CN107735728A - 感光性组合物、彩色滤光片用感光性组合物及彩色滤光片 - Google Patents

感光性组合物、彩色滤光片用感光性组合物及彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性组合物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合引发剂(C)。根据本发明,可提供一种即便在低硬化温度下,也可赋予耐化学品性,且无脱气或相容性的问题的感光性组合物。

Description

感光性组合物、彩色滤光片用感光性组合物及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种可获得耐化学品性优异的膜或微细图案的感光性组合物。本发明的感光性组合物可用于包含彩色液晶显示装置、彩色有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置、固体摄像元件等中所使用的彩色滤光片、黑色矩阵(black matrix)、彩色滤光片保护膜、感光性间隔材(photo spacer)、液晶取向用突起、微透镜、触摸屏用绝缘膜、挠性印刷线路板周边等的电子材料用接着剂或接着片等的广泛的用途。
背景技术
通常,在有机EL显示装置(特别是将白色发光有机EL与彩色滤光片加以组合的白红绿蓝(White Red Green Blue,WRGB)方式)、液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等中设置有彩色滤光片、黑色矩阵、彩色滤光片保护膜、感光性间隔材、液晶取向用突起、或者微透镜、触摸屏用绝缘膜等膜或微细图案。这些膜或微细图案需要透明性等光学特性,另一方面,当进行其它构件的形成或组装等后续步骤时,需要耐化学品性等。因此,已知事先向感光性组合物中添加热交联剂,并进行光硬化与热硬化,由此形成耐化学品性优异的膜或微细图案(例如专利文献1及专利文献2)。
另外,近年来显示器的挠性化或可佩戴化得到发展,不使用以往所使用的刚性的玻璃基板而使用挠性基材来制作元件的需求提高。大多数挠性基板包含有机系的原材料,耐热性比玻璃基板低,因此必须降低热硬化温度。例如,彩色滤光片以往在200℃~230℃左右进行热硬化,但当使用塑料制的挠性基材时,因其耐热性的问题,故必须将热硬化温度降低至80℃~150℃左右。尤其在有机EL显示装置中所使用的彩色滤光片中,为了高色彩再现而使用非常浓的颜色的情况多,因此曝光步骤中的光硬化难以进行,热交联的重要性更高,而需要低温下的热硬化性。
进而,已知在WRGB方式的有机EL显示装置中所使用的彩色滤光片等中,自感光性组合物的硬化物中产生脱气,由此使有机EL元件中产生暗点,而要求减少脱气。
如以上那样,要求将在低硬化温度下赋予感光性组合物的耐化学品性,且并不产生脱气的热交联系添加至感光性组合物中,但专利文献1及专利文献2中所记载的环氧树脂、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂存在如下的问题。
若添加环氧树脂,则如专利文献2中所记载那样,可在180℃以上使感光性组合物进行热硬化并赋予耐化学品性,但未记载比其更低的温度下的热硬化。根据本发明人等人的研究,若无催化剂,则无法在80℃~150℃这一低温下赋予耐化学品性,通过添加三级胺或四级铵盐等作为催化剂,可在150℃以下的温度下进行硬化。但是,由于所添加的催化剂的影响,而存在即便在室温下,反应也因催化剂的种类或量而一点一点地进行,保存稳定性欠佳这一问题,或催化剂的溶解性欠佳且在涂液中产生异物的情况。
若添加封闭型异氰酸酯,则如专利文献1及专利文献2中所记载那样,可在180℃以上使感光性组合物进行热硬化并赋予耐化学品性。根据本发明人等人的研究,即便是150℃以下的低温硬化,也可赋予耐化学品性,但有时因封闭剂残存于硬化物中而对绝缘性造成不良影响、或产生脱气而使有机EL元件中产生暗点。另外,存在因封闭剂的种类,在加热硬化时封闭剂飞散至空气中,对作业者或环境造成不良影响的担忧,或光学特性下降的担忧等。进而,大多数封闭型异氰酸酯存在与丙烯酸系的感光性组合物的相容性欠佳,并产生白化的情况。
关于三聚氰胺树脂,也与封闭型异氰酸酯同样地,即便是150℃以下的低温硬化,也可赋予耐化学品性,但因在加热硬化时或硬化后产生甲醛,故存在有机EL元件的暗点、对于作业者·环境的不良影响等担忧。另外,大多数可进行低温硬化的三聚氰胺存在极性高、与丙烯酸系的感光性组合物的相容性欠佳、且产生白化的情况。
关于可在150℃以下的低温下硬化并赋予耐化学品性、且不产生脱气、与丙烯酸系的感光性组合物的相容性良好的交联系,揭示了利用二烯(diene)结构与亲二烯物(dienophile)结构的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应(例如专利文献3)。但是,在专利文献3中,虽然揭示了利用热冲压或吸收红外线的光热转换材料来形成图案的方法,但所述方法仍有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2013-195956号公报
专利文献2:日本专利特开2011-93955号公报
专利文献3:日本专利特开2000-233581号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述现状而成者,其目的在于提供一种即便在低硬化温度下,也可赋予耐化学品性,且无脱气或相容性的问题的感光性组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行努力研究的结果,发现通过在感光性组合物中包含含有呋喃基的化合物、含有光聚合性官能基的化合物、及光聚合引发剂,可解决所述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的一方式涉及一种彩色滤光片用感光性组合物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、以及着色剂。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其为碱可溶性。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中含有呋喃基的化合物(A)含有羧基。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中含有呋喃基的化合物(A)为使单体(a)进行自由基聚合而成的聚合体(A-1),所述单体(a)包含含有呋喃基的单体(a-1)、及含有羧基的单体(a-2)。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中含有呋喃基的单体(a-1)包含甲基丙烯酸糠酯。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中含有羧基的单体(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物。
通式[6]
[化6]
[式中,R11为氢原子或甲基,R12及R13为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,R12与R13可相同,也可不同]
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中单体(a)进而包含甲基丙烯酸甲酯和/或由下述通式[7]所表示的化合物。
通式[7]
[化7]
[式中,R14为氢原子或甲基,R15为氢原子、碳数1~8的直链状或分支状的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基,R16为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基]
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中聚合体(A-1)的重量平均分子量为2000~70000。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中光聚合性官能基包含(甲基)丙烯酰基和/或顺丁烯二酰亚胺基。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中光聚合性官能基包含丙烯酰基。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中含有光聚合性官能基的化合物(B)包含三官能以下的单体或寡聚物。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其中着色剂的含量为彩色滤光片用感光性组合物的所有不挥发成分的10质量%以上。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片用感光性组合物,其还包含由通式(1)所表示的化合物。
通式(1):
[化12]
[通式(1)中,R1表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、或碳数7~30的烷芳基,
X表示碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的亚芳基、或碳数1~20的亚烷氧基,
R2、R3及R4相互独立地表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、碳数7~30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤素、羟基或氢原子]
另外,本发明的另一方式涉及一种感光性组合物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合引发剂(C),
含有呋喃基的化合物(A)为使单体(a)进行自由基聚合而成的聚合体(A-1),所述单体(a)包含含有呋喃基的单体(a-1)、及含有羧基的单体(a-2),
含有羧基的单体(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物。
通式[6]
[化6]
[式中,R11为氢原子或甲基,R12及R13为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,R12与R13可相同,也可不同]
另外,本发明的一方式涉及所述感光性组合物,其中光聚合性官能基包含(甲基)丙烯酰基和/或顺丁烯二酰亚胺基。
另外,本发明的一方式涉及所述感光性组合物,其中光聚合性官能基包含丙烯酰基。
另外,本发明的一方式涉及所述任一项所述的感光性组合物,其还包含着色剂。
另外,本发明的另一方式涉及一种感光性组合物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、以及着色剂,且
光聚合性官能基包含丙烯酰基。
另外,本发明的一方式涉及所述感光性组合物,其中着色剂的含量为感光性组合物的所有不挥发成分的10质量%以上。
另外,本发明的一方式涉及一种彩色滤光片,其在透明基板上具备由所述彩色滤光片用感光性组合物或所述感光性组合物形成的滤光片段(filter segment)或黑色矩阵。
另外,本发明的一方式涉及一种彩色滤光片,其在挠性透明基板上具备由所述彩色滤光片用感光性组合物或所述感光性组合物形成的滤光片段或黑色矩阵。
另外,本发明的一方式涉及所述彩色滤光片,其用于有机EL显示装置。
发明的效果
根据本发明,可提供一种即便在低硬化温度下,也可赋予耐化学品性,且无脱气或相容性的问题的感光性组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。再者,在本说明书中,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,所谓(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
《感光性组合物的硬化方法与构成要素》
首先,对本实施方式的感光性组合物的硬化方法的例子与构成要素的组合进行说明。本实施方式的感光性组合物包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合引发剂(C)作为必需成分。
本实施方式的感光性组合物只要满足所述构成即可,并不受作用或硬化工艺限定,例如在进行光硬化后进行热硬化,由此可提高耐化学品性。其作用如以下那样进行推测。
首先,光硬化中的反应为利用紫外线等活性能量线的照射的自由基聚合,在所述阶段,化合物(B)中的光聚合性官能基的反应率未达100%已广为人知。其是硬化物的耐化学品性不充分的原因之一。
在接下来的热硬化的阶段,化合物(B)中的未反应的光聚合性官能基、未反应的光聚合引发剂(C)及化合物(A)中的呋喃基进行热自由基加成反应。另外,化合物(B)中的未反应的光聚合性官能基中的亲二烯物结构与化合物(A)中的呋喃基中的二烯结构进行狄尔斯-阿尔德反应。通过所述热自由基加成反应和/或狄尔斯-阿尔德反应,可提升硬化物的耐化学品性。
所述自由基聚合反应通过如下方式而产生:利用紫外线而自光聚合引发剂(C)中产生自由基,且化合物(B)中的光聚合性官能基进行自由基聚合。作为光聚合性官能基,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、顺丁烯二酰亚胺基、苯乙烯基、顺丁烯二酸酐残基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、碳数2~10的烯基、碳数2~10的炔基等,优选为(甲基)丙烯酰基。
所述热自由基加成反应推测为如下的反应:光聚合引发剂(C)因热而开裂并产生自由基,引起光聚合性官能基的自由基聚合,并且其聚合成长末端的自由基加成于呋喃基上。此种反应例如在非专利文献1(N.达维坚科(Davidenko)等人.,《糠基环在丙烯酸单体的自由基聚合中的活动性(Activity of the Furfuryl Ring in the Free RadicalPolymerization of Acrylic Monomers)》,《聚合物科学杂志(Journal of PolymerScience)》:A部分(Part A):《聚合物化学(Polymer Chemistry)》,Vol.34,2759-2766(1996))中也记载有其机制。
本发明人等人发现在感光性组合物的热硬化、特别是80℃~150℃等的低温硬化中,通过光聚合性官能基与含有呋喃基的化合物(A)的热自由基加成反应,交联密度也提升,且具有提升耐化学品性的效果。尤其,丙烯酸酯基的成长自由基容易对呋喃基进行加成反应,因此优选为使用丙烯酰基作为光聚合性官能基。
狄尔斯阿尔德反应因不存在伴随反应的脱离基,故无脱气的问题。反应无法利用光激发而产生,仅利用热来进行。也存在添加后述的路易斯酸作为催化剂的情况。
狄尔斯-阿尔德反应的反应温度由二烯结构与亲二烯物结构的组合来决定。当使用感光性组合物中所使用的光聚合性官能基,例如所述光聚合性官能基作为亲二烯物结构时,通过使用呋喃基作为二烯结构,可在低温的热硬化温度,例如80℃~150℃下进行热硬化。另外,通过使用光聚合性官能基中的顺丁烯二酰亚胺基作为亲二烯物结构,可进一步提升热硬化性。
根据以上所述,作为化合物(B)中的光聚合性官能基,在光硬化中容易进行自由基聚合的(甲基)丙烯酰基,在热硬化中容易与呋喃基进行自由基加成反应的丙烯酰基、容易与呋喃基进行狄尔斯阿尔德反应的顺丁烯二酰亚胺基因光硬化和/或热硬化时的反应性均良好,故优选。
本实施方式的感光性组合物的用途并无特别限定,但通过赋予显影性,而用作负型的光致抗蚀剂,利用光刻法也可制作微细图案。在所述情况下,只要使用光掩模进行图案曝光,由此使感光性组合物部分地光硬化,利用有机溶剂等使未硬化部位溶解后进行显影,并对残余的光硬化部位进行加热,由此进行热硬化即可。光刻的显影步骤可使用有机溶剂或碱性水溶液。
当将本实施方式的感光性组合物用作负型的光致抗蚀剂时,不论是碱显影还是溶剂显影,均可使图案的解析度与耐化学品性并存。
在不包含含有呋喃基的化合物(A)的感光性组合物的情况下,为了提升耐化学品性,必须提升光聚合性官能基或光聚合引发剂的浓度、或者增加曝光量来提升光硬化中的交联密度。但是,在这些设计中,当进行了图案曝光时光聚合反应也扩散至掩模的开口部之外而产生,在比掩模尺寸大的范围内进行光硬化,因此在显影后获得比掩模尺寸大的图案的倾向增强。另外,在光硬化工艺中未反应的光聚合性官能基在曝光、显影之后的热硬化的工艺中,在如80℃~150℃这一低温下热聚合也未充分地进行,因此难以获得热硬化中的耐化学品性提升的效果。因此,为了提升耐化学品性,不得不依靠促进光聚合反应的设计,图案的解析度与耐化学品性成为取舍关系。尤其,在彩色滤光片用感光性组合物中,需要优异的显影性,但另一方面,因含有着色剂,故光硬化难以进行,尤其在低温硬化的条件下难以获得优异的耐化学品性。因此,显影性与耐化学品性的并存非常困难。
因此,若使用包含含有呋喃基的化合物(A)的本实施方式的感光性组合物,则不会提升光聚合性官能基或光聚合引发剂的浓度,另外,也将曝光量抑制成图案曝光部在显影时不会溶解的最低限的程度,由此可防止图案曝光时的过度的光硬化,保持图案的解析度,并使显影后的图案中的未反应的光聚合性官能基在热硬化的工艺中进行热自由基加成反应和/或狄尔斯阿尔德反应,由此提升耐化学品性,而可摆脱图案的解析度与耐化学品性的取舍关系。因此,本实施方式的感光性组合物可应用于广泛的用途,其中,可适宜地用于彩色滤光片用感光性组合物。
为了使耐化学品性变得良好,在感光性组合物的固体成分的合计100质量份中,优选为以0.01质量份~60质量份使用光聚合引发剂(C),更优选为0.1质量份~10质量份,进而更优选为0.5质量份~5.0质量份。另外,在自感光性组合物的固体成分中去除光聚合引发剂(C)后的成分中,优选为在含有呋喃基的化合物(A)的质量W(A)与含有光聚合性官能基的化合物(B)的质量W(B)的比率成为W(A)/W(B)=95/5~5/95的范围内使用,更优选为90/10~10/90,进而更优选为60/40~20/80。
感光性组合物优选为碱可溶性,因此,含有呋喃基的化合物(A)和/或含有光聚合性官能基的化合物(B)可含有碱可溶性官能基,也可向感光性组合物中进一步添加含有碱可溶性官能基的化合物(D)(但是,化合物(A)、化合物(B)除外)。
所谓碱可溶性官能基,是指通过碳酸钠、氢氧化钠等的无机碱水溶液或二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱来中和,且在水溶液中膨润·溶解的官能基,可列举羧基、磷酸基、磺酸基等。
继而,对本实施方式的感光性组合物的各构成要素进行说明。
《含有呋喃基的化合物(A)》
推测本实施方式的含有呋喃基的化合物(A)通过在热硬化步骤中与感光性组合物中的光聚合性官能基进行热自由基加成反应或狄尔斯阿尔德反应,而取得对感光性组合物赋予耐化学品性的效果。含有呋喃基的化合物(A)只要含有呋喃基(自呋喃中去除1个氢原子而成的基),则其结构并无特别限定。可使用以专利文献3为代表、以及日本专利特开1994-271558、日本专利特开1994-293830、日本专利特开1996-239421、日本专利特开1998-508655、日本专利特开2000-001529、日本专利特开2003-183348、日本专利特开2006-193628、日本专利特开2007-186684、日本专利特开2010-265377、日本专利特开2011170069等中所记载的公知的化合物,可为低分子,也可为高分子。
作为低分子化合物,例如可列举:含有呋喃基的单体、或使多官能异氰酸酯与含有呋喃基的醇进行反应所获得的化合物等。为了提升耐化学品性,更优选为高分子,作为具体例,可列举:含有呋喃基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚醚、含有顺丁烯二酸酐的共聚物、环氧树脂、呋喃树脂(糠醇与甲醛的缩合聚合物)等。这些可单独使用,还可使用混合物。高分子可为直链、分支、星状等任一种,另外,可为热塑性、热硬化性的任一种。另外,在含有呋喃基的化合物(A)中可进而含有光聚合性官能基。
就感光性组合物的耐化学品性的观点而言,在感光性组合物的固体成分的合计100质量份中,含有呋喃基的化合物(A)优选为以5质量份~95质量份的量来使用,更优选为5质量份~70质量份,进而更优选为5质量份~50质量份。另外,当向本实施方式的感光性组合物中添加着色剂来用作后述的彩色滤光片用感光性组合物时,在自感光性组合物中去除着色剂后的成分的固体成分的合计100质量份之中,含有呋喃基的化合物(A)优选为以5质量份~95质量份的量来使用,更优选为10质量份~70质量份,进而更优选为15质量份~40质量份。
作为含有呋喃基的化合物(A),就可容易地导入呋喃基的观点、容易控制呋喃基的导入量的观点、通过控制分子量或共聚组成而容易控制感光性组合物的显影性的观点、以及感光性组合物的透明性优异的观点而言,进而更优选为自由基聚合体(A-1)。
<含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)>
[含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)的结构与其制造方法]
含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)是使具有可进行自由基聚合的双键的单体进行自由基聚合而成的聚合体,且为含有呋喃基的结构。其制造方法可列举如下方法等:
方法[1-1]使包含含有呋喃基的单体(a-1)的单体(a)进行聚合的方法
方法[1-2]使包含含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合,并使所获得的聚合体(预聚物)与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)进行反应的方法。
就可减少合成的反应工艺的观点而言,优选为方法[1-1]。另外,聚合体(A-1)可为均聚物,也可为与其它单体的共聚物,但为了聚合物的Tg、感光性组合物的粘度、与其它构成成分的相容性等的调整等,优选为与(a-1)或(a-3)以外的其它单体进行共聚。
作为含有呋喃基的单体(a-1),例如可列举由下述通式[1]~通式[5]所表示的单体、糠基乙烯基醚、糠基烯丙基醚等。尤其,就可容易地提升含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)中的呋喃基浓度的观点而言,优选为使用通式[1]的单体,就单体本身的稳定性的观点、及可获得良好的聚合性的观点而言,更优选为使用甲基丙烯酸糠酯。
通式[1]
[化1]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2表示氧原子或NH-]
通式[2]
[化2]
[式中,R3为氢原子或甲基,R4表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[3]
[化3]
[式中,R5为氢原子或甲基,R6表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[4]
[化4]
[式中,R7为氢原子或甲基,R8表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[5]
[化5]
[式中,R9为氢原子或甲基,R10表示氧原子、-NH-、或硫原子]
作为方法[1-2]中所使用的含有反应性官能基的单体(a-3)中的反应性官能基,可列举羧基、环氧基、异氰酸酯基、羧酸酐基等,通过使预聚物中所含有的这些反应性官能基与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)中的羟基、氨基、巯基、醛基等进行反应,可获得含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)。
作为含有反应性官能基的单体(a-3),例如可列举:含有羧基、环氧基、异氰酸酯基、羧酸酐基等的单体。
作为含有羧基的单体,可使用与后述的含有羧基的单体(a-2)相同者。
作为含有羧酸酐基的单体,可列举:顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、4-[(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基]邻苯二甲酸酐等。
作为含有环氧基的单体,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5,6-环氧基己酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、巴豆酰基缩水甘油醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
作为含有异氰酸酯基的单体及其封闭体,可列举:(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、间(甲基)丙烯酰基苯基异氰酸酯、α,α-二甲基-4-异丙烯基苄基异氰酸酯等。
作为含有呋喃基的反应性化合物(a-4),例如可列举:糠醇、糠胺、糠基硫醇、糠醛等。
含有反应性官能基的单体(a-3)、含有呋喃基的反应性化合物(a-4)可使用一种化合物,也可将两种以上的化合物组合使用。
在每1g聚合体中,聚合体(A-1)中的呋喃基的浓度优选为0.5mmol~6.0mmol,更优选为1.0mmol~4.0mmol。若呋喃基的浓度为0.5mmol以上,优选为1.0mmol以上,则感光性组合物的耐化学品性优异,若为6.0mmol以下,优选为4.0mmol以下,则聚合体(A-1)的经时稳定性优异。
为了对感光性组合物赋予碱可溶性,优选为在含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)中含有碱可溶性官能基。因在感光性组合物中的溶解性变高,故就感光性组合物的透明性变得良好、或容易与含有光聚合性官能基的化合物(B)进行反应且耐化学品性变得良好的观点而言也优选。
当在所述方法[1-1]或方法[1-2]中使单体(a)进行聚合时,除含有呋喃基的单体(a-1)或含有反应性官能基的单体(a-3)以外,使用含有碱可溶性官能基的单体,由此可将碱可溶性官能基导入至聚合体(A-1)中。即,作为含有碱可溶性官能基且含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)的制造方法,可列举下述的方法。
方法[2-1]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有碱可溶性官能基的单体的单体(a)进行聚合的方法
方法[2-2]使包含含有反应性官能基的单体(a-3)与含有碱可溶性官能基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的聚合体(预聚物)与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)进行反应的方法
作为含有碱可溶性官能基的单体,可列举含有羧基的单体(a-2)、含有磷酸基的单体、含有磺酸基的单体等,优选为使用含有羧基的单体(a-2)。
作为含有羧基的单体(a-2),例如可列举:
(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、环氧乙烷改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸、及使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的单体等。
作为所述使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的单体中所使用的羧酸酐,例如可列举:
丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、及氯菌酸酐等二羧酸酐;
3-羧基甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、顺-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-环戊烷三羧酸酐等脂肪族三羧酸酐;
苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]、偏苯三甲酸酐氯化物[4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-联苯醚三羧酸酐、3,4,4’-联苯三羧酸酐、2,3,2’-联苯三羧酸酐、3,4,4’-联苯甲烷三羧酸酐、3,4,4’-联苯砜三羧酸酐等芳香族三羧酸酐等。
再者,若使用四羧酸二酐等在1分子中含有两个以上的酸酐基的羧酸酐来与含有羟基的单体进行加成反应,则相对于羧酸酐1分子,加成2分子以上的含有羟基的单体,而在1分子中含有两个以上的自由基聚合性官能基。由此,存在共聚物胶化之虞,因此当使用1分子中含有两个以上的酸酐基的羧酸酐时,其为羧酸酐整体的优选为3摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下,也存在优选为不使用的情况。
作为所述使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的单体中所使用的含有羟基的单体,例如可列举:
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2(或3)-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2(或3或4)-羟基丁酯及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及丙烯酸乙基-α-羟基甲酯等丙烯酸烷基-α-羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酰胺类;
2-羟基乙基乙烯基醚、2-(或3-)羟基丙基乙烯基醚、2-(或3-或4-)羟基丁基乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚类;
2-羟基乙基烯丙基醚、2-(或3-)羟基丙基烯丙基醚、2-(或3-或4-)羟基丁基烯丙基醚等具有羟基的烯丙基醚类等。
另外,在所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基的(甲基)丙烯酰胺类、具有羟基的乙烯基醚类、具有羟基的烯丙基醚类中加成环氧烷和/或内酯所获得的单体也可用作含有羟基的单体。作为进行加成的环氧烷,可使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷及这些的两种以上的并用系。并用两种以上的环氧烷时的键结形式可为无规和/或嵌段的任一种。作为进行加成的内酯,可使用δ-戊内酯、ε-己内酯、经碳原子数1~6的烷基取代的ε-己内酯及这些的两种以上的并用系。也可为同时加成环氧烷与内酯此两者而成者。
当将使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的结构导入至聚合体(A-1)中时,可事先合成使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的单体,将其用作含有羧基的单体(a-2)并利用方法[2-1]、方法[2-2]等来制造,也可如后述的方法[2-3]、方法[3-3]等那样,事先使含有羟基的单体与其它单体进行共聚后加成羧酸酐,但就可缩短合成的反应工艺的观点而言,优选为前者的方法。
作为含有羧基的单体(a-2),尤其就可加快碱显影时的溶解速度的观点而言,优选为使用甲基丙烯酸、和/或由下述通式[6]所表示的单体,进而就能够以少量的使用来加快显影速度的观点而言,更优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸。
通式[6]
[化6]
[式中,R11为氢原子或甲基,R12及R13为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,R12与R13可相同,也可不同]
作为直链状或分支状的二价的脂肪族烃基,可列举通过自如下等化合物中去除两个氢原子所获得的基:
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烃;
乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃;
乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等炔烃。
作为二价的脂环族烃基,可列举通过自如下等化合物中去除两个氢原子所获得的基:环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、三甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环己烯、甲基环己烯、降冰片烷、降冰片烯、双环辛烷、双环辛烯。
作为二价的芳香族烃基,可列举通过自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二甲基苯等化合物中去除两个氢原子所获得的基。
R12及R13更优选为分别独立地为碳数1~5的亚烷基。
作为含有磷酸基的单体,例如可列举:
(甲基)丙烯酸2-膦酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-膦酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-膦酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-膦酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5-膦酰氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-膦酰氧基己酯、(甲基)丙烯酸8-膦酰氧基辛酯、(甲基)丙烯酸10-膦酰氧基癸酯、(甲基)丙烯酸12-膦酰氧基十二酯、膦酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、膦酰氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-膦酰氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-对甲氧基苯基酸式磷酸盐等含有膦酰氧基的单体;
(甲基)丙烯酸2-膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酸5-膦酰基戊酯等含有膦酰基的单体等。
作为含有磺酸基的单体,例如可列举:
乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸3-磺基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-1-磺基-2-丙酯、4-((甲基)丙烯酰基氨基)苯磺酸、N-(1,1-二甲基-2-磺基乙基)(甲基)丙烯酰胺、((甲基)丙烯酰胺)甲磺酸、2-((甲基)丙烯酰胺)乙磺酸、3-((甲基)丙烯酰胺)丙烷-1-磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、4-(丙-1-烯-2-基)苯磺酸等。
这些可使用一种化合物,也可将两种以上的化合物组合使用。
作为碱可溶性官能基,就感光性组合物稳定的观点而言,优选为羧基。羧基可利用使羧酸酐基与羟基或氨基进行反应而生成半酯或半酰胺的反应,并通过例如如下述那样的方法而导入至聚合体(A-1)中。
方法[2-3]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羟基的单体或含有氨基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与羧酸酐进行反应的方法
方法[2-4]使包含含有羧酸酐基的单体作为含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与作为含有呋喃基的反应性化合物(a-4)的含有羟基的化合物或含有氨基的化合物进行反应的方法
方法[2-5]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羧酸酐基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与水或者含有羟基的化合物或含有氨基的化合物进行反应的方法
这些之中,就可减少合成的工艺、副反应少且可稳定地合成的观点而言,优选为方法[2-1]。
作为含有羧酸酐基的单体、含有羟基的单体,可使用与所述含有羧酸酐基的单体、含有羟基的单体相同者。
作为含有氨基的单体,可列举:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸1-(叔丁基氨基)乙酯,(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯,(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)(甲基)丙烯酰胺等。
当聚合体(A-1)含有碱可溶性官能基时,其酸值优选为10mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为40mgKOH/g~130mgKOH/g。其原因在于:若酸值为10mgKOH/g以上,则对感光性组合物进行碱显影时的显影速度不会变得过慢,若酸值为200mgKOH/g以下,则感光性组合物的粘度容易变低,且容易涂敷。
再者,本实施方式中的酸值是用于中和不包含溶剂的聚合体(A-1)1g中所含有的酸基所需要的氢氧化钾的mg数,具体而言,表示利用后述的实施例中所记载的滴定方法所求出的值。
在含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)中也可含有光聚合性官能基。通过含有光聚合性官能基,而存在可提升感光性组合物的耐化学品性、或朝显影速度快且图案的尺寸大的方向调整图案化性的情况。光聚合性官能基优选为(甲基)丙烯酰基或顺丁烯二酰亚胺基,但当包含于聚合体(A-1)中时,就稳定性的观点而言,更优选为(甲基)丙烯酰基。在方法[1-1]~方法[2-5]中,当使单体(a)进行聚合时,可使含有羧基、环氧基、异氰酸酯基、羧酸酐基、羟基等反应性官能基的单体(a-3)进行共聚,由此将反应性官能基导入至预聚物中,并使其与含有可与所述反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)进一步进行反应,由此将光聚合性官能基导入至聚合体(A-1)中。此处,将含有可与反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)中的可进行自由基聚合的双键以未反应的状态导入至聚合体(A-1)中,由此所述双键具有作为光聚合性官能基的功能。
即,作为含有光聚合性官能基且含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)的制造方法,可列举下述的方法。
方法[3-1]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的反应性官能基与含有可与所述反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)进行反应的方法
方法[3-2]使包含含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的反应性官能基与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)、及含有可与所述反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)进行反应的方法
再者,在方法[3-1]、方法[3-2]中,若使用进而含有碱可溶性官能基的单体作为单体(a),则可将光聚合性官能基与碱可溶性官能基两者导入至聚合体(A-1)中。
另外,在方法[3-1]、方法[3-2]中,当在所获得的聚合物中具有羟基或氨基时,进而使羧酸酐进行反应,由此可将光聚合性官能基与碱可溶性官能基两者导入至聚合体(A-1)中。
具体而言,作为方法[3-1]的例子,可列举如下的方法等:
使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羧基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的羧基的一部分与含有环氧基的单体进行反应的方法
使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有环氧基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的环氧基与含有羧基的单体进行反应,然后使所生成的羟基与羧酸酐进行反应的方法
使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羧基的单体、及含有羟基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的羟基的一部分或全部与含有异氰酸酯基的单体进行反应的方法
使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羟基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物的羟基的一部分或全部与含有异氰酸酯基的单体、及羧酸酐进行反应的方法。
进而,使用含有羧酸酐基的单体,并利用使羧酸酐基与羟基或氨基进行反应而生成半酯或半酰胺的反应,由此可将光聚合性官能基与碱可溶性官能基两者导入至聚合体(A-1)中,作为其制造方法,例如可列举下述的方法。
方法[3-3]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羟基的单体或含有氨基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与含有反应性官能基的单体(a-3)中的含有羧酸酐基的单体进行反应的方法
方法[3-4]使包含含有羧酸酐的单体作为含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)中的含有羟基或氨基的化合物、及含有反应性官能基的单体(a-3)中的含有羟基的单体或含有氨基的单体进行反应的方法
方法[3-5]使包含含有呋喃基的单体(a-1)与含有羧酸酐基的单体的单体(a)进行聚合,并使所获得的预聚物与含有反应性官能基的单体(a-3)中的含有羟基的单体或含有氨基的单体进行反应的方法
作为含有反应性官能基的单体(a-3),可使用以往所例示的含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有异氰酸酯基的单体、含有酸酐基的单体、含有环氧基的单体、含有羧基的单体(a-2)等。作为进行反应的官能基,优选为羟基或氨基与异氰酸酯的组合、或者环氧基与羧基的组合。
在本实施方式的感光性组合物中包含含有光聚合性官能基的化合物(B)作为必需成分,因此在聚合体(A-1)中可不含有光聚合性官能基,但当聚合体(A-1)含有光聚合性官能基时,其官能基当量(还称为双键当量)优选为200g/mol~5000g/mol,更优选为300g/mol~1000g/mol。其原因在于:若双键当量为200g/mol以上,则聚合体(A-1)的经时稳定性容易变得良好,若双键当量为5000g/mol以下,则感光性组合物的光灵敏度容易变得良好。
再者,本实施方式中的官能基当量为不包含溶剂的聚合体(A-1)的官能基每1mol的质量(单位为g/mol,官能基当量的数值越小,聚合体(A-1)中的官能基浓度越高,根据合成原料的加入量来进行计算。
作为可用作单体(a)的其它单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环-[5.2.1.0(2,6)]-癸烷酯、(甲基)丙烯酸三环-[5.2.1.0(2,6)]-癸烷氧基乙酯等脂肪族单体;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香丙烯酸酯等芳香族单体;
(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯等含有活性亚甲基的单体;
氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基)甲酯、2-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、3-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷羧内酯、β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯(butyrolactone)、2-(1-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-丁内酯(butanolide)、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等含有杂环的单体;
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚亚烷基二醇的单体;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等未经取代或N取代型(甲基)丙烯酰胺类;
(甲基)丙烯腈等腈类;
单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物、单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯寡聚物、及单末端甲基丙烯酰基化聚乙二醇等聚合性寡聚物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等苯乙烯类;
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类;
N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等N取代顺丁烯二酰亚胺类;
作为所述使羧酸酐与含有羟基的单体进行加成反应而成的单体中所使用的含有羟基的单体所例示的含有羟基的单体等。
作为单体(a),就可加快碱显影时的溶解速度的观点、或可提升感光性组合物的耐化学品性的观点而言,优选为使用由下述通式[7]所表示的单体,就聚合体(A-1)的聚合时的稳定性的观点而言,更优选为使用R14为甲基者。
由通式[7]所表示的单体的使用量优选为不包含溶剂的聚合体(A-1)100质量份中的源自所述单体的结构的比率成为5质量份~40质量份的量,更优选为10质量份~30质量份。若为5质量份以上,优选为10质量份以上,则对感光性组合物进行碱显影时的显影速度变快,另外,耐化学品性优异。若为40质量份以下,优选为30质量份以下,则感光性组合物的粘度容易变低,且容易涂敷。
通式[7]
[化7]
[式中,R14为氢原子或甲基,R15为氢原子、碳数1~8的直链状或分支状的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基,R16为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基]
作为直链状或分支状的脂肪族烃基,可列举通过自如下等化合物中去除1个氢原子所获得的基:
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烃;
乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃;
乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等炔烃。
作为脂环族烃基,可列举通过自如下等化合物中去除1个氢原子所获得的基:环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、三甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环己烯、甲基环己烯、降冰片烷、降冰片烯、双环辛烷、双环辛烯。
作为芳香族烃基,可列举通过自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二甲基苯等化合物中去除1个氢原子所获得的基。
关于直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,可列举与通式[6]的说明中所述的基相同者。
R15更优选为氢原子或碳数1~5的烷基,R16更优选为碳数1~5的亚烷基。
优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯,更优选为甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
另外,就使涂膜变硬,并可提升感光性组合物的耐化学品性的观点而言,优选为使用甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯的使用量优选为不包含溶剂的聚合体(A-1)100质量份中的源自甲基丙烯酸甲酯的结构的比率成为5质量份~40质量份的量,更优选为10质量份~30质量份。若为5质量份以上,优选为10质量份以上,则感光性组合物的耐化学品性优异。若为40质量份以下,优选为30质量份以下,则感光性组合物的粘度容易变低,且容易涂敷。
聚合体(A-1)的质量平均分子量(Mw)优选为2000~70000,更优选为4000~50000。其原因在于:若重量平均分子量为2000以上,则感光性组合物的耐化学品性优异,若重量平均分子量为70000以下,则感光性组合物的粘度容易变低,且容易涂敷,另外,进行碱显影时的显影速度不会变得过慢。
再者,本实施方式中的重量平均分子量是根据凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)来求出,并进行聚苯乙烯换算所得的值。更具体而言,表示利用后述的实施例中所记载的测定方法所求出的值。
[制造含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)时的反应步骤]
含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)可利用之前所说明的方法[1-1]~方法[3-5]等来制造。在这些方法中具有如下的步骤作为共同的步骤,因此对各个步骤进行说明:
聚合步骤使包含含有呋喃基的单体(a-1)或含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)进行聚合的步骤
改性步骤使通过将含有反应性官能基的单体(a-3)共聚而导入至预聚物中的反应性官能基与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)、含有可与所述反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)、或羧酸酐进行反应的步骤。
(聚合步骤)
包含含有呋喃基的单体(a-1)或含有反应性官能基的单体(a-3)的单体(a)的聚合可利用公知的方法来进行。即,可通过使单体(a)任意地与聚合引发剂混合并进行加热来进行。聚合温度为40℃~150℃,优选为50℃~120℃。
在聚合时,相对于单体(a)100质量份,可任意地使用0.001质量份~15质量份的聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可使用偶氮系化合物及有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可列举:2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷1-碳腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可列举:过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。这些聚合引发剂可单独使用、或将两种以上组合使用。
在聚合时,为了调整分子量,也可使用链转移剂。相对于单体(a)100质量份,可任意地使用0.001质量份~15质量份的链转移剂。
作为链转移剂,只要是可调节分子量的化合物,则并无特别限制,可使用公知的链转移剂。例如可列举:辛基硫醇、正十二基硫醇、叔-十二基硫醇、正十六基硫醇、正十四基硫醇、巯基乙醇、1-硫甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、丁基硫代乙醇酸酯等硫醇;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化物;四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷、四溴化碳、溴化乙烯等卤化烃;异丙醇、甘油等二级醇;亚磷酸、次亚磷酸及其盐(次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等),或亚硫酸、亚硫酸氢、二亚硫磺酸(dithionous acid)、偏二亚硫酸及这些的盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、二亚硫磺酸钠、二亚硫磺酸钾、偏二亚硫酸钠、偏二亚硫酸钾等)等低级氧化物及其盐;以及烯丙基醇、2乙基己基硫乙醇酸盐、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、茴香醚等。这些可单独使用、或将两种以上组合使用。
另外,在聚合时,可使用有机溶剂作为聚合溶媒。作为有机溶剂,例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙氧基二乙二醇、3-甲氧基1-丁醇等,但并不限定于这些有机溶剂。这些聚合溶媒可将两种以上混合使用,但优选为用于最终用途的溶剂。
(改性步骤)
使通过将含有反应性官能基的单体(a-3)共聚而导入至预聚物中的反应性官能基与含有呋喃基的反应性化合物(a-4)、含有可与所述反应性官能基进行反应的反应性官能基的单体(a-3)、或羧酸酐进行反应的步骤优选为根据导入至预聚物中的反应性官能基与用于改性的化合物中的反应性官能基的组合来选择适当的反应条件,对各个例进行说明。
在羟基或氨基与异氰酸酯基的组合的情况下,通过无催化剂或添加适当的催化剂并进行加热来使反应进行。作为适当的催化剂,例如可列举:三乙基胺、三丁基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等胺类或其盐,钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等金属盐或络合物等。
在羟基或氨基与酸酐基的组合的情况下,优选为添加碱催化剂或胺催化剂并在0℃~100℃下进行反应。
在巯基与环氧基的组合的情况下,优选为无催化剂或添加碱催化剂并在0℃~100℃下进行反应。
当通过改性而将光聚合性官能基导入至聚合体(A-1)中时,可在所述反应中将具有聚合抑制效果的气体导入至反应系统中、或添加聚合抑制剂。通过将具有聚合抑制效果的气体导入至反应系统中、或添加聚合抑制剂,可防止加成反应时的胶化。
作为具有自由基聚合抑制效果的气体,可列举包含不进入系统内物质的爆炸范围内的程度的氧气的气体,例如空气、空气与氮气的混合气体等。
作为自由基聚合抑制剂,可使用公知者,并无特别限制,例如可列举:对苯二酚、甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基双(4甲基-6-叔丁基苯酚)、吩噻嗪等。这些聚合抑制剂可仅使用一种,也可并用两种以上。作为所使用的聚合抑制剂的量,相对于反应系统中的固体成分的合计100质量份,优选为0.005质量份~5质量份,更优选为0.03质量份~3质量份,最优选为0.05质量份~1.5质量份。其原因在于:若聚合抑制剂为0.005质量份以上,则容易获得聚合抑制效果,另一方面,若为5质量份以下,则感光性组合物的曝光灵敏度难以下降。另外,若将具有聚合抑制效果的气体与聚合抑制剂并用,则可减少所使用的聚合抑制剂的量、或可提高聚合抑制效果,故更优选。
《含有光聚合性官能基的化合物(B)》
本实施方式的含有光聚合性官能基的化合物(B)只要不含呋喃基、且含有光聚合性官能基,则其结构并无特别限定,可单独使用、或将两种以上混合使用。可为低分子,也可为高分子,可结合对感光性组合物所要求的粘度、或硬化物的硬度、密接性、图案化性,而区分使用低分子与高分子、或并用并调整其比率。另外,为了对感光性组合物赋予碱显影性,如上所述,优选为在含有光聚合性官能基的化合物(B)中含有碱可溶性官能基。
作为光聚合性官能基,可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、顺丁烯二酰亚胺基、苯乙烯基、顺丁烯二酸酐残基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、碳数2~10的烯基、碳数2~10的炔基等。就感光性组合物的耐化学品性的观点而言,优选为使用丙烯酰基或顺丁烯二酰亚胺基。另外,当将感光性组合物用作负型的光致抗蚀剂时,就使图案的解析度与耐化学品性并存的观点而言,更优选为将甲基丙烯酰基与丙烯酰基或顺丁烯二酰亚胺基并用。可在一种化合物中含有作为光聚合性官能基的不同的官能基,例如丙烯酰基与顺丁烯二酰亚胺基,也可将具有一种官能基的化合物混合使用。
丙烯酰基及顺丁烯二酰亚胺基因与化合物(A)的反应性良好,故可特别适宜地用于期望在低温下使感光性组合物硬化的实施方式。另外,因感光性组合物含有着色剂,故即便在光硬化性下降的实施方式中,也容易获得耐化学品性提升的效果。就耐化学品性、脱气的减少、保存稳定性等的平衡的观点而言,特别优选为丙烯酰基。
在感光性组合物的固体成分的合计100质量份中,含有光聚合性官能基的化合物(B)优选为以5质量份~95质量份的量来使用,更优选为10质量份~80质量份,进而更优选为15质量份~70质量份。其原因在于:若使用5质量份以上,则容易获得耐化学品性,在光刻的显影步骤中曝光部难以溶解于显影液中。若使用95质量份以下,则曝光时的硬化收缩得到抑制且对于基材的密接性容易变得良好,因充分地使用含有呋喃基的化合物(A)的量,故耐化学品性容易变得良好,在光刻的曝光时过度的光聚合得到抑制且图案的解析度容易变得良好。
当将本实施方式的感光性组合物用作负型的光致抗蚀剂时,在含有光聚合性官能基的化合物(B)为低分子量的情况下,含有丙烯酸酯基和/或顺丁烯二酰亚胺基,在感光性组合物的固体成分的合计100质量份中,优选为以5质量份~80质量份来使用,更优选为10~50质量份。在含有光聚合性官能基的化合物(B)为高分子量的情况下,含有丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基,在化合物(B)中进而含有羧基,且在感光性组合物的固体成分的合计100质量份中,优选为以3质量份~70质量份来使用,更优选为5质量份~60质量份,进而更优选为5质量份~40质量份。
当将本实施方式的感光性组合物用作后述的彩色滤光片用感光性组合物时,在含有光聚合性官能基的化合物(B)为低分子量的情况下,相对于彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂100质量份,优选为以10质量份~300质量份的量来使用,更优选为以10质量份~200质量份的量来使用。在含有光聚合性官能基的化合物(B)为高分子量的情况下,相对于着色剂100质量份,优选为以20质量份~400质量份的量来使用,更优选为以50质量份~250质量份的量来使用。
关于含有呋喃基的化合物(A)与含有光聚合性官能基的化合物(B)的比率,为了效率良好地进行光硬化性与热硬化性两者且使感光性组合物的耐化学品性变得良好,相对于光聚合性官能基的摩尔数1,呋喃基的摩尔数优选为0.05~2,更优选为0.05~0.5。通过使用0.05以上,而存在容易产生由呋喃基所引起的热硬化、耐化学品性变得良好的倾向,通过使用2以下,而存在光硬化的阶段中的光聚合性官能基的自由基聚合容易进行且耐化学品性变得良好的倾向。
<含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者>
作为含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者,可列举单官能或多官能的单体或寡聚物,优选为三官能以下的单体或寡聚物,其原因在于:耐化学品性提升。
作为光聚合性官能基,优选为(甲基)丙烯酰基、顺丁烯二酰亚胺基,
作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可列举:作为合成所述含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)时使用的单体(a)所例示者之中,除含有呋喃基的单体(a-1)以外的(甲基)丙烯酰基单体,或者
ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基丁二酸、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类;
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯类等。
就耐化学品性的观点而言,优选为三官能以下的单体或寡聚物,其中,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯因耐化学品性优异,故最优选。
另外,作为含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者,可列举:使多官能异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行反应所获得的多官能(甲基)丙烯酸酯类。作为多官能异氰酸酯,可列举:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、3-(2’-异氰酸基环己基)丙基异氰酸酯、二甲氧苯胺异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二聚体二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等二官能异氰酸酯类;
赖氨酸三异氰酸酯、三(异氰酸基苯基)甲烷、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三官能异氰酸酯类;
所述异氰酸酯类的缩二脲、脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、加合物等。
当使多官能异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行反应时,也可并用低分子的多官能醇或聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系、聚丙烯酸系、聚烯烃系等的多元醇等其它多元醇。
进而,可列举使环氧树脂与含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体进行反应、或使酚树脂与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯类。
作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物,优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使多官能异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行反应所获得的多官能(甲基)丙烯酸酯类。
在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中也可含有碱可溶性官能基,例如可列举:作为多元醇与(甲基)丙烯酸的反应物的含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物、或多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。
作为具体例,可列举:
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等单羟基寡聚(甲基)丙烯酸酯类与丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含有游离羧基的单酯化物;
