KR102682141B1 - 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

수성 수지 조성물 및 그 제조 방법

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KR102682141B1
KR102682141B1 KR1020207037341A KR20207037341A KR102682141B1 KR 102682141 B1 KR102682141 B1 KR 102682141B1 KR 1020207037341 A KR1020207037341 A KR 1020207037341A KR 20207037341 A KR20207037341 A KR 20207037341A KR 102682141 B1 KR102682141 B1 KR 102682141B1
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Abstract

내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 양호한 막을 형성 가능한 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 수성 수지 조성물은, 복합 수지(A) 및 수성 매체(B)를 포함하고, 상기 복합 수지(A)가, 식(1)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리머(A1) 유닛과, 식(3)으로 표시되는 폴리머(A2) 유닛을 갖는 것임을 특징으로 한다.


[R1은, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 메틸기를 나타낸다. R2은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. R7은, m1가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O(-R11-CO-O)n3-; -O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-; -O(-R11-O-CO-O)n5-; -O(-R12)n6-O-; -O-R11-O- 그리고 이들 기를 조합한 기의 1종을 나타낸다.]

Description

수성 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수성 수지 조성물은, 종이 도공(塗工)·함침 가공, 섬유·부직포, 카펫, 토목 건재, 모르타르 시멘트, 자동차용 부품, 타이어 코드, 도료, 페이스트, 방청 코팅, 접착제, 플라스틱 개질, 화장용 퍼프, 전자 재료, 접착제(일반), 코팅·함침(부직포·종이), 섬유 함침·보강 섬유 가공(카펫 등), 방습·내수 코팅, 시멘트·모르타르, 건재 가공·목질 접착, 합성 피혁, 인공 피혁, 장갑, 피임 도구 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
상기 수성 수지 조성물에는, 용도에 따라, 다양한 특성이 요구되고 있으며, 다른 수지를 조합한 수성 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비닐 중합체 세그먼트와, 산기 및／또는 염기성 화합물로 중화된 산기를 갖는 폴리우레탄 세그먼트로 구성되는 블록 공중합체를 포함하는 수성 수지가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 디엔계 불포화 단량체를 시드 라텍스 존재 하에서 시드 중합하여 얻어지는 라텍스와, 수성 폴리우레탄을 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
일본국 특개평6-199968호 공보 일본국 특개2004-231852호 공보
그러나, 종래부터 알려지는 수성 수지 조성물에서는, 얻어지는 막의 내용제성·내수성을 유지하면서, 신축성이나 유연성과 강도를 양립하는 것이 곤란할 경우가 있었다. 본 발명은, 얻어지는 막의 내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 양호하며, 바람직하게는 내용제성·내수성을 유지하면서, 신축성이나 유연성과 신축 시의 강도를 양립한 막을 형성 가능한 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 복합 수지(A) 및 수성 매체(B)를 포함하고, 상기 복합 수지(A)가, 식(1)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리머(A1) 유닛과, 식(3)으로 표시되는 폴리머(A2) 유닛을 갖는 것임을 특징으로 한다.
[식(1) 중, R1, R2에 대해서는 후술한다.]
[식(3) 중, R7, R8에 대해서는 후술한다.]
본 발명의 수성 수지 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 막의 내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있고, 바람직하게는 내용제성·내수성을 유지하면서, 신축성이나 유연성과 신축 시의 강도를 양립할 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 복합 수지(A) 및 수성 매체(B)를 포함하고, 상기 복합 수지는 폴리머(A1) 유닛과, 폴리머(A2) 유닛을 갖는다(단, 폴리머(A1) 유닛과, 폴리머(A2) 유닛은 다름).
상기 폴리머(A1) 유닛은, 식(1)으로 표시되는 단위(이하, 「단위(1)」라고 할 경우가 있음)를 갖는다.
[식(1) 중,
R1은, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 메틸기를 나타내고, 2개의 R1의 배치는 시스 또는 트랜스 중 어느 것이어도 된다.
R2은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
단, 복수의 R1은, 동일해도 달라도 된다.]
R1은, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 메틸기이며, 식(1) 중의 2개의 R1의 조합은, 양쪽이 수소 원자이거나, 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 메틸기인 조합인 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 탄화수소기는, 바람직하게는 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기쇄상(分岐鎖狀)의 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 직쇄상의 포화 탄화수소기이다. R2로 표시되는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼5이며, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
R2은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 단위(1)의 함유율은, 폴리머(A1) 유닛 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
상기 폴리머(A1) 유닛은, 식(2)으로 표시되는 단위(이하, 「단위(2)」라고 할 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리머(A1) 유닛에 있어서, 단위(1) 및 단위(2)의 수 및 결합 순서는 임의이다.
[식(2) 중,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4은, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 2∼10의 복소환기, 니트릴기, 수산기, 카르복시기, 설폰산기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 치환 혹은 비치환의 아미노기 및 탄소 원자수 1∼10의 히드록시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 R4로 표시되는 탄화수소기 또는 히드록시알킬기에 포함되는 -CH2-는, -CO-, -O- 또는 -NR6-로 치환되어 있어도 되고, R4에 포함되는 -CH2-가 -NR6-로 치환될 경우, R4의 잔부(殘部)와 R6이 환을 형성하고 있어도 된다.
R5은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R4과 R5은, 각각 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어 3원(員)∼7원의 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 당해 탄화수소환에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R6은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
