混合物149份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(B-1-8)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物的质量比为79.6:20.4。
接着,将通过上述反应得到的式(B-1-8)以及式(2-1)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份的偶氮颜料10(R-10)。平均一次粒径为39nm。
[化学式44]
式(B-1-8)
(偶氮颜料11(R-11)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺66.1份分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份,搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9 份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[4-乙酰基氨基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺70.7份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羟基-2-萘甲酰胺17.6份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.2。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料与由式(2-1)表示的偶氮颜料的混合物142份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(1-1)以及式(2-1)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.1:19.9。
接着,将通过上述反应得到的式(1-1)以及式(2-1)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份的偶氮颜料11(R-11)。平均一次粒径为35nm。
(偶氮颜料20(R-20)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺52.9份、下述式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份,搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺90.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份用甲醇1500份溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(B-1-7)表示的偶氮颜料 与由式(3-3)表示的偶氮颜料的混合物144份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(B-1-7)以及式(3-3)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.3:19.7。
[化学式45]
接着,将通过上述反应得到的式(B-1-7)以及式(3-3)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的偶氮颜料20(R-20)。平均一次粒径为35nm。
(偶氮颜料21(R-21)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份,搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[5-氯-2-甲基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺86.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.4。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(B-1-8)表示的偶氮颜料 与由式(3-4)表示的偶氮颜料的混合物138份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(B-1-8)以及式(3-4)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.3:19.7。
接着,将通过上述反应得到的式(B-1-8)以及式(3-4)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到95份的偶氮颜料21(R-21)。平均一次粒径为34nm。
(偶氮颜料22(R-22)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份,搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[4-乙酰基氨基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料与由式(3-5)表示的偶氮颜料的混合物141份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(1-1)以及式(3-5)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.3:19.7。
接着,将通过上述反应得到的式(1-1)以及式(3-5)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份的偶氮颜料22(R-22)。平均一次粒径为37nm。
(其他红色颜料的制造方法)
[制造例1]
(红色颜料1(RC-1)的制造)
将市售的C.I.颜料红254(PR254)(BASF公司制“IRGAPHOR Red B-CF”)100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份的红色颜料1(RC-1)。平均一次粒径为33nm。
[制造例2]
(红色颜料2(RC-2)的制造)
将C.I.颜料红254(BASF公司制“IRGAPHOR RED B-CF”)变更为C.I.颜料红177(PR177)(BASF公司制“CROMOPHTAL RED A2B”),除此以外,与红色颜料1(RC-1)的制造同样地进行,得到红色颜料2(RC-2)97份。平均一次粒径为37nm。
[制造例3]
(红色颜料3(RC-3)的制造)
将C.I.颜料红254(BASF公司制“IRGAPHOR RED B-CF”)变更为C.I.颜料红176(PR176)(科莱恩公司制“Novoperm Carmine HF3C”),除此以外,与红色颜料1(RC-1)的制造同样地进行,得到红色颜料3(RC-3)98份。平均一次粒径为35nm。
[制造例4]
(红色颜料4(RC-4)的制造)