丙烷-1,2,3-三羧酸(1,2,3-丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等单羟基单(甲基)丙烯酸酯类的含有游离羧基的寡酯化物等。
作为含有顺丁烯二酰亚胺基的化合物,例如可列举:
邻亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、间亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、对亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(甲苯-2,6-二基)双顺丁烯二酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、双酚A二苯基醚双顺丁烯二酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基 4,4’-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、4,4’-二苯基醚双顺丁烯二酰亚胺、4,4’-二苯基砜双顺丁烯二酰亚胺、1,3-双(3-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷顺丁烯二酰亚胺(CAS NO:67784-74-1、包含甲醛与苯胺的聚合物与顺丁烯二酸酐的反应物)、N,N’-亚乙基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-三亚甲基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-亚丙基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-四亚甲基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-五亚甲基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,3-戊烷二基)双(顺丁烯二酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,7-庚烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,8辛烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,9-壬烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,10-癸烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,11-十一烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(1,12-十二烷二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(1,4-亚苯基)双亚甲基]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(1,2-亚苯基)双亚甲基]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(1,3-亚苯基)双亚甲基]双顺丁烯二酰亚胺、1,6’-双顺丁烯二酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N’-[(甲基亚氨基)双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(2-羟基丙烷-1,3-二基双亚氨基双羰基双亚乙基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(二硫代双亚乙基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[六亚甲基双(亚氨基羰基亚甲基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-羰基双(1,4-亚苯基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’,N”-[氮基三(亚乙基)]三顺丁烯二酰亚胺、N,N’,N”-[氮基三(4,1-亚苯基)]三顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1,4-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(氧基-对亚苯基)]双(顺丁烯二酰亚胺)、N,N’-[二甲基亚硅基双[(4,1-亚苯基)(1,3,4,-噁二唑-5,2-二基)(4,1-亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(1,3-亚苯基)双氧基双(3,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、1,1’-[3’-氧代螺[9H-呫吨-9,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3,6-二基]双(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N’-(3,3’-二氯联苯-4,4’-二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(3,3’-二甲基联苯-4,4’-二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(2-乙基-4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(2-溴-6-乙基-4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(2-甲基-4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚乙基双(氧基亚乙基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[磺酰基双(4,1-亚苯基)双(氧基)双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[萘-2,7-二基双(氧基)双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(1,3-亚苯基)双氧基双(3,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(3,6,9三氧杂十一烷-1,11-二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(间亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(对亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚异丙基双[(2,6-二氯苯-4,1-二基)氧基羰基(对亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[(苯基亚氨基)双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[偶氮双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、2,6-双[4-(顺丁烯二酰亚胺-N-基)苯氧基]苄腈、N,N’-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基双(3,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[双[9-氧代-9H-9-磷杂(V)-10-氧杂菲-9-基]亚甲基双(对亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[六氟亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(间亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[羰基双[(4,1-亚苯基)硫代(4,1-亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-羰基双(对亚苯氧基对亚苯基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[5-叔丁基-1,3-亚苯基双[(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-亚苯基)]]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚环己基双(4,1-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1,4-亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[5-[2-[5-(二甲基氨基)-1-萘基磺酰基氨基]乙基氨甲酰基]-1,3-亚苯基]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(氧基双亚乙基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-[二硫代双(间亚苯基)]双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二基)双顺丁烯二酰亚胺、N,N’-(亚乙基双对亚苯基)双顺丁烯二酰亚胺,人工分子(Designer Molecules)公司制造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000,JFE化学(JFE CHEMICAL)公司制造的ODA-BMI、BAF-BMI等多官能顺丁烯二酰亚胺。
另外,可列举使多官能胺与顺丁烯二酸酐进行反应所获得的多官能顺丁烯二酰亚胺。作为多官能胺,可列举:
异佛尔酮二胺,二环己基甲烷-4,4’-二胺,亨斯迈公司(Huntsman·Corporation)制造的具有末端氨基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000,具有末端氨基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590,具有末端氨基化聚四亚甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。
另外,可列举使所述多官能异氰酸酯与后述的含有羟基的顺丁烯二酰亚胺单体进行反应所获得的多官能顺丁烯二酰亚胺。
含有顺丁烯二酰亚胺基的化合物在无催化剂下容易与含有呋喃基的化合物(A)进行狄尔斯-阿尔德反应,因此存在经时稳定性因感光性组合物的保管条件而变差的情况。在此情况下,通过使含有顺丁烯二酰亚胺基的化合物事先与具有二烯结构的化合物进行反应来保护顺丁烯二酰亚胺基,由此使经时稳定性变得良好,且在对感光性组合物进行热硬化的阶段中,具有二烯结构的化合物通过进行逆狄尔斯-阿尔德反应而脱保护,可进行利用与含有呋喃基的化合物(A)的狄尔斯-阿尔德反应的热交联。作为此种用于顺丁烯二酰亚胺基的保护的具有二烯结构的化合物,可列举具有1,3-丁二烯结构、呋喃结构、蒽结构的化合物等,其中,就在保管过程中效率良好地保护顺丁烯二酰亚胺基,且在热硬化的阶段中效率良好地脱保护的方面而言,优选为呋喃、2,5-二甲基呋喃、糠醇、环戊二烯等。
作为含有顺丁烯二酰亚胺基的化合物,优选为3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、使所述多官能异氰酸酯与后述的含有羟基的顺丁烯二酰亚胺单体进行反应所获得的多官能顺丁烯二酰亚胺、及保护顺丁烯二酰亚胺基的化合物。
作为含有光聚合性官能基的化合物(B)的其它例,可列举:
合成所述含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)时所使用的单体(a)中的(甲基)丙烯酰基单体以外的单体,或者
羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚等具有乙烯基醚基的化合物;
邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚等具有烯丙基醚基的化合物等。
作为光聚合性官能基的量,以双键当量(单位:g/mol)计优选为80~1000,更优选为90~600。若为80以上,则曝光时的硬化收缩得到抑制且对于基材的密接性容易变得良好,在光刻的曝光时过度的光聚合得到抑制且图案的解析度容易变得良好。若为1000以下,则容易获得耐化学品性,在光刻的显影步骤中曝光部难以溶解于显影液中。
再者,所谓双键当量,是指成为含有光聚合性官能基的化合物(B)中所含有的光聚合性官能基的量的标准者。表示双键、即光聚合性官能基每1摩尔的质量(单位为g/mol),双键当量的数值越小,化合物中的光聚合性官能基浓度越高。在本实施方式中,双键当量是根据化合物的结构或原料的加入量所计算出的理论值。
<含有光聚合性官能基的化合物(B)中的高分子量者>
在含有光聚合性官能基的化合物(B)中也可使用聚合物。感光性组合物理想的是透明性高,可使用在可见光区域的400nm~700nm的所有波长区域中,透过率优选为80%以上,更优选为95%以上的聚合物。例如可使用聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚醚、含有顺丁烯二酸酐的共聚物、将光聚合性官能基导入至环氧树脂等中而成者等,这些可单独使用,也可使用混合物。聚合物可为直链、分支、星状等任一种,另外,可为热塑性、热硬化性的任一种。
在含有光聚合性官能基的化合物(B)为高分子量的情况下,重量平均分子量(Mw)优选为2000~50000,更优选为4000~30000。其原因在于:若Mw为2000以上,则感光性组合物的耐化学品性容易变得良好,若为50000以下,则粘度变低,且容易涂敷。
就通过控制分子量或共聚组成而容易控制感光性组合物的显影性的观点、及感光性组合物的透明性优异的观点而言,优选为聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯也可包含源自(甲基)丙烯酸酯以外的共聚单体的结构。另外,作为光聚合性官能基,优选为(甲基)丙烯酰基或顺丁烯二酰亚胺基。就耐化学品性的观点而言,更优选为丙烯酰基或顺丁烯二酰亚胺基,就耐化学品性、保存稳定性等的平衡的观点而言,特别优选为丙烯酰基。进而,含有光聚合性官能基的化合物(B)优选为含有碱可溶性官能基,作为碱可溶性官能基,优选为羧基。
将光聚合性官能基导入至化合物(B)中的方法并无特别限定,具体而言,可使用与含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)中所说明的方法相同的方法。
关于预聚物,并无特别限定,可使用:丙烯酸系、氨基甲酸乙酯系、聚酯系、聚烯烃系、聚醚系、天然橡胶、嵌段共聚物橡胶、硅酮系等的各聚合物。
作为导入光聚合性官能基的方法,例如可列举:使预聚物中的羧基、羟基、巯基、氨基、活性亚甲基与含有环氧基、异氰酸酯基、醛基的单体进行反应的方法,或利用其相反的组合的方法。
作为导入羧基的方法,例如可列举:使预聚物中的羟基、氨基等与羧酸酐中的酸酐基进行反应的方法等。
作为同时导入光聚合性官能基与羧基的方法,例如可列举:使预聚物中的酸酐基与含有羟基、氨基等的单体进行反应的方法。
化合物(B)优选为(甲基)丙烯酸酯共聚物,作为光聚合性官能基及羧基的导入方法,优选为下述的方法[B-1]~方法[B-3]。
方法[B-1]使含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的一部分与含有环氧基的单体中的环氧基进行反应的方法
方法[B-2]使含有环氧基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的环氧基与含有羧基的单体中的羧基进行反应,并使所生成的羟基与羧酸酐中的酸酐基进行反应的方法
方法[B-3]使含有羧基与羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基与含有异氰酸酯基或羧酸酐基的单体中的异氰酸酯基或酸酐基进行反应的方法
在这些方法[B-1]~方法[B-3]中,作为为了将官能基导入至预聚物中而进行共聚的单体、及与预聚物中的官能基进行反应的化合物,可使用含有呋喃基的自由基聚合体(A-1)中所列举者等。
作为含有羧基的单体,例如可使用所述含有羧基的单体(a-2)中所说明的化合物等。
为了将羧基导入至预聚物中,就可容易地提升共聚性与光聚合性官能基的导入量的观点而言,优选为使(甲基)丙烯酸进行共聚。
为了对预聚物进行改性来导入(甲基)丙烯酸酯基,就可容易地提升所导入的(甲基)丙烯酸酯基的浓度的观点而言,优选为使用(甲基)丙烯酸。
为了使用含有羧基的顺丁烯二酰亚胺单体对预聚物进行改性来导入顺丁烯二酰亚胺基,优选为下述通式[8]或通式[9]的化合物,就可容易地提升所导入的顺丁烯二酰亚胺基的浓度的观点而言,更优选为通式[8]的n1=0、1、2的化合物。
通式[8]
[化8]
[式中,n1表示0~10的整数]
通式[9]
[化9]
作为含有环氧基的单体,例如可使用所述含有环氧基的单体中所列举的化合物等。
为了将环氧基导入至预聚物中、及为了对预聚物进行改性来导入(甲基)丙烯酸酯基,就工业品的获得的容易性而言,优选为使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4 羟基丁酯缩水甘油醚进行共聚,就可容易地提升所导入的光聚合性官能基的浓度的观点而言,更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为含有羟基的单体,例如可使用所述含有羟基的单体中所列举的化合物等。
为了将羟基导入至预聚物中、及为了对预聚物进行改性来导入(甲基)丙烯酸酯基,就可容易地提升所导入的光聚合性官能基的浓度的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
为了使用含有羟基的顺丁烯二酰亚胺单体对预聚物进行改性来导入顺丁烯二酰亚胺基,优选为下述通式[10]或通式[11]的化合物,就可容易地提升所导入的顺丁烯二酰亚胺基的浓度的观点而言,更优选为通式[10]的n2=0、1、2的化合物。
通式[10]
[化10]
[式中,n2表示0~10的整数]
通式[11]
[化11]
作为羧酸酐,可使用所述羧酸酐中所列举的化合物等。1分子中含有两个以上的酐基的情况下,存在与预聚物中的羟基等进行反应时胶化之虞,因此优选为1分子中含有1个酐基的化合物,例如二羧酸酐、三羧酸酐。就溶剂溶解性的观点而言,优选为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
作为含有羧酸酐基的单体,例如可使用所述含有羧酸酐基的单体中所列举的化合物等。
为了将羧酸酐基导入至预聚物中、及为了对预聚物进行改性来导入光聚合性官能基,就可容易地提升所导入的光聚合性官能基的浓度的观点而言,优选为使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐,就对于预聚物的共聚性、或所导入的光聚合性官能基的聚合性良好的观点而言,更优选为顺丁烯二酸酐。
作为含有异氰酸酯基的单体,可使用所述含有异氰酸酯基的单体及其封闭体中所列举的化合物等。
为了将异氰酸酯基导入至预聚物中、及为了对预聚物进行改性来导入光聚合性官能基,就可容易地提升所导入的光聚合性官能基的浓度的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
作为含有巯基的单体,可列举:N-(4-巯基苯基)甲基丙烯酰胺,6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(与二硫酮的互变异构体)等。
作为含有氨基的单体,可使用所述含有氨基的单体中所列举的化合物中的具有二级胺者等。
作为含有活性亚甲基的单体,可使用所述含有活性亚甲基的单体中所列举的化合物等。
作为含有醛基的单体,可列举:(甲基)丙烯醛、3-甲酰基苯乙烯、4-甲酰基苯乙烯、乙烯基甲酰胺等单体,及利用缩醛等保护其醛基的单体等。
作为光聚合性官能基的量,以双键当量(单位:g/mol)计优选为300~1000,更优选为400~800。若为300以上,则曝光时的硬化收缩得到抑制且对于基材的密接性容易变得良好,在光刻的曝光时过度的光聚合得到抑制且图案的解析度容易变得良好。若为1000以下,则容易获得耐化学品性,在光刻的显影步骤中曝光部难以溶解于显影液中。
在含有光聚合性官能基与羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,可使其它可进行共聚的单体进行共聚,可无限制地使用公知者。
《光聚合引发剂(C)》
本实施方式的光聚合引发剂(C)只要是利用紫外线照射而产生自由基,并用在使感光性组合物中的光聚合性官能基的聚合开始者,则其结构并无特别限定。例如可列举:
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、日本专利特开昭54-99185、日本专利特开昭63-264560、日本专利特开平10-29977中所记载的化合物等苯乙酮系化合物,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、苄基二甲基缩酮等安息香系化合物,二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物,硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系化合物,2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、日本专利特公昭59-1281、日本专利特公昭61-9621、日本专利特开昭60-60104中所记载的化合物等三嗪系化合物,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)]、日本专利特开2001-264530、日本专利特开2001-261761、日本专利特开2000-80068、日本专利特开2001-233842、日本专利特表2004-534797、日本专利特开2006-342166、日本专利特开2008-094770、日本专利特开2009-40762、日本专利特开2010-15025、日本专利特开2010-189279、日本专利特开2010-189280、日本专利特表2010-526846、日本专利特表2010-527338、日本专利特表2010-527339、美国专利3558309号说明书(1971年)、美国专利4202697号说明书(1980年)、日本专利特开昭61-24558、日本专利特表2012-519191、日本专利特表2012-526185、日本专利特表2013-543875、日本专利特开2011-209710中所记载的化合物等肟酯系化合物,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等膦系化合物,2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(邻甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对甲基苯基)联咪唑、日本专利特开昭55-127550、日本专利特开昭60-202437中所记载的化合物等咪唑系化合物,9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物,日本专利特开平2-157760记载的化合物等硼酸盐系化合物,咔唑系化合物,日本专利特开昭61-151197记载的化合物等二茂钛系化合物,日本专利特开昭59-1504号、日本专利特开昭61-243807中所记载的化合物等有机过氧化物,日本专利特公昭43-23684、日本专利特公昭44-6413、日本专利特公昭47-1604、美国专利第3567453号说明书中所记载的化合物等重氮鎓化合物,美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书、美国专利第2940853号说明书中所记载的化合物等有机叠氮化合物,日本专利特公昭36-22062、日本专利特公昭37-13109、日本专利特公昭38-18015、日本专利特公昭45-9610中所记载的化合物等邻醌二叠氮类,以日本专利特公昭55-39162、日本专利特开昭59-140203、《大分子(MACROMOLECULES)》、第10卷、第1307页(1977年)中所记载的碘鎓化合物为代表的各种鎓化合物,日本专利特开昭59-142205中所记载的化合物等偶氮化合物,日本专利特开平1-54440号公报、欧洲专利第109851号说明书、欧洲专利第126712号说明书、《影像科学杂志(J.IMAG.SCI.)》、第30卷、第174页(1986年)中所记载的化合物等金属丙二烯络合物,《配位化学评论(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)》、第84卷、第85页~第277页(1988年)、日本专利特开平2-182701中所记载的含有钌等过渡金属的过渡金属络合物,日本专利特开平3-209477中所记载的化合物等铝酸盐络合物,四溴化碳或日本专利特开昭59-107344中所记载的化合物等有机卤素化合物,日本专利特开平5-255347中所记载的锍络合物或氧代锍络合物等。
这些光聚合引发剂(C)可使用一种、或视需要以任意的比率将两种以上混合使用。在感光性组合物中的固体成分100质量份中,光聚合引发剂(C)优选为0.01质量份~60质量份,更优选为0.01质量份~10质量份,进而更优选为0.03质量份~7质量份。就光聚合性、即聚合反应的进行的观点而言,优选为0.01质量份以上,就抑制由引发剂的黄变的影响所引起的透明性的下降、或抑制由曝光时的过度的光聚合所引起的图案解析度的下降的观点而言,优选为10质量份以下。
进而,在本实施方式的感光性组合物中可含有增感剂。作为增感剂,例如可列举:
以查耳酮衍生物或二苯亚甲基丙酮等为代表的不饱和酮类,以苯偶酰或樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物,安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨(xanthene)衍生物、噻吨(thioxanthene)衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素,吖啶衍生物,吖嗪衍生物,噻嗪衍生物,噁嗪衍生物,吲哚啉衍生物,莫衍生物,莫鎓衍生物,方酸内鎓盐衍生物,卟啉衍生物,四苯基卟啉衍生物,三芳基甲烷衍生物,四苯并卟啉衍生物,四吡嗪并四氮杂卟啉衍生物,酞菁衍生物,四氮杂四氮杂卟啉衍生物,四喹喔啉基四氮杂卟啉衍生物,萘酞菁衍生物,亚酞菁衍生物,吡喃鎓衍生物,硫代吡喃鎓衍生物,四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物,轮烯衍生物,螺吡喃衍生物,螺噁嗪衍生物,硫代螺吡喃衍生物,金属芳烃络合物,有机钌络合物,米氏酮衍生物,联咪唑衍生物等。
进而,具体例可列举大河原信等编著的《色素手册》(1986年,讲谈社)、大河原信等编著的《功能性色素的化学》(1981年,CMC)、池森忠三朗等编著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中所记载的增感剂,但并不限定于这些具体例。另外,除所述以外,也可含有对于自紫外区域至近红外区域的光显示出吸收的增感剂。增感剂能够以任意的比率含有两种以上的增感剂。
相对于感光性组合物中的光聚合引发剂(C)100质量份,增感剂优选为使用0.1质量份~150质量份的量,更优选为以1质量份~100质量份的量来使用。
当将本实施方式的感光性组合物用作后述的彩色滤光片用感光性组合物时,在彩色滤光片用感光性颜料组合物中,光聚合引发剂(C)的质量[Ia]与含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者的质量[M]的比率[Ia/M]优选为0.03~1.00,更优选为0.04~0.95。
进而,当彩色滤光片用感光性组合物含有增感剂时,光聚合引发剂(C)及增感剂的合计质量[Ib]与含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者的质量[M]的比率[Ib/M]优选为0.04~1.50,更优选为0.05~1.45。
若[Ia/M]为0.03以上、[Ib/M]为0.04以上,则灵敏度高而良好。另外,当[Ia/M]为1.00以下、[Ib/M]为1.50以下时,图案形状的直线性或解析性更优异。
《含有碱可溶性官能基的化合物(D)》
含有碱可溶性官能基的化合物(D)(但是,不含呋喃基与光聚合性基)用于赋予利用光刻来对感光性组合物进行图案形成时的碱显影性。当将感光性组合物用作碱显影型的负型光致抗蚀剂,且在作为必需成分的含有呋喃基的化合物(A)和/或含有光聚合性官能基的化合物(B)的任一者中不含碱可溶性官能基时,必须使用化合物(D),但在除此以外的情况下可任意地使用。
含有碱可溶性官能基的化合物(D)只要不含呋喃基与光聚合性基且含有碱可溶性官能基,则其结构并无特别限定。可为低分子,也可为高分子,但优选为在末端和/或侧链上具有碱可溶性官能基的高分子,更优选为含有羧基的聚合物。聚合物可为直链、分支、星状的任一种,另外,可为热塑性、热硬化性的任一种。例如可列举:聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚醚、含有顺丁烯二酸酐的共聚物、环氧树脂等。这些可单独使用,也可使用混合物。高分子可为直链、分支、星状等任一种,另外,可为热塑性、热硬化性的任一种。就感光性组合物的透明性优异的观点而言,更优选为聚(甲基)丙烯酸酯。
具体而言,可使用使包含作为所述含有碱可溶性官能基的单体所列举的单体、及其它单体(但是,不含呋喃基者)的单体进行聚合所获得的共聚物等。
作为其它单体,就使涂膜变硬,并可提升感光性组合物的耐化学品性的观点而言,优选为包含甲基丙烯酸甲酯,就可加快碱显影时的溶解速度的观点、或可提升感光性组合物的耐化学品性的观点而言,优选为包含甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯。
<硅烷化合物(E)>
在一实施方式中,本发明的感光性组合物优选为包含由下述通式(1)所表示的硅烷化合物(E)。推断对异氰酸酯基进行封闭的部位因加热而脱离,且在热硬化步骤中与感光性组合物中的羧基或羟基进行反应,由此对涂膜赋予耐化学品性。
通式(1)
[化12]
[通式(1)中,R1表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、或碳数7~30的烷芳基,
X表示碳数1~20的亚烷基、碳数6~20的亚芳基、或碳数1~20的亚烷氧基,
R2、R3及R4相互独立地表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、碳数7~30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤素、羟基或氢原子]
再者,式中,作为具有取代基的硅氧烷基的例子,可列举聚硅氧烷结构(-O-(-Si(R5)2-O-)n-SiR6 3)。此处,优选为1≤n≤200。存在多个的R5及R6相互可相同,也可不同,作为R5及R6的例子,可列举通式(1)中作为R2、R3及R4所定义的基(具有取代基的硅氧烷除外)。
R1更优选为碳数1~10的烷基、或烷氧基。X更优选为碳数2~8的亚烷基、或碳数2~20的亚芳基。R2、R3及R4更优选为分别独立地为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、具有取代基的硅氧烷基。
