JP3672665B2 - カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、顔料分散レジストの産業分野における非水溶媒を用いる顔料分散物、特に液晶表示用カラーフィルターの製造に好適に用いられる顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【従来の技術】
【０００３】
一般に、顔料分散レジスト、インキ、塗料等には、着色、遮光、防錆、内層保護等を目的として有機、無機の顔料が幅広く使用されている。これらの塗布物や印刷物には、光学濃度、着色力、透明度又は表面平滑性が高く、塗布、印刷又は取扱い時に必要となる十分な流動性が要求される。また長期間の保存でもこれらの性能は維持されなければならない。そのためには、顔料粒子が微細化されて高濃度に含まれても分散安定性が優れていなければならない。しかし、顔料粒子は一旦は微分散化されても再凝集し易いため、安定な微分散体を得ることは困難なことが多い。特に、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進んでいる顔料分散レジストの分野では、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりもかなり大きくなり、安定な微分散体を得ることが困難となる。また、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の画素に適したスペクトルを得るのにそれぞれの顔料分散レジスト中に２種以上の顔料が混合されて用いられるため、ヘテロ凝集が生じやすく分散がさらに難しくなっている。
【０００４】
これらの問題を解決するために顔料分散剤を用いる様々な方法が開発されてきた。例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報等には、塩基性官能基等を有する有機顔料または染料の誘導体を顔料分散剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、顔料分散効果においては良好な効果は認められるが、顔料分散剤自身の着色で顔料分散レジストの色調が変化するために適用範囲が限られるという問題を有するものであった。
【０００５】
また、特開平３−２１２６０１号公報等には、イオン系あるいは非イオン系の界面活性剤、具体的には、長鎖アルキルアミンアセテート、４級アンモニウム塩、高分子多価カルボン酸、ポリオキシエチレン誘導体、長鎖脂肪酸のソルビタンエステル等を顔料分散剤として用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、顔料分散安定化においてはある程度の効果は認められるものの、依然満足しうる効果は得られないという問題を有するものであった。
【０００７】
これらの問題点により、顔料の選択や組合わせが限られたり、満足な顔料分散安定性のないまま使用せざるをえないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものである。すなわち、色素誘導体ではない実質的に無色の新規な顔料分散剤を用いることにより、非水溶媒中で顔料濃度が高くても微分散安定性の向上した顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、以下に示す特定の化合物群により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として、一般式（１）で表わされる構成単位を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂を、顔料１００重量部に対して少なくとも０．２重量部含む顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘは炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、ｊは２〜３の範囲の整数を、Ｒは水素原子、炭素数が１〜４の範囲のアルキル基、フェニル基又はフルフリル基を、Ｒ1はアルキル基又は芳香族基を、ｎは０〜２の整数を示す）
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明においては、顔料分散剤として多価フェノールの芳香族水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加させた構造を導入した前記特定の変性ノボラック樹脂を使用することにより、顔料高濃度微分散体の顔料凝集と構造粘性が抑制され、インキ、塗料、顔料分散レジスト等の取扱いや塗布、印刷、及び製造時における高い流動性と、長期間に渡り顔料が再凝集を起こすことのない高い安定性が得られる。その理由として、分子中の顔料に吸着する部位（ノボラック樹脂部分）と溶媒和する部位（ポリアルキレンオキサイド鎖部分）とがそれぞれ構造的に集中しているためと考えられる。これにより、光学濃度、着色力、透明度又は表面平滑性の高い塗布物や印刷物が得られる。また、フェノールにアルキレンオキサイドの付加を行なった後にノボラック化の縮合反応を行なう場合、フェノール成分の分子量が高いことにより通常は反応速度が低下するが、本発明ではノボラックの形成に対して反応性の高い多価フェノールを用いるので反応速度が低下することがない。
【００１４】
以下、本発明の顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として変性ノボラック樹脂を含有せしめた顔料分散物、及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、多価フェノール類及び必要に応じて１価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。
【００１６】
ここで、多価フェノール類とは、１個の芳香族環に芳香族性水酸基が２個又は３個ついているものをいう。また、１価フェノール類とは、１個又は複数個の芳香族環からなり、１個の芳香族環には芳香族性水酸基が１個のみついている化合物をいう。
【００１７】
多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、もしくはトリヒドロキシベンゼン等のジもしくはトリヒドロキシベンゼン類、又はこれらのアルキル置換体もしくは芳香族置換体が使用できる。これら多価フェノール類のうち、反応性の点から、アルキル置換、芳香族置換されていないものが好ましい。これら多価フェノール類は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
必要に応じて用いる１価フェノール類としては、ノボラック樹脂の製造に通常使用されるフェノール、又はクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類もしくはフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、前記１価フェノール類のハロゲン置換体、例えば塩素置換フェノールや臭素置換フェノールも使用できる。これら１価フェノール類は単独で、又は２種以上を混合して使用できる。１価フェノール類としては、反応性の点から、フェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましい。
【００１９】
アルデヒド類としてはノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものが特に制限なく使用できる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２０】