단, R3∼R4, R6이 2 이상 존재할 경우, 각각, 동일해도 달라도 된다.]
R3은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R4, R5로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1∼20의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 탄소 원자수 4∼20의 복합 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R4, R5로 표시되는 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 설폰산기, 카르복시기, 4급 암모늄기, 시아노기, 이미드기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 복소환기, 히드록시기, 알콕시실릴기(바람직하게는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 치환 혹은 비치환의 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복시기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 복소환기, 히드록시기, 알콕시실릴기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼5이다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 단환의 지환식 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.0.2.6]데실기, 비시클로[4.3.0]-노닐기, 트리시클로[5.3.1.1]도데실기, 프로필트리시클로[5.3.1.1]도데실기, 노르보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기 등의 다환(바람직하게는 2환∼3환의 가교환)의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기는, 환에 결합한 탄소 원자수 1∼5의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기)를 포함하는 것이어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼8, 보다 바람직하게는 5∼7이다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 탄소 원자수 3∼10의 복소환기, 히드록시기, 알콕시실릴기 등이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨루일기, 클로로페닐기, 클로로톨루일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6∼8이다.
상기 복소환기 그리고 R4, R5로 표시되는 탄화수소기가 치환기로서 갖고 있어도 되는 복소환기로서는, 에폭시기, 테트라히드로푸르푸릴기, 모르폴리닐기, 피리디닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼5이다.
R4로 표시되는 알콕시실릴기 그리고 R4로 표시되는 탄화수소기가 치환기로서 갖고 있어도 되는 알콕시실릴기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 아미노기 그리고 R4로 표시되는 탄화수소기가 치환기로서 갖고 있어도 되는 아미노기로서는, 비치환의 아미노기; N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-히드록시에틸아미노기, N-메틸올아미노기, N-메톡시에틸아미노기 등의 1치환 아미노기; N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의 2치환 아미노기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 히드록시알킬기로서는, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 글리세롤기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 히드록시알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼5이다.
R4로서는, 탄소 원자수 2∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼10의 복소환기 및 니트릴기가 바람직하다.
R6로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
R6로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼3이다.
R6은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 단위(2)를 포함할 경우, 상기 단위(2)의 함유율은, 폴리머(A1) 유닛 중, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
상기 단위(1) 및 단위(2)의 합계의 함유율은, 폴리머(A1) 유닛 중, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
상기 폴리머(A1) 유닛의 함유율은, 복합 수지(A) 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
상기 폴리머(A2) 유닛은, 식(3)으로 표시되는 단위(이하, 「단위(3)」라고 할 경우가 있음)를 갖는다.
[식(3) 중,
R7은, m1가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NCN-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -COOR9로 치환되어 있어도 된다.
R9은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R8은, 각각, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O(-R11-CO-O)n3-; -O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-; -O(-R11-O-CO-O)n5-; -O(-R12)n6-O-; -O-R11-O-; 그리고 이들 기로부터 말단의 -O-를 뺀 기의 2종 이상을 -O-를 개재(介在)하여 조합하고, 말단에 -O-를 더한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
R10은, n2가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, -N＜ 또는 -PO＜를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
R11은, 각각, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
R12은, 탄소 원자수 4∼10의 알켄디일기를 나타내고, 상기 알켄디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
L1은, 각각, -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- 및 -R13-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
R13은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.
단, R7∼R13 및 L1이 2 이상 존재할 경우, 각각, 동일해도 달라도 된다.
m1 및 n1∼n6은, 각각, 2 이상의 정수를 나타낸다.]
R7로 표시되는 탄화수소기 및 R10로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1∼20의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼10의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복합 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 지방족 탄화수소기에 포함되는 m1-1개 또는 n2-1개의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼5이다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 지환식 탄화수소기에 포함되는 m1-1 또는 n2-1개의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있고, 단환이어도 다환(바람직하게는 2환∼3환의 가교환)이어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼8, 보다 바람직하게는 5∼7이다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 방향족 탄화수소기에 포함되는 m1-1개 또는 n2-1개의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6∼8이다.
