WO2017183634A1

WO2017183634A1 - 加飾シート用組成物、加飾シート、および成型加工品

Info

Publication number: WO2017183634A1
Application number: PCT/JP2017/015595
Authority: WO
Inventors: 宗大和田; 徹也山崎
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; 東洋インキ株式会社
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2017-10-26

Abstract

フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含む加飾シート用組成物が提供される。さらに、基材上に前記組成物から形成された硬化膜を有する加飾シート、前記加飾シートから形成された成型加工品、および、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる第二の工程と、成型加工する第三の工程、とを含む成形加工品の製造方法もまた提供される。

Description

加飾シート用組成物、加飾シート、および成型加工品

　本発明は、加飾シート用の組成物、加飾シート、および成型加工品に関する。本出願は、2016年4月19日付け出願の日本特許出願　特願2016-83470、2016年8月10日付け出願の日本特許出願　特願2016-157132、および2017年4月3日付け出願の日本特許出願　特願2017-73495に基づく優先権を主張し、これらの全開示内容を参照により本明細書に取り込む。

　従来、スマートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材など様々な分野で用いられているプラスチック筐体の表面には、印刷や塗装などの加工により高い意匠性（デザイン、質感、見栄えなどの高級感）などが付与（加飾）されている。また、このような加飾体や柔らかいプラスチックそのものを保護する目的で、さらに保護層（ハードコート層）が設けられている場合が多い。

　近年、このようなプラスチックを加飾するための製造において、環境負荷低減、生産性やコスト、複雑化する製品形状に対応するため、従来の筐体に直接する方法からフィルムやシートの貼合・転写加飾技術への置き換えが進んでいる。すなわち、前述した意匠性を出すための絵柄層や保護のためのハードコート層などを積層した加飾シートをプラスチック等の基材に接合させることが行われている。従来の加飾シートは、シート基材の上に単層または多層を積層させ構成される場合があるが、最終的な成型加工後の最外層が保護層（ハードコート層）であるように構成されている。

　このようなフィルムやシート状基材に保護層を設けた加飾シートは、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などの様々な方法で成型加工される。いずれも被加飾体（プラスチック筐体）の形状や金型の形状などに合わせて加飾シートが延伸や屈曲される。

　成型工程では、一般的に数十度～数百度の熱がシートに加えられる。主な理由としては、工程上必要な加飾シートと被加飾体（プラスチック筐体）との熱による接合のためや、加温により加飾シートの延伸性を高めるのが目的である。しかし、ハードコート層が十分に柔軟性・伸張性を有していない場合、成型性が悪く、白化や傷、割れ、剥離などが発生してしまい、意匠性を大きく損なうため望ましくない。（JP 5704929 B）

　フィルムやシート状基材にハードコート層を形成する方法で一般的に用いられる方法として、例えばJP 5524455 Bに記載の発明は、感光性コーティング組成物をフィルム上に成膜し、活性エネルギー線の照射による光硬化（架橋）によりハードコート層を形成している。多官能光架橋性単量体を組成物に用いることで、光照射後の架橋度を向上させることによりハードコート性を得ている。しかしながら高架橋度の膜は、硬く脆くなるため柔軟性や伸張性に乏しい。そのため、従来のハードコート層を得る技術では、加飾シートの成型工程において、様々な製品形状に合わせて行われる屈曲・伸張などの加工に対応することは極めて難しい。

　上記の極めて高い技術上の課題に対して、従来ウレタンアクリレートオリゴマーのように硬化性と柔軟性を併せ持つ材料が提案されてきたが、近年の加飾フィルムに求められている非常に高いレベルで、ハードコート性と柔軟性・伸張性を両立することは難しい。

　また、加飾シートやそれを用いた成型工程を含む製造工程全体の工夫により技術課題を回避することも行われている。例えばJP 2015-54886 Aには、感光性組成物を活性エネルギー線で半硬化させることにより成型に必要な伸張性を担保し、成型後にさらに活性エネルギー線を照射することによりハードコート層を得る方法が提案されているが、半硬化状態を得るための光照射条件のコントロールが難しく、ＵＶ照射機やランプの違いが大きく影響したり、後光架橋に必要な活性エネルギー線照射装置を加工業者へ負担させたりするなど、デメリットが大きい。また、JP 5389904 Bには、感光性組成物に熱架橋可能な組成物を併用することにより、成型後の後加工として熱架橋を実施することでハードコート性を上げることが提案されているが、十分なハードコート性を得るために長時間の熱架橋時間が必要であり、また熱架橋に必要な加熱装置を加工業者へ負担させるなど、デメリットが大きい。

　また、JP 2007-290392 Aには、熱可塑性樹脂と電離放射線樹脂とを組み合わせた加飾シート用ハードコート剤組成物が提案されている。熱可塑性樹脂が不活性成分として働くことで、架橋度を抑制することにより伸張性を発現している。その結果、ある程度の成型性を示すものの、近年求められるレベルには不十分である。また、非硬化成分の悪影響により、特に硬化性や耐薬品性などのハードコート性が不十分である。

　いずれも、成型プロセスに対応するための、架橋膜の架橋度のコントロールが鍵となっているが、架橋コントロールの技術的難易度は高く、工程が煩雑になる点でもデメリットが大きい。よって、従来技術では、成型性を出すために柔らかい架橋膜を作った結果ハードコート性が失われることになるなど、加飾された成型品を架橋膜形成から成型加工だけのシンプルなプロセスで得ることが難しい。そのため煩雑な方法で対応しているのが現状である。

　したがって、加飾シートに必要なハードコート性と成型性を両立し、さらに簡便な工程で成形品を得ることを可能にする架橋性組成物が求められている。

　本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、種々の成型加工に対応可能な優れた加飾シートに必要なハードコート性と成型性を高いレベルで両立した保護層を得るための新規な組成物を提供する。さらには成型加工の後に、光硬化等の工程を必要としない加飾シートを得るための組成物を提供する。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、架橋性組成物中にフリル基含有化合物と、重合性組成物と開始剤とを含むことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明の一実施形態は、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含む加飾シート用組成物を提供する。

　本発明の一実施形態において、フリル基含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００以上の重合体であってよい。

　本発明の一実施形態において、フリル基含有化合物（Ａ）は、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）であってよい。すなわち、本発明の一実施形態において、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含む加飾シート用組成物が提供される。

　本発明の一実施形態において、フリル基含有化合物（Ａ）は、フリル基含有単量体（ａ１－１）を含む単量体の重合体であってよい。

　本発明の一実施形態において、単量体（ａ１－１）は、フルフリルメタクリレートであってよい。

　また、本発明の一実施形態において、フリル基含有化合物（Ａ）は、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）であってよい。すなわち、本発明の一実施形態において、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）と、を含む加飾シート用組成物が提供される。

　本発明の一実施形態において、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であってよい。

　本発明の一実施形態においては、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、ポリオール（ｃ２）（ただし、（ａ２）は除く）との反応物であってよい。

　本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリル共重合体（ａ２）は、フリル基を有する単量体、フリル基を有しない単量体、および少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物の共重合体であってよい。

　また、本発明の別の実施形態は、基材上に、前記加飾シート用組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートを提供する。

　また、本発明のさらに別の実施形態は、前記加飾シートから形成された成型加工品を提供する。

　また、本発明のさらにまた別の実施形態は、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含む加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程と、成型加工する第三の工程、とを含む成形加工品の製造方法を提供する。

　以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

　また、本明細書において硬化性（ハードコート性）とは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性などが挙げられるが、これら以外にも様々な物理的・化学的な外部刺激に対して塗膜の状態変化を起こさないことを意味する。また、成型性とは、成型加工により白化や傷、割れ、剥離などの意匠性を大きく損なう問題が発生しないことを意味する。

　＜加飾シート用組成物＞
　本発明の加飾シート用組成物は、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む。

　＜フリル基を含む化合物（Ａ）＞
　フリル基を含む化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも一つ以上のフリル基を含む化合物であり、低分子化合物、高分子化合物であってもよい。フリル基を含む化合物（Ａ）は、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）であってよい。フリル基を含む化合物（Ａ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１～９９重量部の量で用いることが好ましい。