将C.I.颜料红254(BASF公司制“IRGAPHOR RED B-CF”)变更为C.I.颜料橙38(PO38)(科莱恩公司制“Novoperm RED HFG”),除此以外,与红色颜料1(RC-1)的制造同样地进行,得到红色颜料4(RC-4)97份。平均一次粒径为39nm。
(着色组合物的制作方法)
[实施例33]
(着色组合物9(RP-9)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250 MKII”)分散5分钟后,用5.0μm的过滤器过滤,制作着色组合物9(RP-9)。
偶氮颜料9(R-9) 10.0份
树脂型分散剂(味之素精细化学公司制PB821) 3.0份
丙烯酸树脂溶液1 35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 52.0份
[实施例34、35、44~46、比较例1~4]
(着色组合物10、11、20~22、25~28(RP-10、11、20~22、25~28)的制作)
将偶氮颜料9(R-9)变更为偶氮颜料10、11、20~22(R-10、11、20~22)、红色颜料1~4(RC-1~4),除此以外,与着色组合物9(RP-9)同样地操作,分别制作着色组合物10、11、20~22、25~28(RP-10、11、20~22、25~28)。
(着色组合物的涂膜评价)
通过下述方法进行用得到的着色组合物(RP-9~11、20~22、25~28)制作的涂膜的耐热性、耐光性、以及异物评价。另外,还进行了着色组合物(RP-9~11、20~22、25~28)的初期粘度评价。表B1表示评价结果。
(耐热性评价)
将着色组合物(RP-9~11、20~22、25~28)分别在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋涂机以干燥膜厚为2.0μm的方式涂布,接着,在70℃干燥20分钟,然后在230℃加热60分钟,放冷,从而制作涂膜基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP100”)测定得到的涂膜在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。进一步,其后,作为耐热性试验,在250℃加热1小时,测定在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过下述计算式求色差ΔEab*,用下述3级别评价。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*小于2.5(良好)
△:ΔEab*为2.5以上且小于5.0(不良)
×:ΔEab*为5.0以上(极其不良)
(耐光性评价)
用与耐热性评价同样的方法制作涂膜基板,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP100”)测定在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。接着,在该基板上粘贴紫外线阻断过滤器(Hoya公司制“COLORED OPTICAL GLASS L38”),用470W/m2的氙灯照射100小时紫外线后,测定在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过上述计算式求色差ΔEab*,按照与耐热性时相同的标准进行评价。
(涂膜异物评价)
将着色组合物(RP-9~11、20~22、25~28)分别在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋涂机以干燥膜厚为2.0μm的方式涂布,接着,在70℃干燥20分钟,然后在230℃加热60分钟,放冷,从而制作涂膜基板。评价是用奥林巴斯系统公司制金属显微镜“BX60”)进行表面观察。倍率为500倍,通过透射计数任意5视野下可观测的粒子的数目。用下述3级别进行评价。
○:异物的数目小于10个(良好)
△:异物的数目为10个以上且小于60个(不良)
×:异物的数目为60个以上(极其不良)
(初期粘度评价)
着色组合物的粘度是在调制好着色组合物之后,立即在25℃用E型粘度计(东机产业公司制“ELD型粘度计”)测定转数20rpm下的粘度(初期粘度)。用下述3级别进行评价。
○:小于20.0[mPa·s](良好)
△:20.0以上~小于40.0[mPa·s](不良)
×:40.0以上[mPa·s](极其不良)
[表10]
表B1
如表B1所示,使用萘酚偶氮颜料[A]的着色组合物,涂膜的耐热性、耐光性、涂膜异物、以及初期粘度为良好的结果。
(感光性着色组合物的制作方法)
[实施例57]
(感光性着色组合物9(RR-9)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,制作感光性着色组合物9(RR-9)。
着色组合物9(RP-9) 12.6份
着色组合物25(RP-25) 30.4份
丙烯酸树脂溶液2 8.2份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M402”) 2.8份
光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 907”) 2.0份
增感剂(保土谷化学工业公司制“EAB-F”) 0.4份
丙二醇单甲醚乙酸酯 43.6份
[实施例58、59、68~70、比较例7~9]
(感光性着色组合物10、11、20~22、25~27(RR-10、11、20~22、25~27))
将着色组合物9(RP-9)以及着色组合物25(RP-25)变更为表B2所示着色组合物的组合以及比率(着色组合物的总量43份内的比率),除此以外,与实施例57同样地操作,分别得到感光性着色组合物10、11、20~22、25~ 27(RR-10、11、20~22、25~27)。这里,对于比率变更,使其在涂膜评价时在C光源下符合x=0.640、y=0.330的色度。
(感光性着色组合物的涂膜评价)
通过下述方法进行用得到的感光性着色组合物9~11、20~22、25~27(RR-9~11、20~22、25~27)制作的涂膜的亮度(颜色特性)的评价。表B2表示评价结果。
(亮度评价)
将感光性着色组合物9~11、20~22、25~27(RR-9~11、20~22、25~27)分别在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋涂机涂布,接着,在70℃干燥20分钟,用超高压水银灯,以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,用23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。然后在230℃加热60分钟,放冷后,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP100”)测定得到的涂膜基板的亮度Y(C)。制作的涂膜基板,使其在230℃的热处理后,在C光源下符合x=0.640、y=0.330的色度。作为碱显影液,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子系表面活性剂(花王公司制“Pelex NBL”)8.0重量%以及水90重量%组成的物质。关于亮度Y(C),如果在0.1个百分点(point)以上,则可说有明显差距。