作为由通式(1)所表示的硅烷化合物(E),例如可列举(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丙基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丙基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丙基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丁基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丁基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丁基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丁基)丁基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基丁基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基戊基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基己基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基辛基)戊基三丁氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基硅烷基三氯化物、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三甲基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基二甲基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三丁基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)乙基-对二甲苯三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)-对亚苯基三乙氧基硅烷等,但并不限定于这些硅烷化合物。另外,由通式(1)所表示的硅烷化合物(E)可为由其水解所形成的硅烷醇化合物,也可为这些进行缩合而成的聚有机硅氧烷化合物。
其中,最优选为(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯基乙基)丙基三甲氧基硅烷,其原因在于:即便在低温下也容易进行反应、且耐化学品性提升。
另外,所谓亚烷氧基,是指由-OR-(R表示亚烷基)所表示的二价的基。另外,X可具有碳数1~3的烷基等取代基,另外,也可为两种以上的所述二价的基连结而成的基。
硅烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)优选为100以上、未满5000,且优选为感光性组合物的固体成分合计100质量%中的所述硅烷化合物(E)的含量为1质量%以上、未满20质量%。就耐化学品性的观点而言,硅烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)优选为100以上,就抑制在5000以上的情况下封闭部位脱离的加热温度的上升的观点而言,优选为未满5000。另外,就耐化学品性的观点而言,含量优选为1质量%以上,就抑制显影残渣的产生的观点而言,优选为未满20质量%。
另外,就封闭部位脱离温度的观点而言,硅烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)更优选为200以上、未满500,就耐化学品性的观点而言,感光性组合物的固体成分合计100质量%中的所述硅烷化合物(E)的含量更优选为3质量%以上、未满20质量%。
含有异氰酸酯基的硅烷化合物,例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三丙氧基硅烷有时因其量或与其它成分的组合,与感光性组合物中的溶剂、树脂、单体、水分进行反应而发生白浊、胶化。另外,存在其硬化涂膜无法稳定地显现高耐化学品性的情况。与其相比,由通式(1)所表示的硅烷化合物(E)因不具有如异氰酸酯基那样的具有高反应性的部位,故热性质稳定、化学性质稳定。因此,硅烷化合物(E)即便在感光性组合物中,经时稳定性也优异,且可稳定地显现高耐化学品性。
《其它材料》
本实施方式的感光性组合物可在无损发明的目的的范围内,进而添加如下的材料。
<其它树脂>
本实施方式的感光性组合物视需要可含有不含呋喃基、光聚合性官能基、碱可溶性官能基的任一者的其它树脂。例如可列举热塑性树脂或热硬化性树脂。
作为热塑性树脂,例如可列举:丁醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。
作为热硬化性树脂,例如可列举:环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚树脂、日本专利特开2012-198527等中所记载的β-羟基烷基酰胺等。
<路易斯酸催化剂>
为了促进在感光性组合物的热硬化时产生的狄尔斯-阿尔德反应并降低反应温度,也可添加催化剂。作为催化剂,可列举路易斯酸,例如可列举:氯化铝、四氯化锡、三氯化铁、三氯化钛、四氯化钛、三氟化硼、烷基铝化合物(三甲基铝等)、聚铝氧烷化合物(聚甲基铝氧烷、磺酰亚胺改性聚铝氧烷化合物、磺酸改性聚铝氧烷化合物、聚甲基铝氧烷与双三氟甲烷磺酰亚胺的反应产物等)、钪化合物(全氟辛烷磺酸钪(III)等)等。
进而,作为促进剂,可使用:脂肪族或芳香族酯类,氯乙酸酯类,醚类,酮类,碳酸酯类及硝基化合物,胺类,有机羧酸或磷酸等弱酸的强碱盐(乙酸钠、磷酸氢二钠等),碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐(氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等)等。
<有机溶剂>
为了使涂敷感光性组合物时的操作变得良好,也可使用有机溶剂。例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、环己烷、己烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。这些可使用一种、或并用两种以上来使用。
其中,就其它构成要素的溶解性良好的方面而言,优选为使用酮系、酯系、醚系的溶剂。
有机溶剂的使用量优选为使用使感光性组合物的固体成分浓度成为5质量%~50质量%的量。通过使感光性组合物的固体成分浓度变成此种范围,可提供厚度更均匀、平滑性高的膜或微细图案。即,若固体成分浓度为50质量%以下,则就涂敷感光性组合物时的流平性、或者所获得的膜或微细图案的平滑性、透明性的观点而言优选,另一方面,若固体成分浓度为5质量%以上,则容易获得规定的厚度的膜及图案。
当向本实施方式的感光性组合物中添加着色剂来作为后述的彩色滤光片用感光性组合物,并制作彩色滤光片段或黑色矩阵时,以干燥膜厚成为0.2μm~10μm的方式涂布于玻璃基板或膜基板等透明基板上。为了使所述操作变得容易,可使用有机溶剂,例如可优选地使用:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(butanediol)、1,3-丁二醇(butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。这些可单独使用、或混合使用。
尤其考虑到有机溶剂的干燥性,在模涂法或网版印刷法、胶板印刷法、凹版印刷法等中,优选为含有160℃以上的高沸点溶剂,例如可列举3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、1,3-丁二醇(bp203℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp203℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(bp213℃)、二异丁基酮(bp168.1℃)、乙二醇单丁基醚(bp171.2℃)、乙二醇单己基醚(bp208.1℃)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(bp191.5℃)、乙二醇二丁基醚(bp203.3℃)、二乙二醇单甲基醚(bp194.0℃)、二乙二醇单乙基醚(bp202.0℃)、二乙二醇二乙基醚(bp188.4℃)、二乙二醇单异丙基醚(bp207.3℃)、丙二醇单丁基醚(bp170.2℃)、丙二醇二乙酸酯(bp190.0℃)、二丙二醇单甲基醚(bp187.2℃)、二丙二醇单乙基醚(bp197.8℃)、二丙二醇单丙基醚(bp212.0℃)、二丙二醇二甲基醚(bp175℃)、三丙二醇单甲基醚(bp206.3℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp169.7℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(bp172.5℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(bp188℃)、γ-丁内酯(bp204℃)、N,N-二甲基乙酰胺(bp166.1℃)、N-甲基吡咯烷酮(bp202℃)、对氯甲苯(bp162.0℃)、邻二乙基苯(bp183.4℃)、间二乙基苯(bp181.1℃)、对二乙基苯(bp183.8℃)、邻二氯苯(bp180.5℃)、间二氯苯(bp173.0℃)、正丁基苯(bp183.3℃)、仲丁基苯(bp178.3℃)、叔丁基苯(bp169.1℃)、环己醇(bp161.1℃)、乙酸环己酯(bpl73℃)、甲基环己醇(bp174℃)等,以溶剂的总量为基准,160℃以上的高沸点溶剂优选为5质量%~50质量%。
相对于彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂100质量份,有机溶剂优选为以100质量份~10000质量份,优选为500质量份~5000质量份的量来使用。
<着色剂>
为了对本实施方式的感光性组合物进行着色而用于彩色滤光片等,也可添加着色剂。
以下,对可优选地用于彩色滤光片用感光性组合物的着色剂进行说明。
作为彩色滤光片用感光性组合物中所含有的着色剂,可单独使用有机或无机的颜料及染料、或将两种以上混合使用。颜料之中,优选为显色性高、且耐热性高的颜料,通常使用有机颜料,但并不限定于此。
以下,以染料索引(Colour Index)编号表示可用于彩色滤光片段或黑色矩阵的制作的有机颜料的具体例。
在用以形成红色滤光片段的红色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料红(Pigment Red)7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、166、168、176、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、207、208、209、210、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、269、272、279等红色颜料。在红色感光性组合物中可并用黄色颜料、橙色颜料。
另外,还可使用呫吨系、偶氮系、双偶氮系、蒽醌系等的红色染料。具体而言,可列举:C.I.酸性红(Acid Red)52、87、92、289、338等呫吨系酸性染料的造盐化合物等。
进而,为了调整色度,可并用后述的绿色颜料。
这些之中,作为红色颜料,优选为二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、偶氮系颜料、或苝系颜料。作为二酮吡咯并吡咯系颜料,优选为C.I.颜料红254,作为蒽醌系颜料,优选为C.I.颜料红177,作为苝系颜料,优选为C.I.颜料红179,其原因在于:可获得优异的着色力。
进而,作为偶氮系颜料,优选为由下述通式(1)所表示的萘酚偶氮颜料。
[化13]
[通式(1)中,A表示氢原子、苯并咪唑酮基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的杂环基。R1表示氢原子、三氟甲基、碳数1~4的烷基、-OR7或-COOR8。R2~R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、碳数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、-NHCOR12或-SO2NHR13。R7~R13分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。
但是,R4为-NHCOR12,A、R2、R3、R5、及R6为氢原子,且R1为卤素原子的情况除外]
由通式(1)所表示的萘酚偶氮颜料之中,R2~R6中的至少一个为三氟甲基的偶氮颜料、或R2~R6中的至少一个为-NHCOR12的偶氮颜料因容易使颜料粒子微细化且对比度优秀,故优选。
作为由通式(1)所表示的萘酚偶氮颜料,若由染料索引(C.I.)编号来表示,则可列举:C.I.颜料红31、32、146、147、150、184、187、188、210、238、245、247、266、268、269,C.I.紫25或50等。这些之中,就色相·明度的观点而言,优选为C.I.颜料红150、170、187、266、268、269。
通式(1)中,在A中,作为可具有取代基的苯基的“取代基”,可列举:卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨甲酰基、N-取代氨甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基中的酸性基的一价~三价的金属盐(例如钠盐、钾盐、铝盐等)等。因此,作为可具有取代基的苯基的具体例,可列举苯基、对甲基苯基、4-叔丁基苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、邻三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、2,4-二氯苯基、3-氨甲酰基苯基、2-氯-4-氨甲酰基苯基、2-甲基-4-氨甲酰基苯基、2-甲氧基-4-氨甲酰基苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-氨磺酰基苯基、4-磺基苯基、4-羧基苯基、2-甲基-4-磺基苯基等,但并不限定于这些具体例。
另外,在A中,作为可具有取代基的杂环基的“取代基”,可列举:卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨甲酰基、N-取代氨甲酰基、氨磺酰基、N取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基中的酸性基的一价~三价的金属盐(例如钠盐、钾盐、铝盐等)等。另外,所谓“杂环”,是指在构成环系的原子中含有1个以上的碳原子以外的杂原子者,可为饱和环,也可为不饱和环,进而可为单环,也可为缩合环。因此,作为杂环,可列举:吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、喹啉环、苯并呋喃环、吲哚环、吗啉环、吡咯啶环、哌啶环、四氢呋喃环等。因此,所谓杂环基,是指自这些杂环中去除氢原子所衍生出的一价的游离基,因此,作为可具有取代基的杂环基的具体例,可列举:2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、哌啶基、4-哌啶基、吗啉基、2-吗啉基、N-吲哚基、2-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、N-咔唑基等。
另外,作为R2~R6、R14中的卤素原子,可列举:氟、氯、溴、碘。
另外,作为R1~R14中的碳数1~4的烷基,可为直链状,也可为分支状,具体而言,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为颜料,就明度的观点而言,优选为A为可具有取代基的苯基。进而,就明度及分散性的观点而言,优选为R1为碳数1~4的烷基或-OR7,更优选为R1为甲基或甲氧基。
本实施方式的着色剂可为化学结构为通式(1)或其互变异构体,也可为具有所有结晶方式的颜料,也可为被称为所谓的多形的具有所有结晶方式的颜料彼此的混晶。这些颜料的结晶方式可根据粉末X射线衍射测定或X射线结晶结构分析来确认。
萘酚偶氮颜料为相对于溶媒、且相对于光具有优异的牢固性的水不溶性的颜料,通过使用所述颜料,可获得明度与对比度均优异的彩色滤光片用着色组合物。
可单独使用萘酚偶氮颜料、或者也可将两种以上混合使用。
由通式(1)所表示的萘酚偶氮颜料之中,R2~R6中的至少一个为三氟甲基的萘酚偶氮颜料因容易微细化,故优选。
这些之中,优选为R5为-三氟甲基,且优选为R2为-Cl基。通过满足这些条件,可实现颜料的微细化,故可达成高对比度化。
作为所述萘酚偶氮颜料的具体例,可列举下述所示的萘酚偶氮颜料等,但本发明并不限定于这些具体例。
[化14]
[化15]
[化16]
由通式(1)所表示的萘酚偶氮颜料之中,R2~R6中的至少一个为-NHCOR12的萘酚偶氮颜料[A2]因明度优异,故优选。但是,R4为-NHCOR12,A、R2、R3、R5、及R6为氢原子,且R1为卤素原子的情况除外。
这些之中,优选为R4为-NHCOR12,更优选为R1为甲氧基。
作为所述萘酚偶氮颜料的具体例,可列举下述所示的萘酚偶氮颜料等,但本发明并不限定于这些具体例。
[化17]
[化18]
[化19]
相对于所有着色剂的红色颜料·染料的含量的范围优选为10质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。若红色颜料·染料的含量为所述范围内,则就作为有机EL显示装置用彩色滤光片的优异的色彩再现性的观点而言优选。
作为黄色颜料,例如可使用:C.I.颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等。
另外,还可使用喹啉系、偶氮系、双偶氮系、次甲基系等的黄色染料。
所述之中,优选为异吲哚啉系颜料、喹酞酮系颜料。这些之中,尤其当含有C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、或由下述通式(2)所表示的喹酞酮化合物时,明度或着色力优异,故优选。
对由通式(2)所表示的喹酞酮化合物进行说明。
[化20]
[通式(2)中,X1~X13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、酸性基或其金属盐、烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基。X1~X4、和/或X10~X13的邻接的基可成为一体而形成可具有取代基的芳香环]
此处,作为卤素原子,可列举:氟、氯、溴、碘。
另外,在可具有取代基的烷基中,烷基的碳数(不包含取代基的碳数)优选为1~10。作为取代基,可列举卤素原子、碳数1~10的烷氧基、硝基、碳数6~18的芳基等,也可具有两种以上的取代基。作为可具有取代基的烷基,除甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基以外,可列举三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,在可具有取代基的烷氧基中,烷氧基的碳数(不包含取代基的碳数)优选为1~10。作为取代基,可列举卤素原子、碳数1~10的烷氧基、硝基、碳数6~18的芳基,也可具有两种以上的取代基。作为可具有取代基的烷氧基,除甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链烷氧基或分支烷氧基以外,可列举三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,在可具有取代基的芳基中,芳基的碳数(不包含取代基的碳数)优选为6~18。作为取代基,可列举卤素原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、羟基、硝基、氨基等,也可具有两种以上的取代基。作为可具有取代基的芳基,除苯基、萘基、蒽基等芳基以外,可列举对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,作为酸性基,例如可列举-SO3H、-COOH,作为这些酸性基的一价~三价的金属盐,可列举:钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐、铝盐等。另外,作为酸性基的烷基铵盐,可列举:辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等长链单烷基胺的铵盐,棕榈基三甲基铵、二月桂基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵盐等四级烷基铵盐。
作为可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、及可具有取代基的氨磺酰基(H2NSO2-)中的“取代基”,可列举:所述卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(2)的X1~X4、和/或X10~X13的邻接的基成为一体而形成至少一个可具有取代基的芳香环。此处所述的芳香环可列举烃芳香环及杂芳香环,作为烃芳香环,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环等,另外,作为杂芳香环,可列举吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、咔唑环等。
由通式(2)所表示的喹酞酮化合物优选为下述通式(2A)~通式(2C)的任一者。
[化21]
[化22]
[化23]
[通式(2A)~通式(2C)中,X14~X28、X29~X43、X44~X60分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或-COOH基的金属盐、-SO3H基或-COOH基的烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基]
进而,通式(2A)~通式(2C)的X14~X28、X29~X43、X44~X60更优选为氢原子或卤素原子。
作为由通式(2)所表示的喹酞酮化合物的具体例,可列举下述所示的喹酞酮化合物(a)~喹酞酮化合物(p)等,但本发明并不限定于这些具体例。
[化22]
[化24]
[化25]
另外,这些黄色颜料可单独用于用以形成黄色滤光片段的黄色感光性组合物、或组合两种以上来用于用以形成黄色滤光片段的黄色感光性组合物。
在用以形成红色滤光片段的红色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料橙(Pigment orange)36、38、43、51、55、59、61、71、73等作为橙色颜料。
另外,这些橙色颜料可单独用于用以形成橙色滤光片段的橙色感光性组合物、或组合两种以上来用于用以形成橙色滤光片段的橙色感光性组合物。
在用以形成绿色滤光片段的绿色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料绿(Pigment Green)7、10、36、37及58、铝酞菁颜料等绿色颜料。在绿色感光性组合物中可并用之前所述的黄色颜料。
在用以形成蓝色滤光片段的蓝色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等蓝色颜料。
在蓝色感光性组合物中可并用C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。进而,可并用C.I.颜料红81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5等罗丹明系染料的金属色淀颜料。另外,也可使用呈现蓝色或紫色的碱性染料、酸性染料的造盐化合物。
进而,为了调整色度,可并用之前所述的黄色颜料。
在用以形成青色滤光片段的青色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、80等蓝色颜料。
在用以形成洋红色滤光片段的洋红色感光性组合物中,例如可使用C.I.颜料紫1、19,C.I.颜料红81、144、146、177、169等紫色颜料及红色颜料。在洋红色感光性组合物中可并用黄色颜料。
在用以形成黑色矩阵的黑色感光性组合物中,例如可使用碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料,苝系黑色颜料,具体而言,可使用C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。在黑色感光性组合物中,也可使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料的混合物。作为黑色颜料,就价格、遮光性的大小而言,优选为碳黑,碳黑可利用树脂等来进行表面处理。另外,为了调整色调,可在黑色感光性组合物中并用蓝色颜料或紫色颜料。
另外,作为无机颜料,可列举:硫酸钡、锌华、硫酸铅、黄色铅、锌黄、红丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、氧化钛、四氧化铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉等。为了取得彩度与明度的平衡,并确保良好的涂布性、灵敏度、显影性等,无机颜料优选为与有机颜料组合使用。另外,为了调色,可在不使耐热性下降的范围内含有染料。
将彩色滤光片用感光性组合物的所有不挥发成分作为基准(100质量%),就获得充分的色彩再现性的观点而言,优选的着色剂的浓度为5质量%以上,更优选为10质量%以上,最优选为15质量%以上。另外,就感光性组合物的稳定性变得良好而言,优选为着色剂成分的浓度为90质量%以下,更优选为80质量%以下,最优选为70质量%以下。
另外,在一实施方式中,还存在如下的情况:将彩色滤光片用感光性组合物的所有不挥发成分作为基准(100质量%),着色剂成分的浓度更优选为25质量%以上,特别优选为30质量%以上,最优选为35质量%以上。根据本实施方式,具有即便在着色剂成分的浓度高的情况下,也可使耐化学品性与显影性并存这一优点。
作为所述实施方式的一例,在红色感光性组合物中优选为25质量%~55质量%,在绿色感光性组合物中优选为25质量%~55质量%。在蓝色感光性组合物中,优选为10质量%~40质量%,其原因在于:有时即便在低着色剂浓度下,也可获得充分的色彩再现性。
另一方面,即便当彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂成分的浓度比所述更低时,也存在因色材的种类而阻碍光自由基聚合,难以获得良好的耐化学品性的情况,根据本实施方式,具有即便在所述情况下,也可获得良好的耐化学品性这一优点。
<多官能硫醇>
在彩色滤光片用感光性组合物中可含有多官能硫醇。多官能硫醇为具有两个以上的硫醇(SH)基的化合物。
多官能硫醇通过与所述光聚合引发剂(C)一同使用,在光照射后的自由基聚合过程中,作为链转移剂发挥作用,并产生不易受到由氧所引起的聚合阻碍的硫自由基,因此所获得的彩色滤光片用感光性组合物的灵敏度变高。特别优选为SH基键结于亚甲基、亚乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。
例如可列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6 三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等。
这些多官能硫醇可单独使用一种、或将两种以上混合使用。
相对于着色剂100质量份,多官能硫醇的含量优选为0.05质量份~100质量份的量,更优选为1.0质量份~50.0质量份的量。通过使用0.05质量份以上的多官能硫醇,可获得更良好的耐显影性。通过使用具有多个硫醇(SH)基的硫醇,可获得耐显影性的提升。
<紫外线吸收剂或聚合抑制剂>
在彩色滤光片用感光性组合物中可含有紫外线吸收剂或聚合抑制剂。通过含有紫外线吸收剂或聚合抑制剂,可控制图案的形状与解析性。
作为紫外线吸收剂,例如可列举2-[4-[(2-羟基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪系,2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系,2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系,水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系,丙烯酸乙基-2-氰基-3,3’-二苯酯等氰基丙烯酸酯系,2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧自由基(三丙酮-胺-N-氧自由基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等受阻胺系等,可单独使用这些紫外线吸收剂、或混合使用。
作为聚合抑制剂,例如可列举甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、叔丁基儿茶酚等对苯二酚衍生物及酚化合物,吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物,二丁基二硫氨甲酸铜、二乙基二硫氨甲酸铜、二乙基二硫氨甲酸锰、二苯基二硫氨甲酸锰等铜盐化合物及锰盐化合物,4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物及其铵盐或铝盐等,可单独使用这些聚合抑制剂、或混合使用。
相对于彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂100质量份,紫外线吸收剂及聚合抑制剂优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.05质量份~10质量份。
通过使用0.01质量份以上的紫外线吸收剂或聚合抑制剂,可获得更良好的解析度。
<贮存稳定剂>
在彩色滤光片用感光性组合物中,为了使组合物的经时粘度稳定化,可含有贮存稳定剂。作为贮存稳定剂,例如可列举2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪等受阻酚系,四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有机膦系,二甲基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸钼等亚磷酸盐系,十二基硫化物、苯并噻吩等硫系,苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚等,可单独使用这些贮存稳定剂、或混合使用。
相对于彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂100质量份,贮存稳定剂以优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.05质量份~10质量份的量来使用。
<密接提升剂>
在一实施方式中,为了提高与透明基板的密接性,优选为在彩色滤光片用感光性组合物中含有硅烷偶合剂等密接提升剂。作为密接提升剂,可列举:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
其中,若含有硅烷系的添加剂,则与玻璃基材等的密接性提升,故优选,更优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,特别优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
相对于彩色滤光片用感光性组合物中的着色剂100质量份,硅烷偶合剂以优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.05质量份~5质量份的量来使用。
<流平剂>