　低分子化合物としては、フリル基を含む単量体や、（多価）イソシアネートとフリル基を含む（多価）アルコールとを反応させて得られる化合物、（多価）イソシアネートとフリル基を含むアミンとを反応させて得られる化合物、グリシジル（メタ）アクリレートとフリル基を含むアルコールまたはアミンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができ、具体的には、フルフリル（メタ）アクリレート、フルフリルアルコールと２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとトルエンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとイソホロンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールと３量化ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールと３量化トルエンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンとトルエンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンとイソホロンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと３量化ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと３量化トルエンジイソシアネートとの反応物、グリシジルメタクリレートとフルフリルアミンとの反応物、グリシジルメタクリレートと２－フランカルボン酸との反応物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独でも使用してよく、混合物を使用することもできる。

　フリル基を含む化合物（Ａ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの観点から、高分子化合物であることが好ましい。

　高分子化合物としては、一般に重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００以上の重合体であり、高分子化合物としては、フリル基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの高分子化合物は単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。高分子化合物は直鎖、分岐、星状などいずれの形状でもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。また、高分子化合物は、フリル基を含む化合物（Ａ）中に、光重合性官能基をさらに含んでいても良い。高分子化合物としては、好ましくは、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）を用いることができる。

　＜フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）＞
　フリル基を含む化合物（Ａ）としては、フリル基を含む高分子化合物の中でも、合成原料の入手性と種類の豊富さによる設計の幅などの観点から、アクリル重合系の高分子化合物であるフリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）が好ましい。フリル基を含む高分子化合物としては、フリル基を含む単量体（a1-1）を含む単量体の重合体、ならびに、イソシアネート基、グリシジル基、または無水物基（構造）などの活性な反応性置換基を有する高分子化合物と、アルコールやアミンなど活性水素基を有するフリル化合物との反応物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　また、本発明のフリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）として、特開1994-271558、特開1994-293830、特開1996-239421、特開1998-508655、特開2000-001529、特開2003-183348、特開2006-193628、特開2007-186684、特開2010-265377、特開2011-170069などに記載されている既知の化合物も用いることができる。

　成型性などの観点から、本発明のフリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万以上のものが好ましく、５万～２００万がより好ましく、１０万～１００万のものがさらにより好ましい。本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算分子量を示す。

　フリル基を容易に導入できる点、フリル基の導入量の制御が容易である点から、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）としては、フリル基を含む単量体（a1-1）を含む単量体の重合体が好ましく、フリル基を含む単量体（a1-1）とフリル基を含まない単量体（a1-2）との重合体がより好ましい。さらに重合方法としては、分子量や共重合組成の制御により加飾シート用組成物に求められる特性の制御が容易な点から、ラジカル重合であることが好ましい。

　フリル基を含む単量体（a1-1）としては、少なくとも一つのフリル基を有するエチレン性不飽和基単量体であればよく、具体的には、フルフリルアルコールと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、２－フランカルボン酸とグリシジルメタクリレートとの反応物、コハク酸変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、コハク酸変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリル（メタ）アクリレート等のフリル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルフルフリルエーテル、アリルフルフリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フリル基を含む単量体（a1-1）は、好ましくはフリル基を有する（メタ）アクリレートである。

　フリル基を含む単量体（a1-1）は、特に、単量体純度が高く重合時の悪影響（分子量制御、ゲル化、着色など）が少なく、安定に高分子化合物を合成ができる点から、フルフリルメタクリレートが好ましい。

　フリル基を含む単量体（a1-1）は、重合に用いる単量体の全量１００重量％中、任意の量を用いることができるが、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２５～７５重量％である。

　フリル基を含まない単量体（a1-2）としては、フリル基を含む単量体（a1-1）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和基、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを有する化合物が含まれる。

　フリル基を含まない単量体（a1-2）として具体的には、（メタ）アクリル酸；

　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；

　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；

　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらモノマーのカプロラクトン付加物（不可モル数は１～５）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；

　（２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；

　ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；

　２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ－ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ－ブトキシエチル(メタ)アクリレート、及び２－エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；

　３－（アクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン、及び３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；

　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；

　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；

　（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；

　エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；

　２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、４－イソシアネートブチルメタクリレート、及び４－イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類；

　商品名「サイラプレーンＦＭ－０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ－０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）商品名「サイラプレーンＦＭ－０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）などのポリシロキサン（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物があげられるが、これらに限定されない。

　その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　フリル基を含まない単量体（a1-2）は、フリル基を含む単量体（a1-1）との共重合時の合成安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

　さらに、自動車用途、特に内装部品用途などに求められる薬品耐性を向上させるために、単量体（a1-2）として極性基を有する単量体を用いることが好ましい。フリル基を含まない単量体としては、極性基としてヒドロキシル基を有するものが好ましく、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　フリル基を含まない単量体（a1-2）は、ただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用してもよい。

　フリル基を含む単量体（a1-1）とフリル基を含まない単量体（a1-2）の共重合については、既知の方法で行うことができる。すなわち、単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで高分子化合物を得ることができる。

　重合温度については、用いる重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～１２０℃がより好ましい。

　重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。

　重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

　これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、単量体（a1-1）と単量体（a1-2）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の範囲で任意に調整することが可能である。

　重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体（a1-1）と単量体（a1-2）の合計１００質量部に対して、任意に０．００１～１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。

　連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、既知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、
　オクチルメルカプタン，ｎ－ドデシルメルカプタン，ｔ－ドデシルメルカプタン，ｎ－ヘキサデシルメルカプタン，ｎ－テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２-エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－[（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル]－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
　ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
　イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
　亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；ならびに
　アリルアルコール、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン、アニソール
などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

　また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、及び３－メトキシ－１－ブタノール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。

　＜フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）＞
　フリル基を含む化合物（Ａ）としては、上述のように、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）を用いることもできる。フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、分子中に少なくとも一つ以上のフリル基含有ウレタン樹脂であり、ウレタン樹脂とは、分子中にウレタン結合を有する重合体である。

　本発明のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１～９９重量部の量で用いることが好ましい。

　加飾シート用組成物の成型性などの観点から、本発明のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１０００以上の重合体が好ましく、より好ましくは５０００～２００万であり、さらに好ましくは１００００～１００万であり、最も好ましくは１０万～１００万である。本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算分子量を示す。

　本発明のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、直鎖、分岐、星状などいずれの形状でもよく、その他の樹脂等と複合化していてもよい。その他の樹脂として、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、フリル基が、ポリオールから構成される部位、ポリイソシアネートから構成される部位、ポリアミン等の鎖延長剤から構成される部位、およびモノアルコールやモノアミン等の重合停止剤から構成される部位のいずれに含まれていてもよい。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、合成原料の入手性と種類の豊富さによる設計の幅などの観点から、活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体からなる構成単位を有することが好ましい。

　ここで、活性水素基とは、イソシアネート基と反応しうる求核性の置換基を示し、具体的には、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、反応性や原料入手の容易性から、水酸基、アミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。ウレタン樹脂化する際のゲル化抑制の観点から、水酸基の数は１～２個が好ましく、１個が特に好ましい。

　（メタ）アクリル共重体に活性水素基を導入する方法としては、活性水素基を有する（メタ）アクリレートを共重合する方法などが挙げられる。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）は、ウレタン樹脂の構造制御の観点から、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）からなる構成単位を有することがより好ましい。

　ここで、片末端とは、（メタ）アクリル共重体の主鎖の一方の末端部を意味し、（メタ）アクリル共重体の片末端に活性水素基を導入する方法としては、活性水素基を有する重合開始剤を用いて（メタ）アクリレートを共重合する方法や、活性水素基を有するメルカプト化合物の存在下で（メタ）アクリレートを共重合する方法などが挙げられる。

　活性水素基の導入数の制御や、片末端への導入の正確性の観点から、活性水素基を有するメルカプト化合物の存在下で（メタ）アクリレートを共重合する方法が好ましい。

　このようなフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の具体例としては、例えば、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物、または、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、ポリオール（ｃ２）との反応物等が挙げられる。