(对比度评价)
对于得到的感光性着色组合物,用旋涂机,改变转数,从而以干燥膜厚成为约1μm左右的方式制作(膜厚)3水准的涂布基板。涂布后在80℃用热风烘箱干燥30分钟后,测定各自的膜厚以及对比度,从3点的数据用一次关联方法求得膜厚为1μm的对比度(CR)。
[表11]
表B2
由表B2的结果可知,滤色器形成中使用了萘酚偶氮颜料[A]的实施例,亮度优异。通过代替以往作为蓝色颜料使用的C.I.颜料红177、C.I.颜料红176而使用,确认到亮度提高的效果。
(滤色器的制作)
制作在滤色器的制作中使用的绿色感光性着色组合物与蓝色感光性着色组合物。这里,对于红色感光性着色组合物,使用感光性着色组合物9(RR-9)。
(绿色着色组合物1(GP-1)的制作)
将下述所示配合组成的混合物均匀地搅拌混合,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250 MKII”)分散5分钟后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作绿色着色组合物1(GP-1)。
绿色颜料(C.I.颜料绿36) 6.8份
黄色颜料(C.I.颜料黄150) 5.2份
树脂型分散剂(BASF公司制“EFKA4300”) 1.0份
丙烯酸树脂溶液1 35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 52.0份
(绿色感光性着色组合物1(GR-1)的调制)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,从而制作绿色感光性着色组合物1(GR-1)。
绿色着色组合物1(GP-1) 42.0份
丙烯酸树脂溶液2 13.2份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M402”) 2.8份
光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 907”) 2.0份
增感剂(保土谷化学工业公司制“EAB-F”) 0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯 39.6份
(蓝色着色组合物1(BP-1)的调制)
将下述所示配合组成的混合物均匀地搅拌混合,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250 MKII”)分散5分钟后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作蓝色着色组合物1(BP-1)。
蓝色颜料(C.I.颜料蓝15:6) 7.2份
紫色颜料(C.I.颜料紫23) 4.8份
树脂型分散剂(BASF公司制“EFKA4300”) 1.0份
丙烯酸树脂溶液1 35.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 52.0份
(蓝色感光性着色组合物1(BR-1)的调制)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,从而制作蓝色感光性着色组合物1(BR-1)。
蓝色着色组合物1(BP-1) 34.0份
丙烯酸树脂溶液2 15.2份
光聚合性单体(东亚合成公司制ARONIX M400) 3.3份
光聚合引发剂(BASF公司制Irgacure 907) 2.0份
增感剂(保土谷化学工业公司制EAB-F) 0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯 45.1份
在玻璃基板上对黑矩阵进行图形加工,在该基板上用旋涂机涂布本发明的感光性着色组合物9(RR-9)而形成着色被膜。在该被膜上隔着光掩模,用超高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线。接着用由0.2重量%的碳酸钠水溶液构成的碱显影液进行喷雾显影而将未曝光部分去除后,用离子交换水洗涤,将该基板在230℃加热20分钟,从而形成红色滤波器节。形成的红色滤波器节在C光源下为x=0.640、y=0.330。用同样的方法,以使绿色感光性着色组合物1(GR-1)为x=0.300、y=0.600、蓝色感光性着色组合物1(BR―1)为x= 0.150、y=0.060的方式,形成绿色滤波器节、蓝色滤波器节,从而得到滤色器。
通过使用感光性着色组合物9(RR-9),可制作高亮度的滤色器。
另外,作为感光性着色组合物,即使使用感光性着色组合物11(RR-11)来取代感光性着色组合物9(RR-9),也可以与感光性着色组合物9(RR-9)同样地制作高亮度的滤色器。
通过使用含有由上述通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]与上述通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、上述通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料或由上述通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料的颜料组合物,可提供亮度优异、无涂膜异物、耐热性、耐光性良好的滤色器。另外,也可在喷墨用着色组合物、印刷油墨、树脂着色剂、以及涂料等工业领域中利用。
[实施例C]
树脂的酸值的测定方法如下。
(树脂的酸值)
在树脂溶液0.5~1.0份中,加入丙酮80ml以及水10ml并搅拌使其均匀地溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液为滴定液,用自动滴定装置(“COM-555”,平沼产业制)滴定,从而测定树脂溶液的酸值。然后,从树脂溶液的酸值与树脂溶液的固体成分浓度算出单位树脂固体成分的酸值。
对于实施例以及比较例中使用的有机EL元件、粘合剂树脂溶液、萘酚偶氮颜料[A]、其他颜料、着色剂分散体、感光性绿色着色组合物、以及感光性蓝色着色组合物的制造方法进行说明。
<有机EL元件的制造例>
以下,具体地显示作为白色光源使用的有机EL元件的制造例。有机EL元件的制造例中,只要没有特殊指明,则混合比均表示重量比。蒸镀(真空蒸镀)在10-6Torr的真空中,在没有基板加热、冷却等温度控制的条件下进行。另外,元件的发光特性评价中,测定电极面积2mm×2mm的有机EL元件的特性。
(有机EL元件1(EL-1)的制造)
将洗涤的带ITO电极的玻璃板用氧等离子体处理约1分钟后,真空蒸镀 4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD),从而得到膜厚150nm的空穴注入层。在该空穴注入层之上,进一步以100:2的组成比共蒸镀表C3的化合物(R-2)与化合物(R-3)而形成膜厚10nm的第1发光层。进一步以100:3的组成比共蒸镀表C1的化合物(B-1)与化合物(B-4)而形成膜厚20nm的第2发光层。在该发光层之上,进一步蒸镀α-NPD5nm、表C2的化合物(G-3)20nm而形成第3发光层。进一步将三(8-羟基喹啉)铝络合物真空蒸镀而制作膜厚35nm的电子注入层,在其上,首先蒸镀氟化锂1nm、接着蒸镀铝200nm而形成电极,从而得到有机EL元件1。