在彩色滤光片用感光性组合物中,为了使透明基板上的组合物的流平性变得良好,优选为添加流平剂。作为流平剂,优选为在主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举:东丽·道康宁(DowComing)公司制造的FZ-2122,毕克化学(BYK Chemie)公司制造的BYK-330等。作为在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。也可将在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷并用。
作为流平剂而特别优选者为分子内具有疏水基与亲水基的所谓的表面活性剂的一种,具有亲水基且对于水的溶解性小,当添加至感光性颜料组合物中时,具有其表面张力下降性能低这一特征,进而尽管表面张力下降性能低,但对于玻璃板的润湿性良好者有用,可优选地使用在不出现由起泡所产生的涂膜的缺陷的添加量下可充分地抑制带电性者。
作为具有此种优选的特性的流平剂,可优选地使用具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷可同时具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外,聚环氧烷单元与二甲基聚硅氧烷的键结方式可为聚环氧烷单元键结于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬挂型、键结于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替地重复键结的直链状的嵌段共聚物型中的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷由东丽·道康宁股份有限公司市售,例如可列举FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些市售品。
在流平剂中,也可辅助地添加阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂可将两种以上混合使用。
作为辅助地添加至流平剂中的阴离子性表面活性剂,可列举:聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯等。
作为辅助地添加至流平剂中的阳离子性表面活性剂,可列举:烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。作为辅助地添加至流平剂中的非离子性表面活性剂,可列举聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱,烷基咪唑啉等两性表面活性剂,另外,可列举氟系或硅酮系的表面活性剂。
<胺系化合物>
在彩色滤光片用感光性组合物中,优选为含有具有对溶解的氧进行还原的作用的胺系化合物。作为此种胺系化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺等。
<其它>
视需要,也可添加热硬化性树脂中所并用的硬化剂、光稳定剂、抗氧化剂、无机填料、接着性赋予剂、表面活性剂等添加剂。这些添加剂可在无损树脂组合物的目的的范围内添加任意的量。
《感光性组合物的制造方法》
本实施方式的感光性组合物可通过将含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及视需要的含有碱可溶性官能基的化合物(D)或其它成分混合、搅拌来制作。
当将本实施方式的感光性组合物用作彩色滤光片、彩色滤光片保护膜、感光性间隔材、液晶取向用突起、微透镜、触摸屏用绝缘膜等的显示器用的涂布剂、光致抗蚀剂等时,优选为利用离心分离、烧结过滤器、薄膜过滤器等机构,进行5μm以上的粗大粒子,优选为1μm以上的粗大粒子,更优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘土、异物的去除。
<彩色滤光片用感光性组合物的制造方法>
本发明的一方式涉及一种彩色滤光片用感光性组合物。彩色滤光片用感光性组合物因含有着色剂,故光硬化难以进行,耐化学品性与显影性成为取舍的关系这一问题特别显著。尤其,当期望低温硬化时,难以使优异的耐化学品性与显影性并存。根据本实施方式的彩色滤光片用感光性组合物,即便在低温硬化条件下,也可使耐化学品性与显影性并存。
当向本实施方式的感光性组合物中添加着色剂来用作彩色滤光片用感光性组合物时,能够以溶剂显影型着色抗蚀剂材或碱显影型着色抗蚀剂材的方式来制备。着色抗蚀剂材是使着色剂分散于包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、视需要的含有碱可溶性官能基的化合物(D)、有机溶剂的组合物中而成者。彩色滤光片用感光性组合物能够以如下方式来制造:使用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、捏合机、磨碎机等各种分散机构,将颜料、染料等着色剂微细地分散于树脂等色素载体和/或溶剂中来制造颜料分散体,并在所述颜料分散体中混合搅拌含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、视需要的含有碱可溶性官能基的化合物(D)、有机溶剂,视情况混合搅拌硅烷化合物(E)、增感剂、多官能硫醇、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、贮存稳定剂、其它成分。另外,包含两种以上的颜料的感光性着色组合物能够以如下方式来制造:将使各颜料分散体分别微细地分散于色素载体和/或溶剂中而成者混合,进而混合搅拌含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、视需要含有碱可溶性官能基的化合物(D)、有机溶剂等。
含有呋喃基的化合物(A)与含有光聚合性官能基的化合物(B)也可用作制造颜料分散体时的色素载体。
当将颜料分散于树脂等色素载体和/或溶剂中时,可适宜含有树脂型颜料分散剂、表面活性剂、颜料衍生物等分散助剂。分散助剂因颜料的分散优异、防止分散后的颜料的再凝聚的效果大,故当使用利用分散助剂将颜料分散于树脂和/或溶剂中而成的彩色滤光片用感光性组合物时,可获得透明性优异的彩色滤光片。
相对于颜料100质量份,分散助剂以优选为0.1质量份~40质量份,更优选为0.1质量份~30质量份的量来使用。
树脂型颜料分散剂是包含具有吸附于颜料上的性质的颜料亲和性部位、及与色素载体具有相容性的部位,且发挥吸附于颜料上并使颜料朝色素载体中的分散稳定化的作用者。作为树脂型颜料分散剂,具体而言,可使用聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的多羧酸酯或这些的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物,聚酯系,改性聚丙烯酸酯系,环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物,磷酸酯系等,这些可单独使用、或将两种以上混合使用。
作为市售的树脂型分散剂,可列举:日本毕克化学(BYK Chemie Japan)公司制造的迪斯普毕克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或拉克替蒙(Lactimon)、拉克替蒙(Lactimon)-WS或毕库蒙(Bykumen)等,日本路博润(Lubrizol)公司制造的索思帕(SOLSPERSE)3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等,日本汽巴(Ciba Japan)公司制造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,味之素精密技术(Aiinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为表面活性剂,可列举聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子性表面活性剂;聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些可单独使用、或将两种以上混合使用。
所谓颜料衍生物,是指将取代基导入至有机颜料中而成的化合物,在有机颜料中还包含通常不被称为颜料的萘系、蒽醌系等的淡黄色的芳香族多环化合物。作为颜料衍生物,可使用日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报等中所记载者,这些可单独使用、或将两种以上混合使用。
《使用感光性组合物的硬化物、图案的制造方法》
本发明的一方式还有关于一种使用所述感光性组合物而成的硬化物的制造方法。本实施方式的制造方法至少包括:
将包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合性引发剂(C)的感光性组合物涂布于基材上并进行干燥、或成形为所期望的形状的步骤;
对涂布于基材上并进行干燥、或成形为所期望的形状的感光性组合物的至少一部分照射紫外线的光硬化步骤;以及
在80℃~150℃的温度范围内使照射了紫外线的感光性组合物硬化的热硬化步骤。
根据本实施方式,可制造耐化学品性优异、且脱气或保存稳定性的平衡优异的硬化物。
在一实施方式中,还可在光硬化步骤后包含显影步骤。
例如,将本实施方式的感光性组合物涂布于各种基材的单面或两面上、或使用模具等来成形,视需要通过加热或减压等来进行干燥,全面地照射紫外线或隔着光掩模而部分地照射紫外线,视需要进行显影,并在80℃~150℃下进行加热硬化,由此可获得目标硬化物。
再者,在热硬化步骤中,也可对应于所使用的基材的耐热性,以超过150℃的温度进行加热硬化。
作为基材,例如可列举:玻璃、陶瓷、聚碳酸酯、聚酯、氨基甲酸乙酯、丙烯酸、聚乙酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、环氧树脂、聚烯烃、聚环烯烃、聚乙烯醇、不锈钢等各种金属等。
在紫外线的照射中,优选为使用高压水银灯、低压水银灯、无电极灯、氙灯、金属卤化物灯、准分子灯等光源。
显影可浸渍于溶剂或碱性显影液中、或者利用喷雾等喷射显影液而去除未硬化部来形成所期望的微细图案。
对将本实施方式的感光性组合物用作彩色滤光片保护膜、感光性间隔材、液晶取向用突起、微透镜、触摸屏用绝缘膜等的显示器用的涂布剂、光致抗蚀剂等来制造显示器构件的方法进行说明。
作为制造这些显示器构件时的厚度,在干燥状态下优选为设为0.005μm~30μm,更优选为设为0.01μm~20μm,特别优选为设为0.1μm~10μm。通过将厚度设为此种范围,可获得适度的机械强度或耐热性,并且损害光的透过率的可能性小。
将本实施方式的感光性组合物涂布于玻璃基板、氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、金属膜、有机膜等上的方法并无特别限定,例如可使用浸渍法、喷雾法、辊涂法、模涂法、旋转涂布法等,此外,也可利用网版印刷法、胶板印刷法、凹版印刷法等印刷法来涂布。也可利用光刻来形成图案。
将本实施方式的感光性组合物涂布于基板上后的干燥方法并无特别限制,可根据用于感光性组合物的各构成成分的种类或添加量(调配量)等来改变。例如可使用:减压干燥机、烘箱、红外线加热机等。为了进行负型的光刻,且为了不使未曝光部分的显影性恶化,在干燥时优选为使用未经加热的减压干燥机。当使用烘箱或红外线加热机等进行加热时,优选为在温度40℃~80℃下,以1分钟~1小时的条件进行干燥。就抑制由感光性组合物的交联所引起的显影残渣的产生的观点而言,加热温度优选为60℃以下,更优选为50℃以下。
关于光硬化方法,也无特别限制,例如可使用高压水银灯或金属卤化物灯等作为光源来照射紫外线。而且,其照射条件也可根据用于感光性组合物的各构成成分的种类或添加量(调配量)等来改变,但通常紫外线的照射量优选为10mJ/cm2~500mJ/cm2,更优选为20mJ/cm2~300mJ/cm2
关于光硬化后所进行的热硬化,可根据用于感光性组合物的各构成成分的种类或添加量(调配量)等来改变,但优选为含有呋喃基的化合物(A)中的呋喃基、与光聚合性官能基(B)中的光聚合性官能基之中的在光硬化的步骤中以未反应的状态残存者进行交联反应的温度,优选为在温度80℃~150℃的范围内,以0.1小时~10小时的条件进行加热硬化。当期望以更低的温度进行硬化时,可将热硬化温度设为优选为130℃以下,更优选为120℃以下,进而更优选为110℃以下,特别优选为110℃以下。
<彩色滤光片的制造方法>
对使用本实施方式的彩色滤光片用感光性组合物制造彩色滤光片的方法进行说明。
彩色滤光片是在透明基板上具备由彩色滤光片用感光性组合物形成的滤光片段或黑色矩阵者,通常的彩色滤光片具备至少一个红色滤光片段、至少一个绿色滤光片段、及至少一个蓝色滤光片段,或具备至少一个洋红色滤光片段、至少一个青色滤光片段、及至少一个黄色滤光片段。
根据光刻法,可利用网版印刷法、胶板印刷法、凹版印刷法等印刷法来形成精度高的滤光片段及黑色矩阵。利用光刻法的各色滤光片段及黑色矩阵的形成利用下述的方法来进行。即,
利用喷涂或旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,以干燥膜厚成为0.2μm~10μm的方式,将作为溶剂显影型着色抗蚀剂材或碱显影型着色抗蚀剂材所制备的彩色滤光片用感光性组合物涂布于透明基板上。
视需要,透过以与所述膜接触或非接触的状态设置的具有规定的图案的掩模对经干燥的膜进行紫外线曝光。
其后,可浸渍于溶剂或碱性显影液中、或者利用喷雾等喷射显影液而去除未硬化部来形成所期望的图案,从而形成滤光片段及黑色矩阵。
进而,为了对通过显影所形成的滤光片段及黑色矩阵赋予耐化学品性,而进行热硬化。
在制造彩色滤光片时,存在为了达成适宜的色度或膜厚,而期望提高着色剂的浓度的情况,但根据本实施方式的感光性组合物,如上所述,即便在着色剂的浓度为高浓度的情况下,也可使显影性与耐化学品性并存。
在紫外线(Ultraviolet,UV)油墨或印刷线路板用抗蚀阻剂等用途中,感光性组合物通常以超过10μm的膜厚来使用。但是,在彩色滤光片用途的情况下,因液晶显示装置、彩色有机EL显示装置、固体摄像元件等的结构上的制约,或生产工艺上的制约,将膜厚限制成5μm以下的情况多。因此,在彩色滤光片用感光性组合物中产生提高着色剂的浓度的必要性的情况多,通过本实施方式的感光性组合物来使显影性与耐化学品性并存于实用上有意义。
作为透明基板,可使用:钠钙玻璃、低碱硼硅玻璃、无碱铝硼硅玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。另外,为了面板化后的液晶驱动,也可在玻璃板或树脂板的表面上形成包含氧化铟、氧化锡等的透明电极。
滤光片段及黑色矩阵的干燥膜厚优选为0.2μm~10μm,更优选为0.2μm~5μm。
当使涂布膜干燥时,可使用减压干燥机、对流烤箱、红外线(Infrared,IR)烘箱、热板等。干燥条件可根据用于彩色滤光片用感光性组合物的各构成成分的种类或添加量(调配量)等来改变,为了进行负型的光刻,且为了不使未曝光部分的显影性恶化,在干燥时优选为使用未经加热的减压干燥机。当使用烘箱或红外线加热机等进行加热时,优选为在温度40℃~80℃下,以1分钟~1小时的条件进行干燥。就抑制由感光性组合物的交联所引起的显影残渣的产生的观点而言,加热温度优选为60℃以下,更优选为50℃以下。
在显影时,使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液作为碱性显影液,也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,在显影液中也可添加消泡剂或表面活性剂。
作为显影处理方法,可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。
再者,为了提升紫外线曝光灵敏度,也可在涂布彩色滤光片用感光性组合物并进行干燥后,涂布水溶性树脂或碱可溶性树脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并进行干燥,形成防止由氧所引起的聚合阻碍的膜后,进行紫外线曝光。
<有机EL显示装置>
本实施方式中的有机EL显示装置优选为具有由本实施方式的感光性组合物所形成的彩色滤光片、及作为光源的白色发光有机EL元件(以下设为有机EL元件)的显示装置。
(有机EL元件(白色发光有机EL元件))
作为本实施方式中所使用的有机EL元件,优选为具有如下的发光光谱:至少在波长430nm~485nm的范围与波长560nm~620nm的范围内具有发光强度成为极大的峰值波长(λ1)、峰值波长(λ2),且波长λ1中的发光强度I1与波长λ2中的发光强度I2的比(I2/I1)为0.4以上、0.9以下,更优选为0.5以上、0.8以下。特别优选为0.5以上、0.7以下。
当具有发光强度I2的比(I2/I1)为0.4以上、0.9以下的发光光谱时,可获得高明度与宽广的色彩再现性,故优选。
进而,优选为在波长530nm~650nm的范围内具有发光强度的极大值或肩峰(shoulder)。
波长430nm~485nm的范围是在具备所述彩色滤光片的彩色显示装置显示色彩再现性良好的蓝色时优选的范围。更优选为430nm~475nm的范围。
通过使用满足这些构成的有机EL元件与所述彩色滤光片,可获得色彩再现区域广、且具有高明度的彩色显示装置。
有机EL元件包含在阳极与阴极间形成有一层或多层的有机层的元件。此处,所谓一层型有机EL元件,是指在阳极与阴极之间仅包含发光层的元件,另一方面,所谓多层型有机EL元件,是指除发光层以外,为了使朝发光层中的空穴或电子的注入变得容易、或使发光层内的空穴与电子的再结合顺利地进行,而层叠有空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层等者。因此,作为多层型有机EL元件的具有代表性的元件构成,可列举:(1)阳极/空穴注入层/发光层/阴极、(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极、(3)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极、(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极、(5)阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极、(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极、(7)阳极/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极、(8)阳极/发光层/电子注入层/阴极等以多层构成进行了层叠的元件构成。但是,本发明中所使用的有机EL元件并不限定于这些元件构成。
另外,所述各有机层分别可由二层以上的层构成来形成,也可使若干层重复层叠。作为此种例子,近年来,为了提升光取出效率,提出有将所述多层型有机EL元件的一部分的层加以多层化的被称为“多光子发射(multi photon emission)”的元件构成。其例如可列举在包含玻璃基板/阳极/空穴传输层/电子传输性发光层/电子注入层/电荷产生层/发光单元/阴极的有机EL元件中,将电荷产生层与发光单元的部分层叠多层等方法。
首先,具体例示可用于这些各层的材料。但是,可用于本发明的材料并不限定于此等材料。
作为可用于空穴注入层的材料,有效的是酞菁系化合物,可使用铜酞菁(简称:CuPc)、氧钒酞菁(简称:VOPc)等。另外,还存在对导电性高分子化合物实施化学掺杂而成的材料,还可使用向聚乙烯二氧噻吩(简称:Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)中掺杂聚苯乙烯磺酸(简称:Polystyrolsulfon acid,PSS)而成的材料、或聚苯胺(简称:Polyaniline,PANI)等。另外,氧化钼(简称:MoOx)、氧化钒(简称:VOx)、氧化镍(简称:NiOx)等无机半导体的薄膜,或氧化铝(简称:Al2O3)等无机绝缘体的超薄膜也有效。另外,还可使用:4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(4,4’,4”-tris(N,N-diphenyl-amino)-triphenylamine,简称:TDATA),4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(4,4’,4”-tris[N-(3methylphenyl)-N-phenyl-amino]-triphenylamine,简称:MTDATA),N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine,简称:TPD),4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl,简称:α-NTPD),4,4’-双[N-(4-(N,N-二-间甲苯基)氨基)苯基-N-苯基氨基]联苯(4,4’-bis[N-(4-(N,N-di-m-tolyl)amino)phenyl-N-phenylamino]biphenyl,简称:DNTPD)等芳香族胺系化合物。进而,也可将对于这些芳香族胺系化合物显示出受体性的物质添加至芳香族胺系化合物中,具体而言,可使用向VOPc中添加作为受体的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane,简称:F4TCNQ)而成者、或向4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl,α-NPD)中添加作为受体的MoOx而成者。
作为可用于空穴传输层的材料,适宜的是芳香族胺系化合物,可使用空穴注入材料中所记述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作为可用于电子传输层的电子传输材料,可列举:三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚盐)铝(简称:BAlq)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噁唑(Benzoxazolato)]锌(简称:Zn(BOX)2)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(Benzothiazolato)]锌(简称:Zn(BTZ)2)等金属络合物。进而,除金属络合物以外,还可使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole,简称:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(1,3-bis[5-(p-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-yl]benzene,简称:OXD-7)等噁二唑衍生物,3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(3-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-5-(4biphenylyl)-1,2,4-triazole,简称:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(3-(4-tert-butylphenyl)-4-(4-ethylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,2,4-triazole,简称:p-EtTAZ)等三唑衍生物,如2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](2,2’,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris[1-phenyl-1H-benzimidazole],简称:TPBI)那样的咪唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bathophenanthroline,简称:BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bathocuproin,简称:BCP)等菲咯啉衍生物。
作为可用于电子注入层的材料,可使用之前记述的Alq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等电子传输材料。除此以外,可优选地使用LiF、CsF等碱金属卤化物,或如CaF2那样的碱土类卤化物,如Li2O等碱金属氧化物那样的绝缘体的超薄膜。另外,乙酰丙酮锂(简称:Li(acac))或8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)等碱金属络合物也有效。另外,也可将对于这些电子注入材料显示出施体性的物质添加至电子注入材料中,作为施体,可使用碱金属、碱土金属、稀土金属等。具体而言,可使用向BCP中添加作为施体的锂而成者、或向Alq3中添加作为施体的锂而成者。
进而,在空穴阻挡层中可使用防止经由发光层的空穴到达电子注入层、且可形成薄膜形成性优异的层的空穴阻挡材料。作为此种空穴阻挡材料的例子,可列举:双(8-羟基喹啉)(4-苯基酚盐)铝等铝络化合物、或双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚盐)镓等镓络化合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简称:BCP)等含氮缩合芳香族化合物。
作为获得白色的发光的发光层,并无特别限制,例如可使用下述者。即,可列举:规定有机EL层叠结构体的各层的能级,并利用通道注入来进行发光者(欧洲专利第0390551号公报);同样利用通道注入的元件且记载有白色发光元件作为实施例者(日本专利特开平3-230584号公报);记载有二层结构的发光层者(日本专利特开平2-220390号公报及日本专利特开平2-216790号公报);将发光层分割成多个且分别包含发光波长不同的材料者(日本专利特开平4-51491号公报);使蓝色发光体(荧光峰值为380nm~480nm)与绿色发光体(480nm~580nm)层叠,进而含有红色荧光体的构成者(日本专利特开平6-207170号公报);具有蓝色发光层含有蓝色荧光色素、绿色发光层含有红色荧光色素的区域,进而含有绿色荧光体的构成者(日本专利特开平7-142169号公报)等。
进而,本实施方式中所使用的发光材料只要使用以往作为发光材料所公知的材料即可。以下例示可适宜地用于蓝色发光、绿色发光、橙色发光~红色发光的化合物。但是,发光材料并不限定于以下的具体例示者。
蓝色的发光例如可通过将苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝(2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene,简称:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等用作客体材料而获得。另外,也可自4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(4,4’-bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl,简称:DPVBi)等苯乙烯基亚芳基衍生物,或9,10-二-2-萘基蒽(9,10-di-2-naphthylanthracene,简称:DNA)、9,10-双(2-萘基)-2-叔丁基蒽(9,10-bis(2-naphthyl)-2-tert-butylanthracene,简称:t-BuDNA)等蒽衍生物而获得。另外,也可使用聚(9,9-二辛基芴)等聚合物。
将更优选的具体例示于表1中。
[表1]
绿色的发光可通过将香豆素30、香豆素6等香豆素系色素,或双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸铱(简称:FIrpic),双(2苯基吡啶)乙酰丙酮铱(简称:Ir(ppy)(acac))等用作客体材料而获得。另外,也可自三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq3)、BAIq、Zn(BTZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氯镓(简称:Ga(mq)2Cl)等金属络合物而获得。另外,也可使用聚(对亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将更优选的具体例示于表2中。
[表2]
橙色~红色的发光可通过将红荧烯、4(二氰基亚甲基)2[对(二甲基氨基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-[p-(dimethylamino)styryl]-6-methyl-4H-pyran,简称:DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(9-iulolidenyl)ethinyl-4H-pyran,简称:DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2,6-双[对(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2,6-bis[p-(dimethylamino)styryl]-4H-pyran,简称:BisDCM)、双[2-(2-噻吩基)吡啶]乙酰丙酮铱(简称:Ir(thp)2(acac))、双(2-苯基喹啉)乙酰丙酮铱(简称:Ir(pq)(acac))等用作客体材料而获得。也可自双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq2)或双[2-桂皮酰基-8-羟基喹啉]锌(简称:Znsq2)等金属络合物而获得。另外,也可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将更优选的具体例示于表3中。
[表3]
进而,用于本实施方式的有机EL元件的阳极中所使用的材料可优选地使用将功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物作为电极物质者。作为此种电极物质的具体例,可列举:Au等金属,CuI、ITO、SNO2、ZNO等导电性材料。在形成所述阳极时,可利用蒸镀法或溅镀法等方法来将这些电极物质形成为薄膜。当自阳极中取出来自所述发光层的发光时,所述阳极理想的是具有如对于阳极的发光的透过率大于10%的特性。另外,阳极的薄片电阻优选为几百Ω/cm2以下者。进而,阳极的膜厚虽然也取决于材料,但在通常为10nm~1μm,优选为10nm~200nm的范围内选择。
另外,用于本实施方式的有机EL元件的阴极中所使用的材料可优选地使用将功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极物质者。作为此种电极物质的具体例,可列举:钠、钠-钾合金、镁、锂、镁·银合金、铝/氧化铝、铝·锂合金、铟、稀土金属等。所述阴极可通过利用蒸镀或溅镀等方法将这些电极物质形成为薄膜来制作。此处,当自阴极中取出来自发光层的发光时,对于阴极的发光的透过率优选为大于10%。另外,作为阴极的薄片电阻优选为几百Ω/cm2以下,进而,膜厚通常为10nm~1μm,优选为50nm~200nm。
关于制作用于本实施方式的有机EL元件的方法,只要利用所述材料及方法来形成阳极、发光层、视需要的空穴注入层、及视需要的电子注入层,最后形成阴极即可。另外,还能够以与所述相反的顺序,自阴极朝阳极来制作有机EL元件。
在透光性的基板上制作所述有机EL元件。所述透光性基板是支撑有机EL元件的基板,关于其透光性,理想的是400nm~700nm的可见区域的光的透过率为50%以上,优选为90%以上者,更优选为使用平滑的基板。
这些基板只要具有机械强度、热强度且透明,则并无特别限定,例如可适宜地使用玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板,尤其可列举:钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅玻璃、硼硅玻璃、钡硼硅玻璃、利用石英等来成形的板。另外,作为合成树脂板,可列举:聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚醚硫化物树脂、聚砜树脂等的板。