　加飾シート用の組成物として求められる物性の制御を容易にできることから、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有する（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、ポリオール（ｃ２）との反応物であることがより好ましい。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の具体的な合成方法は、触媒や溶媒の存在下、前記（ａ２）、（ｂ２）、および（ｃ２）を混合して加熱反応させる。前記（ａ２）、（ｂ２）、および（ｃ２）の混合方法としては、特に制限はなく、すべてを混合して反応させてもよいし、一部を先に反応させてもよい。例えば（ａ２）と（ｂ２）を反応させた後に（ｃ２）を加え反応させてもよいし、（ｂ２）と（ｃ２）を反応させた後に（ａ２）を加えて反応させてもよい。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の合成反応は無触媒でも進行しうるものであるが、反応をより促進する目的で触媒が使用される。触媒としては、
　ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物；
　オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩；
　トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒；
　硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物；
　２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。触媒としては、これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらの触媒は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の合成反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を使用して行ってもよい。溶媒を使用する場合に、使用可能な溶媒としては、イソシア基と反応しない有機溶媒が好ましい。使用可能な溶媒としては、より具体的には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、溶媒は１種以上混合して使用してもよい。

　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の合成反応の反応温度としては、通常２５℃～１２０℃、好ましくは４０℃～９０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。反応の進行は、ＮＭＲやＩＲ、反応中のイソシアネート残量を滴定等により追跡することが可能である。

　（メタ）アクリル共重体（ａ２）にフリル基を導入する方法としては、フリル基を有する単量体を共重合する方法、変性方法によりフリル基を導入する方法が挙げられる。変性方法による導入法として具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートを共重合した後、フルフリルアミンや２フランカルボン酸等をエポキシ基に付加反応させる方法や、イソシアネート基含有メタ（アクリレート）を共重合した後、フルフリルアルコールやフルフリルアミン等をイソシアネート基に付加させる方法、無水マレイン酸を共重合した後、フルフリルアルコールやフルフリルアミン等を無水物構造に開環付加させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成の簡便性などの観点から、（メタ）アクリル共重体（ａ２）にフリル基を導入する方法としては、フリル基を有する単量体を共重合する方法が好ましい

　したがって、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）を得る方法としては、フリル基を有する単量体、フリル基を有しない単量体、および少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物を共重合することが特に好ましい。

　フリル基を含む単量体としては、少なくとも一つのフリル基を有するエチレン性不飽和基単量体であればよく、具体的には、フルフリルアルコールと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアミンと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、２－フランカルボン酸とグリシジルメタクリレートとの反応物、コハク酸変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、コハク酸変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２－メタクロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、フルフリル（メタ）アクリレート等のフリル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルフルフリルエーテル、アリルフルフリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フリル基を含む単量体は、好ましくはフリル基を有する（メタ）アクリレートである。

　フリル基を含む単量体としては、特に、単量体純度が高く重合時の悪影響（分子量制御、ゲル化、着色など）が少なく、安定に高分子化合物を合成ができる点から、フルフリルメタクリレートが好ましい。

　フリル基を含む単量体は、重合に用いる単量体の全量１００重量％中、任意の量を用いることができるか、好ましくは１～９９重量％、より好ましくは１０～９０重量％である。

　フリル基を含まない単量体としては、フリル基を含有単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和基、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを有する化合物が含まれる。

　フリル基を含まない単量体としては、具体的には、
　（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、及びβ―カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；

　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；

　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及び３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；

　（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；

　その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　フリル基を含まない単量体としては、フリル基含有単量体との共重合時の合成安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

　さらに、自動車用途、特に内装部品用途などに求められる薬品耐性を向上させるために、フリル基を含まない単量体として極性基を有する単量体を用いることが好ましい。フリル基を含まない単量体としては、極性基としてヒドロキシル基を有するものが好ましく、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　フリル基を含まない単量体は、ただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用してもよい。

　少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物としては、一分子中に活性水素基とメルカプト基をそれぞれ有していれば特に制限はなく、具体的には、
　２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、４－メルカプトブタノール、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプト－３－メチル－１－１－ブタノール、３－メルカプト－１－ヘキサノール、５－メルカプトヘプタノール、６－メルカプトヘキサノール、４－メルカプトシクロヘキサノール、２－ヒドロキシベンゼンチオール、チオグリセロール、ジチオトレイトール、２，３－ジメルカプト－1－プロパノール等のメルカプト基を有するアルコール類；
　メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、４－メルカプトブタン酸、５－メルカプトプンタン酸、６－メルカプトヘキサン酸、チオサリチル酸、２―メルカプトニコチン酸等のメルカプト基を有するカルボン酸類；
　２－アミノエタンチオール、２－（メチルアミノ）エタンチオール、２－アミノ－２－メチル－1－プロパノール、２－アミノベンゼンチオール、２－（メチルアミノ）ベンゼンチオール、３－アミノプロパンチオール、３－（メチルアミノ）プロパンチオール、４－アミノブタンチオール、４－（メチルアミノ）ブタンチオール、５－アミノペンタンチオール、５－（メチルアミノ）ペンタンチオール、６－アミノヘキサンチオール、６－（メチルアミノ）ヘキサンチオール、システイン、ホモシステイン、システインメチルエステル、システインエステル等のメルカプト基を有するアミン類
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物は、フリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）をウレタン樹脂に導入するために、好ましくはメルカプト基を有するアルコール、メルカプト基を有するアミンである。

　少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物を用いることで、重合開始剤から発生するラジカルがメルカプト基より水素を引き抜く反応が起こる。生じたメルカプトラジカルから単量体との重合反応が進行することにより、片末端に活性水素基を導入することが可能となる。

　少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物の使用量は、フリル基を有する単量体とフリル基を含まない単量体の合計１００質量部に対して、任意に０．００１～２０質量部の範囲で使用することができる。

　＜フリル基を含む単量体とフリル基を含まない単量体の共重合＞
　フリル基を含む単量体とフリル基を含まない単量体の共重合については、上述のフリル基を含む単量体（a1-1）とフリル基を含まない単量体（a1-2）の共重合と同様に、既知の方法で行うことができる。すなわち、単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで高分子化合物を得ることができる。

　重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいがこれらに限定されるものではない。

　これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、フリル基を含む単量体とフリル基を含まない単量体の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の範囲で任意に調整することが可能である。

　また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。

　ポリイソシアネート（ｂ２）としては、２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されないが、ウレタン樹脂合成時のゲル化抑制の観点からジイソシアネートであることが好ましい。ジイソシアネートの具体例としては、
　２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４´－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´－ジメチル－４，４´－ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、m－フェニレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートベンジルクロライド、ビスクロロメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネート、４，４´－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
　４，４´－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン４０ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；
　ブタン－１，４－ジイソシアネート、ペンタエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらジイソシアネートは、ブロック化されたものを用いてもよい。

　３個以上のイソシアネート基を有する化合物は、反応中にゲル化しない範囲で使用可能であり、具体的には上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらポリイソシアネートは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その使用量としては、ポリイソシアネート(ｂ２)のイソシアネートのモル数と、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有する（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の活性水素基のモル数の比であるＮＣＯ／活性水素比が０．１～１０．０の範囲であり、好ましくは０．５～５．０である。

　ポリオール（ｃ２）としては、２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されない。

　ポリオール（ｃ２）は、ウレタン樹脂合成時のゲル化抑制の観点からジオールであることが好ましい。ジオールとしては、低分子量のジオールを用いることができる。低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　ポリオール（ｃ２）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。また、ポリエーテル系ポリオールとしては、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等も用いることができる。

　ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。ポリオール成分として用いられるもののうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。二塩基酸成分として用いられるものとしては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリエステル系ポリオールとしては、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも用いることができる。

　ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができるが、これらに限定されない。ポリカーボネート系ポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどが挙げられるが、それぞれこれらに限定されない。

　ポリオレフィン系ポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

　ポリオール（ｃ２）としては、その他にポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール、ひまし油ポリオール等も使用可能である。