进一步,为了保护该有机EL元件免受周围环境影响,在填充了纯氮气的干燥手套箱内进行气密密封。该元件在直流电压5V下得到了发光辉度950(cd/m2)、最大发光辉度55000(cd/m2)、发光效率3.9(lm/W)的白色发光。图1表示得到的有机EL元件(EL-1)的发光光谱。
将有机EL元件(EL-1)分别在430nm~485nm的范围与波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长(λ1)、(λ2)、以及波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比(I2/I1)示于表C4。
[表12]
表C4
λ1 | λ2 | I1 | I2 | |
波长以及发光强度的相对值(EL-1) | 455nm | 595nm | 1 | 0.66 |
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在对可分离式4口烧瓶安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的反应容器中,加入环己酮196份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换以后,用滴管将甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M110”)20.7份、2’2’-偶氮双异丁腈1.1份的混合物用2小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2份,在180℃加热干燥20分钟而测定不 挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯,从而调制丙烯酸树脂溶液1。重均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在对可分离式4口烧瓶安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的反应容器中,加入环己酮207份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换以后,用滴管将甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIX M110”)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份、以及2,2’-偶氮双异丁腈1.33份的混合物用2小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。接着,对于得到的共聚物溶液总量,停止氮气而一边注入干燥空气1小时一边搅拌后,冷却至室温后,将2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物在70℃下用3小时滴入。滴入终止后,进一步继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,将树脂溶液取样约2份,在180℃加热干燥20分钟而测定不挥发成分,在先前合成的树脂溶液中,以不挥发成分为20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液2。重均分子量(Mw)为18000。
<萘酚偶氮颜料[A]的制造方法>
(红色着色剂(PR-18))
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺63.4份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液,搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.5。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料141份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-1)的偶氮颜料。
接着,进行盐磨处理。将由式(1-1)表示的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到97份微细化萘酚偶氮颜料(PR-18)。
(红色着色剂(PR-102)
将3-氨基-4-甲基苯甲酰苯胺39.3份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调整的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.4。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-4)表示的偶氮颜料118份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-4)的偶氮颜料。
接着,将式(1-4)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到98份微细化萘酚偶氮颜料(PR-102)。平均一次粒径为38nm。
(红色着色剂(PR-103))
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺43.5份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调整的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180部形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠 水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.2。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-3)表示的偶氮颜料123份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-3)的偶氮颜料。
接着,将式(1-3)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到97份微细化萘酚偶氮颜料(PR-103)。平均一次粒径为36nm。
(红色着色剂(PR-104))
将下述式(2-d)的胺化合物63.2份分散于水900份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液104.0份搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下将N-[4-(乙酰基氨基)苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份在水1500份中溶解,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.7。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-17)表示的偶氮颜料137份。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为式(1-17)的偶氮颜料。