ノボラック樹脂の合成は、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、上記のフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させることによって行なうことができる。反応の進行はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。
【００２１】
こうして得られたノボラック樹脂の芳香族性水酸基に、常法によりアルキレンオキサイド類を開環付加することによって、本発明の変性ノボラック樹脂が得られる。
【００２２】
該アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
このようにノボラック樹脂を合成してからアルキレンオキサイド類の開環付加を行なう他に、先ず上述の多価フェノール類の芳香族性水酸基にアルキレンオキサイド類を開環付加し、これにアルデヒド類と必要に応じてその他のフェノール類を加えてノボラック樹脂を合成しても本発明の変性ノボラック樹脂を得ることができる。
【００２４】
前記アルキレンオキサイド類の開環付加反応は、常法によって行なうことができる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘは炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲にある整数を、ｊは２又は３を、Ｒは水素原子、炭素数が１〜４の範囲のアルキル基、フェニル基又はフルフリル基を、Ｒ1はアルキル基又は芳香族基を、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、これらの構造と適値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて異なるため、用途に応じて最適化することが好ましい。尚、ｉの値が前記範囲を超えても顔料分散性をそれ以上改善することはできない。また、１つの多価フェノール環に結合している２〜３個のポリアルキレンオキサイド鎖のｉ（付加数）の数は１〜１００の範囲内で同一でも異なっていてもよい。また複数個（ｎ＝２）のＲ1基が多価フェノール環に結合している場合、Ｒ1基は同一又は異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の変性ノボラック樹脂は、一般式（１）で表わされる構成単位を少なくとも１つ有すれば良好な顔料分散効果を奏する。
【００２７】
また本発明の変性ノボラック樹脂は、核体数が多いと分子量の制御が困難である点から、核体数が２〜２０の範囲のものが好ましい。
【００２８】
本発明の対象となる顔料としては一般的な無機又は有機顔料が使用できる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、トリフェニルメタン系又はカーボンブラック等の顔料が挙げられる。無機顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料や、磁性酸化鉄等が挙げられる。これらの有機、無機顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、本発明の溶媒としては、顔料分散物中の樹脂成分又は顔料分散物と共に用いられる樹脂成分を溶解するものであればよく、公知のものから用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
また、本発明のバインダ−樹脂としては、顔料分散レジスト、塗料、オフセット印刷インキ組成物の分野に使用されている公知の各種バインダ−樹脂が使用できる。
【００３１】
本発明の顔料分散物を得るには、顔料分散剤として、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対し少なくとも０．２重量部含有させることが望ましい。これより少ないと十分な顔料分散効果が得られない。尚、１００重量部より多量に使用しても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００３２】
但し、顔料分散効果は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて異なるため、個々の場合で最適化する必要がある。
【００３３】
次に、本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について具体的に説明する。
【００３４】
本発明の変性ノボラック樹脂をラジカル重合によるカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる場合は、変性ノボラック樹脂に含まれる多価フェノール由来の芳香族性水酸基の含有量に注意する必要がある。これは、ラジカル重合阻害作用が現れることがあるからである。この用途では、該多価フェノール由来の芳香族性水酸基が残存しない変性ノボラック樹脂を用いることが好ましい。但し、逆にこれを利用して、保存時における望ましくないラジカル重合を制御して貯蔵安定性を向上させることも可能である。
【００３５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる顔料としては、この分野での公知のものを使用することができる。具体的には、赤色顔料としてはアントラキノン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アンサンスロン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、緑顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、青顔料としてはβ型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ε型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄顔料としてはジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、紫顔料としてはジオキサジン系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、クロモフタ−ル系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等を示すことができる。
【００３６】
これらの顔料については、塗膜の光学濃度を高く維持した上で光透過度を上げるため、粒子径が可視光の波長の下限４００ｎｍ以下である必要があり、好ましくはその１／２である２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ程度であるのがよい。
【００３７】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることで、このような微細顔料でも分散安定化することができる。Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色のそれぞれの画素に適するスペクトルを得るため、例えば、赤及び緑顔料には黄顔料を、青顔料には紫顔料を組み合わせたり、また２種類以上の赤顔料を用いるなど、複数の顔料を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上述した無機顔料を含む本発明の顔料分散物をカラーフィルターのオーバーコート材に使用する無機顔料を用いた顔料分散レジスト中に用いることができる。
【００３９】
本発明の顔料分散物を、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に使用する場合は、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対して０．２〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部含有させることが好ましい。