　これらポリオール（ｃ２）は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その使用量としては、ポリオール（ｃ２）の水酸基のモル数と、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有する（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の活性水素基のモル数の和（ＸＨ）と、ポリイソシアネート(ｂ２)のイソシアネート基のモル数との比であるＮＣＯ／（ＸＨ）が０．１～１０．０の範囲であり、好ましくは０．５～５．０である。

　また、ポリオール（ｃ２）の水酸基のモル数と、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有する（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の活性水素基のモル数の比である、水酸基／活性水素基は、好ましくは０．１～１０の範囲であり、より好ましくは０．５～５である。

　＜重合性化合物（Ｂ）＞
　次に、重合性化合物（Ｂ）としては、反応に伴う硬化性を向上させるためにラジカル重合性化合物を使用することができる。本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有し、フリル基を有しない化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマー、ないしポリマーの化学形態を持つものである。

　このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミド、酸無水物などが挙げられ、さらには、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレートアクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。

　アクリレート類の例：
　単官能アルキルアクリレート類、単官能環状アルキルアクリレート類、または単官能環状アルケニルアクリレート類の例：
　メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。

　単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
　２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート。

　単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
　２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。

　単官能含エーテル基アクリレート類の例：
　２－メトキシエチルアクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸－２－(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ－ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。

　単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
　β－カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

　その他の単官能アクリレート類の例：
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン。

　二官能アクリレート類の例：
　１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４－アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン。

　三官能アクリレート類の例：
　グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。

　四官能以上のアクリレート類の例：
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。

　メタクリレート類の例：
　単官能アルキルメタクリレート類、単官能環状アルキルメタクリレート類、または単官能環状アルケニルメタクリレート類の例：
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

　単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート。

　単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
　２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。

　単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
　２－メトキシエチルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸－２－(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。

　単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
　β－カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

　その他の単官能メタクリレート類の例：
　ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。

　二官能メタクリレート類の例：
　１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２－ビス(４－メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン。

　三官能メタクリレート類の例：
　グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。

　四官能以上のメタクリレート類の例：
　ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。

　アリレート類の例：
　アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。

　酸アミド類の例：
　アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

　スチレン類の例：
　スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン。

　他のビニル化合物の例：
　酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等。

　上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ－ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。

　また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
　三員環化合物の例：
　ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１－フェニル－２－ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２－フェニル－３－ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３－ジビニルオキシラン類。

　環状ケテンアセタール類の例：
　ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２－メチレン－１，３－ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２－メチレン－４－フェニル－１，３－ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６－ベンゾ－２－メチレン－１，３－ジオセパン。

　さらに、重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。

　重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみを用いてもよいし、所望とする特性を向上するために任意の比率で２種以上混合したものを用いてもよい。

　重合性化合物（Ｂ）は、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００－２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００－２０Ｈ、３７００－２０Ｔ、３７００－２５Ｒ、３７０１、３７０１－２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ　ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３－２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ－９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光　ＵＶ－６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ－２８０、Ｒ－１４６、Ｒ１３１、Ｒ－２０５、ＥＸ２３２０、Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ－３００、Ｃ－００１１、ＴＣＲ－１２３４、ＺＦＲ－１１２２、ＵＸ－２２０１、ＵＸ－２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ－３３０１、ＵＸ－４１０１、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１、ＭＡＸ－５１０１、ＭＡＸ－５１００，ＭＡＸ－３５１０、ＵＸ－４１０１」等が挙げられる。

　重合性化合物（Ｂ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１～９９重量部の量で用いることが好ましい。

　また、重合性化合物（Ｂ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、フリル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して２０～４００重量部か好ましく、５０～２００重量部がより好ましい。

　重合性化合物（Ｂ）として使用可能な前述の化合物のうち、ハードコート性や加工性、コストなどの観点から、多官能（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　次に、重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来既知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、
　ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルメチルケタール、４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル－(２－ヒドロキシ－２－プロピル)ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン}、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
　２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
　その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ－０１(ＣＧＩ１２４)、ＣＧＩ２４２(ＢＡＳＦ社)、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７(ＡＤＥＫＡ社)、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ(Ｌａｍｂｅｒｔｉ社)、特公昭５９－１２８１号公報、特公昭６１－９６２１号公報ならびに特開昭６０－６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９－１５０４号公報ならびに特開昭６１－２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３－２３６８４号公報、特公昭４４－６４１３号公報、特公昭４７－１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６－２２０６２号公報、特公昭３７－１３１０９号公報、特公昭３８－１８０１５号公報ならびに特公昭４５－９６１０号公報記載のオルト－キノンジアジド類、特公昭５５－３９１６２号公報、特開昭５９－１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９－１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１－５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１－１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５～第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２－１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３－２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２－１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５－１２７５５０号公報ならびに特開昭６０－２０２４３７号公報記載の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９－１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５－２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４－９９１８５号公報、特開昭６３－２６４５６０号公報ならびに特開平１０－２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１－２６４５３０号公報、特開２００１－２６１７６１号公報、特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６、特開２００８－０９４７７０、特開２００９－４０７６２、特開２０１０－１５０２５、特開２０１０－１８９２７９、特開２０１０－１８９２８０公報、特表２０１０－５２６８４６、特表２０１０－５２７３３８、特表２０１０－５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１－２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。

　また、重合開始剤（Ｃ）として、水素引き抜き型のラジカル開始剤を用いることが可能であり、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、またはアントラキノン等の芳香族ケトン類が挙げられるが、これらに限定されない。こられの化合物は、３級アミンを併用することが当技術分野では一般的であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルキルエステルなどが挙がられるが、これらに限定されるものではない。

　重合開始剤（Ｃ）としては、これらの中でも、好ましくは、アセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類などを用いることができる。

　これらの、重合開始剤（Ｃ）は、単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能である。これらの重合開始剤(Ｃ)を用いる場合の使用量は、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、０．１～５０重量部が好ましく、さらに１～２０重量部がより好ましい。

　さらに、本発明の加飾シート用組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。

　増感剤としては、さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。増感剤は、１種を単独で使用してもよく、任意の比率で２種以上の増感剤を含んでいてもよい。

　増感剤は、重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部の量を用いることが好ましく、１～１００重量部の量で用いることがより好ましい。

　上述した本発明の加飾シート用組成物の必須成分以外にも、加飾シートの製造時における塗工性や、加飾シート用の加飾シート用組成物として求められる特性を付与する目的で、樹脂、溶媒や無機粒子を添加しても良い。

　本発明の加飾シート用組成物に使用できる樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらの樹脂は、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。

　分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、１種を団毒で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　これらの樹脂は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１～９９重量部の量で用いることが好ましい。同時に重合性組成物（Ｂ）１００重量部に対して、１～１００重量部の量で用いることが好ましい。

　本発明の加飾シート用組成物に使用できる溶媒としては、従来既知の有機溶剤を使用可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、オクタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、４－ヒドロキシー４－メチルー２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－1－ヘキサノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、２－メトキシブタノール、３－メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエテール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　有機溶剤の使用量は、加飾シート用組成物の固形分濃度を５～５０重量％とする量を使うのが塗工適正の観点から好ましい。上述した濃度範囲外においては、塗工液のレべリング性の低下、塗膜の平滑性の低下、膜厚のコントロールが難しくなるなどの問題が生じやすい。

　本発明の加飾シート用組成物に使用できる無機粒子とは、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　架橋性などの観点から無機粒子は、その表面に反応性官能基を有しているものがより好ましく、反応性官能基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。また平均粒子径は、０．００５～０．５μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍがより好ましい。

　本発明の加飾シート用組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。

　本発明の加飾シート用組成物は、前述の通り、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）を必須成分として含む。
　また、前記加飾シート用組成物は、成形加工品の製造に好適に使用することができる。好ましくは、フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含む加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程とにより加飾シートを形成し、更に、成型加工する第三の工程により成形加工品を製造することができる。