[化学式46]
接着,将式(1-17)的偶氮颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到98份微细化萘酚偶氮颜料(PR-104)。平均一次粒径为40nm。
(红色着色剂(PR-105))
使用市售的C.I.颜料红269(平均一次粒径35nm)。
<其他着色剂的制造方法>
(红色着色剂(PR-19))
将市售的C.I.颜料红254(PR254)(BASF公司制IRGAPHOR RED B-CF)100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到98份红色着色剂(PR-19)。平均一次粒径为33nm。
(红色着色剂(PR-20))
将C.I.颜料红254变更为C.I.颜料红177(PR177)(BASF公司制Chromophthal redA2B),除此以外,与红色着色剂(PR-19)的制造同样地进行,得到红色着色剂(PR-20)98份。平均一次粒径为27.6nm。
(红色着色剂(PR-21))
将C.I.颜料红177变更为C.I.颜料红242(PR242)(科莱恩公司制的SandorinScarlet4RF),除此以外,与红色着色剂(PR-19)的制造同样地进行,得到红色着色剂(PR-21)97份。平均一次粒径为39nm。
(红色着色剂(PR-22))
将C.I.颜料红177变更为C.I.颜料红176(PR176)(科莱恩公司制NovopermCarmine HF3C),除此以外,与红色着色剂(PR-19)的制造同样地进行,得到红色着色剂(PR-22)97份。平均一次粒径为35nm。
(红色着色剂(PR-23))
将C.I.颜料红177变更为C.I.颜料橙38(PO38)(科莱恩公司制Novoperm Red HF),除此以外,与红色着色剂(PR-19)的制造同样地进行,得到红色着色剂(PR-23)97份。平均一次粒径为39nm。
(黄色着色剂(PY-1))
以喹酞酮化合物(c)为原料,按照日本特开2008-81566号公报中记载的合成方法得到化合物(1)。
[化学式47]
在安息香酸甲酯300份中,加入化合物(1)100份、四氯邻苯二甲酸酐108份、以及安息香酸143份,加热至180℃,反应4小时。通过TOF-MS确认到喹酞酮化合物(b)的生成、以及原料化合物(2)的消失。进一步冷却至室温后,将反应混合物投入丙酮3510份,在室温下搅拌1小时。将生成物过滤,进行甲醇洗涤、以及干燥,得到120份喹酞酮化合物(b)。用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为喹酞酮化合物(b)。
接着,将得到的喹酞酮化合物(b)100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼8小时。接着,将该混炼物投入温水中,一边加热至约70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(PY-1)98份。平均一次粒径为31.1nm。
(黄色着色剂(PY-2))
将C.I.颜料黄139(PY139)(BASF公司制IRGAPHOR Yellow2R-CF)100份、氯化钠700份、以及二乙二醇180份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。将该混合物投入温水2000份,一边加热至80℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将食盐以及溶剂除去后,在80℃干燥一昼夜,得到95份黄色着色剂(PY-2)。平均一次粒径为40.2nm。
(黄色着色剂(PY-3))
将C.I.颜料黄139变更为C.I.颜料黄185(PY185)(BASF公司制Pariogen YellowD1155),除此以外,与黄色着色剂(PY-2)的制造同样地进行,得到黄色着色剂(PY-3)。平均一次粒径为40.2nm。
(绿色着色剂(PG-1))
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿7(PG7)(Toyo Color株式会社制Lionol Green YS-07)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在120℃混炼4小时。接着,将该混炼物投入5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗除去氯化钠以及二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到490份绿色着色剂(PG-1)。平均一次粒径为55.3nm。
(蓝色着色剂(PB-1))
将C.I.颜料蓝15:6(PB15:6)(Toyo Color公司制Lionol Blue ES)100份、粉碎的食盐800份、以及二乙二醇100份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在70℃混炼12小时。将该混合物投入温水3000份中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将食盐和溶剂除去后,在80℃干燥一昼夜,得到98份蓝色着色剂(PB-1)。平均一次粒径为28.3nm。
(紫色着色剂(PV-1))
将C.I.颜料紫23(PV23)(科莱恩公司制Fast Violet RL)120份、粉碎的食盐1600份、以及二乙二醇100份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在90℃混炼18小时。将该混合物投入温水5000份中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将食盐和溶剂除去后,在80℃干燥一昼夜,得到118份紫色着色剂(PV-1)。平均一次粒径为26.4nm。
<着色剂分散体的制造方法>
(着色剂分散体(DR-18))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用直径0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作着色剂分散体(DR-1)。
红色着色剂(PR-18):12.0份
(偶氮颜料式(1-1))
树脂型分散剂:1.0份
(BASF公司制EFKA4300)
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
溶剂:52.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC)
(着色剂分散体(DR-102~105、19~23、DY-1~3、DG-1、DB-1、DV-1))
变更为表C5、以及表C6所示组成(重量份)的混合物,除此以外,与着色剂分散体(DR-18)同样地操作,制作着色组合物(DR-102~105)、(DY-1~3)以及(DG-1、DB-1、DV-1)。
[表13]
表C5
[表14]
表C6
这里,表C5、C6中,EFKA4300、BYK-LPN6919、以及PGMAC为以下物质。
EFKA4300:BASF公司制