상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 2종 이상을 조합한 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복합 탄화수소기로서는, 디페닐메탄디일기, 디페닐에탄디일기, 디페닐프로판디일기 등의 디아릴알칸디일기; 디페닐설폰디일기 등의 디아릴설폰디일기; 1,4-디메틸시클로헥산디일기 등의 디알킬시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 탄화수소기 및 R10로 표시되는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 8∼16이다.
R7로 표시되는 탄화수소기 및 R10로 표시되는 탄화수소기의 가수(價數)(m1 또는 n2)는, 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다.
R9로서는, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
상기 친수성기로서는, 카르복시기, 설폰산기 등의 음이온성기; 치환 또는 비치환의 아미노기 등의 양이온성기 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, R11로 표시되는 탄화수소기의 바람직한 기로서도, R4로 표시되는 탄화수소기의 바람직한 기로서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R12로 표시되는 알켄디일기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 상기 알켄디일기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼8, 보다 바람직하게는 4∼6이다.
상기 알켄디일기에 포함되는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
L1로서는, -O-, -NH-, -COO-, -OCO- 및 -R13-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 바람직하고, -O-, -NH-, -COO- 및 -R13-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 보다 바람직하다.
m1은, 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다.
n2는, 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다.
n3∼n6은, 각각, 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 100 이하이다.
R8로서는, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O-(R11-CO-O-)n3; -O-(R11-O-CO-R11-CO-O-)n4; -O-(R11-O-CO-O-)n5-; -O-(R12)n6-O- 또는 -O-R11-O-가 바람직하고, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O-(R11-CO-O-)n3; -O-(R11-O-CO-R11-CO-O-)n4 또는 -O-(R11-O-CO-O-)n5-가 보다 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O(-R11-CO-O)n3-; -O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-; -O(-R11-O-CO-O)n5-; -O(-R12)n6-O-; 및 -O-R11-O-의 말단의 -O-를 뺀 기를 이들 기의 에테르 잔기라고 할 경우가 있다.
상기 단위(3)의 함유율은, 상기 폴리머(A2) 유닛 중, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
상기 폴리머(A2) 유닛은, 식(4)으로 표시되는 단위(이하, 「단위(4)」라고 할 경우가 있음) 및／또는 식(5)으로 표시되는 단위(이하, 「단위(5)」라고 할 경우가 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
[식(4) 중,
R13은, 탄소 원자수 1∼20의 2가 이상의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -NR14-로 치환되어 있어도 된다.
R14은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 1가 이상의 쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L2은, -NR6- 또는 -O-를 나타낸다.
R6은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.]
[식(5) 중,
R15은, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -NR14-로 치환되어 있어도 된다.
R14은, 상기와 동의(同義)이다.]
R13 또는 R15로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각, 2가 이상 또는 2가의 기이며, 탄소 원자수 1∼20의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼10의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복합 탄화수소기 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복합 탄화수소기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 지방족 탄화수소기에 포함되는 m1-1개 또는 n1-1개의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼5이다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 지환식 탄화수소기에 포함되는 1개 이상(바람직하게는 1개)의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있고, 단환이어도 다환(바람직하게는 2환∼3환의 가교환)이어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼8, 보다 바람직하게는 5∼7이다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, R4로 표시되는 방향족 탄화수소기에 포함되는 m1-1개 또는 n1-1개의 수소 원자를 결합수로 한 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6∼8이다.
상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 2종 이상을 조합한 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복합 탄화수소기로서는, 디페닐메탄디일기, 디페닐에탄디일기, 디페닐프로판디일기 등의 디아릴알칸디일기; 디페닐설폰디일기 등의 디아릴설폰디일기; 1,4-디메틸시클로헥산디일기 등의 디알킬시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
R13 또는 R15로 표시되는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2∼18, 보다 바람직하게는 2∼16이다.
R13로 표시되는 탄화수소기의 가수는, 바람직하게는 2이다.
R14은, 바람직하게는 수소 원자이다.
L2로서는, -NR6-가 바람직하다.
상기 단위(4) 및／또는 (5)의 합계의 함유율은, 상기 폴리머(A2) 유닛 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
상기 폴리머(A2) 유닛에 음이온성기가 포함될 경우, 상기 수성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 수성 수지 조성물의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 염기성 화합물과 음이온성기와의 몰비(염기성기／음이온성기)는, 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이상 2.0 이하이다.