　本発明の加飾シート用組成物は、第二の工程の段階では、開始剤（Ｃ）から発生したラジカルにより重合性化合物（Ｂ）が反応することにより架橋反応が進行する。この時、化合物（Ａ）中のフリル基はほとんど反応しないため、所謂イナート樹脂として機能するものと思われる。従って、フリル基含有化合物（Ａ）により光架橋膜全体の架橋度を抑制（コントロール）することにより、種々の成型加工に対応可能な伸張性・柔軟性を有する架橋膜を得ることが可能になる。

　本発明は、製造方法やその作用機構に限定されるものではないが、活性エネルギー線による光架橋（第二の工程）の後に、化合物（Ａ）の有するフリル基と、重合性化合物（Ｂ）由来の光架橋に関与しなかった重合性基が熱架橋することで、架橋膜全体の架橋度が向上し、ハードコート性を有する架橋膜を得ることができる。ここで、重合性化合物（Ｂ）が有する重合性基が光架橋時に１００％消費されないことは当技術分野では一般的な事実である。

　フリル基と重合性基の熱架橋は、特に限定されるものではないが、具体的には、重合性基中のジエノフィル構造とフリル基中のジエン構造によるＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応である。この反応は一般的には室温以上で進行しうるが、加熱した方がより反応が進行しやすい。反応温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。

　第三の工程である成型加工は、熱架橋させるために、加熱を伴う成形加工であることが好ましい。成型工程の熱を利用したＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応により架橋を十分に進行させることが可能となり、成型工程の他に熱架橋させる工程を必要としないため、生産性の観点からも他の熱架橋系に対して優位点が高い。
　成形工程は、加熱成形に限定されず、本発明の製造方法は加熱する工程を更に含んでいても良い。

　＜加飾シート＞
　本発明の加飾シートは、硬化膜が本発明の加飾シート用組成物を用いて形成されていれば特に制限はなく、基材上に必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層などと自由に組み合わせて層構成される。例えば、本発明の加飾シートが限定されるわけではないが、ラミネート用加飾シート、転写用加飾シートなどが好ましく挙げられる。

　ラミネート用加飾シートは、基材上の片側に本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜を設け、もう一方の片側に、絵柄層や接着層を積層した層構成を有する加飾シートであり、被加飾体（プラスチック筐体）の表面に張り付けることで加飾される。

　転写用加飾シートは、基材上の片側に離型層を形成し、離型層上に転写層を積層した加飾シートである。ここで転写層は、本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜、絵柄層、接着層の順で積層された層であるが、さらに必要に応じて、アンカー層、帯電防止層、紫外線吸収層、低反射層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層なども組み合わせることが可能であるが、本発明の加飾シートにおける層構成はこれらに限定されるものではない。

　上記のアンカー層は、異なる２層の密着性を高めるため、例えば、本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜と接着層、あるいは絵柄層間に設けられる層であるが、本発明におけるアンカー層はこれらに限定されることなく、任意の層間に必要に応じて設けることが可能である。

　アンカー層としては、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの既知のコート法、印刷法を用いて積層することができる。

　上記の絵柄層は、加飾シートに所望の意匠性を得るために必要な層であり、絵柄については特に制限はなく、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、写真、イラストなどからなる絵柄が挙げられ、その絵柄の組み合わせについても自由である。また、重ね塗りも自由である他、一部または全面に金属蒸着を行うことも可能である。

　絵柄を得るために必要な方法としては、適切な顔料、染料などの着色剤と、バインダー樹脂からなるインキを、既知の印刷方法を用いて形成する方法が挙げられる。ここでパインダー樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、既知の印刷方法としては、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記の接着層は、転写層を樹脂成型体に転写される際に接着するために必要な層である。接着層は全面でも、転写させたい一部分でもよい。

　接着層としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系樹脂、インデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して使用することも可能である。また、樹脂成型体との親和性の観点から適宜選択されることがより好ましい。

　離型層は、転写層を基材から乖離させるために必要な層であり、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン樹脂系離型剤、アクリル樹脂系離型剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記の離型剤は、必要に応じて１種以上を任意に混合して使用可能である。

　本発明の加飾シートに使用可能な基材としては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ビニル系樹脂などのプラスチック素材が好ましく挙げられる。

　加飾シートに使用可能な基材としては、より好ましくは前記プラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、２軸延伸法によるフィルムまたはシート状が挙げられるが、その製造方法に限定されるものではない。また密着性付与の観点から、基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装されているものであってもよい。

　基材の厚さは特に制限はなく、成型方法によって最適な厚みを選択することが望ましい。

　加飾シートの製造方法としては、本発明の加飾シート用組成物が基材上に、均一かつ所定の厚膜になるように成膜された後に、必要に応じて乾燥を行い、さらに活性エネルギー線の照射による光架橋を行うことにより形成される。

　成膜方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の加飾シート用組成物に使用可能な溶媒の説明において記載したように、塗工性の観点から溶媒を用いる場合がある。しかしながら、多量の溶媒を塗膜中に含んだ状態で活性エネルギー線照射による架橋すると、架橋のコントロールに悪影響を及ぼす場合があるため、塗膜を乾燥することによりある程度除くことが望ましい。乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥か、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。設備コストや生産性の観点からベークを選択することが好ましいが、以下の条件に注意して実施されることがより好ましい。

　ベークの条件（温度、時間）については、使用する沸点や膜厚、オーブンの乾燥性能に応じて適宜選択することが可能であるが、本発明の加飾シート用組成物は１００℃以上の高温領域で前述のフリル基の熱架橋反応が進行しうるため、１００℃以下が好ましい。また長時間のベークもまた熱架橋反応が進行する可能性があるため、１０分以下が好ましい。プリベーク時点で熱架橋反応が進行してしまうと、活性エネルギー照射による光架橋へ悪影響を及ぼし、架橋度が必要以上に上がった結果、伸張性を損なう可能性が生じるため好ましくない。

　本発明の加飾シート用組成物の膜厚としては、特に制限はないが、成型性やハードコート性の観点から、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、好ましくは５μｍ～５０μｍである。

　本発明の組成物を光架橋させる際に必要な活性エネルギー線とは、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。これらの活性エネルギー線により重合開始剤（Ｃ）がラジカルを発生し、続いて重合性化合物（Ｂ）が重合することにより架橋反応が進行する。活性エネルギー線の付与の光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ－ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ－ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ－Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ－Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。

　前述のように、硬化膜は、他の必要な層とともに積層され加飾シートとして用いられる。前述の作用機構により本発明の加飾シート用組成物を用いることで種々の成型に対応可能な成型性を有している。さらに、本発明の加飾シートは成型時の熱で硬化膜がさらに熱架橋されることにより、最終的なハードコート性を得ることが可能になる。熱架橋は成型時にかかる熱で十分に進行可能であるが、必要に応じてベーク工程を追加してもよい。

　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。

　＜重量平均分子量＞
　重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ－８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０６Ｌ　２本、ＫＦ－８０４Ｌ　１本、ＫＦ－８０２　１本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。

　（実施形態１）フリル基含有化合物（Ａ）としてフリル基含有アクリル樹脂（Ａ１）を用いる実施形態

　＜フリル基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造＞
　合成例１：化合物（Ａ）－１
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、単量体（a-1）としてメタクリルオキシエチルイソシアネートとフルフリルアルコールの反応物３０重量部、単量体（a-2）としてメチルメタクリレート７０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１を得た。重量平均分子量は６０，０００であった。

　合成例２～１７：（Ａ）－２～（Ａ）－１７
　合成例１における単量体（a-1）、（a-2）を表１に示す種類・配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表１に示す重量平均分子量を持つ化合物（Ａ）－２～（Ａ）－１７を固形分５０％で得た。

　合成例１８：化合物（Ａ）－１８
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－ブチルアクリレート６０重量部、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート４０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った。

　次に、オクチル酸錫０．１重量部を加えた後、フルフリルアルコール２８重量部のメチルエチルケトン３０重量部溶液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１８を得た。重量平均分子量は３００００であった。

　合成例１９：化合物（Ａ）－１９
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン７０重量部、無水マレイン酸３０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、メチルアクリレート５０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った。

　次に、フルフリルアミン２８重量部のメチルエチルケトン３０重量部溶液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１９を得た。重量平均分子量は２５０００であった。