BYK-LPN6919:毕克化学公司制
PGMAC:丙二醇单甲醚乙酸酯
<感光性绿色着色组合物、感光性蓝色着色组合物的制造方法>
(感光性绿色着色组合物(RG-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,从而制作感光性绿色着色组合物(RG-1)。
着色剂分散体(DG-1):45.1份
(C.I.颜料绿7(PG7))
颜料分散体(DY-3):21.6份
(C.I.颜料黄185(PY185))
丙烯酸树脂溶液2:4.3份
光聚合性单体:4.2份
(东亚合成公司制ARONIX M402)
光聚合引发剂:1.2份
(BASF公司制Irgacure907)
增感剂:0.4份
(保土谷化学公司制EAB-F)
溶剂:23.2份
(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC))
(感光性蓝色着色组合物(RB-1))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,从而制作感光性蓝色着色组合物(RB-1)。
着色剂分散体(DB-1):24.6份
(C.I.颜料蓝15:6(PB15:6))
着色剂分散体(DV-1):12.9份
(C.I.颜料紫23(PV23))
丙烯酸树脂溶液2:23.0份
光聚合性单体:2.1份
(东亚合成公司制ARONIX M402)
光聚合引发剂:0.6份
(BASF公司制Irgacure907)
增感剂:0.2份
(保土谷化学公司制EAB-F)
溶剂:36.6份
(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC))
<有机EL显示装置用红色着色组合物的制作>
[实施例20]
(感光性红色着色组合物(RR-20))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,从而制作感光性着色组合物(RR-20)。
着色剂分散体(DR-18):46.4份
(偶氮颜料式(1-1))
着色剂分散体(DY-1):20.3份
(喹酞酮化合物(b))
丙烯酸树脂溶液2:4.3份
光聚合单体:4.2份
(东亚合成公司制ARONIX M402)
光聚合引发剂:1.2份
(BASF公司制Irgacure907)
增感剂:0.4份
(保土谷化学公司制EAB-F)
溶剂:23.2份
(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC))
这里,用东亚合成公司制ARONIX M402作为表C7中的光聚合性单体,用BASF公司制Irgacure907作为光聚合引发剂,用保土谷化学公司制EAB-F 作为增感剂。
[实施例102~106、比较例1~4]
(感光性着色组合物RR-102~106、21~24))
将着色组合物DP-18以及着色组合物DY-1变更为表C7所示着色组合物的组合,除此以外,与实施例20同样地操作,分别得到感光性着色组合物RR-102~106、21~24。
[表15]
表C7
[感光性红色着色组合物的评价]
用下述方法进行由实施例得到的感光性红色着色组合物的颜色特性以及膜厚的评价。表C8表示评价结果。
[表16]
表C8
感光性着色组合物 | x(EL-1) | y(EL-1) | Y(EL-1) | 膜厚/μm | |
实施例20 | RR-20 | 0.670 | 0.325 | 15.7 | 2.58 |
实施例102 | RR-102 | 0.670 | 0.325 | 15.7 | 2.59 |
实施例103 | RR-103 | 0.670 | 0.325 | 15.6 | 2.55 |
实施例104 | RR-104 | 0.670 | 0.325 | 15.7 | 2.60 |
实施例105 | RR-105 | 0.670 | 0.325 | 15.8 | 2.55 |
实施例106 | RR-106 | 0.670 | 0.325 | 15.8 | 2.65 |
比较例1 | RR-21 | 0.670 | 0.325 | 15.0 | 2.58 |
比较例2 | RR-22 | 0.670 | 0.325 | 15.0 | 2.88 |
比较例3 | RR-23 | 0.670 | 0.325 | 14.8 | 3.21 |
比较例4 | RR-24 | 0.670 | 0.325 | 14.6 | 2.45 |
<滤波器节的形成>
在玻璃基板上对黑矩阵进行图形加工,在该基板上用旋涂机使用表C9所示着色组合物,在作为光源的有机EL元件(EL-1)上,以表C9记载的x、y值的膜厚分别涂布,形成着色组合物的被膜。在该被膜上,隔着光掩模,用超高压水银灯照射150mJ/cm2的紫外线。接着用由碳酸钠0.15重量%、碳酸氢钠0.05重量%、阴离子系表面活性剂(花王公司制Pelex NBL)0.1重量%以及水99.7重量%组成的碱显影液进行喷雾显影而将未曝光部分去除后,用离子交换水洗涤,将该基板在230℃加热20分钟,从而形成表C9所示红色滤波器节。
<颜色特性·膜厚评价>
用有机EL元件1(EL-1)作为光源对得到的红色滤波器节照射光时的红色滤波器节的颜色特性(x、y、Y),用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制OSP-SP100)测定。
对于膜厚,用表面形状测定器DEKTAK150(ULVAC ES公司制)测定。
[表17]
表C9
含有由通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A]的感光性着色组合物,滤波器节显示高的亮度Y且可在膜厚3.0μm以下的实用范围内形成。
<偶氮颜料[A]的制造>
(偶氮颜料1A(R-1A)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺66.1份分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份,搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调整的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[4-乙酰基氨基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺70.7份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羟基-2-萘甲酰胺17.6份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.2。搅拌3小时而确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料与由式(2-1)表示的偶氮颜料的混合物142份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(1-1)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.1:19.9。
接着,将通过上述反应得到的式(1-1)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到97份偶氮颜料1A(R-1A)。平均一次粒径为35nm。