상기 폴리머(A2) 유닛에 음이온성기가 포함될 경우, 상기 폴리머(A2) 유닛의 산가는, 바람직하게는 0.1㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 5㎎KOH／g 이상, 더 바람직하게는 10㎎KOH／g 이상이며, 바람직하게는 100㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 70㎎KOH／g 이하, 더 바람직하게는 50㎎KOH／g 이하이다.
본 명세서에서 말하는 산가는, 원료 조성에 의거하여 상기 폴리머(A2)에 포함되는 음이온성기의 양을 산출하고, 이에 의거하여 상기 폴리머(A2) 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로서 산출한 이론값이다.
상기 폴리머(A2) 유닛에 양이온성기가 포함될 경우, 상기 수성 수지 조성물은, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 카르복시산; 타르타르산 등의 히드록시산; 인산 등의 산성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로리드, 에틸클로리드 등 4급화제에 의해 4급화되어 있어도 된다.
상기 폴리머(A2) 유닛에 양이온성기가 포함될 경우, 상기 폴리머(A2) 유닛의 아민가는, 바람직하게는 2㎎KOH／g 이상 50㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 5㎎KOH／g 이상 30㎎KOH／g 이하이다.
본 명세서에서 말하는 아민가는, 원료 조성에 의거하여 상기 폴리머(A2)에 포함되는 양이온성기의 양을 산출하고, 이것에 의거하여 폴리머(A2) 1g을 중화하는데 필요한 염화수소의 몰수(m㏖) 및 수산화칼륨의 식량(56.1g／㏖)의 곱으로서 산출한 이론값이다.
상기 폴리머(A2)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 30,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더 바람직하게는 300,000 이하이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 특기하지 않는 한, 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리머(A2) 유닛의 함유량은, 상기 폴리머(A1) 유닛 1질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
상기 폴리머(A1) 유닛 및 상기 폴리머(A2) 유닛의 합계의 함유율은, 복합 수지(A) 중, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이다.
복합 수지(A)에 있어서, 상기 폴리머(A1) 유닛의 표면의 적어도 일부를 상기 폴리머(A2) 유닛이 피복하고 있는 것이 바람직하고, 상기 폴리머(A1) 유닛의 표면에 상기 폴리머(A2) 유닛의 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리머(A1) 유닛과 상기 폴리머(A2) 유닛은, 화학적으로 결합하고 있어도 되고, 하고 있지 않아도 된다.
상기 복합 수지(A)의 겔분율은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이며, 예를 들면 90질량％ 이하, 더욱이는 80질량％ 이하인 것도 허용된다.
상기 복합 수지(A)의 겔분율은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 유리판 상에 건조 후의 막두께가 0.5㎜가 되도록 본 발명의 수성 수지 조성물을 도공하고, 80℃에서 2시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하고, 140℃에서 5분간 더 건조한 것을 직경 29㎜의 원형으로 절취하여 시료로 한다. 당해 시료의 용제 침지(浸漬) 전의 중량을 측정하고, G1로 한다. 다음으로, 시료를 톨루엔 중에 상온에서 24시간 침지한 후의 시료의 용제 불용해분을 80메쉬 금망(金網)으로 여과함으로써 분리하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 중량하고, G2로 한다. 이하의 식에 의거하여 구해지는 값을 겔분율로 한다.
겔분율(질량％)＝(G2／G1)×100
상기 복합 수지(A)는, 수성 매체(B) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 복합 수지(A)의 분산 상태는, 예를 들면, 수성 수지 조성물에 있어서의 침전물의 유무에 의해 확인할 수 있다.
상기 복합 수지(A)의 함유율은, 수성 수지 조성물 중, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
상기 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제 등을 들 수 있고, 알코올 용제가 바람직하다.
상기 수성 매체(B)는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 고려하면, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 보다 바람직하다. 물의 함유율은, 상기 수성 매체(B) 100질량％ 중, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
상기 수성 매체(B)의 함유율은, 수성 수지 조성물의 전량 100질량％ 중, 바람직하게는 30질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 70질량％ 이하이다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 가교제, 계면활성제, 가소제, 대전 방지제, 왁스, 광안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광촉매성 화합물, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 경화제, 경화 촉매, 유화제, 분산 안정제 등의 각종 첨가제(C)를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 첨가제(C)의 함유량은, 상기 복합 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 1질량부 이하이다.
상기 복합 수지(A)는, 상기 폴리머(A2)의 존재 하에서, 비닐 화합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 수성 매체(B) 중에서 상기 중합 반응을 행함으로써, 제조할 수 있다. 상기 비닐 화합물이 화합물(11)을 포함함으로써, 수성 매체(B) 중, 상기 비닐 화합물의 적어도 일부가 폴리머(A2)의 내부에 도입되고, 이 상태에서 중합 반응을 행함으로써, 본 발명의 복합 수지(A)를 제조할 수 있다. 상기 중합 반응 시에는, 필요에 따라, 상기 첨가제(C)를 공존시켜도 되고, 중합 반응 후에 상기 첨가제(C)를 첨가해도 된다.
상기 비닐 화합물은, 식(11)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(11)」이라고 할 경우가 있음)을 포함한다.
[식(11) 중, R1 및 R2은, 상기와 동의이다.]
화합물(11)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물은, 식(12)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(12)」이라고 할 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.
[식(12) 중, R3∼R5은, 각각, 상기와 동의이다. 2개의 R3의 배치는, 시스여도 트랜스여도 된다.]
화합물(12)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 4∼22의 알킬(메타)아크릴레이트;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 6∼20의 시클로알킬(메타)아크릴레이트;
페닐(메타)아크릴레이트 등의 알릴(메타)아크릴레이트;
벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 10∼20의 아랄킬(메타)아크릴레이트;
페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알릴옥시알킬(메타)아크릴레이트;
크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산알킬에스테르;
디메틸말레이트, 디부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 불포화 디카르복시산알킬에스테르;
스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 방향족 비닐 모노머;