　合成例２０：化合物（Ａ）－２０
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－ブチルメタクリレート４０重量部、グリシジルメタクリレート６０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。次に、２－フランカルボン酸４７重量部、テトラメチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、１００℃で６時間反応した後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－２０を得た。重量平均分子量は８００００であった。

　合成例２１：化合物（Ａ）－２１
　合成例７におけるｎ－メチルメタクリレートをｎ－ブチルメタクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－８を得た。重量平均分子量は２３０００であった。

　合成例２２：化合物（Ａ）－２２
　合成例７におけるｎ－メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－９を得た。重量平均分子量は３４０００であった。

　合成例２３：化合物（Ａ）－２３
　合成例７におけるｎ－メチルメタクリレートをブチルアクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１０を得た。重量平均分子量は２６０００であった。

　比較例用化合物の合成例：化合物（１）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－メチルメタクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のグリシジル基を含む化合物（１）を得た。重量平均分子量は２５０００であった。

　比較例用化合物の合成例：化合物（２）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－ブチルメタクリレート８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のヒドロキシル基を含む化合物（２）を得た。重量平均分子量は２００００であった。

　比較例用化合物の合成例：化合物（３）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－メチルメタクリレート５０重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．１５重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のテトラヒドロフリル基を含む化合物（３）を得た。重量平均分子量は５４，０００であった。

　＜加飾シート用組成物の製造＞
　実施例１～４１、比較例１～５
　化合物（Ａ）または化合物（１）～（３）と重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を表２に示す重量部で配合し、加飾シート用組成物を得た。

　なお、表２中の略語は以下の通りである。
　ＰＥＴ－３０：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０」（３官能アクリレート）
　ＤＰＧＤＡ：ダイセルオルネクス社製「ＤＰＧＤＡ」（２官能アクリレート）
　ＤＰＰＡ：サートマー社製「ＳＲ３９９」（５官能アクリレート）
　ＤＰＨＡ：新中村化学工業社製「Ａ－ＤＰＨ」（６官能アクリレート）
　ＵＶ－７６５０Ｂ：日本合成化学社製「紫光ＵＶ－７６５０Ｂ」（ウレタンアクリレートオリゴマー）
　ＵＡ－３０６１：共栄社製化学社製「ＵＡ－３０６１」（ウレタンアクリレート）
　Ｖ－５５００：ＤＩＣ社製「ユニディックＶ－５５００」（エポキシアクリレート）
　８ＫＸ－０１２Ｃ：大成ファインケミカル社製「アクリット８ＫＸ－０１２Ｃ」（アクリルアクリレート）
　ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」（エステルアクリレート）
　Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ１８４」（光重合開始剤）
　Ｉｒｇ３６９：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ３６９」（光重合開始剤）
　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「ＴＰＯ」（光重合開始剤）
　ＳＩ－１００：サンエイド社製「サインエイド　ＳＩ－１００」（熱カチオン重合発生剤）
　Ｂ－７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製「７９８２」（ブロックイソシアネート）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

　＜硬化性評価＞
　実施例１～４１および比較例１～５で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させ、続いて、熱風乾燥器を用いて、１６０℃、１０分間加熱を行うことにより、加熱成型後の塗膜状態を想定した硬化膜を得た。硬化膜の鉛筆硬度試験および耐擦傷試験を行った結果を表３に示す。

　（鉛筆硬度試験）
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００の試験方法に則って行い、硬度の判定を行った。加飾フィルムを想定した場合、Ｈ以上が使用可能レベルである。

　（耐擦傷試験）
　＃００００スチールウールを使用し、５００ｇ／ｃｍ^２荷重をかけて、１０往復擦傷した後、目視にて傷の有無を判定した。加飾フィルムを想定した場合、傷がないことが望ましい。

　（判定基準）
　〇：傷無し
　△：わずかに傷あり
　×：多数の傷あり

　＜伸張性評価＞
　実施例１～４１および比較例１～５で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し成型加工を想定した伸張性試験を行った結果および自動車分野などの特定用途向けを想定した耐薬品性試験を行った結果を表３に示す。

　（伸張性試験）
　各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。試験機として島津製作所製「ＥＺ－ＳＸ」を使用し、このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。

　伸張条件：室温下、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で実施した。

　伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍ、９０％に相当する３．６ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましく、より長く伸張できる方がさらに望ましい。

　（判定基準）
　〇：傷無し
　△：１０～２０本程度の傷が入る
　×：多数の傷が入る

　（耐薬品性試験）
　各硬化膜を基材と共に４ｃｍ四方の正方形に裁断を行った後、熱風乾燥器（１６０℃）で１０分ベークを行い、（理想的に）熱架橋が進行した硬化膜を得た。

　日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ、ＳＰＦ＃５５」）を、試験片の中央部分に３０ｍｇ乗せた後、３ｃｍ四方の正方形に裁断されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）をその上に被せた。ＰＥＴフィルム上部から均一に荷重を加えることにより均一な円状（直径１．８ｃｍ）にクリームを伸ばした。

　以下の条件下にて、熱風乾燥器（８０℃、１２時間）で静置し、室温まで放冷した後に水道水でクリームを洗い流し、試験片表面の外観を目視で観察することにより、薬品耐性を判定した。

　条件１：ＰＥＴフィルムを剥がし、試験片およびクリームが解放された状態。
　条件２：ＰＥＴフィルムを剥がさず、試験片を１０ｃｍ四方のガラス基板（厚み５ｍｍ）で挟みこみ、ガラス基板上部から５００ｇの荷重をかけた状態（密閉された状態）。

　（判定基準）
　〇：外観変化がなく（透明）
　△：うっすらと曇っている
　×：白化が発生（透明性なし）

　比較例１のような熱カチオン発生剤を用いてエポキシ架橋による熱架橋を利用する系や、比較例２のようなブロックイソシアと水酸基とによる熱架橋を利用する系と比較して、本発明のフランとアクリルとの熱架橋を利用する系（実施例１～４１）は、塗膜のハードコート性（鉛筆硬度、耐擦傷）の観点で明らかに優れていることが明らかとなった。架橋に利用する反応形態の差が硬化性に反映することが推察されるが詳細は明らかではない。

　また、本発明の加飾シート用組成物を利用した架橋膜は伸張性に優れる結果となり、加飾フィルムに適応可能な十分な伸張性を有することが明らかとなった。

　上述のように本発明の加飾シート用組成物を利用した架橋膜は十分な伸張性を有しているが、実施例７～１１が示すように加飾シート組成物中のフラン基を有する化合物（Ａ）の重量平均分子量増加に伴い伸張性をさらに伸ばすことが可能であり、重量平均分子量が１００，０００以上の場合、特に好ましい結果を与えることが明らかとなった。

　実施例２１～３８が示すように、種々の重合性化合物（Ｂ）や重合開始剤（Ｃ）との配合において十分な伸張性とハードコート性を有する架橋膜を得ることが明らかとなった。

　また、比較例３のように多官能アクリレートを単独で用いた場合、架橋度が高くなるため鉛筆硬度や耐擦傷性などのハードコート性は非常に優れるが、伸張性が非常に悪いため加飾シートに適応することは難しい。さらに比較例４のように一般に硬化性と伸張性のバランスが良いとされるウレタンアクリレートを単独で用いた場合、鉛筆硬度は問題なく、伸張性も比較例３よりは良化しているが十分ではなく、本発明の架橋組成物を用いた場合と比較して劣る結果となっている。一方、比較例５のようにテトラヒドロフリル基を有するアクリル樹脂を用いた場合には、塗膜のハードコート性がなく、伸張性も若干悪いため加飾シートに適応することは難しい。上述のようにフリル基でないと熱架橋反応が進行しないことや、イナート成分としての機能もフリル基を有する化合物には及ばないことを示している。

　したがって、本発明の加飾シート用組成物は、フリル基を有する化合物（Ａ）、重合組成物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）から構成されることで、種々の熱成型に対応可能な加飾フィルムを得るための、優れた伸張性とハードコート性を合わせ持つ架橋膜を得られることが明らかとなった。