(偶氮颜料2A(R-2A)的制造)
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺66.1份分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份并搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调整的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将 N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺72.4份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羟基-2-萘甲酰胺17.6份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时,确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由下述式(B-1-7)表示的偶氮颜料与由式(2-1)表示的偶氮颜料的混合物143份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.4:19.6。
接着,将通过上述反应得到的式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到96份偶氮颜料2A(R-2A)。平均一次粒径为35nm。
[化学式48]
(偶氮颜料3A(R-3A))
将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散于水1027份,加入冰将温度调整至5℃,加入35%盐酸水溶液108.3份并搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入50份水中而调制的水溶液并搅拌3小时。加入氨基磺酸3.2份将过剩的亚硝酸钠去除后,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作为重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃将N-[4-乙酰基氨基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份,作为偶联剂溶液。
将该偶联剂溶液用30分钟注入上述5℃的重氮鎓盐水溶液中,进行偶联反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时,确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,过滤、水洗、并且在90℃干燥24小时,得到由式(1-1)表示的偶氮颜料与由式(3-5)表示的偶氮颜料的混合物141份。用TOF-MS进行质量分析,结果确认到式(1-1)和式(3-5)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.3:19.7。
[化学式49]
接着,将通过上述反应得到的式(1-1)和式(3-5)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),在60℃混炼6小时,进行盐磨处理。将得到的混炼物投入3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时成为浆状,重复过滤、水洗将氯化钠和二乙二醇除去后,在80℃干燥一昼夜,得到97份偶氮颜料3A(R-3A)。平均一次粒径为37nm。
(着色剂分散体(DR-301~305)、(DY-2)、(DG-1)、(DB-1)以及(DV-1))
变更为表C10所示组成(重量份)的混合物,除此以外,与着色剂分散体(DR-18)同样地操作,制作着色组合物(DR-301~305)、(DY-2)、(DG-1)、(DB-1)以及(DV-1)。
[表18]
表10C
<有机EL显示装置用红色着色组合物的制作>
[实施例301]
(感光性红色着色组合物(RR-301))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,从而制作感光性着色组合物(RR-301)。
着色剂分散体(DR-301):46.4份
(偶氮颜料式(1-1)/式(2-1))
着色剂分散体(DR-304):20.3份
(C.I.颜料红254)
丙烯酸树脂溶液2:4.3份
光聚合单体:4.2份
(东亚合成公司制ARONIX M402)
光聚合引发剂:1.2份
(BASF公司制Irgacure907)
增感剂:0.4份
(保土谷化学公司制EAB-F)
溶剂:23.2份
(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC))
这里,使用东亚合成公司制ARONIX M402作为表C11中的光聚合性单 体,使用BASF公司制Irgacure907作为光聚合引发剂,使用保土谷化学公司制EAB-F作为增感剂。
[实施例302~304、比较例6]
(感光性着色组合物RR-302~305))
将着色剂分散体(DR-301)以及着色剂分散体(DR-304)变更为表C11所示着色组合物的组合,除此以外,与实施例301同样地操作,分别得到感光性着色组合物RR-302~305。
[表19]
表C11
[感光性红色着色组合物的评价]
与实施例20同样地操作,进行由实施例得到的感光性红色着色组合物的颜色特性以及膜厚的评价。表C12表示评价结果。
[表20]
表C12
感光性着色组合物 | x(EL-1) | y(EL-1) | Y(EL-1) | 膜厚/μm | |
实施例301 | RR-301 | 0.670 | 0.325 | 15.9 | 2.50 |
实施例302 | RR-302 | 0.670 | 0.325 | 15.8 | 2.62 |
实施例303 | RR-303 | 0.670 | 0.325 | 15.9 | 2.43 |
实施例304 | RR-304 | 0.670 | 0325 | 15.7 | 2.03 |
比较例6 | RR-305 | 0.670 | 0.325 | 15.0 | 2.12 |
<滤波器节的形成>以及<颜色特性·膜厚评价>
与实施例201同样地,用表C13所示着色组合物形成红色滤波器节,进行颜色特性以及膜厚的评价。
[表21]
表C13
含有萘酚偶氮颜料[A]的感光性着色组合物,滤波器节显示高的亮度Y且可在膜厚3.0μm以下的实用范围内形成。
Claims (12)
1.一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、分散剂、树脂以及溶剂的滤色器用着色组合物,树脂为热塑性树脂、热固性树脂、热塑性树脂与热固性化合物的组合、将含有酸性取代基的乙烯性不饱和单体共聚所得的乙烯基系碱可溶性树脂、或具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,分散剂为色素衍生物、表面活性剂或树脂型分散剂,着色剂包含由下述通式(A)表示的萘酚偶氮颜料[A],
通式(A)
通式(A)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基,