(메타)아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴놀린, N-비닐피페리딘 등의 질소 원자 함유 모노머(바람직하게는 1치환 또는 2치환의 (메타)아크릴아미드(치환기가 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 포함함)) 및 당해 질소 원자 함유 모노머의 염화메틸염;
불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화올레핀; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 α-올레핀;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 벤조산비닐, 네오데칸산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르;
아크롤레인, 메틸비닐케톤 등의 카르보닐기 함유 모노머;
폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 (메타)아크릴 모노머;
퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디-퍼플루오로시클로헥실푸마레이트, N-이소프로필플루오로옥탄설폰산아미드에틸(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬기 함유 모노머;
무수말레산, 무수시트라콘산, 무수메사콘산, 무수이타콘산, 테트라히드로무수프탈산 등의 불포화 디카르복시산류 무수물;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르 함유 모노머;
비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 모노머;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 히드록시기 함유 모노머;
비닐설폰산, 3-아크릴옥시프로판-1-설폰산, 3-아크릴옥시옥틸옥시벤젠설폰산, 3-아크릴옥시벤젠디아조설폰산, 3-아크릴옥시아조벤젠-4'-설폰산, 2-아크릴로일아미노-2-메틸프로판-1-설폰산, 2-아크릴로일아미드-2-메틸프로판설폰산, 아크릴로니트릴-tert-부틸설폰산 등의 비닐기 함유 설폰산 화합물 그리고 그들 염;
등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물을 중합할 때, 라디칼 중합개시제를 공존시키는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제로서는, 광중합개시제, 열중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시제는, 필요에 따라 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 조합하여 사용해도 된다. 상기 열중합개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노)발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물 등의 열중합개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 양은, 상기 비닐 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 폴리머(A2)는, 수성 매체(B) 중에 분산된 상태에서, 상기 비닐 화합물의 중합에 제공되는 것이 바람직하다. 상기 폴리머(A2)가 수성 매체(B) 중에 분산된 예비 분산액은, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 식(13)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(13)」이라고 할 경우가 있음) 및 식(14)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(14)」이라고 할 경우가 있음)을 반응시켜, 필요에 따라, 식(15)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(15)」이라고 할 경우가 있음) 및／또는 식(16)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(16)」이라고 할 경우가 있음)을 더 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 유기 용제는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감의 관점에서, 상기 폴리머(A2)의 제조 도중 또는 제조 후에, 감압 유거 등에 의해 그 일부 또는 전부를 제거해도 된다.
[식(13) 중, R7 및 m1은 상기와 동의이다.]
[식(14) 중, R8은 상기와 동의이다. n7은 2 이상의 정수를 나타낸다.]
[식(15) 중, R13 및 L2은 상기와 동의이다. n8은 2 이상의 정수를 나타낸다.]
[식(16) 중, R15은 상기와 동의이다.]
화합물(14)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있고, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리머폴리올(수평균 분자량 500 이상이며, 바람직하게는 3,000 이하)을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 친수성기를 갖는 폴리올, 저분자량 폴리올(수평균 분자량 500 미만이며, 바람직하게는 50 이상)을 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합(개환 중합)시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄상 디올; 네오펜틸글리콜 등의 분기쇄상 디올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 피로갈롤 등의 트리올; 소르비톨, 자당, 아코니트당 등의 폴리올; 아코니트산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등의 트리카르복시산; 인산; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 폴리아민; 트리이소프로판올아민; 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산 등의 페놀산; 1,2,3-프로판트리티올 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 상기 개시제에 테트라히드로퓨란을 부가 중합(개환 중합)시킨 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리올(예를 들면, 분자량 50 이상 300 이하의 폴리올)과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 이들 공중합 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 분자량이 50 이상 300 이하 정도인 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 폴리올; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 구조 함유 폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 및 그들 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 구조 함유 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산; 그리고 상기 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르와 폴리올과의 반응물; 포스겐과 비스페놀A 등과의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 저분자량 폴리올로서 예시한 폴리올; 폴리에테르폴리올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등), 폴리에스테르폴리올(폴리헥사메틸렌아디페이트 등) 등의 고분자량 폴리올(중량 평균 분자량 500 이상 5,000 이하) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀폴리올로서는, 예를 들면, 폴리이소부텐폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.