【００４０】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる溶媒としては、この分野で用いられる樹脂成分を溶解する有機溶媒であれば、公知のものを用いることができる。
【００４１】
具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは樹脂成分の溶解性や組成物の塗工適性を考慮して、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いるバインダ−樹脂としては、使用される有機溶媒との相溶性等を考慮した上であれば公知のものが使用できる。カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジストの用途には、樹脂の着色が少ないものが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
ラジカル重合による光硬化後、画素形成のために塗膜をアルカリ現像する必要があれば、バインダー樹脂として酸性官能基を導入したものを使用すればよい。この用途でのアクリル系樹脂としてはエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と（メタ）アクリル酸を共重合したもの、スチレン系樹脂としてはスチレンと無水マレイン酸の共重合体、更に各種の（メタ）アクリル酸誘導体を添加した共重合体、あるいはこれらの共重合体の酸無水物環をアルコールと反応させてハーフエステルとしたもの等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸等でカルボキシル基を導入したもの等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を導入すれば光硬化性を付与することもできる。エポキシ系樹脂としては、エポキシ基に酸成分をエポキシエステル化した後、生じた水酸基に酸無水物を反応させたもの等が挙げられる。該酸成分に（メタ）アクリル酸を用いれば、光硬化性を付与することができる。この他、アミノ樹脂等を添加して光硬化の後に熱硬化させることもできる。これらは単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合性化合物としては、多官能の（メタ）アクリレート類を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、ロジンや乾性油等の変性による脂環族または脂肪族のエポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応による多官能のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。これらに単官能の（メタ）アクリレート類を併用することもできる。硬化速度を上げるためには前記（メタ）アクリレート類のうちアクリレ−ト類を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、あるいはジベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２−ビスイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル等の開始剤、またはチタノセン化合物等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
更に、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の開始剤、またジカルボニル化合物等の水素引き抜き型開始剤には、水素供与体となるトリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル等のα−水素を有する三級アミン類を促進剤として用いることができる。更に、キサンテン、アクリジン、オキサジン、シアニン等の長波長の光に対する増感効果のある染料を加えてもよい。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、ハドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、カテコール、ピクリン酸等の安定剤を用いることもできる。
【００４８】
本発明の顔料分散物を用いてカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するには、上述した材料の他にも滑剤や界面活性剤等、各種の添加剤を用いることができる。
【００４９】
本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における成分の含有量の好ましい範囲を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
これらの成分のうち、顔料、変性ノボラック樹脂、溶媒の全量又は一部、及び必要に応じてバインダー樹脂の一部及び全部を混合し、ビーズミルや３本ロールを用いて混練りすることで本発明の顔料分散物を得ることができる。これに残りの溶媒とバインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を加えて更に混練り或いは十分に攪拌し、必要に応じてフィルター濾過や遠心分離を行ない、本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得ることができる。
【００５２】
インキや塗料等、顔料分散レジスト以外の分野で本発明の顔料分散物を用いる場合には、従来よりそれらの分野で使用されてきた各種のバインダー樹脂、溶媒、及び添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明する。主旨と適用範囲を逸脱しない限り、これらは本発明を限定するものではない。記述中の“部”は重量部を示す。
【００５４】
［顔料分散剤］
顔料分散剤１
反応容器にレゾルシノールにエチレンオキサイドが平均で４５．４モル（水酸基１つあたり２２．７モル）付加したポリエ−テルを２５６部、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で１５時間攪拌し、減圧留去を行なって変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１６，０００であった。
【００５５】
顔料分散剤２
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤２）を得た。
【００５６】
顔料分散剤３
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにブチレンオキサイドが平均で２７．８モル（水酸基１つあたり１３．９モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤３）を得た。
【００５７】
顔料分散剤４
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で７．０モル（水酸基１つあたり３．５モル）付加したポリエーテルの６１．９部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量５，１００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤４）を得た。
【００５８】
顔料分散剤５