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8;R2表示氢原子;R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12;R0表示氢原子或-NHCOR13;R7~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
其中,A以及R2~R6为氢原子且R1为卤原子的情况除外。
2.一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、分散剂、树脂以及溶剂的滤色器用红色着色组合物,分散剂为具有碱性取代基的树脂型分散剂,着色剂包含由下述通式(A1)表示的萘酚偶氮颜料[A1],
通式(A1)
通式(A1)中,
A表示氢原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基,
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8;R2~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12;R7~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
其中,A以及R2~R6为氢原子且R1为卤原子的情况除外。
3.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,分散剂包含具有碱性取代基的树脂型分散剂。
4.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,着色剂进一步包含选自由下述通式(A2-1)表示的萘酚偶氮颜料、由下述通式(A2-2)表示的萘酚偶氮颜料、以及由下述通式(A3)表示的萘酚偶氮颜料组成的组中的至少1种,
通式(A2-1)
通式(A2-1)中,
A表示氢原子、或可具有取代基的杂环基,
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或-COOR8;R2表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12;R7~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
通式(A2-2)
通式(A2-2)中,
B表示由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基团,
R1表示氢原子、卤原子、三氟甲基、碳原子数1~4的烷基、-OR7、或者-COOR8;R2表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或者-SO2NHR12;R7~R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,
通式(A3)
通式(A3)中,
X6~X8以及X10各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、氨基甲酰基、乙酰基氨基、2-吡啶基氨基羰基、或由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基团,
R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12;R0表示氢原子或-NHCOR13;R9~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
式(a)中,n为1~10的整数,R11以及R12为烷基,
式(b)中,p以及q各自独立地为1~10的整数,R13~R16为烷基,
式(c)中,R21~R25各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、乙酰基氨基、磺基或者其金属盐、或由式(a)表示的基团。
5.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,着色剂进一步包含选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139以及C.I.颜料黄150组成的组中的至少1种颜料。
6.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,其用于有机EL显示装置。
8.根据权利要求7所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,着色剂进一步包含选自由C.I.颜料黄139以及由下述通式(B)表示的喹酞酮化合物组成的组中的至少1种颜料,
通式(B)
通式(B)中,
X1~X13各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或者-COOH基的金属盐、-SO3H基或者-COOH基的烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基,
X1~X4和/或X10~X13相邻接的基团一体地形成可具有取代基的芳香环。
9.一种滤色器,其特征在于,在基材上具备由权利要求1、3~8中任1项所述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
10.一种滤色器,其特征在于,在基材上具备由权利要求2所述的滤色器用红色着色组合物形成的滤波器节。
11.一种滤色器,其特征在于,其为具有用权利要求7所述的滤色器用着色组合物形成的着色膜的滤色器,在使用白色有机EL光源测定的着色膜的XYZ表色系的色度坐标为x≥0.640而且0.300≤y≤0.360时,着色膜的膜厚小于3.0μm,该白色有机EL光源具有如下发光光谱:至少具有在波长430nm~485nm的范围内发光强度为极大的峰波长λ1与在波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长λ2、且波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比I2/I1为0.4以上0.9以下。
12.一种滤色器,其特征在于,其为具有用权利要求7所述的滤色器用着色组合物形成的红色着色膜的滤色器,在使用白色有机EL光源的情况下,将所述红色着色膜、绿色着色膜以及蓝色着色膜的XYZ表色系的色度坐标分别设为(xR,yR)、(xG,yG)以及(xB,yB)时,由这3点围成的三角形的面积相对于由红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)以及蓝(0.14,0.08)围成的面积为75%以上,该白色有机EL光源具有如下分光特性:至少具有在波长430nm~485nm的范围内发光强度为极大的峰波长λ1与在波长560nm~620nm的范围内发光强度为极大的峰波长λ2、且波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2之比I2/I1为0.4以上0.9以下。
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