作为用于本实施方式的有机EL元件的各层的形成方法,也可应用真空蒸镀、电子束电子束照射、溅镀、等离子体、离子镀等干式成膜法,或旋涂、浸渍、流涂、喷墨法等湿式成膜法,在施体膜上蒸镀发光体的方法,另外,还可应用日本专利特表2002-534782号公报或S.T.Lee,等人.,《资讯显示学会会议记录(Proceedings of SID’)》02,p.784(2002)中所记载的激光热转印(Laser Induced Thermal Imaging,LITI)法,或印刷(胶板印刷、柔版印刷、凹版印刷、网版印刷)、喷墨等方法。
有机层特别优选为分子堆积膜。此处,所谓分子堆积膜,是指自气相状态的材料化合物进行沉积而形成的薄膜、或自溶液状态或液相状态的材料化合物进行固体化而形成的膜,通常所述分子堆积膜可根据凝聚结构、高次结构的差异或由其所引起的功能的差异而与利用朗缪尔-布劳杰特(Langmuir-Blodgett,LB)法所形成的薄膜(分子累积膜)进行区分。另外,如日本专利特开昭57-51781号公报中所揭示那样,使树脂等粘接剂与材料化合物溶解于溶剂中而制成溶液后,利用旋涂法等来将其薄膜化,由此还可形成有机层。各层的膜厚并无特别限定,但若膜厚过厚,则为了获得固定的光输出而需要大的施加电压,效率变差,反之若膜厚过薄,则会产生针孔等,即便施加电场,也难以获得充分的发光亮度。因此,各层的膜厚适宜的是1nm~1μm的范围,更优选为10nm~0.2μm的范围。
另外,为了提升有机EL元件的相对于温度、湿度、环境等的稳定性,也可在元件的表面设置保护层、或者利用树脂等来对整个元件实施包覆或密封。尤其当对整个元件进行包覆或密封时,可适宜地使用利用光而硬化的光硬化性树脂。
对用于本实施方式的有机EL元件施加的电流通常为直流,但也可使用脉冲电流或交流。电流值、电压值只要是不破坏元件的范围内,则并无特别限制,但若考虑元件的消耗电力或寿命,则理想的是以尽可能小的电能效率良好地发光。
用于本实施方式的有机EL元件的驱动方法不仅可利用无源矩阵法来驱动,也可利用有源矩阵法来驱动。另外,作为自本实施方式的有机EL元件中取出光的方法,不仅可应用自阳极侧取出光的底部发光这一方法,还可应用自阴极侧取出光的顶部发光这一方法。这些方法或技术在城户淳二著,《有机EL的全部》,日本实业出版社(2003年发行)中有记载。
用于本实施方式的有机EL元件的全彩化方式的主要方式为彩色滤光片方式。彩色滤光片方式为使用白色发光的有机EL元件,透过彩色滤光片取出三原色的光的方法,但除这些三原色以外,直接取出一部分白色光来用于发光,由此还可提升整个元件的发光效率。
进而,用于本实施方式的有机EL元件也可采用微腔结构。其为如下的技术:有机EL元件为在阳极与阴极之间夹持有发光层的结构,虽然所发出的光在阳极与阴极之间产生多重干涉,但通过适当地选择阳极及阴极的反射率、透过率等光学特性与被两者夹持的有机层的膜厚,而积极地利用多重干涉效应,控制自元件中取出的发光波长。由此,还可改善发光色度。关于所述多重干涉效应的机制,在J.山田(Yamada)等的《有源矩阵式液晶显示器技术论文辑要(AM-LCD Digest of Technical Papers)》,OD-2,p.77~80(2002)中有记载。
以所述方式与玻璃基板等并置来制作RGB的彩色滤光片层,并将ITO电极层与使用所述有机EL元件所制作的发光层(背光源)载置于所述彩色滤光片层上,由此可进行彩色显示,从而可获得彩色显示装置。此时,利用薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)来控制发光时的电流的流动,由此可实现具有高对比度的彩色显示装置。
《其它用途》
本发明的感光性组合物的用途并无特别限定,除以上所说明的彩色滤光片、黑色矩阵以外,可用于制造彩色滤光片保护膜、感光性间隔材、液晶取向用突起、触摸屏层间绝缘膜、感光性阻焊剂、微透镜、光学硬涂层、UV油墨、感光性平版印刷版、各种涂料等。
另外,还可用于挠性印刷线路板中所使用的增强板用接着剂或层间接着剂、涂布剂、电磁波屏蔽用接着剂、感光性光波导、光热双重硬化型灌注剂等。
本发明与2015年6月15日申请的日本专利申请编号2015-120375、及2016年4月14日申请的日本专利申请编号2016-081168中所记载的发明的主题相关,并通过参照而将其所揭示的全部内容编入至本说明书中。
实施例
以下,通过实施例来更具体地说明本发明的实施方式,但以下的实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。再者,实施例中的“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。
另外,在以下的实施例中,树脂的分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量,利用东曹公司制造的GPC-8020,洗脱液使用四氢呋喃,管柱使用3根TSKgelSuperHM-M(东曹公司制造),以流速0.6ml/min、注入量10μl、管柱温度40℃进行测定。
IR测定是使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的红外光谱仪(Spectrum One)来进行。酸值的测定如以下那样进行。秤量约1g的测定酸值的化合物溶液,添加甲基乙基酮30g、水1g并搅拌10分钟后,利用0.1N氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。另外,利用相同的方法进行空白试验。通过以200℃对目标物的不挥发成分进行10分钟加热来测定,并根据所获得的滴定值与不挥发成分求出化合物溶液的不挥发成分1g中所含有的酸基(碱可溶性官能基)与当量的氢氧化钾的mg数。
环氧值的测定利用平沼产业公司《环氧树脂的环氧当量的测定》平沼应用资料(HIRANUMA APPLICATION DATA)滴定资料COM系列资料No.M1(2012)中所记载的方法来进行。
再者,在本说明书中,不挥发成分表示根据在200℃下对样品1g进行10分钟加热时的加热后样品质量/加热前样品质量所算出的值。但是,在市售品的情况下,可采用根据制造商指定的方法所算出的值。在本说明书中,固体成分与不挥发成分的含义相同。
《制造例》
<含有呋喃基的化合物(A)的制造>
[制造例1]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯69.3份、住化拜耳公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)异氰脲酸酯,不挥发成分为70%的乙酸丁酯溶液,异氰酸酯(Isocyanate,NCO)基含量为11.9%)102.3份、糠醇28.4份、及二月桂酸二丁基锡0.20份,一面向容器中注入氮气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A1。再者,所述化合物不含碱可溶性基,且不含光聚合性官能基。
[制造例2]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯61.3份、糠醇38.7份、二月桂酸二丁基锡0.10份、甲氧基苯酚0.10份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,不进行稀释而取出,获得作为含有呋喃基的化合物、且作为含有呋喃基的单体(a-1)的单体1。再者,所述化合物不含碱可溶性基,而含有光聚合性官能基。
[制造例3]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯55.5份、糠基硫醇44.5份、甲氧基苯酚0.10份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至60℃,继续搅拌8小时,并进行环氧值测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,不进行稀释而取出,获得作为含有呋喃基的化合物、且作为含有呋喃基的单体(a-1)的单体2。再者,所述化合物不含碱可溶性基,而含有光聚合性官能基。
[制造例4]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯60.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A2。再者,所述化合物不含碱可溶性基,且不含光聚合性官能基。重量平均分子量为26000。
[制造例5]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯86.7份、甲基丙烯酸甲酯13.3份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中加入糠醇54.8份、丙二醇单甲基醚乙酸酯54.8份、二月桂酸二丁基锡0.31份,加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A3。再者,所述化合物不含碱可溶性基,且不含光聚合性官能基。使聚合体中的源自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与糠醇中的羟基进行反应时容易产生副反应,因此聚合体略微高分子量化,重量平均分子量为60000。
[制造例6、制造例9~制造例11、制造例14~制造例16]
除使用表4中所记载的原料与加入量以外,以与制造例4相同的方式进行合成,而获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A4、含有呋喃基的化合物溶液A7~含有呋喃基的化合物溶液A9、含有呋喃基的化合物溶液A12~含有呋喃基的化合物溶液14。再者,这些化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所记载那样。
[制造例7]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯50.0份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份、2,2’-偶氮双异丁腈0.8份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双异丁腈0.2份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A5。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量为48000。
[制造例8]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯60.0份、甲基丙烯酸糠酯50.0份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至75℃,在所述温度下添加1-硫甘油6.0份与丙二醇单甲基醚乙酸酯20.0份的混合物,其后,以30分钟为间隔添加10次2,2’-偶氮双异丁腈0.10份、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.0份的混合物。其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A6。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量为3800。
[制造例12]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯50.0份、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸26.7份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23.3份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A10。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量为52000。
[制造例13]
除使用表4中所记载的原料与加入量以外,以与制造例12相同的方式进行合成,而获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A11。再者,这些化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所记载那样。
[制造例17]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入环己酮90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸15.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯65.2份、甲基丙烯酸甲酯19.6份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于环己酮10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中加入糠基硫醇52.3份、环己酮52.3份,在60℃下继续搅拌8小时,并进行环氧值测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用环己酮进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A15。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。预聚物中的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯在聚合中容易产生副反应,因此略微高分子量化,糠基硫醇改性结束后的最终的聚合体的重量平均分子量为70000。
[制造例18]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯56.6份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17.1份、甲基丙烯酸甲酯26.3份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中加入丁二酸酐13.2份、二甲基苄基胺1.13份、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.2份,在60℃下继续搅拌3小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A16。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量为27000。
[制造例19]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加顺丁烯二酸酐12.8份、甲基丙烯酸甲酯73.6份、苯乙烯13.6份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中加入糠胺12.7份、丙二醇单甲基醚乙酸酯12.7份,在60℃下继续搅拌3小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A17。再者,所述化合物含有碱可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量为28000。
[制造例20]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入3-甲氧基-1-丁醇90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯60.9份、甲基丙烯酸25.2份、甲基丙烯酸甲酯14.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于3-甲氧基-1-丁醇10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入甲基丙烯酸缩水甘油酯21.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯21.6份、溴化四丁基铵1.22份、甲氧基苯酚0.25份,加热至100℃,继续搅拌10小时,并进行酸值测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A18。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量为33000。
[制造例21]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯69.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯24.8份、甲基丙烯酸甲酯5.3份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入甲基丙烯酸15.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.0份、溴化四丁基铵1.15份、甲氧基苯酚0.24份,加热至100℃,继续搅拌20小时,并进行酸值测定来确认生成了目标物。进而,继续向反应容器中注入四氢邻苯二甲酸酐24.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯24.6份,在60℃下继续搅拌3小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A19。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量为37000。
[制造例22]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯63.9份、甲基丙烯酸12.7份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23.3份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯27.8份、丙二醇单甲基醚乙酸酯27.8份、二月桂酸二丁基锡0.26份、甲氧基苯酚0.26份,加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A20。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量为28000。
[制造例23]
除使用表4中所记载的原料与加入量以外,以与制造例22相同的方式进行合成,而获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A21。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所记载那样。
[制造例24]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸糠酯66.1份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯33.9份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯16.7份、丙二醇单甲基醚乙酸酯16.7份、二月桂酸二丁基锡0.24份、甲氧基苯酚0.24份,加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。进而,继续向反应容器中注入丁二酸酐15.3份、二甲基苄基胺1.32份、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.3份,在60℃下继续搅拌3小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A22。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量为30000。
[制造例25]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加顺丁烯二酸酐13.0份、甲基丙烯酸甲酯73.2份、苯乙烯13.8份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入糠醇6.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.6份、二甲基苄基胺1.15份、甲氧基苯酚0.24份、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.1份,加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有呋喃基的化合物溶液A23。再者,所述化合物含有碱可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量为26000。
以下表示表4中的略语。再者,表4中的有机溶剂的量为合成中所使用的量,不包含冷却至室温后用于调整不挥发成分者。
FMA:甲基丙烯酸糠酯(Furfuryl methacrylate)
MAA:甲基丙烯酸(Methacrylate)
HO-MS:2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(2-Methacryloyloxyethylsuccinic acid)
MOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-Methacryloyloxyethylisocyanate):卡伦兹(Karenz)MOl(昭和电工公司制造)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate):布莱默(Blemmer)G(日油公司制造)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)
HPMA:甲基丙烯酸羟基丙酯(Hydroxypropyl methacrylate)(2-羟基丙酯、2-羟基-1-甲基乙基酯混合物)
MTMA:甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-Methoxyethyl methacrylate)
St:苯乙烯(Styrene)
BMA:甲基丙烯酸正丁酯(n-Butyl methacrylate)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(Benzyl methacrylate)
V65:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈):V-65(和光纯药公司制造)
AIBN:2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile):V-60(和光纯药公司制造)
硫甘油:1-硫甘油(1-Thioglycerol)
PGMAc:丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)
甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇
SA:丁二酸酐(Succinic anhydride)
DBTDL:二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate)
DMBA:二甲基苄基胺(Dimethylbenzyl amine)
TBAB:溴化四丁基铵(Tetrabutylammonium bromide)
MQ:甲氧基苯酚(Methoxyphenol)
THPA:1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride):理卡希德(Rikacid)TH(新日本理化公司制造)
<含有光聚合性官能基的化合物(B)的制造>
[制造例26]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸15.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯55.2份、甲基丙烯酸甲酯29.6份、2,2’-偶氮双异丁腈2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双异丁腈0.5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯52.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.6份、二月桂酸二丁基锡0.31份、甲氧基苯酚0.31份,加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B1(具有甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,所述化合物含有碱可溶性基。重量平均分子量为26000。
[制造例27]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入环己酮90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸42.5份、甲基丙烯酸甲酯28.8份、甲基丙烯酸正丁酯28.8份、2,2’-偶氮双异丁腈2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双异丁腈0.5份溶解于环己酮10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入甲基丙烯酸缩水甘油酯46.2份、环己酮46.2份、二甲基苄基胺1.46份、甲氧基苯酚0.30份,加热至100℃,继续搅拌10小时,并进行酸值测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用环己酮进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B2(具有甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,所述化合物含有碱可溶性基。重量平均分子量为28000。
[制造例28]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯49.9份、甲基丙烯酸甲酯50.1份、2,2’-偶氮双异丁腈2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双异丁腈0.5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。继而,向反应容器中注入干燥空气,并加入甲基丙烯酸30.2份、丙二醇单甲基醚乙酸酯30.2份、二甲基苄基胺1.30份、甲氧基苯酚0.26份,加热至100℃,继续搅拌20小时,并进行酸值测定来确认生成了目标物。进而,继续向反应容器中加入四氢邻苯二甲酸酐27.7份、丙二醇单甲基醚乙酸酯27.7份,在60℃下继续搅拌3小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B3(具有甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,所述化合物含有碱可溶性基。重量平均分子量为27000。
[制造例29~制造例30]
除使用表5中所记载的原料与加入量以外,以与制造例28相同的方式进行合成,而获得B4(具有顺丁烯二酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)、B5(具有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)的固体成分为20%的溶液。
以下表示表5中的略语。再者,表5中的有机溶剂的量为合成中所使用的量,不包含冷却至室温后用于调整不挥发成分者。
MAA:甲基丙烯酸
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯:布莱默(Blemmer)G(日油公司制造)
HPMA:甲基丙烯酸羟基丙酯(2-羟基丙酯、2-羟基-1-甲基乙基酯混合物)
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
AIBN:2,2’-偶氮双异丁腈:V-60(和光纯药公司制造)
PGMAc:丙二醇单甲基醚乙酸酯
甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇
MOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯:卡伦兹(Karenz)MOI(昭和电工公司制造)
AA:丙烯酸(acrylic acid)
DBTDL:二月桂酸二丁基锡
DMBA:二甲基苄基胺
MQ:甲氧基苯酚
THPA:1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐:理卡希德(Rikacid)TH(新日本理化公司制造)
[制造例31]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯71.9份、住化拜耳公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(IPDI异氰脲酸酯,不挥发成分为70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量为11.9%)93.6份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯34.5份、二月桂酸二丁基锡0.20份、甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B6(多官能甲基丙烯酸酯化合物)。再者,所述化合物不含碱可溶性基。
[制造例32]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72.7份、住化拜耳公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(IPDI异氰脲酸酯,不挥发成分为70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量为11.9%)90.9份、N-(2-羟基乙基)顺丁烯二酰亚胺36.3份、二月桂酸二丁基锡0.20份、甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B7(多官能顺丁烯二酰亚胺化合物)。再者,所述化合物不含碱可溶性基。
[制造例33]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70.8份、住化拜耳公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(IPDI异氰脲酸酯,不挥发成分为70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量为11.9%)97.2份、丙烯酸2-羟基乙酯32.0份、二月桂酸二丁基锡0.20份、甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B8(多官能丙烯酸酯化合物)。再者,所述化合物不含碱可溶性基。