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で１０３．４モル（水酸基１つあたり５１．７モル）付加したポリエーテルの７４１部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量３２，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤５）を得た。
【００５９】
顔料分散剤６
顔料分散剤２の合成におけるポリエーテルの代わりに、ハイドロキノンにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１５，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤６）を得た。
【００６０】
顔料分散剤７
顔料分散剤２の合成におけるポリエーテルの代わりに、カテコールにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１４，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤７）を得た。
【００６１】
顔料分散剤８
反応容器にレゾルシノール１３．４部、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で７時間攪拌し、減圧留去を行なってノボラック樹脂を得た。これにエチレンオキサイド１，７００部（水酸基１つあたり５０モル）を加圧下に付加して、重量平均分子量３９，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤８）を得た。
【００６２】
顔料分散剤９
顔料分散剤２の合成におけるフェノールの内１０部をｍ−クレゾ−ルの１１．５部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１８，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤９）を得た。
【００６３】
顔料分散剤１０
顔料分散剤２の合成におけるフェノールの内５部をビスフェノールＡの１２．１部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量２０，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１０）を得た。
【００６４】
顔料分散剤１１
顔料分散剤２の合成におけるホルマリンの内５部をフルフラ−ルの５部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１２，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１１）を得た。
【００６５】
［比較顔料分散剤］
顔料分散剤１２
ブタノールにエチレンオキサイドが平均で２２．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテルを顔料分散剤１２とした。
【００６６】
顔料分散剤１３
市販のソルビタン脂肪酸エステル系化合物を顔料分散剤１３とした。
【００６７】
［顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物］
実施例１〜１３及び比較例１、２
顔料分散剤１〜１１及び比較顔料分散剤（顔料分散剤１２、１３）を用い、上述した方法によりビーズミルを用いて混練りし、表２に示した組成の顔料分散物を調製した。これにラジカル重合性化合物と光重合開始剤を加えて更に混練りし、最終的に表３に示した組成のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得た。ここで溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、バインダー樹脂としてはメタクリル酸とベンジルメタクリレートを共重合成分に含み、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００のアクリル樹脂を、ラジカル重合性化合物としてはトリメチロ−ルプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を、光重合開始剤としては２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバガイギ−社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）を用いた。Ｒ、Ｇ及びＢの各色の顔料分散レジストに用いた顔料の種類と全顔料中に対する重量％を表４に示した。なお、顔料分散組成物の調製においては、表２に示すごとく顔料分散剤の使用量に応じて溶媒の使用量を増減して組成物全量が１００重量％になるようにした。レジスト組成物の調製においても、同様に組成物全量が１００重量％になるようにした。また比較例３では顔料分散剤を使用せずに顔料分散剤相当量をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置き換えた。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
［評価試験］
顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の性状と硬化膜の評価結果を表５に示した。
【００７２】
（１）粘弾性
得られた顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘度、ＴＩ（チキソトロピー・インデックス）、及び４０℃恒温の暗所で１ヶ月間保存して粘度とＴＩの経時変化を調べた。測定には、ハーケ社製回転粘度計を用い、２５℃で測定した。粘度が低く、ＴＩが１．０に近く、これらの経時変化が少なく、顔料分散レジスト組成物のスピンコート適性に何等問題がないものを粘弾性に優れるとして３、粘度、ＴＩが若干高く、或いはこれらの経時変化が若干大きいもののスピンコート適性が可能なものを２、粘度、ＴＩが著しく高く、スピンコート適性が無く、経時での不安定性が大きいものを１で示した。また、顔料の沈降や分離が認められる場合も１で示した。
【００７３】
（２）透過率
各カラ−フィルタ−用光硬化性顔料分散レジスト組成物をガラス基板上にスピンコ−トし、２分間１００℃に加熱した後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光により露光して厚さ０．９〜１．１μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を形成したガラス基板について、ガラス基板を参照として可視光の透過スペクトルを測定した。表５には各色塗膜の透過域（Ｒ：６１０ｎｍ、Ｇ：５４０ｎｍ、Ｂ：４５０ｎｍ）の透過率を示した。表５における透過率の値は硬化膜の厚さを１．０μｍとしたばあいの換算値である。尚、透過率の値は高い程優れている。
【００７４】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料微分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘弾性が改善され、透過率の高い硬化膜が得られた。一方、比較例では、粘弾性が悪く、透過率も低かった。
【００７５】
【表５】
【発明の効果】
【００７６】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料微分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における顔料凝集と構造粘性が抑制され、顔料分散性に起因する分光特性、保存安定性等の性能が向上する。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、顔料分散レジストの産業分野における非水溶媒を用いる顔料分散物、特に液晶表示用カラーフィルターの製造に好適に用いられる顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【従来の技術】