상기 화합물(14)에 포함되는 폴리머폴리올(바람직하게는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리올레핀폴리올)의 합계의 함유율은, 상기 화합물(14) 중, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등을 들 수 있고, 친수성기를 갖는 폴리올을 사용함으로써, 상기 복합 수지(A)의 수분산성을 향상할 수 있다. 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리올레핀폴리올 이외의 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 및 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성기를 갖는 폴리올 또는 양이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 폴리올 및 설폰산기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 히드록시산; 및 상기 카르복시기를 갖는 폴리올과 상기 폴리카르복시산과의 반응물 등을 들 수 있다. 상기 히드록시산으로서는, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 디카르복시산; 상기 디카르복시산의 염과, 상기 방향족 구조 함유 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, N-메틸-디에탄올아민; 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜 얻어지는 폴리올 등의 3급 아미노기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 화합물(14)에 친수성기를 갖는 폴리올이 포함될 경우, 그 함유량은, 화합물(14)의 합계 100질량부 중, 바람직하게는 0.3질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 2질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하이다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올; 시클로헥산디메탄올 등의 시클로알칸디알칸올 등을 들 수 있다.
화합물(13)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 클루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 트리엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
화합물(13)에 포함되는 -NCO와, 화합물(14)에 포함되는 -OH의 몰비(NCO／OH)는, 바람직하게 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상이며, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하이다.
화합물(15)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀, 및 물 등을 들 수 있다.
화합물(16)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 얻어지는 막의 내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있고, 바람직하게는 내용제성·내수성을 유지하면서, 신축성이나 유연성과 강도를 양립할 수 있고, 종이 도공·함침 가공, 섬유·부직포, 카펫, 토목 건재, 모르타르 시멘트, 자동차용 부품, 타이어 코드, 도료, 페이스트, 방청 코팅, 접착제, 플라스틱 개질, 화장용 퍼프, 전자 재료, 접착제(일반), 코팅·함침(부직포·종이), 섬유 함침·보강 섬유 가공(카펫 등), 방습·내수 코팅, 시멘트·모르타르, 건재 가공·목질 접착, 합성 피혁, 인공 피혁, 장갑, 피임 도구 등에 호적(好適)하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(합성예 1: 폴리에스테르폴리올(1)의 합성)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 이소프탈산 27.6질량부, 테레프탈산 27.6질량부, 에틸렌글리콜 11.7질량부, 디에틸렌글리콜 19.9질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.03질량부를 투입하고 180∼230℃에서 산가가 1 이하가 될 때까지 230℃에서 24시간 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르폴리올(1)을 얻었다.
(합성예 2: 폴리머(A2-1)의 합성)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 2000) 233질량부, 이소포론디이소시아네이트 96질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 18질량부, 및 네오펜틸글리콜 7.1질량부, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
그 다음에, 트리에틸아민 18질량부 더함으로써 상기 프리폴리머가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 또한 물 720질량부와 80％ 히드라진 수용액 6.2질량부를 더해 충분히 교반함으로써, 폴리머(A2-1)의 수분산체를 얻고, 그 다음에 에이징·탈(脫)용제함으로써, 폴리머(A2-1)를 포함하는 불휘발분 35질량％의 폴리머 조성물(I-1)을 얻었다.
(합성예 3: 폴리머(A2-2)의 합성)
반응 용기에 합성예 1의 폴리에스테르폴리올(1) 75.7질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 그 후 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 67.89질량부를 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 2,2-디메틸올프로피온산 6.1질량부를 더하고, 그 다음에, 이소포론디이소시아네이트 20.3질량부를 더하여, 80℃에서 12시간 반응시켰다. 이소시아네이트값이 0.1％ 이하가 된 것을 확인하고, n-부탄올 0.3질량부를 더하고, 2시간 더 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하고, 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
또한 물 320질량부를 더해 충분히 교반함으로써, 폴리머(A2-2)의 수분산체를 얻고, 그 다음에 에이징·탈용제함으로써, 폴리머(A2-2)를 포함하는 불휘발분 20질량％의 폴리머 조성물(I-2)을 얻었다.
(합성예 4: 폴리머(A3-1)의 합성)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 2000) 100질량부, 이소포론디이소시아네이트 6.6질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 8.4질량부, 및 네오펜틸글리콜 4.0질량부, 메틸에틸케톤 80질량부의 혼합 용제 중에서 반응시켰다.
그 다음에, 트리에틸아민 7.3질량부 더함으로써 상기 반응물이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 또한 물 385질량부를 더해 충분히 교반했지만, 유화 불량에 의해, 폴리머(A3-1)의 수분산체를 얻을 수는 없었다. 얻어진 반응 혼합물을 폴리머 조성물(I-3)로 했다.
(합성예 5: 폴리머(A1-1)의 합성)
유화제로서 뉴콜 261A[니혼뉴카자이(주)제] 1질량부와 이온 교환수 200질량부를 사용하여 부타디엔 79질량부, 스티렌 19질량부, 아크릴산 2질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 폴리머(A1-1)를 포함하는 고형분 45％의 폴리머 조성물(Ⅱ-1)을 얻었다.
(합성예 6: 폴리머(A1-2)의 합성)
유화제로서 뉴콜 261A[니혼뉴카자이(주)제] 1질량부와 이온 교환수 200질량부를 사용하여 부타디엔 49질량부, 스티렌 49질량부, 아크릴산 2질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 폴리머(A1-2)를 포함하는 고형분 45％의 폴리머 조성물(Ⅱ-2)을 얻었다.
(합성예 7: 폴리머(A1-3)의 합성)
유화제로서 뉴콜 261A[니혼뉴카자이(주)제] 1질량부와 이온 교환수 200질량부를 사용하여 이소프렌 49질량부, 스티렌 49질량부, 아크릴산 2질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 폴리머(A1-3)를 포함하는 고형분 45％의 폴리머 조성물(Ⅱ-3)을 얻었다.
(합성예 8: 폴리머(A1-4)의 합성)
유화제로서 뉴콜 261A[니혼뉴카자이(주)제] 1질량부와 이온 교환수 200질량부를 사용하여 이소프렌 79질량부, 아크릴니트릴 19질량부, 아크릴산 2질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 폴리머(A1-4)를 포함하는 고형분 45％의 폴리머 조성물(Ⅱ-4)을 얻었다.