[制造例34]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯101.6份、住化拜耳公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(IPDI异氰脲酸酯,不挥发成分为70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量为11.9%)72.6份、N-(2-羟基乙基)顺丁烯二酰亚胺29.0份、二月桂酸二丁基锡0.20份、甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌8小时,并进行IR测定来确认生成了目标物。继而,向反应容器中加入糠醇20.2份、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.2份,加热至80℃,继续搅拌2小时,冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B9(多官能顺丁烯二酰亚胺化合物)。再者,所述化合物不含碱可溶性基,作为光聚合性官能基的顺丁烯二酰亚胺基由呋喃基保护。
[制造例35]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯285.0份、大和化成工业公司制造的BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺)10.4份、及糠醇4.6份,一面向容器中注入干燥空气一面加热至80℃,继续搅拌2小时,并冷却至室温。获得不挥发成分为5%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B10(多官能顺丁烯二酰亚胺化合物)。再者,所述化合物不含碱可溶性基,作为光聚合性官能基的顺丁烯二酰亚胺基由呋喃基保护。
<含有碱可溶性官能基的化合物(D)的制造>
[制造例36]
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮气一面加热至60℃,在所述温度下历时2小时滴加甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯45.0份、甲基丙烯酸正丁酯45.0份、2,2’-偶氮双异丁腈2.5份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在60℃下进行1小时反应后,添加使2,2’-偶氮双异丁腈0.5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其后,在相同的温度下继续搅拌3小时而获得共聚物。冷却至室温后,利用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释,由此获得不挥发成分为20%的含有碱可溶性官能基的化合物溶液D1。重量平均分子量为27000。
[制造例37~制造例39]
除使用表5中所记载的原料与加入量以外,以与制造例36相同的方式进行合成,而获得不挥发成分为20%的含有碱可溶性官能基的化合物溶液D2~含有碱可溶性官能基的化合物溶液D4。
<硅烷化合物(E)的制造>
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽,并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制造的“KBE-9007”)100g、乙醇(岸田化学公司制造)100g充分搅拌混合而成者,进行氮气置换后,一面进行搅拌一面利用油浴进行加热而将反应槽的温度升温至60℃为止。将反应槽的温度稳定成60℃后,搅拌6小时。通过傅立叶变换红外光谱(FourierTransform Infrared Spectroscopy,FT-IR)来确认反应已结束,将反应槽的温度降低至常温为止,并将试样取出至经氮气置换的容器中,而获得硅烷化合物(E-1)。
《感光性组合物》
<感光性组合物的制造>
[实验例1~实验例24]
对表6中所示的组成及调配量的混合物进行搅拌混合以使其变均匀后,利用1μm的过滤器进行过滤,而获得分别相当于实验例1~实验例24的感光性组合物。表6中,A7~A14、A16、A21~A22、B5~B9、D1、下述b-NCO的调配量是作为包含有机溶剂的溶液的值。
以下表示表6中的略语。
Irg907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮:艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造)
PGMAc:丙二醇单甲基醚乙酸酯
EHPE:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物:EHPE3150(大赛璐公司制造)
咪唑:2-乙基-4-甲基咪唑:2E4MZ(四国化成工业公司制造)
b-NCO:IPDI基础聚异氰酸酯的封闭体,不挥发成分为65%的溶剂石脑油100溶液,潜在NCO基含量为8.1%:德斯莫杜尔(Desmodur)BL4265SN(住化拜耳氨基甲酸乙酯(SumikaBayer Urethane)公司制造)
三聚氰胺:甲基化三聚氰胺树脂,全醚型,不挥发成分为100%:尼卡莱克(Nikalac)MW-30(三和化学(Sanwa Chemical)公司制造)
<感光性组合物的评价>
使用所获得的感光性组合物,以下述的方法评价耐化学品性、脱气、外观(相容性)、保存稳定性、显影速度、显影线宽。将结果示于表6中。
实验例1~实验例17为本发明的实施方式的实验例,实验例18~实验例24为比较实验例。
[外观(相容性)的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例1~实验例24的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,减压干燥后,使用超高压水银灯,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。在100℃下对涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,使用雾度计NDH-2000(东京电色公司制造)测定装置测定雾度值。评价的等级如下所示。
◎:无异物或白浊,雾度值未满0.5%
:非常良好的水平
○:无异物或白浊,雾度值为0.5%以上、未满1.0%
:良好的水平
△:无异物或白浊,雾度值为1.0%以上、未满1.5%
:比○差,但为可实用的水平
×:有异物或白浊,或者雾度值为1.5%以上
:不适合实用的水平
[耐化学品性的评价]
在100℃或150℃下,对以与外观的评价相同的次序制作的涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,测定感光性组合物的层的膜厚,在室温下使膜在丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍5分钟后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干。其后,对膜进行目视观察及膜厚测定,并计算膜厚的变化率。再者,膜厚是利用爱发科(ULVAC)公司制造的触针式膜厚计DEKTAK-3进行测定。评价的等级如下所示。
◎:外观、颜色无变化,膜厚变化率的绝对值未满3%而良好
:非常良好的水平
○:外观、颜色无变化,膜厚变化率的绝对值为3%~未满7%而良好
:良好的水平
△:外观、颜色无变化,膜厚变化率的绝对值为7%~未满10%
:比○差,但为可实用的水平
×:外观、颜色有变化,和/或膜厚变化率的绝对值为10%以上
:不适合实用的水平
[脱气的评价]
自以与外观的评价相同的次序制作的评价用的膜中剥离选取5mg的涂膜,进行热重/热差分析(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis,TG/DTA)测定,并测定相对于初期质量的质量减少率。TG/DTA使用精工仪器(Seiko Instruments)公司的EXSTAR TG/DTA6200,通过氮气流量为200mL/min,以5℃/min自室温升温至150℃为止并保持20分钟的程序来测定。
○:质量减少率未满1.0%
:良好的水平
△:质量减少率为1.0%以上、未满2.0%
:比○差,但为可实用的水平
×:质量减少率为2%以上
:不适合实用的水平
[显影速度的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例1~实验例24的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。使用23℃的碳酸钠水溶液,改变时间来对所述膜进行喷雾显影,以目视判断除膜的边缘部分以外的涂膜消失的时间,并将其作为显影时间。评价的等级如下所示。
◎:10秒以上~未满20秒
○:20秒以上~未满30秒
○△:30秒以上~未满40秒
△:40秒以上~未满60秒
△×:60秒以上~未满80秒
×:即便进行80秒以上的显影,也存在显影残留
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△及△×为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[显影线宽的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例1~实验例24的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。将所述膜冷却至室温后,使用超高压水银灯,隔着50μm宽(间距为100μm)的条纹图案的光掩模,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2照射紫外线。其后,使用23℃的碳酸钠水溶液对所述膜进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干,利用洁净烘箱在100℃下加热20分钟。放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。再者,喷雾显影是针对使用各种感光性组合物的膜,以显影速度的评价中所测定的显影时间加10秒的时间来进行。进行所获得的图案膜的光学显微镜观察,并测定50μm光掩模部分中的图案的宽度。越接近光掩模的尺寸,越可高精细化而成为良好的感光性组合物。评价的等级如下所示。
◎:50μm以上~未满53μm
○:53μm以上~未满56μm
○△:56μm以上~未满60μm
△:60μm以上~未满65μm
×:65μm以上
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[保存稳定性的评价]
针对实验例1~实验例24的感光性组合物,测定初期及室温下1个月后的粘度,算出相对于初期粘度的粘度增加程度并进行评价。评价的等级如下所示。
◎:粘度增加的比例未满5%而良好
:非常良好的水平
○:粘度增加的比例为5%以上、未满7%
:良好的水平
△:粘度增加的比例为7%以上、未满10%
:比○差,但为可实用的水平
×:粘度增加的比例为10%以上
:不适合实用的水平
如表6所示,实验例1~实验例17的感光性组合物因在感光性组合物中含有碱可溶性官能基,故可进行碱显影,除耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性以外,显影速度、显影线宽良好。
更详细而言,在实验例2中使用作为通式[7]的化合物的一种的甲基丙烯酸2-羟基乙酯,在实验例3中使用作为通式[7]的化合物的一种的甲基丙烯酸羟基丙酯,在实验例6中使用作为通式[7]的化合物的一种的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯,因此显影速度变得更快。
在实验例4与实验例5中,与实验例2及实验例3相比,化合物(A)的分子量大,因此变成耐化学品性更高的结果。
在实验例7与实验例8中,将实验例1的A7中的甲基丙烯酸糠酯等量置换成作为通式[2]的一种的单体1、或作为通式[3]的一种的单体2,由此变成化合物(A)中的呋喃基的浓度下降、且耐化学品性略差的结果。
在实验例9中,使用制造方法与实验例1的A7不同、但组成相同的A16,因此显示出相同的物性。
在实验例10中,使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯来代替实验例1的A7中的甲基丙烯酸甲酯,进而使用通过利用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行改性而导入有光聚合性官能基的A21,因此存在线宽变粗的倾向。
在实验例11中,使用制造方法与实验例10的A21不同、但组成相同的A22,因此显示出相同的物性。
在实验例12、实验例13、实验例14中,一部分使用B9、B7、B6来代替实验例1的B8。与光聚合性官能基的种类仅为丙烯酰基的实验例1相比,在实验例12、实验例13中并用保护顺丁烯二酰亚胺基、顺丁烯二酰亚胺基,因此存在保存稳定性在实用的范围内略差,但耐化学品性变得良好的倾向。另一方面,在实验例14中并用甲基丙烯酰基,因此变成与化合物(A)的反应性低且耐化学品性略差的结果。
作为比较实验例的实验例18~实验例24的感光性组合物变成所述物性的任一者不良的结果,未获得全部满足实用水平者。
实验例18的感光性组合物因不包含含有呋喃基的化合物(A),故耐化学品性不充分。
实验例19的感光性组合物因不包含含有光聚合性官能基的化合物(B),故无法进行紫外线硬化,且耐化学品性不充分。另外,在碱显影时,隔着光掩模进行了紫外线照射的部位也溶解,无法形成图案。
实验例20的感光性组合物因不包含光聚合引发剂(C),故无法进行紫外线硬化,且耐化学品性不充分。另外,在碱显影时,隔着光掩模进行了紫外线照射的部位也溶解,无法形成图案。
实验例21的感光性组合物虽然添加环氧树脂来代替含有呋喃基的化合物(A),但因无催化剂,故热硬化无法充分进行,耐化学品性不充分。
实验例22的感光性组合物因添加环氧树脂与咪唑催化剂来代替含有呋喃基的化合物(A),故与实验例21相比,耐化学品性提升,但保存稳定性恶化,进而因与树脂中的碱可溶性官能基进行造盐而在感光性组合物及其涂膜中产生异物,且外观恶化。另外,在显影时在图案表面存在异物,因此变成直线性欠佳的图案。
实验例23及实验例24的感光性组合物添加封闭型异氰酸酯或三聚氰胺来代替含有呋喃基的化合物(A),耐化学品性为实用水平,但在感光性组合物中的相容性欠佳且涂膜白化,另外,由于是具有脱离基的交联剂,因此脱气多,碱溶解性欠佳,故形成远大于设计的图案,而且变成直线性欠佳的图案。
《彩色滤光片用感光性组合物》
<彩色滤光片用感光性组合物的制造>
[红色颜料分散体的制备]
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并利用爱格磨机(爱格日本(Eiger Japan)公司制造的“迷你型M-250MKII”)进行5小时分散后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体P-R。
二酮吡咯并吡咯系颜料:C.I.颜料红254:日本汽巴公司制造的“易璐加佛红(Irgaphor Red)S3610 CF” 8.96份
蒽醌系颜料:C.I.颜料红177:日本汽巴公司制造的“克劳莫夫塔尔红(CromophtalRed)L4039” 1.42份
镍偶氮络合物系颜料:C.I.颜料黄150:朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN” 1.16份
树脂型颜料分散剂:日本路博润公司制造的“索思帕(Solsperse)20000” 2.29份
二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物 2.69份
[化26]
含有碱可溶性官能基的化合物溶液D27.66份
环己酮75.82份
[绿色颜料分散体的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体相同的方式制作绿色颜料分散体P-G。
卤化锌酞菁系颜料:C.I.颜料绿58:迪爱生(DIC)公司制造的“法斯特根绿(FASTOGEN Green)A110” 7.53份
单偶氮系颜料:C.I.颜料黄150:朗盛公司制造的“E4GN” 4.14份
树脂型颜料分散剂:毕克化学公司制造的“迪斯帕毕克(Dysperbyk)2001”不挥发成分为46% 6.09份
含有碱可溶性官能基的化合物溶液D2 5.53份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.71份
[蓝色颜料分散体的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体相同的方式制作蓝色颜料分散体P-B。
ε型铜酞菁颜料:C.I.颜料蓝15:6:巴斯夫制造的“海丽晶蓝(Heliogen Blue)L-6700F” 12.88份
树脂型颜料分散剂:日本路博润公司制造的“索思帕(Solsperse)20000” 5.62份
含有碱可溶性官能基的化合物溶液D2 1.50份
环己酮 80.00份
[黑色颜料分散体的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体相同的方式制作黑色颜料分散体P-K。
碳黑:三菱化学公司制造的“MA77” 11.67份
树脂型颜料分散剂:日本路博润公司制造的“索思帕(Solsperse)20000” 2.80份
含有碱可溶性官能基的化合物溶液D2 5.53份
环己酮 80.00份
[实验例25~实验例107]
以表7~表10中所示的组成及调配量对各材料进行混合·搅拌,并利用1μm的过滤器进行过滤,而获得各色的感光性着色组合物。表7~表10中,P-R、P-G、P-B、P-K、A1~A23、B1~B10、D1~D4、下述b-NCO的调配量是作为包含有机溶剂的溶液的值。
[表10]
表10
以下表示表7~表10中的略语。
M402:二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物:阿罗尼斯(Aronix)M-402(东亚合成公司制造)
BMI5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺:BMI-5100(大和化成工业公司制造)
OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟):艳佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫公司制造)
PGMAc:丙二醇单甲基醚乙酸酯
EHPE:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物:EHPE3150(大赛璐公司制造)
咪唑:2-乙基-4-甲基咪唑:2E4MZ(四国化成工业公司制造)
b-NCO:IPDI基础聚异氰酸酯的封闭体,不挥发成分为65%的溶剂石脑油100溶液,潜在NCO基含量为8.1%:德斯莫杜尔(Desmodur)BL4265SN(住化拜耳氨基甲酸乙酯公司制造)
三聚氰胺:甲基化三聚氰胺树脂,全醚型,不挥发成分为100%:尼卡莱克(Nikalac)MW-30(三和化学公司制造)
<彩色滤光片用感光性组合物的评价>
使用所获得的感光性组合物,以下述的方法评价耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性、显影速度、显影线宽。将结果示于表7~表10中。
表7中,实验例25~实验例58为本发明的实施方式的实验例,实验例59~实验例63为比较实验例。
再者,实验例56~实验例58虽然在P-R中包含含有碱可溶性官能基的化合物D2,但在感光性组合物中的浓度过低,故并非碱可溶性,无法利用碱显影型的光刻法来形成图案,但可用作利用除此以外的方法,例如喷墨等来形成图案的彩色滤光片。
表8中,实验例64~实验例81为本发明的实施方式的实验例,实验例82~实验例84为比较实验例。
表9中,实验例85~实验例98为本发明的实施方式的实验例,实验例99为比较实验例。
表10中,实验例100~实验例106为本发明的实施方式的实验例,实验例107为比较实验例。
[外观的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例25~实验例107的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,减压干燥后,使用超高压水银灯,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。在100℃下对涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,使用雾度计NDH-2000(东京电色公司制造)测定装置测定雾度值。评价的等级如下所示。
◎:无异物或白浊,雾度值未满0.5%
:非常良好的水平
○:无异物或白浊,雾度值为0.5%以上、未满1.0%
:良好的水平
△:无异物或白浊,雾度值为1.0%以上、未满1.5%
:比○差,但为可实用的水平
×:有异物或白浊,或者雾度值为1.5%以上
:不适合实用的水平
[耐化学品性的评价]
在100℃或150℃下,对以与外观的评价相同的次序制作的涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,测定色度,在室温下使膜在丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍5分钟后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干。其后,对膜进行目视观察及色度测定,并计算色差ΔE。再者,色度通过使用C光源的显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)来测定。评价的等级如下所示。
◎:外观无变化,ΔE≤1.0
:非常良好的水平
○:外观无变化,1.0<ΔE≤2.0
:良好的水平
△:外观无变化,2.0<ΔE≤3.0
:比○差,但为可实用的水平
×:外观有变化、和/或3.0<ΔE
:不适合实用的水平
[脱气的评价]
自以与外观的评价相同的次序制作的评价用的膜中剥离选取5mg的涂膜,进行TG/DTA测定,并测定相对于初期质量的质量减少率。TG/DTA使用精工仪器公司的EXSTAR TG/DTA6200,通过氮气流量为200mL/min,以5℃/min自室温升温至150℃为止并保持20分钟的程序来测定。
○:质量减少率未满1.0%
:良好的水平
△:质量减少率为1.0%以上、未满2.0%
:比○差,但为可实用的水平
×:质量减少率为2%以上
:不适合实用的水平
[显影速度的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例25~实验例55及实验例59~实验例107的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。使用23℃的碳酸钠水溶液,改变时间来对所述膜进行喷雾显影,以目视判断除膜的边缘部分以外的涂膜消失的时间,并将其作为显影时间。评价的等级如下所示。
◎:10秒以上~未满20秒
○:20秒以上~未满30秒
○△:30秒以上~未满40秒
△:40秒以上~未满60秒
△×:60秒以上~未满80秒
×:即便进行80秒以上的显影,也存在显影残留
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△及△×为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[显影线宽的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例25~实验例55及实验例59~实验例107的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。将所述膜冷却至室温后,使用超高压水银灯,隔着50μm宽(间距为100μm)的条纹图案的光掩模,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2照射紫外线。其后,使用23℃的碳酸钠水溶液对所述膜进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干,利用洁净烘箱在100℃下加热20分钟。放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。再者,喷雾显影是针对使用各种感光性组合物的膜,以显影速度的评价中所测定的显影时间加10秒的时间来进行。进行所获得的图案膜的光学显微镜观察,并测定50μm光掩模部分中的图案的宽度。越接近光掩模的尺寸,越可高精细化而成为良好的感光性组合物。评价的等级如下所示。
◎:50μm以上~未满53μm
○:53μm以上~未满56μm
○△:56μm以上~未满60μm
△:60μm以上~未满65μm
×:65μm以上
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[保存稳定性的评价]
针对实验例25~实验例107的感光性组合物,测定初期及室温下1个月后的粘度,算出相对于初期粘度的粘度增加程度并进行评价。评价的等级如下所示。
◎:粘度增加的比例未满5%而良好
:非常良好的水平
○:粘度增加的比例为5%以上、未满7%
:良好的水平
△:粘度增加的比例为7%以上、未满10%
:比○差,但为可实用的水平
×:粘度增加的比例为10%以上
:不适合实用的水平
如表7~表10所示,实验例25~实验例55、实验例64~实验例81、实验例85~实验例98、实验例100~实验例106的感光性组合物的耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性、显影速度、显影线宽均良好。
若对红色感光性组合物进行更详细的说明,则在实验例28~实验例35、实验例37、实验例42、实验例43中,使用A7~A14、A16、A21、A22作为含有呋喃基的化合物(A),且显示出与所述实验例1~实验例11相同的物性的倾向。
另外,在实验例57中使用低分子的A1作为含有呋喃基的化合物(A),相对于此,在实验例56中使用高分子量的A2,因此变成耐化学品性更良好的结果,在实验例58中,在合成中使用具有高分子量化倾向的A3,因此感光性组合物的相容性略差,虽然为实用的范围内,但变成外观差的结果。
在实验例25中,与实验例56相比使用使甲基丙烯酸进行共聚而成的A4,由此可进行碱显影,而且感光性组合物的相容性变得良好,由此硬化容易进行且耐化学品性提升。
在实验例26与实验例27中,使用组成与实验例25的A4相同但分子量不同的A5、A6,分子量越小,显影速度越快,可看到耐化学品性变差的倾向。
在实验例28中,使用作为通式[6]的化合物的一种的2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸来代替实验例25的A4中的甲基丙烯酸,因此显影速度变快。
在实验例36中,通过与实验例25的A4不同的方法来导入呋喃基,且在合成中使用具有高分子量化倾向的A15,因此显影速度变慢。再者,A15中的呋喃基的浓度与A4或A7相同,因此对于耐化学品性无影响。
在实验例38中,使用通过与实验例25的A4不同的方法来导入呋喃基的A17。A4中的源自甲基丙烯酸的酸值与A13中的源自顺丁烯二酸酐的酸值相同,因此显影速度相同,但呋喃基的可导入的上限量由顺丁烯二酸酐的量来决定,因浓度比A4低,故变成耐化学品性略差的结果。
在实验例39中,增加甲基丙烯酸的共聚比来代替实验例25的A4中的甲基丙烯酸甲酯,并使用通过利用甲基丙烯酸缩水甘油酯对一部分进行改性而导入有光聚合性官能基的A18,因此存在显影速度快、线宽变粗的倾向。
在实验例40中,使甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚来代替实验例25的A4中的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸,进而使用通过利用甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸酐进行改性而导入有光聚合性官能基与羧基的A19,因此存在显影速度快、线宽变粗的倾向。再者,由于是羧基远离主链的结构,因此A19的显影速度比A18快。
在实验例41与实验例42中,使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯来代替实验例25的A4或实验例28的A7中的甲基丙烯酸甲酯,进而使用通过利用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行改性而导入有光聚合性官能基的A20或A21,因此存在线宽变粗的倾向。
在实验例44中,使用糠醇与甲基丙烯酸2-羟基乙酯来代替实验例38的A17中用于呋喃基的导入的糠胺,并使用导入有呋喃基与光聚合性官能基的A23,因此存在线宽变粗的倾向,另外,因呋喃基的浓度低,故变成耐化学品性略差的结果。
在实验例45与实验例46中,除实验例28中所使用的化合物(B)的M402以外,并用B10、BMI5100。与光聚合性官能基的种类仅为丙烯酰基的实验例28相比,在实验例45、实验例46中并用保护顺丁烯二酰亚胺基、顺丁烯二酰亚胺基,因此存在保存稳定性在实用的范围内略差,但耐化学品性变得良好的倾向。
关于绿色感光性组合物,在实验例64~实验例67中使用含有甲基丙烯酸甲酯的A7作为(A),在实验例68~实验例71中减少甲基丙烯酸甲酯并使用含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的A12,因此存在前者的耐化学品性高,后者的显影速度快的倾向。
在实验例71~实验例73中,光聚合性官能基的种类是仅为丙烯酰基、并用保护顺丁烯二酰亚胺基、并用顺丁烯二酰亚胺基,因此显示出与实验例28、实验例45、实验例46相同的物性的倾向。
在实验例74中使用甲基丙烯酸2-羟基甲酯来代替实验例64中的A7中的甲基丙烯酸甲酯,在实验例75中使用甲基丙烯酸羟基丙酯来代替实验例64中的A7中的甲基丙烯酸甲酯,因此显示出显影速度快、耐化学品性高的倾向。
在实验例76与实验例77中,与实验例74及实验例75相比,化合物(A)的分子量大,因此变成耐化学品性更高的结果。
关于蓝色感光性组合物,实验例85、实验例86在化合物(A)、化合物(C)、化合物(C)的任一者中均不含碱可溶性官能基,但添加有含有碱可溶性官能基的化合物(D),因此可进行碱显影。因化合物(A)使用低分子的A1,故耐化学品性为低水平,但相对于仅含有丙烯酸酯基作为光聚合性官能基的实验例85,在并用顺丁烯二酰亚胺基的实验例86中变成耐化学品性高的结果。另外,实验例87、实验例88使用化合物(B)来代替实验例85、实验例86的化合物(D)D1,因此变成耐化学品性进一步提升的结果。
在实验例89中使用A4作为化合物(A),在实验例93中使用A7作为化合物(A),与实验例25、实验例28同样地,通过将(A)中的甲基丙烯酸变更成2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸而加快显影速度。
在实验例90中,使用酸值高的D2作为化合物(D),因此与使用D1的实验例89相比,显影速度变快。
在实验例91中,将甲基丙烯酸羟基乙酯用于化合物(D)中,因此与实验例89相比,显影速度快、且耐化学品性提升。
在实验例92中,使用化合物(D)的甲基丙烯酸羟基丙酯,而且酸值更高,因此显影速度比实验例91更快。
在实验例93中,使用M402作为化合物(B),但在实验例94~实验例97中,将M402的一部分置换成B6~B9来使用。B6~B9的光聚合性官能基的浓度比M402低,因此实验例94~实验例97变成线宽细的结果。在使用与M402同样地含有丙烯酸酯作为光聚合性官能基的B8的实验例96中,耐化学品性与实验例93相同,但含有甲基丙烯酸酯的实验例94的耐化学品性欠佳,在含有保护顺丁烯二酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺的实验例97、实验例95中,变成耐化学品性超过实验例94的结果。
在实验例98中,将甲基丙烯酸2-羟基乙酯用于化合物(A)中,因此与实验例93相比,显示出显影速度快、耐化学品性高的倾向。
关于黑色感光性组合物,在实验例100~实验例106中,使用A7、A8、A12、A16、A20、A21、A22作为含有呋喃基的化合物(A),显示出与实验例28、实验例29、实验例33、实验例37、实验例41、实验例42、实验例43相同的物性的倾向。
再者,实验例56~实验例58的感光性组合物的耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性均良好,但在感光性组合物中不含碱可溶性官能基,因此未评价显影速度、显影线宽。