【０００３】
一般に、顔料分散レジスト、インキ、塗料等には、着色、遮光、防錆、内層保護等を目的として有機、無機の顔料が幅広く使用されている。これらの塗布物や印刷物には、光学濃度、着色力、透明度又は表面平滑性が高く、塗布、印刷又は取扱い時に必要となる十分な流動性が要求される。また長期間の保存でもこれらの性能は維持されなければならない。そのためには、顔料粒子が微細化されて高濃度に含まれても分散安定性が優れていなければならない。しかし、顔料粒子は一旦は微分散化されても再凝集し易いため、安定な微分散体を得ることは困難なことが多い。特に、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進んでいる顔料分散レジストの分野では、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりもかなり大きくなり、安定な微分散体を得ることが困難となる。また、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の画素に適したスペクトルを得るのにそれぞれの顔料分散レジスト中に２種以上の顔料が混合されて用いられるため、ヘテロ凝集が生じやすく分散がさらに難しくなっている。
【０００４】
これらの問題を解決するために顔料分散剤を用いる様々な方法が開発されてきた。例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報等には、塩基性官能基等を有する有機顔料または染料の誘導体を顔料分散剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、顔料分散効果においては良好な効果は認められるが、顔料分散剤自身の着色で顔料分散レジストの色調が変化するために適用範囲が限られるという問題を有するものであった。
【０００５】
また、特開平３−２１２６０１号公報等には、イオン系あるいは非イオン系の界面活性剤、具体的には、長鎖アルキルアミンアセテート、４級アンモニウム塩、高分子多価カルボン酸、ポリオキシエチレン誘導体、長鎖脂肪酸のソルビタンエステル等を顔料分散剤として用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、顔料分散安定化においてはある程度の効果は認められるものの、依然満足しうる効果は得られないという問題を有するものであった。
【０００７】
これらの問題点により、顔料の選択や組合わせが限られたり、満足な顔料分散安定性のないまま使用せざるをえないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものである。すなわち、色素誘導体ではない実質的に無色の新規な顔料分散剤を用いることにより、非水溶媒中で顔料濃度が高くても微分散安定性の向上した顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、以下に示す特定の化合物群により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として、一般式（１）で表わされる構成単位を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂を、顔料１００重量部に対して少なくとも０．２重量部含む顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘは炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、ｊは２〜３の範囲の整数を、Ｒは水素原子、炭素数が１〜４の範囲のアルキル基、フェニル基又はフルフリル基を、Ｒ1はアルキル基又は芳香族基を、ｎは０〜２の整数を示す）
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明においては、顔料分散剤として多価フェノールの芳香族水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加させた構造を導入した前記特定の変性ノボラック樹脂を使用することにより、顔料高濃度微分散体の顔料凝集と構造粘性が抑制され、インキ、塗料、顔料分散レジスト等の取扱いや塗布、印刷、及び製造時における高い流動性と、長期間に渡り顔料が再凝集を起こすことのない高い安定性が得られる。その理由として、分子中の顔料に吸着する部位（ノボラック樹脂部分）と溶媒和する部位（ポリアルキレンオキサイド鎖部分）とがそれぞれ構造的に集中しているためと考えられる。これにより、光学濃度、着色力、透明度又は表面平滑性の高い塗布物や印刷物が得られる。また、フェノールにアルキレンオキサイドの付加を行なった後にノボラック化の縮合反応を行なう場合、フェノール成分の分子量が高いことにより通常は反応速度が低下するが、本発明ではノボラックの形成に対して反応性の高い多価フェノールを用いるので反応速度が低下することがない。
【００１４】
以下、本発明の顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として変性ノボラック樹脂を含有せしめた顔料分散物、及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、多価フェノール類及び必要に応じて１価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。
【００１６】
ここで、多価フェノール類とは、１個の芳香族環に芳香族性水酸基が２個又は３個ついているものをいう。また、１価フェノール類とは、１個又は複数個の芳香族環からなり、１個の芳香族環には芳香族性水酸基が１個のみついている化合物をいう。
【００１７】
多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、もしくはトリヒドロキシベンゼン等のジもしくはトリヒドロキシベンゼン類、又はこれらのアルキル置換体もしくは芳香族置換体が使用できる。これら多価フェノール類のうち、反応性の点から、アルキル置換、芳香族置換されていないものが好ましい。これら多価フェノール類は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
必要に応じて用いる１価フェノール類としては、ノボラック樹脂の製造に通常使用されるフェノール、又はクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類もしくはフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、前記１価フェノール類のハロゲン置換体、例えば塩素置換フェノールや臭素置換フェノールも使用できる。これら１価フェノール類は単独で、又は２種以上を混合して使用できる。１価フェノール類としては、反応性の点から、フェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましい。
【００１９】
アルデヒド類としてはノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものが特に制限なく使用できる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２０】
ノボラック樹脂の合成は、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、上記のフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させることによって行なうことができる。反応の進行はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。