(실시예 1: 복합 수지(1)의 합성)
합성예 2에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 34질량부, 스티렌 8.6질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(1)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다.
(실시예 2: 복합 수지(2)의 합성)
합성예 2에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 21.3질량부, 스티렌 21.3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(2)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-2)을 얻었다.
(실시예 3: 복합 수지(3)의 합성)
합성예 2에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 8.6질량부, 스티렌 34질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(3)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-3)을 얻었다.
(실시예 4: 복합 수지(4)의 합성)
합성예 3에서 얻어진 폴리머 조성물(I-2) 420질량부에 이온 교환수 23질량부를 더해, 부타디엔 29질량부, 스티렌 7질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(4)를 포함하는 고형분 28％의 폴리머 조성물(Ⅲ-4)을 얻었다.
(실시예 5: 복합 수지(5)의 합성)
합성예 2에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 이소프렌 34질량부, 스티렌 8.6질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(5)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-5)을 얻었다.
(실시예 6: 복합 수지(6)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 이소프렌 21.3질량부, 스티렌 21.3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(6)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-6)을 얻었다.
(실시예 7: 복합 수지(7)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 21.3질량부, 아크릴로니트릴 21.3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(7)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-7)을 얻었다.
(실시예 8: 복합 수지(8)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 200질량부에 이온 교환수 206질량부를 더해, 부타디엔 57질량부, 스티렌 13질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(8)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-8)을 얻었다.
(실시예 9: 복합 수지(9)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 160질량부에 이온 교환수 231질량부를 더해, 이소프렌 68질량부, 스티렌 16질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(9)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-9)을 얻었다.
(실시예 10: 복합 수지(10)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 200질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 21질량부, 스티렌 6질량부, N-메틸올-아크릴아미드 3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(10)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-10)을 얻었다.
(실시예 11: 복합 수지(11)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 385.7질량부에 이온 교환수 105질량부를 더해, 이소프렌 12질량부, 스티렌 3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(11)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-11)을 얻었다.
(실시예 12: 복합 수지(12)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 320질량부에 이온 교환수 130질량부를 더해, 부타디엔 22질량부, 스티렌 6질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 60℃)의 조건 하 반응시키고, 이어서 미반응 모노머 제거의 농축을 행하여, 복합 수지(12)를 포함하는 고형분 35％의 폴리머 조성물(Ⅲ-12)을 얻었다.
(비교예 1: 폴리머(A2-1))
합성예 2의 폴리머(A2-1)를 포함하는 폴리머 조성물(I-1)을 사용했다.
(비교예 2: 폴리머(A2-2))
합성예 3의 폴리머(A2-2)를 포함하는 폴리머 조성물(I-2)을 사용했다.
(비교예 3: 폴리머(A2-2))
합성예 4에서 얻어진 폴리머 조성물(I-3) 288질량부에 이온 교환수 146질량부를 더해, 부타디엔 21.3질량부, 스티렌 21.3질량부를 과황산암모니아(APS) 0.5질량부로 모노머 일괄 유화 중합(반응 온도 70℃)의 조건 하 반응시켰지만, 폴리머를 복합화할 수 없었다.
(비교예 4: 폴리머(A1-1))
합성예 5의 폴리머(A1-1)를 포함하는 폴리머 조성물(Ⅱ-1)을 사용했다.
(비교예 5: 폴리머(A1-2))
합성예 6의 폴리머(A1-2)를 포함하는 폴리머 조성물(Ⅱ-2)을 사용했다.
(비교예 6: 폴리머(A1-3))
합성예 7의 폴리머(A1-3)를 포함하는 폴리머 조성물(Ⅱ-3)을 사용했다.
(비교예 7: 폴리머(A1-4))
합성예 8의 폴리머(A1-4)를 포함하는 폴리머 조성물(Ⅱ-4)을 사용했다.
(비교예 8: 폴리머(A2-1)와 폴리머(A1-3)의 블렌드)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 조성물(I-1) 200질량부에, 합성예 6에서 얻어진 폴리머 조성물(Ⅱ-3) 30질량부를 더해, 일정 시간 교반하여, 고형분 37.5％의 폴리머(A2-1)와 폴리머(A1-3)의 블렌드품을 얻었다.
「필름 물성 측정」: PP 필름 기재(基材) 상에 도막을 제작하고(막두께 150㎛), 벗긴 필름을 사용하여 인장 시험을 행했다. 인장 속도 300㎜／분으로 인장하고, 파단(破斷) 시의 자장(自長)에 대한 신장률 및 강도, 300％ 신장 시의 인장 강도를 측정했다.
「내용제성」: PP 필름 기재 상에 도막을 제작하고(막두께 150㎛), 벗긴 필름을 MEK에 대한 내구성 시험을 실시했다. 필름 침지: 1일(상온)
용해율: 필름 침지 전의 중량에 대하여, 필름 침지 후(건조를 마침)의 중량을 뺀 용출량을 필름 전체의 중량으로 나누어, 용출률을 산출했다.
「내수성, 수(水) 팽윤성」: PP 필름 기재 상에 도막을 제작하고(막두께 150㎛), 벗긴 필름을 물에 대한 내구성 시험을 실시했다. 필름 침지: 1일(상온)
물에 대한 용해율: 필름 침지 전의 중량에 대하여, 필름 침지 후(건조를 마침)의 중량을 뺀 용출량을 필름 전체 중량으로 나누어, 용출률을 산출한다.
팽윤율: 필름 침지 후(건조를 마침)의 면적에 대하여, 필름 침지 전의 면적을 뺀 팽윤한 면적을 필름의 면적으로 나누어, 팽윤율을 산출했다.
[표 1]
실시예 1∼12는 본 발명의 실시예이며, 얻어지는 막의 내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 양호했다. 비교예 1, 2는, 폴리머(A1) 유닛을 포함하는 것이 아니고, 비교예 3, 8은, 폴리머(A1) 유닛과, 폴리머(A2) 유닛이 복합화된 것이 아니고, 비교예 4∼7은, 폴리머(A2) 유닛을 포함하는 것이 아니고, 어느 것이나 막을 조제할 수 없거나, 얻어지는 막의 내용제성, 내수성, 유연성, 신축성 및 강도의 밸런스가 불량했다.