作为比较实验例的实验例59~实验例63、实验例82~实验例84、实验例99、实验例107的感光性组合物变成所述物性的任一者不良的结果,未获得全部满足实用水平者。
实验例59、实验例99、实验例107的感光性组合物均不包含含有呋喃基的化合物(A),因此耐化学品性不充分。
实验例82~实验例84的感光性组合物均不包含含有呋喃基的化合物(A)。在实验例82中,因将实验例64中所使用的含有呋喃基的化合物(A)置换成含有光聚合性官能基的化合物(B),故耐化学品性不充分,且感光性组合物的光聚合性提高,由此存在显影线宽略微变粗的倾向。在实验例83中,将实验例82中所使用的含有碱可溶性官能基的化合物(D)置换成含有光聚合性官能基的化合物(B),在实验例84中,增加实验例83中所使用的光聚合引发剂(C)的量,因此与实验例82相比,存在耐化学品性提高的倾向、及显影线宽变粗的倾向,但无法使耐化学品性与显影线宽并存。
实验例60的感光性组合物虽然添加环氧树脂来代替含有呋喃基的化合物(A),但因无催化剂,故热硬化无法充分进行,耐化学品性不充分。
实验例61的感光性组合物因添加环氧树脂与咪唑催化剂来代替含有呋喃基的化合物(A),故与实验例60相比,耐化学品性提升,但保存稳定性恶化,进而因与树脂中的碱可溶性官能基进行造盐而在感光性组合物及其涂膜中产生异物,且外观恶化。另外,在显影时在图案表面存在异物,因此变成直线性欠佳的图案。
实验例62及实验例63的感光性组合物添加封闭型异氰酸酯或三聚氰胺来代替含有呋喃基的化合物(A),耐化学品性为实用水平,但在感光性组合物中的相容性欠佳且涂膜白化,另外,由于是具有脱离基的交联剂,因此脱气多,碱溶解性欠佳,故形成远大于设计的图案,而且变成直线性欠佳的图案。
《有机EL显示装置的彩色滤光片用感光性组合物》
<有机EL显示装置的彩色滤光片用感光性组合物的制造>
<颜料的制造方法>
<偶氮颜料的制造方法>
(红色着色剂(PR-1))
使3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺52.9份、化学式(14)的胺化合物16.3份的混合物分散于水1027份中,加冰来将温度调整成5℃,添加35%盐酸水溶液108.3份并搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠19.9份加入至水50份中所制备的水溶液并搅拌3小时。添加氨基磺酸3.2份并去除过剩的亚硝酸钠后,添加包含80%乙酸水溶液192份、25%氢氧化钠水溶液210份、及水180份的水溶液,而制成重氮鎓盐水溶液。另一方面,在50℃下,使N-[4-乙酰基氨基苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺88.4份、25%氢氧化钠水溶液174.0份溶解于甲醇1500份中,而制成偶合溶液。
历时30分钟将所述偶合溶液注入至所述5℃的重氮鎓盐水溶液中来进行偶合反应。此时的pH为4.3。搅拌3小时,确认重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,进行过滤、水洗,及在90℃下干燥24小时,而获得由式(A2-1)所表示的偶氮颜料与由化学式(A2-6)所表示的偶氮颜料的混合物141份。利用飞行时间质谱法(Time-Of-Flight Mass Spectroscopy,TOF-MS)的质量分析的结果,确认式(A2-1)及化学式(A2-6)的偶氮颜料的混合物的质量比为80.3∶19.7。
[化27]
继而,将通过所述反应而获得的式(A2-1)及式(A2-6)的偶氮颜料的混合物100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下进行6小时混炼,并进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升的温水中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得97份的微细化萘酚偶氮颜料(PR-1)。平均一次粒径为37nm。
<其它着色剂的制造方法>
(红色着色剂(PR-2))
将市售的C.I.颜料红179(PR179)(巴斯夫公司制造的“派力奥根褐红(PaliogenMaroon)L-3920”)100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下进行6小时混炼,并进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升的温水中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得98份的红色着色剂(PR-2)。平均一次粒径为40.8nm。
(红色着色剂(PR-3))
除将C.I.颜料红179变更成C.I.颜料红177(PR177)(巴斯夫公司制造的“克劳莫夫塔尔红(Cromophtal Red)L4039”)以外,与红色着色剂(PR-2)同样地进行制造,而获得红色着色剂(PR-3)97份。平均一次粒径为27.6nm。
(红色着色剂(PR-4))
除将C.I.颜料红179变更成C.I.颜料红254(PR254)(巴斯夫公司制造的“易璐加佛红(Irgaphor Red)S3610 CF”)以外,与红色着色剂(PR-2)同样地进行制造,而获得红色着色剂(PR-4)97份。平均一次粒径为33nm。
(黄色着色剂(PY-1))
将镍偶氮络合物系颜料:C.I.颜料黄150:朗盛公司制造的“E4GN”100份、氯化钠700份、及二乙二醇180份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃进行6小时混炼。将所述混合物投入至温水2000份中,一面加热至80℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除食盐及溶剂后,在80℃下干燥一昼夜,而获得95份的黄色着色剂(PY-1)。平均一次粒径为42.3nm。
(黄色着色剂(PY-2))
除将C.I.颜料黄150变成C.I.颜料黄139(PY139)(巴斯夫公司制造的“易璐加佛黄(Irgaphor Yellow)2R-CF”)以外,与黄色着色剂(PY-1)同样地进行制造,而获得黄色着色剂(PY-2)。平均一次粒径为40.2nm。
(黄色着色剂(PY-3))
除将C.I.颜料黄150变成C.I.颜料黄138(PY138)(巴斯夫公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)K0960-HD”)以外,与黄色着色剂(PY-1)同样地进行制造,而获得黄色着色剂(PY-3)。平均一次粒径为40.5nm。
(黄色着色剂(PY-4))
除将C.I.颜料黄150变成C.I.颜料黄185(PY185)(巴斯夫公司制造的“派力奥根黄(Paliogen Yellow)D1155”)以外,与黄色着色剂(PY-1)同样地进行制造,而获得黄色着色剂(PY-4)。平均一次粒径为38.4nm。
(黄色着色剂(PY-5))
向苯甲酸甲酯200份中添加8-氨基喹吶啶40份、2,3-萘二甲酸酐150份、苯甲酸154份,加热至180℃,并进行4小时搅拌。进而,冷却至室温为止后,将反应混合物投入至丙酮5440份中,并在室温下搅拌1小时。将产物滤除,并进行甲醇清洗、及干燥,而获得116份的喹酞酮化合物(c)。利用TOF-MS的质量分析的结果,鉴定为喹酞酮化合物(c)。
继而,将所获得的喹酞酮化合物(c)100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下进行8小时混炼。继而,将所述混炼物投入至温水中,一面加热至约70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得黄色着色剂(PY-5)97份。平均一次粒径为34.1nm。
(绿色着色剂(PG-1))
将卤化锌酞菁系颜料:C.I.颜料绿58:迪爱生公司制造的“法斯特根绿(FASTOGENGreen)A110”200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所制造)中,并在120℃下进行4小时混炼。继而,将所述混炼物投入至5升的温水中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得490份的绿色着色剂(PG-1)。平均一次粒径为50.2nm。
(绿色着色剂(PG-2))
除将C.I.颜料绿58变成酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿7(PG7)(东洋色彩(ToyoColor)股份有限公司制造的“里奥诺尔绿(Lionol Green)YS-07”)以外,与绿色着色剂(PG-1)同样地进行制造,而获得绿色着色剂(PG-2)。平均一次粒径为55.3nm。
(绿色着色剂(PG-3))
除将C.I.颜料绿58变成C.I.颜料绿36(东洋色彩股份有限公司制造的“CF-G-6YK")以外,与黄色着色剂(PG-1)同样地进行制造,而获得绿色着色剂(PG-3)。平均一次粒径为52.1nm。
(绿色着色剂(PG-4))
在反应容器中,向正戊醇1250份中添加苯二甲腈225份、无水氯化铝78份,并进行搅拌。向其中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,并进行升温,且在136℃下进行5小时回流。将搅拌后直接冷却至30℃为止的反应溶液在搅拌下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶媒中,而获得蓝色的浆料。对所述浆料进行过滤,利用甲醇2000份、水4000份的混合溶媒进行清洗,并进行干燥,而获得135份的氯铝酞菁。进而,在反应容器中,在室温下将氯铝酞菁100份缓慢地添加至浓硫酸1200份中。在40℃下搅拌3小时,并将硫酸溶液注入至3℃的冷水24000份中。对蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,而获得由下述通式(2)所表示的铝酞菁颜料102份。
[化28]
通式(2)
进而,在反应容器中,向甲醇1000份中添加由通式(2)所表示的铝酞菁颜料100份、及二苯基膦酸43.2份,加热至40℃,并进行8小时反应。将其冷却至室温为止后,对产物进行过滤,利用甲醇进行清洗后,进行干燥,而获得由下述通式(4)所表示的铝酞菁颜料112份。
针对由所获得的通式(4)所表示的铝酞菁颜料,通过与绿色着色剂1(PG-1)相同的盐磨处理法来获得绿色着色剂(PG-4)。平均一次粒径为29.5nm。
[化29]
通式(4)
(橙色着色剂(PO-1))
将市售的C.I.颜料橙64(PO64)(巴斯夫公司制造的“克劳莫夫塔尔橙(CromophtalOrange)K 2960”)100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下进行6小时混炼,并进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升的温水中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除氯化钠及二乙二醇后,在80℃下干燥一昼夜,而获得97份的橙色着色剂(PO-1)。平均一次粒径为39nm。
(蓝色着色剂(PB-1))
将C.I.颜料蓝15:6(PB15:6)(东洋色彩公司制造的“里奥诺尔蓝(Lionol Blue)ES”)100份、经粉碎的食盐800份、及二乙二醇100份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所制造)中,并在70℃下进行12小时混炼。将所述混合物投入至温水3000份中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除食盐及溶剂后,在80℃下干燥一昼夜,而获得98份的蓝色着色剂(PB-1)。平均一次粒径为28.3nm。
(蓝色着色剂(PB-2))
除将C.I.颜料蓝15:6变成C.I.颜料蓝15:3(东洋色彩公司制造的“里奥诺尔蓝(Lionol Blue)SM”)以外,与蓝色着色剂(PB-1)同样地进行制造,而获得蓝色着色剂(PB-2)。平均一次粒径为28.6nm。
(蓝色着色剂(PB-3))
除将C.I.颜料蓝15:6变成C.I.颜料蓝15:1(东洋色彩公司制造的“里奥诺尔(Lionol Blue)MG-7”)以外,与蓝色着色剂(PB-1)同样地进行制造,而获得蓝色着色剂(PB-3)。平均一次粒径为30.4nm。
(紫色着色剂(PV-1))
将C.I.颜料紫23(PV23)(科莱恩(Clariant)公司制造的“永固紫(Fast Violet)RL”)120份、经粉碎的食盐1600份、及二乙二醇100份加入至1加仑的不锈钢制捏合机(井上制作所制造)中,并在90℃下进行18小时混炼。将所述混合物投入至温水5000份中,一面加热至70℃一面搅拌1小时而制成浆料状,反复过滤、水洗来去除食盐及溶剂后,在80℃下干燥一昼夜,而获得118份的紫色着色剂(PV-1)。平均一次粒径为26.4nm。
(紫色着色剂(PV-2))
通过下述的次序来制造包含C.I.酸性红289与侧链上具有阳离子性基的下述树脂B-1的紫色着色剂(PV-2)。
向水2000份中添加51份的侧链上具有阳离子性基的下述树脂B-1,充分地进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备使10份的C.I.酸性红289溶解于90份的水中而成的水溶液,并一点一点地滴加至之前的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,而充分地进行反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加至滤纸上,将渗透消失的时间点作为终点,并判断为获得了造盐化合物。一面进行搅拌一面放置冷却至室温为止后,通过抽吸过滤与水洗来去除包含侧链上具有阳离子性基的树脂的抗衡阴离子与C.I.酸性红289的抗衡阳离子的盐后,利用干燥机去除水分来对残留于滤纸上的造盐化合物进行干燥,而获得32份的C.I.酸性红289与侧链上具有阳离子性基的下述树脂B-1的紫色着色剂(PV-2)。
(紫色着色剂(PV-3))
通过下述的次序来制造包含C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基的树脂B-1的紫色着色剂(PV-3)。
向水2000份中添加51份的侧链上具有阳离子性基的树脂B-1,充分地进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备使10份的C.I.酸性红52溶解于90份的水中而成的水溶液,并一点一点地滴加至之前的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,而充分地进行反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加至滤纸上,将渗透消失的时间点作为终点,并判断为获得了树脂造盐化合物。一面进行搅拌一面放置冷却至室温为止后,进行抽吸过滤,水洗后,利用干燥机去除水分来对残留于滤纸上的树脂造盐化合物进行干燥,而获得32份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基的树脂B-1的紫色着色剂(PV-3)。此时,紫色着色剂(PV-3)中的源自C.I.酸性红52的有效色素成分的含量为25质量%。
(侧链上具有阳离子性基的树脂B-1)
向具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的四口可分离式烧瓶中加入异丙醇75.1份,并在氮气气流下升温至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯18.2份、甲基丙烯酸正丁酯27.3份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.3份、甲基丙烯酸羟基乙酯15.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物盐12.2份、及另行溶解于甲基乙基酮23.4份中的2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈)7.0份变得均匀后,加入至滴加漏斗中,并安装于四口可分离式烧瓶上,历时2小时进行滴加。滴加结束2小时后,根据固体成分而确认聚合产率为98%以上、重量平均分子量(Mw)为7330,并冷却至50℃。其后,添加甲醇14.3份,而获得树脂成分为40质量%的侧链上具有阳离子性基的树脂B-1。所获得的树脂的铵盐值为32mgKOH/g。
[红色着色剂分散体P-R1的制备]
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并利用爱格磨机(爱格日本公司制造的“迷你型M-250MKII”)进行5小时分散后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体P-R1。
红色着色剂(PR-1):12.0份
(偶氮颜料)
树脂型分散剂:3.0份
(巴斯夫公司制造的“埃夫卡(EFKA)4300”)
含有碱可溶性官能基的化合物溶液D2:20.0份
溶剂:65.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAC)
除如表11那样变更着色剂以外,以与红色着色剂分散体P-R1相同的方式制作红色着色剂分散体P-R2~P-R4、绿色着色剂分散体P-G1~P-G4、蓝色着色剂分散体P-B1~P-B3、黄色着色剂分散体P-Y1~P-Y5、紫色着色剂分散体P-V1、橙色着色剂分散体P-O1。
[表11]
表11
[实验例108~实验例176]
以表12~表14中所示的组成及调配量对各材料进行混合·搅拌,并利用1μm的过滤器进行过滤,而获得各色的感光性着色组合物。表12~表14中,P-R1~P-R4、P-G1~P-G4、P-B1~P-B3、P-Y1~P-Y5、P-V1~P-V3、P-O1、A10、D3、E-1的调配量是作为包含有机溶剂的溶液的值。
以下表示表12~表14中的略语。
M402:二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物:阿罗尼斯(Aronix)M-402(东亚合成公司制造)
M309:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:阿罗尼斯(Aronix)M-309(东亚合成公司制造)
OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟):艳佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫公司制造)
PGMAc:丙二醇单甲基醚乙酸酯
<有机EL显示装置的彩色滤光片用感光性组合物的评价>
使用所获得的感光性组合物,以下述的方法评价耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性、显影速度、显影线宽。将结果示于表12~表14中。
表12中,实验例108~实验例127为表示本发明的实施方式的实验例,实验例128~实验例130为比较实验例。
表13中,实验例131~实验例150为表示本发明的实施方式的实验例,实验例151~实验例153为比较实验例。
表14中,实验例154~实验例173为表示本发明的实施方式的实验例,实验例174~实验例176为比较实验例。
[外观的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例108~实验例176的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,减压干燥后,使用超高压水银灯,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。在100℃下对涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,使用雾度计NDH-2000(东京电色公司制造)测定装置测定雾度值。评价的等级如下所示。
◎:无异物或白浊,雾度值未满0.5%
:非常良好的水平
○:无异物或白浊,雾度值为0.5%以上、未满1.0%
:良好的水平
△:无异物或白浊,雾度值为1.0%以上、未满1.5%
:比○差,但为可实用的水平
×:有异物或白浊,或者雾度值为1.5%以上
:不适合实用的水平
[耐化学品性的评价]
在100℃或150℃下,对以与外观的评价相同的次序制作的涂布膜进行20分钟加热,放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。
针对所获得的膜,测定色度,在室温下使膜在丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍5分钟后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干。其后,对膜进行目视观察及色度测定,并计算色差ΔE。再者,色度通过使用C光源的显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制造的“OSP-SP100”)来测定。评价的等级如下所示。
◎:外观无变化,ΔE≤1.0
:非常良好的水平
○:外观无变化,1.0<ΔE≤2.0
:良好的水平
△:外观无变化,2.0<ΔE≤3.0
:比○差,但为可实用的水平
×:外观有变化、和/或3.0<ΔE
:不适合实用的水平
[脱气的评价]
自以与外观的评价相同的次序制作的评价用的膜中剥离选取5mg的涂膜,进行TG/DTA测定,并测定相对于初期质量的质量减少率。TG/DTA使用精工仪器公司的EXSTAR TG/DTA6200,通过氮气流量为200mL/min,以5℃/min自室温升温至150℃为止并保持20分钟的程序来测定。
○:质量减少率未满1.0%
:良好的水平
△:质量减少率为1.0%以上、未满2.0%
:比○差,但为可实用的水平
×:质量减少率为2%以上
:不适合实用的水平
[显影速度的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例108~实验例176的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。使用23℃的碳酸钠水溶液,改变时间来对所述膜进行喷雾显影,以目视判断除膜的边缘部分以外的涂膜消失的时间,并将其作为显影时间。评价的等级如下所示。
◎:10秒以上~未满20秒
○:20秒以上~未满30秒
○△:30秒以上~未满40秒
△:40秒以上~未满60秒
△×:60秒以上~未满80秒
×:即便进行80秒以上的显影,也存在显影残留
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△及△×为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[显影线宽的评价]
使用旋涂机,以减压干燥后的完成膜厚成为2.0μm的方式,将实验例108~实验例176的感光性组合物涂布于利用粘着剂固定在玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,并进行减压干燥。将所述膜冷却至室温后,使用超高压水银灯,隔着50μm宽(间距为100μm)的条纹图案的光掩模,以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2照射紫外线。其后,使用23℃的碳酸钠水溶液对所述膜进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗,并进行风干,利用洁净烘箱在100℃下加热20分钟。放置冷却后,自玻璃基板上剥离而获得评价用的膜。再者,喷雾显影是针对使用各种感光性组合物的膜,以显影速度的评价中所测定的显影时间加10秒的时间来进行。进行所获得的图案膜的光学显微镜观察,并测定50μm光掩模部分中的图案的宽度。越接近光掩模的尺寸,越可高精细化而成为良好的感光性组合物。评价的等级如下所示。
◎:50μm以上~未满53μm
○:53μm以上~未满56μm
○△:56μm以上~未满60μm
△:60μm以上~未满65μm
×:65μm以上
再者,◎与○为实用上优选的水平,○△与△为可实用的水平,×为不适合实用的水平。
[保存稳定性的评价]
针对实验例108~实验例176的感光性组合物,测定初期及室温下1个月后的粘度,算出相对于初期粘度的粘度增加程度并进行评价。评价的等级如下所示。
◎:粘度增加的比例未满5%而良好
:非常良好的水平
○:粘度增加的比例为5%以上、未满7%
:良好的水平
△:粘度增加的比例为7%以上、未满10%
:比○差,但为可实用的水平
×:粘度增加的比例为10%以上
:不适合实用的水平
如表12~表14所示,在各种着色剂的任一种组合中,包含含有呋喃基的化合物(A)的实验例108~实验例127、实验例131~实验例150、实验例154~实验例173的感光性组合物的耐化学品性、脱气、外观、保存稳定性、显影速度、显影线宽均良好。尤其,在实验例112、实验例135、实验例161中,通过将三官能的单体(M309)用于含有光聚合性官能基的化合物(B)中,耐化学品性进一步提升。另外,在实验例113、实验例136、实验例162中,通过使用硅烷化合物(E-1),内部交联进行,耐化学品性进一步提升。
相对于此,作为比较实验例的实验例128~实验例130、实验例151~实验例153、实验例174~实验例176的感光性组合物因均不包含含有呋喃基的化合物(A),故变成所述物性的任一者不良的结果,未获得全部满足实用水平者。
(实验例177~实验例193)
除设为表15中所示的组成以外,与表6同样地制备感光性组合物并进行评价。将结果示于表15中。
产业上的可利用性
本发明的感光性组合物的用途只要是通过光与热来进行硬化的用途,便可使用,除以上所说明的彩色滤光片、黑色矩阵以外,可用于制造彩色滤光片保护膜、感光性间隔材、液晶取向用突起、触摸屏层间绝缘膜、感光性阻焊剂、微透镜、光学硬涂层、UV油墨、感光性平版印刷版、各种涂料等。
另外,还可用于挠性印刷线路板中所使用的增强板用接着剂或层间接着剂、涂布剂、电磁波屏蔽用接着剂、感光性光波导、光热双重硬化型灌注剂等。

Claims (22)

1.一种彩色滤光片用感光性组合物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、以及着色剂。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性组合物,其为碱可溶性。
3.根据权利要求2所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述含有呋喃基的化合物(A)含有羧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述含有呋喃基的化合物(A)为使单体(a)进行自由基聚合而成的聚合体(A-1),所述单体(a)包含含有呋喃基的单体(a-1)、及含有羧基的单体(a-2)。
5.根据权利要求4所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述含有呋喃基的单体(a-1)包含甲基丙烯酸糠酯。
6.根据权利要求4或5所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述含有羧基的单体(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物,
通式[6]
[化6]
[式中,R11为氢原子或甲基,R12及R13为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,R12与R13可相同,也可不同]。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述单体(a)进而包含甲基丙烯酸甲酯和/或由下述通式[7]所表示的化合物,
通式[7]
[化7]
[式中,R14为氢原子或甲基,R15为氢原子、碳数1~8的直链状或分支状的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基,R16为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基]。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述聚合体(A-1)的重量平均分子量为2000~70000。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述光聚合性官能基包含(甲基)丙烯酰基和/或顺丁烯二酰亚胺基。
10.根据权利要求9所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述光聚合性官能基包含丙烯酰基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述含有光聚合性官能基的化合物(B)包含三官能以下的单体或寡聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其中所述着色剂的含量为所述彩色滤光片用感光性组合物的所有不挥发成分的10质量%以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物,其还包含由通式(1)所表示的化合物,
通式(1):
[化12]
[通式(1)中,R1表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、或碳数7~30的烷芳基,
X表示碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的亚芳基、或碳数1~20的亚烷氧基,
R2、R3及R4相互独立地表示碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、碳数7~30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤素、羟基或氢原子]。
14.一种感光性组合物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合引发剂(C),
所述含有呋喃基的化合物(A)为使单体(a)进行自由基聚合而成的聚合体(A-1),所述单体(a)包含含有呋喃基的单体(a-1)、及含有羧基的单体(a-2),
所述含有羧基的单体(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物,
通式[6]
[化6]
[式中,R11为氢原子或甲基,R12及R13为碳数1~8的直链状或分支状的二价的脂肪族烃基、二价的脂环族烃基、或二价的芳香族烃基,R12与R13可相同,也可不同]。
15.根据权利要求14所述的感光性组合物,其中所述光聚合性官能基包含(甲基)丙烯酰基和/或顺丁烯二酰亚胺基。
16.根据权利要求15所述的感光性组合物,其中所述光聚合性官能基包含丙烯酰基。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的感光性组合物,其还包含着色剂。
18.一种感光性组合物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、以及着色剂,并且
所述光聚合性官能基包含丙烯酰基。
19.根据权利要求18所述的感光性组合物,其中所述着色剂的含量为所述感光性组合物的所有不挥发成分的10质量%以上。
20.一种彩色滤光片,其在透明基板上具备由根据权利要求1至13中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物、或根据权利要求17至19中任一项所述的感光性组合物形成的滤光片段或黑色矩阵。
21.一种彩色滤光片,其在挠性透明基板上具备由根据权利要求1至13中任一项所述的彩色滤光片用感光性组合物、或根据权利要求17至19中任一项所述的感光性组合物形成的滤光片段或黑色矩阵。
22.根据权利要求20或21所述的彩色滤光片,其用于有机电致发光显示装置。
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