【００２１】
こうして得られたノボラック樹脂の芳香族性水酸基に、常法によりアルキレンオキサイド類を開環付加することによって、本発明の変性ノボラック樹脂が得られる。
【００２２】
該アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
このようにノボラック樹脂を合成してからアルキレンオキサイド類の開環付加を行なう他に、先ず上述の多価フェノール類の芳香族性水酸基にアルキレンオキサイド類を開環付加し、これにアルデヒド類と必要に応じてその他のフェノール類を加えてノボラック樹脂を合成しても本発明の変性ノボラック樹脂を得ることができる。
【００２４】
前記アルキレンオキサイド類の開環付加反応は、常法によって行なうことができる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘは炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲にある整数を、ｊは２又は３を、Ｒは水素原子、炭素数が１〜４の範囲のアルキル基、フェニル基又はフルフリル基を、Ｒ1はアルキル基又は芳香族基を、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、これらの構造と適値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて異なるため、用途に応じて最適化することが好ましい。尚、ｉの値が前記範囲を超えても顔料分散性をそれ以上改善することはできない。また、１つの多価フェノール環に結合している２〜３個のポリアルキレンオキサイド鎖のｉ（付加数）の数は１〜１００の範囲内で同一でも異なっていてもよい。また複数個（ｎ＝２）のＲ1基が多価フェノール環に結合している場合、Ｒ1基は同一又は異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の変性ノボラック樹脂は、一般式（１）で表わされる構成単位を少なくとも１つ有すれば良好な顔料分散効果を奏する。
【００２７】
また本発明の変性ノボラック樹脂は、核体数が多いと分子量の制御が困難である点から、核体数が２〜２０の範囲のものが好ましい。
【００２８】
本発明の対象となる顔料としては一般的な無機又は有機顔料が使用できる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、トリフェニルメタン系又はカーボンブラック等の顔料が挙げられる。無機顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料や、磁性酸化鉄等が挙げられる。これらの有機、無機顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、本発明の溶媒としては、顔料分散物中の樹脂成分又は顔料分散物と共に用いられる樹脂成分を溶解するものであればよく、公知のものから用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
また、本発明のバインダ−樹脂としては、顔料分散レジスト、塗料、オフセット印刷インキ組成物の分野に使用されている公知の各種バインダ−樹脂が使用できる。
【００３１】
本発明の顔料分散物を得るには、顔料分散剤として、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対し少なくとも０．２重量部含有させることが望ましい。これより少ないと十分な顔料分散効果が得られない。尚、１００重量部より多量に使用しても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００３２】
但し、顔料分散効果は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて異なるため、個々の場合で最適化する必要がある。
【００３３】
次に、本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について具体的に説明する。
【００３４】
本発明の変性ノボラック樹脂をラジカル重合によるカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる場合は、変性ノボラック樹脂に含まれる多価フェノール由来の芳香族性水酸基の含有量に注意する必要がある。これは、ラジカル重合阻害作用が現れることがあるからである。この用途では、該多価フェノール由来の芳香族性水酸基が残存しない変性ノボラック樹脂を用いることが好ましい。但し、逆にこれを利用して、保存時における望ましくないラジカル重合を制御して貯蔵安定性を向上させることも可能である。
【００３５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる顔料としては、この分野での公知のものを使用することができる。具体的には、赤色顔料としてはアントラキノン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アンサンスロン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、緑顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、青顔料としてはβ型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ε型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄顔料としてはジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、紫顔料としてはジオキサジン系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、クロモフタ−ル系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等を示すことができる。
【００３６】
これらの顔料については、塗膜の光学濃度を高く維持した上で光透過度を上げるため、粒子径が可視光の波長の下限４００ｎｍ以下である必要があり、好ましくはその１／２である２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ程度であるのがよい。
【００３７】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることで、このような微細顔料でも分散安定化することができる。Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色のそれぞれの画素に適するスペクトルを得るため、例えば、赤及び緑顔料には黄顔料を、青顔料には紫顔料を組み合わせたり、また２種類以上の赤顔料を用いるなど、複数の顔料を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上述した無機顔料を含む本発明の顔料分散物をカラーフィルターのオーバーコート材に使用する無機顔料を用いた顔料分散レジスト中に用いることができる。
【００３９】
本発明の顔料分散物を、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に使用する場合は、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対して０．２〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部含有させることが好ましい。
【００４０】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる溶媒としては、この分野で用いられる樹脂成分を溶解する有機溶媒であれば、公知のものを用いることができる。