Claims (6)

  1. 복합 수지(A) 및 수성 매체(B)를 포함하고,
    상기 복합 수지(A)가, 식(1)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리머(A1) 유닛과, 식(3)으로 표시되는 폴리머(A2) 유닛을 갖는 것이며,
    상기 폴리머(A1) 유닛의 함유율이, 상기 복합 수지(A) 중, 0.1질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 폴리머(A2) 유닛이, 식(13)으로 표시되는 화합물 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 반응물이며,
    상기 식(14)으로 표시되는 화합물이, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상에 테트라히드로퓨란을 개환 중합시킨 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것임
    을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.

    [식(1) 중,
    R1은, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 메틸기를 나타내고, 2개의 R1의 배치는 시스 또는 트랜스 중 어느 것이어도 된다.
    R2은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
    단, 복수의 R1은, 동일해도 달라도 된다.]

    [식(3) 중,
    R7은, m1가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NCN-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -COOR9로 치환되어 있어도 된다.
    R9은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
    R8은, 각각, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O(-R11-CO-O)n3-; -O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-; -O(-R11-O-CO-O)n5-; -O(-R12)n6-O-; -O-R11-O-; 그리고 이들 기로부터 말단의 -O-를 뺀 기의 2종 이상을 -O-를 개재(介在)하여 조합하고, 말단에 -O-를 더한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
    R10은, n2가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, -N＜ 또는 -PO＜를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    R11은, 각각, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    R12은, 탄소 원자수 4∼10의 알켄디일기를 나타내고, 상기 알켄디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    L1은, 각각, -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- 및 -R13-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
    R13은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.
    단, R7∼R13 및 L1이 2 이상 존재할 경우, 각각, 동일해도 달라도 된다.
    m1 및 n1∼n6은, 각각, 2 이상의 정수를 나타낸다.]

    [식(13) 중,
    R7은, 상기와 동의(同義)이다.
    m1은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]

    [식(14) 중,
    R8은, 상기와 동의이다.
    n7은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R1이, 각각, 수소 원자 또는 메틸기인 수성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 수성 수지 조성물로 형성되는 막.
  5. 식(3)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리머(A2)의 존재 하에서, 비닐 화합물을 중합하는 복합 수지의 제조 방법으로서,
    상기 비닐 화합물이, 식(11)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고,
    상기 폴리머(A2)가, 식(13)으로 표시되는 화합물 및 식(14)으로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이며,
    상기 식(14)으로 표시되는 화합물이, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상에 테트라히드로퓨란을 개환 중합시킨 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것임
    을 특징으로 하는 복합 수지의 제조 방법.

    [식(3) 중,
    R7은, m1가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NCN-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -COOR9로 치환되어 있어도 된다.
    R9은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
    R8은, 각각, R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-; -O(-R11-CO-O)n3-; -O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-; -O(-R11-O-CO-O)n5-; -O(-R12)n6-O-; -O-R11-O-; 그리고 이들 기로부터 말단의 -O-를 뺀 기의 2종 이상을 -O-를 개재하여 조합하고, 말단에 -O-를 더한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
    R10은, n2가의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, -N＜ 또는 -PO＜를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    R11은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    R12은, 탄소 원자수 4∼10의 알켄디일기를 나타내고, 상기 알켄디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 친수성기로 치환되어 있어도 된다.
    L1은, 각각, -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- 및 -R13-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
    R13은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.
    단, R7∼R13 및 L1이 2 이상 존재할 경우, 각각, 동일해도 달라도 된다.
    m1 및 n1∼n6은, 각각 독립적으로, 2 이상의 정수를 나타낸다.]

    [식(11) 중,
    R1은, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
    단, 복수의 R1은, 동일해도 달라도 된다.]

    [식(13) 중,
    R7은, 상기와 동의(同義)이다.
    m1은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]

    [식(14) 중,
    R8은, 상기와 동의이다.
    n7은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서,
    식(13)으로 표시되는 화합물에 포함되는 -NCO와, 식(14)으로 표시되는 화합물에 포함되는 -OH의 몰비(NCO／OH)가, 0.3 이상 5.0 이하인 제조 방법.
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