　＜真空成型性試験＞
　実施例１～４１および比較例１～５で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥させることにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して加飾シートを得た。
続いて、加飾シートを、真空成型機（成光産業社製　「３００Ｘ」）にセッティングを行い、直方体（縦：６５ｍｍ、横６５ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の型を用いて、加熱真空成型（ヒーター温度３００℃、推定基材表面温度２００℃）を実施した。外観を観察し、成型に伴加飾シートのヒビや割れの有無がないか確認した結果を表３に示す。

　（判定基準）
　〇：ヒビや割れがなく透明
　△：部分的にヒビや割れを確認
　×：全体的なヒビや割れを確認

　本発明の加飾シート用組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、成型性に優れる結果となった。故に種々の成型方式に対応可能な成型性を有していることが明らかとなった。

　本発明の加飾シート用架橋組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、優れた薬品耐性を示した（実施例１～４１、比較例１～５：条件１）。日焼け止めクリームに対する耐性を有することで、自動車用途、特に自動車の内装部品などに好ましく利用することが可能である。

　本発明の加飾シート用架橋組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、十分な薬品耐性を示しているが、架橋組成物中のフラン基を有する高分子化合物（Ａ）がヒドロキシル基を有することでさらに過酷な条件においても良好な薬品耐性を示すことが明らかとなった。（実施例１２～１７、３２～３８：条件２）

　（実施形態２）フリル基含有化合物（Ａ）として低分子化合物を用いる実施形態

　合成例１：化合物（Ａ）－１０１
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン６０重量部、フルフリルアルコール５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート７２重量部のメチルエチルケトン５０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１０１を得た。ＥＩ－ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製　ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、２３９．１０の分子量を確認した。（理論値２３９．０８）

　合成例２：化合物（Ａ）－１０２
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５０重量部、フルフリルアミン５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート４３重量部のメチルエチルケトン４０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１０２を得た。ＥＩ－ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製　ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、３６２．１７の分子量を確認した。（理論値３６２．２０）

　合成例３：化合物（Ａ）－１０３
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部、フルフリルアミン５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、３量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート８５重量部のメチルエチルケトン５０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）－１０３を得た。ＥＩ－ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製　ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、７９８．４０の分子量を確認した。（理論値７９８．３８）

　＜加飾シート用組成物の製造＞
　実施例１０１～１０３
　化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を表４に示す重量部で配合し、加飾シート用組成物を得た。なお、表４中の略語は表２と同じものを示す。

　＜硬化性評価＞
　実施例１と同様に、実施例１０１～１０３で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させ、続いて、熱風乾燥器を用いて、１６０℃、１０分間加熱を行うことにより、加熱成型後の塗膜状態を想定した硬化膜を得た。硬化膜の鉛筆硬度試験および耐擦傷試験を行った評価結果を表５に示す。

　＜伸張性評価＞
　実施例１と同様に、実施例１０１～１０３で得られた加飾シート用組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し、成型加工を想定した下記伸張性試験を行った結果を表５に示す。

　各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。試験機として島津製作所製「ＥＺ－ＳＸ」を使用し、このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。

　伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましい。

　＜真空成型性試験＞
　実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。

　実施例１０１～１０３を、上記（実施形態１）において説明した比較例１～５と比較すると分かるように、フラン基を有する化合物（Ａ）として低分子化合物を用いた場合においても、本発明の加飾シート用組成物は良好なハードコート性と伸張性および成型性を示した。一方で、より伸張性が求められる場合にはおいては、フラン基を有する化合物（Ａ）として低分子化合物よりもフリル基含有アクリル樹脂（Ａ１）などの高分子化合物を用いた方が対応できる可能性を示した。

　（実施形態３）フリル基含有化合物（Ａ）としてフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）を用いる実施形態

　＜フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）の製造＞
　（片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の合成）

　合成例２０１：（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－１
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部、フリル基含有単量体としてフルフリルメタクリレート２０重量部、フリル基を含まない単量体としてメチルメタクリレート８０重量部を仕込み、５０℃に昇温した。その後、活性水素基を有するメルカプト化合物として２－メルカプトエタノールを加え、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。その後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部のメチルエチルケトン溶液を６．５時間かけて分割して加え反応させた。モノマーの転化率が９８％以上になったことを確認した後室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％の（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－１溶液を得た。重量平均分子量は５１，０００であった。

　合成例２０２～２１２：（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－２～（ａ２）－１２
　比較合成例２０１～２０２：（メタ）アクリル共重合体（２０１）、（２０２）
　合成例１における単量体を表６に示す種類・配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表６に示す重量平均分子量を持つ（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－２～（ａ２）－１２、及び（メタ）アクリル共重合体（２０１）、（２０２）を固形分５０％の溶液で得た。

　合成例２１３：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）２００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１．８重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌を行った（ＮＣＯ／活性水素比＝１．０５）。ＩＲによりイソシアネート基の消失を確認した後、室温まで放冷した。メチルエチルケトンを加え固形分４０％のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１溶液を得た。重量平均分子量は１２３，０００であった。

　合成例２１４～２２４：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－２～（Ａ２）－１２
　合成例２０２～２１２で得た（メタ）アクリル共重合体(ａ２)－２～(ａ２)－１２と、表７に示す原料の組み合わせにおいて、合成例１３に準じた方法で、ＮＣＯ／活性水素比＝１．０５として行うことにより、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－２～（Ａ２）－１２溶液を表７に示す分子量で得た。

　合成例２２５：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１３
　撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）５００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）０．９重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌を行った（ＮＣＯ／活性水素比＝２．１）。

　１，４－ブタンジオール０．２１重量部を加え、さらに３時間加熱撹拌を行った。ＩＲによりイソシアネート基の消失を確認した後、室温まで放冷した。メチルエチルケトンを加え固形分４０％のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１３溶液を得た。重量平均分子量は１４１，０００であった。

　合成例２２６～２３５：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１４～（Ａ２）－２３
　表７に示す原料に変えた以外は実施例２５に準じた方法で合成することにより、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－１４～２３溶液を表７に示す分子量で得た。

　合成例２３６：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－２４
　撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、P-2010クラレポリオール１．４重量部、ＸＤＩ０．６重量部、触媒としてジブチル錫ラウレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌を行った（残ＮＣＯ／（ＸＨ）＝１）。さらに（メタ）アクリル共重合体（ａ２）－１０のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）４００重量部を加え、３時間加熱撹拌を行った。ＩＲによりイソシアネート基の消失を確認した後、室温まで放冷した。メチルエチルケトンを加え固形分４０％のフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）―２４溶液を得た。重量平均分子量は１８４，０００であった。

　合成例２３７：フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－２５
　表７に示す原料に変えた以外は合成例３６に準じた方法で合成することによりフリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）－２５溶液を表７に示す分子量で得た。

　比較合成例２０３、２０４：フリル基非含有ウレタン樹脂（２０３）、（２０４）
　（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の代わりに（メタ）アクリル共重合体（１）または（２）を用いた以外は、合成例１３に準じた方法で合成することにより、フリル基含有ウレタン樹脂（２０３）、（２０４）を表７に示す分子量で得た。

　比較合成例２０５、２０６：フリル基非含有ウレタン樹脂（２０５）、（２０６）
　（メタ）アクリル共重合体（ａ２）の代わりに（メタ）アクリル共重合体（２０１）または（２０２）を用いた以外は、合成例２２５に準じた方法で合成することにより、フリル基非含有ウレタン樹脂（２０５）、（２０６）を表７に示す分子量で得た。

　表７中の略語は以下の通りである。
　ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
　ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＸＤＩ：メタキシリレンジイソシアネート
　ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
　Ｐ２０１０：クラレ社製「Ｐ２０１０」（ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６、分子量２０００）
　ＰＴＧ－２０００ＳＮ：保土谷化学社製「ＰＴＧ－２０００ＳＮ」（ポリエーテルポリオール、官能基数２、水酸基価５７、分子量２０００）
　Ｇ－２０００：日本槽達社製「Ｇ－２０００」（ポリブタジエン系ポリオール、官能基数２、水酸基価４５）
　ＮＬ２０００Ｂ：三菱化学社製「ＢＥＮＥＢiＯＬ　ＮＬ２０００Ｂ」（ポリカーボネートジオール、官能基数２、水酸基価５６）