【００４１】
具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは樹脂成分の溶解性や組成物の塗工適性を考慮して、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いるバインダ−樹脂としては、使用される有機溶媒との相溶性等を考慮した上であれば公知のものが使用できる。カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジストの用途には、樹脂の着色が少ないものが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
ラジカル重合による光硬化後、画素形成のために塗膜をアルカリ現像する必要があれば、バインダー樹脂として酸性官能基を導入したものを使用すればよい。この用途でのアクリル系樹脂としてはエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と（メタ）アクリル酸を共重合したもの、スチレン系樹脂としてはスチレンと無水マレイン酸の共重合体、更に各種の（メタ）アクリル酸誘導体を添加した共重合体、あるいはこれらの共重合体の酸無水物環をアルコールと反応させてハーフエステルとしたもの等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸等でカルボキシル基を導入したもの等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を導入すれば光硬化性を付与することもできる。エポキシ系樹脂としては、エポキシ基に酸成分をエポキシエステル化した後、生じた水酸基に酸無水物を反応させたもの等が挙げられる。該酸成分に（メタ）アクリル酸を用いれば、光硬化性を付与することができる。この他、アミノ樹脂等を添加して光硬化の後に熱硬化させることもできる。これらは単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合性化合物としては、多官能の（メタ）アクリレート類を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、ロジンや乾性油等の変性による脂環族または脂肪族のエポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応による多官能のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。これらに単官能の（メタ）アクリレート類を併用することもできる。硬化速度を上げるためには前記（メタ）アクリレート類のうちアクリレ−ト類を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、あるいはジベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２−ビスイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル等の開始剤、またはチタノセン化合物等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
更に、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の開始剤、またジカルボニル化合物等の水素引き抜き型開始剤には、水素供与体となるトリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル等のα−水素を有する三級アミン類を促進剤として用いることができる。更に、キサンテン、アクリジン、オキサジン、シアニン等の長波長の光に対する増感効果のある染料を加えてもよい。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、ハドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、カテコール、ピクリン酸等の安定剤を用いることもできる。
【００４８】
本発明の顔料分散物を用いてカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するには、上述した材料の他にも滑剤や界面活性剤等、各種の添加剤を用いることができる。
【００４９】
本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における成分の含有量の好ましい範囲を表１に示す。
【００５０】
【表１】
これらの成分のうち、顔料、変性ノボラック樹脂、溶媒の全量又は一部、及び必要に応じてバインダー樹脂の一部及び全部を混合し、ビーズミルや３本ロールを用いて混練りすることで本発明の顔料分散物を得ることができる。これに残りの溶媒とバインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を加えて更に混練り或いは十分に攪拌し、必要に応じてフィルター濾過や遠心分離を行ない、本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得ることができる。
【００５２】
インキや塗料等、顔料分散レジスト以外の分野で本発明の顔料分散物を用いる場合には、従来よりそれらの分野で使用されてきた各種のバインダー樹脂、溶媒、及び添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明する。主旨と適用範囲を逸脱しない限り、これらは本発明を限定するものではない。記述中の“部”は重量部を示す。
【００５４】
［顔料分散剤］
顔料分散剤１
反応容器にレゾルシノールにエチレンオキサイドが平均で４５．４モル（水酸基１つあたり２２．７モル）付加したポリエ−テルを２５６部、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で１５時間攪拌し、減圧留去を行なって変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１６，０００であった。
【００５５】
顔料分散剤２
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤２）を得た。
【００５６】
顔料分散剤３
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにブチレンオキサイドが平均で２７．８モル（水酸基１つあたり１３．９モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤３）を得た。
【００５７】
顔料分散剤４
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で７．０モル（水酸基１つあたり３．５モル）付加したポリエーテルの６１．９部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量５，１００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤４）を得た。
【００５８】
顔料分散剤５
顔料分散剤１の合成におけるポリエーテルの代わりに、レゾルシノールにプロピレンオキサイドが平均で１０３．４モル（水酸基１つあたり５１．７モル）付加したポリエーテルの７４１部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量３２，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤５）を得た。
【００５９】
顔料分散剤６
顔料分散剤２の合成におけるポリエーテルの代わりに、ハイドロキノンにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１５，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤６）を得た。
【００６０】
顔料分散剤７
顔料分散剤２の合成におけるポリエーテルの代わりに、カテコールにプロピレンオキサイドが平均で３４．４モル（水酸基１つあたり１７．２モル）付加したポリエーテルの２５６部を用いたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１４，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤７）を得た。
【００６１】
顔料分散剤８
反応容器にレゾルシノール１３．４部、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で７時間攪拌し、減圧留去を行なってノボラック樹脂を得た。これにエチレンオキサイド１，７００部（水酸基１つあたり５０モル）を加圧下に付加して、重量平均分子量３９，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤８）を得た。
【００６２】
顔料分散剤９
顔料分散剤２の合成におけるフェノールの内１０部をｍ−クレゾ−ルの１１．５部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１８，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤９）を得た。
【００６３】
顔料分散剤１０
顔料分散剤２の合成におけるフェノールの内５部をビスフェノールＡの１２．１部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量２０，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１０）を得た。
【００６４】
顔料分散剤１１
顔料分散剤２の合成におけるホルマリンの内５部をフルフラ−ルの５部に置き換えたほかは顔料分散剤２の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１２，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１１）を得た。
【００６５】
［比較顔料分散剤］
顔料分散剤１２
ブタノールにエチレンオキサイドが平均で２２．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテルを顔料分散剤１２とした。
【００６６】
顔料分散剤１３
市販のソルビタン脂肪酸エステル系化合物を顔料分散剤１３とした。
【００６７】
［顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物］
実施例１〜１３及び比較例１、２
顔料分散剤１〜１１及び比較顔料分散剤（顔料分散剤１２、１３）を用い、上述した方法によりビーズミルを用いて混練りし、表２に示した組成の顔料分散物を調製した。これにラジカル重合性化合物と光重合開始剤を加えて更に混練りし、最終的に表３に示した組成のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得た。ここで溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、バインダー樹脂としてはメタクリル酸とベンジルメタクリレートを共重合成分に含み、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００のアクリル樹脂を、ラジカル重合性化合物としてはトリメチロ−ルプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を、光重合開始剤としては２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバガイギ−社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）を用いた。Ｒ、Ｇ及びＢの各色の顔料分散レジストに用いた顔料の種類と全顔料中に対する重量％を表４に示した。なお、顔料分散組成物の調製においては、表２に示すごとく顔料分散剤の使用量に応じて溶媒の使用量を増減して組成物全量が１００重量％になるようにした。レジスト組成物の調製においても、同様に組成物全量が１００重量％になるようにした。また比較例３では顔料分散剤を使用せずに顔料分散剤相当量をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置き換えた。
【００６８】
【表２】
【表３】
【表４】
［評価試験］
顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の性状と硬化膜の評価結果を表５に示した。
【００７２】
（１）粘弾性
得られた顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘度、ＴＩ（チキソトロピー・インデックス）、及び４０℃恒温の暗所で１ヶ月間保存して粘度とＴＩの経時変化を調べた。測定には、ハーケ社製回転粘度計を用い、２５℃で測定した。粘度が低く、ＴＩが１．０に近く、これらの経時変化が少なく、顔料分散レジスト組成物のスピンコート適性に何等問題がないものを粘弾性に優れるとして３、粘度、ＴＩが若干高く、或いはこれらの経時変化が若干大きいもののスピンコート適性が可能なものを２、粘度、ＴＩが著しく高く、スピンコート適性が無く、経時での不安定性が大きいものを１で示した。また、顔料の沈降や分離が認められる場合も１で示した。
【００７３】
（２）透過率
各カラ−フィルタ−用光硬化性顔料分散レジスト組成物をガラス基板上にスピンコ−トし、２分間１００℃に加熱した後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光により露光して厚さ０．９〜１．１μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を形成したガラス基板について、ガラス基板を参照として可視光の透過スペクトルを測定した。表５には各色塗膜の透過域（Ｒ：６１０ｎｍ、Ｇ：５４０ｎｍ、Ｂ：４５０ｎｍ）の透過率を示した。表５における透過率の値は硬化膜の厚さを１．０μｍとしたばあいの換算値である。尚、透過率の値は高い程優れている。
【００７４】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料微分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘弾性が改善され、透過率の高い硬化膜が得られた。一方、比較例では、粘弾性が悪く、透過率も低かった。
【００７５】
【表５】
【００７６】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料微分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における顔料凝集と構造粘性が抑制され、顔料分散性に起因する分光特性、保存安定性等の性能が向上する。
Claims (1)
- 顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として、一般式（１）で表わされる構成単位を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂を、顔料１００重量部に対して少なくとも０．２重量部含む顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物。
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