　比較例用化合物の合成例２０７：化合物（２０７）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－メチルメタクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のグリシジル基を含む化合物（７）を得た。重量平均分子量は２５０００であった。

　比較例用化合物の合成例２０８：化合物（２０８）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ－ブチルメタクリレート８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のヒドロキシル基を含む化合物（８）を得た。重量平均分子量は２００００であった。

　＜加飾シート用組成物の製造＞
　実施例２０１～２３０、比較例２０１～２０８
　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）、フリル基非含有ウレタン樹脂（２０３）～（２０６）、または化合物（２０７）～（２０８）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を表８に示す重量部で配合し、加飾シート用組成物を得た。

　なお、表８中の略語は以下の通りである。
　（重合性化合物（Ｂ））
　ＰＥＴ－３０：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０」（３官能アクリレート）
　ＤＰＧＤＡ：ダイセルオルネクス社製「ＤＰＧＤＡ」（２官能アクリレート）
　ＤＰＰＡ：サートマー社製「ＳＲ３９９」（５官能アクリレート）
　ＤＰＨＡ：新中村化学工業社製「Ａ－ＤＰＨ」（６官能アクリレート）
　ＵＶ－７６５０Ｂ：日本合成化学社製「紫光ＵＶ－７６５０Ｂ」（ウレタンアクリレートオリゴマー）
　ＵＡ－３０６１：共栄社製化学社製「ＵＡ－３０６１」（ウレタンアクリレート）
　Ｖ－５５００：ＤＩＣ社製「ユニディックＶ－５５００」（エポキシアクリレート）
　８ＫＸ－０１２Ｃ：大成ファインケミカル社製「アクリット８ＫＸ－０１２Ｃ」（アクリルアクリレート）
　ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」（エステルアクリレート）
　（開始剤（Ｃ））
　Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ１８４」（光重合開始剤）
　Ｉｒｇ３６９：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ３６９」（光重合開始剤）
　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「ＴＰＯ」（光重合開始剤）
　（熱架橋剤）
　ＳＩ－１００：サンエイド社製「サインエイド　ＳＩ－１００」（熱カチオン重合発生剤）
　Ｂ－７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製「７９８２」（ブロックイソシアネート）
　（溶媒）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

　＜硬化性評価＞
　実施例１と同様に、実施例２０１～２３０および比較例２０１～２０８で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させ、続いて、熱風乾燥器を用いて、１６０℃、１０分間加熱を行うことにより、加熱成型後の塗膜状態を想定した硬化膜を得た。硬化膜の鉛筆硬度試験および耐擦傷試験を行った結果を表９に示す。

　（鉛筆硬度試験）
　実施例１と同様に、ＪＩＳ－Ｋ－５６００の試験方法に則って行い、硬度の判定を行った。加飾フィルムを想定した場合、Ｈ以上が使用可能レベルである。

　（耐擦傷試験）
　実施例１と同様に、＃００００スチールウールを使用し、５００ｇ／ｃｍ^２荷重をかけて、１０往復擦傷した後、目視にて傷の有無を判定した。加飾フィルムを想定した場合、傷がないことが望ましい。

　＜伸張性評価＞
　実施例１と同様に、実施例２０１～２３０および比較例２０１～２０８で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し成型加工を想定した伸張性試験を行った結果および自動車分野などの特定用途向けを想定した耐薬品性試験を行った結果を表９に示す。

　伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましく、より長く伸張できる方がさらに望ましい。

　条件：ＰＥＴフィルムを剥がし、試験片およびクリームが解放された状態。

　実施例２０１～２３０に示すように、本発明のフリル基含有ウレタン樹脂を使用した加飾シート用組成物は、比較例２０１～２０４のフリル基を含有しないウレタン樹脂を使用した加飾シート用組成物に対して、得られる架橋膜の物性において、優れたハードコート性（鉛筆硬度、耐擦傷性）と伸張性を両立できることが明らかとなった。

　比較例２０５のような熱カチオン発生剤を用いてエポキシ架橋による熱架橋を利用する系や、比較例２０６のようなブロックイソシアと水酸基とによる熱架橋を利用する系と比較して、本発明のフランとアクリルとの熱架橋を利用する系（実施例２０１～２３０）は、塗膜のハードコート性（鉛筆硬度、耐擦傷）の観点で明らかに優れていることが明らかとなった。架橋に利用する反応形態の差が硬化性に反映することが推察されるが詳細は明らかではない。

　実施例２２６～２３０が示すように、種々の重合性化合物（Ｂ）や重合開始剤（Ｃ）との配合において十分な伸張性とハードコート性を有する架橋膜を得ることが明らかとなった。

　また、比較例２０７のように多官能アクリレートを単独で用いた場合、架橋度が高くなるため鉛筆硬度や耐擦傷性などのハードコート性は非常に優れるが、伸張性が非常に悪いため加飾シートに適応することは難しい。さらに比較例８のように一般に硬化性と伸張性のバランスが良いとされるウレタンアクリレートを単独で用いた場合、鉛筆硬度は問題なく、伸張性も比較例７よりは良化しているが十分ではなく、本発明の架橋組成物を用いた場合と比較して劣る結果となっている。

　したがって、本発明の加飾シート用組成物は、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）、重合組成物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）から構成されることで、種々の熱成型に対応可能な加飾フィルムを得るための、優れた伸張性とハードコート性を合わせ持つ架橋膜を得られることが明らかとなった。

　＜真空成型性試験＞
　実施例２０１～２３０および比較例２０１～２０８で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥させることにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ^２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）して加飾シートを得た。

　続いて、加飾シートを、真空成型機（成光産業社製　「３００Ｘ」）にセッティングを行い、直方体（縦：６５ｍｍ、横６５ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の型を用いて、加熱真空成型（ヒーター温度３００℃、推定基材表面温度２００℃）を実施した。外観を観察し、成型に伴加飾シートのヒビや割れの有無がないか確認した結果を表９に示す。

　本発明の加飾シート用架橋組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、優れた薬品耐性を示した（実施例１～３０、比較例１～８）。日焼け止めクリームに対する耐性を有することで、自動車用途、特に自動車の内装部品などに好ましく利用することが可能である。

　本発明の加飾シート用組成物より得られる架橋膜は、成型性とハードコート性が高いレベルで両立しているため、本発明の組成物を利用することで、種々の成型方式に対応可能な優れた加飾フィルムを得ることが可能である。

　加飾フィルムの用途としては、プラスチックの加飾であれば特に制限はないが、例えば、マートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材などの分野で使用可能である。

Claims

　フリル基含有化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含む加飾シート用組成物。
　フリル基含有化合物（Ａ）が、重量平均分子量が１０００以上の重合体である、請求項１記載の加飾シート用組成物。
　フリル基含有化合物（Ａ）が、フリル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）である、請求項１または２記載の加飾シート用組成物。
　フリル基含有化合物（Ａ）が、フリル基含有単量体（ａ１－１）を含む単量体の重合体である、請求項１または２記載の加飾シート用組成物。
　単量体（ａ１－１）が、フルフリルメタクリレートである、請求項３記載の加飾シート用組成物。
　フリル基含有化合物（Ａ）が、フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）である、請求項１記載の加飾シート用組成物。
　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）が、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物である、請求項６記載の加飾シート用組成物。
　フリル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）が、片末端に少なくとも一つの活性水素基を有するフリル基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、ポリオール（ｃ２）（ただし、（ａ２）は除く）との反応物である、請求項６記載の加飾シート用組成物。
　前記（メタ）アクリル共重合体（ａ２）が、フリル基を有する単量体、フリル基を有しない単量体、および少なくとも一つの活性水素基を有するメルカプト化合物の共重合体である、請求項７または８記載の加飾シート用組成物。
　基材上に、請求項１～９いずれか記載の加飾シート用組成物から形成された硬化膜を有する加飾シート。
　請求項１０記載の加飾シートから形成された成型加工品。
　請求項１～９いずれか記載の加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程と、成型加工する第三の工程、とを含む成形加工品の製造方法。