KR20130135263A - 수성 분산물의 프라이머로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA 코폴리머) 또는 고무를 포함하는 기재(substrate)의 코팅을 위한 수성 UV-반응성 프라이머의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 UV-반응성 프라이머를 사용하여 물품을 결합하는 신규한 방법을 제공한다.

Description

수성 분산물의 프라이머로서의 용도{USE OF AQUEOUS DISPERSIONS AS PRIMERS}
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA 코폴리머) 또는 고무를 포함하는 기재(substrate)의 코팅을 위한 수성 UV-반응성 프라이머의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 UV-반응성 프라이머를 사용하여 물품을 결합하는 신규한 방법을 제공한다.
수성 폴리머 분산물을 포함하는 열 활성화가능한(Heat-activatable) 접착제는 다량의 휘발성 유기 화합물, 예컨대 공정 중에 유리되는 용매 없이도 간편하고 빠르게 얇은 접착층을 만드는데 사용할 수 있기 때문에 점차 확산되는 추세이다. 폴리우레탄 분산물은 특히 생성되어야 하는 접착제 결합의 하중 용량에 대한 높은 요건을 만족한다. 열 활성화는 결정성 또는 반결정성 폴리우레탄 폴리머의 용융을 유발하여 점성이 되고 결합 후에 다시 결정화되므로 결합 강도에 영향을 미친다.
그러나, 수성 폴리우레탄 분산물은, 예를 들어 신발의 바닥창 또는 중창으로 제조 시에 주로 사용되는 다양한 물질들에 부착되지 않거나 불충분하게만 부착되는 단점이 있다. 접착력을 개선하기 위해 코팅될 물질은, 예를 들어 염소 또는 오존 처리, 플라즈마 조사 또는 UV 조사와 병용하여 유기용매를 함유하는 공격적(aggressive) 프라이머 처리로 전처리된다[J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 19, No. 1. pp. 19-40, 2005].
이러한 방법들은 모두 복잡한 공정 단계 또는 장비 및/또는 독성이 있거나 유해한 화학물질을 사용하여야 한다. 예를 들어, DE-A 100 38 958로부터 폴리우레탄 분산물을 포함하고 열 건조와 UV광에 의해 경화하는 수성 래커(lacquer)가 알려져 있다. 그러나, 이 제품은 목재 같은 다공성의 흡수성 기재(substrate)에 바람직하게 사용된다. 플라스틱 물질-특히 비닐 아세테이트 함량이 낮은 EVA 코폴리머 또는 고무-에 대한 특별히 양호한 접착성은 UV광에 의해 경화하는 수성 래커에 대하여는 기술되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 독성이 있거나 유해한 물질의 사용을 요하지 않으면서 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 수성 분산물을 프라이머로서 사용하는, 물품을 결합하는 방법을 제공하는 것이다.
놀라웁게도, UV광을 사용하여 폴리머화될 수 있는 에틸렌계 불포화 모노머를 UV로 폴리머화가능한 그룹을 가질 수 있는 폴리우레탄 분산물과 조합하여 건조 및 UV 조사 후, 예를 들어 EVA 코폴리머와 고무 같은 기재에 유기용매를 사용하지 않고도 잘 부착하는 프라이머를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 고무, 예컨대 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(니트릴 부타디엔 고무), TR(열가소성 고무), 천연 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리올레핀 및 다른 열가소성 물질, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 기재의 코팅을 위한 프라이머로서
a) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머,
b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 및
c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수성 분산물의 용도를 제공한다.
기본적으로, 본 발명에 따른 프라이머는 결합되어야 하는 어떠한 기재에도 적합하다. 이것은 특히 일반적인 수성, 열 활성화가능한 접착제가 단지 불충분하게 부착하고 그의 표면특성이 프라이머로 잘 개질되어 상기한 접착제가 잘 부착하는 기재와 사용된다. 예로는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 예를 들어 Phylon®, 압축 성형 EVA, 다이 커팅(die cutting) EVA가 있으며, 또한 고무, 예컨대 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(니트릴 부타디엔 고무). TR(열가소성 고무), 천연 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리올레핀 및 다른 열가소성 물질, 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직하게, 기재는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및 고무로 구성되는 군에서 선택된 기재이다. 특히 바람직하게, 기재는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머이다. 바람직하게 8 내지 28 wt.%, 특히 바람직하게 14 내지 22 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 EVA를 함유하는 기재가 가장 특히 바람직하다.
수성 프라이머는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 함유한다. 상응하는 폴리머는 수성 분산물로 알려져 있으며 산업적 규모로 입수할 수 있다. 이들은 일반적으로 폴리우레탄 분산물(PUD)이라 지칭된다.
폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아 폴리머는 사슬연장성분으로서 다음 성분을 함유한다:
(A) 적어도 하나의 디올 및/또는 폴리올 성분
(B) 적어도 하나의 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 성분
(C) 적어도 하나의 친수화 그룹(hydrophilising group)을 함유하는 성분 적어도 하나
(D) 임의로 모노-, 디- 및/또는 트리-아미노-작용성 및/또는 하이드록시아미노-작용성 화합물, 및
(E) 임의로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물.
적합한 디올 및/또는 폴리올 성분 A)는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자 적어도 2개와 바람직하게 62 내지 18,000 g/mol, 특히 바람직하게 62 내지 4000 g/mol의 평균분자량을 갖는 화합물이다. 적합한 사슬연장성분의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리락톤 및 폴리아미드이다. 바람직한 폴리올 A)는 바람직하게 2 내지 4, 특히 바람직하게 2 내지 3의 하이드록실 그룹, 가장 특히 바람직하게 2 하이드록실 그룹을 함유한다. 이 종류의 다양한 화합물들의 혼합물 또한 적합하다.
폴리에스테르 폴리올, 특히 직선형 폴리에스테르 디올 또는 약간 분지된 폴리에스테르 폴리올이 고려되며, 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리-카복실산, 예를 들어 숙신, 메틸숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 수베르, 아젤라, 세바스, 노난디카복실, 데칸디카복실, 테레프탈, 이소프탈, o-프탈, 테트라하이드로프탈, 헥사하이드로프탈, 사이클로헥산디카복실, 말레, 푸마르, 말론 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈, 트리멜리트 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물과, 다가 알코올, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 혼합물로부터, 임의로 고작용성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 동시 사용하여 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다가 알코올로는 물론 지환족 및/또는 방향족 디- 및 폴리-하이드록실 화합물이 또한 적합하다. 자유 폴리카복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 또한, 락톤의 호모폴리머 또는 혼합 폴리머일 수 있으며, 이것은 바람직하게 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을, 적합한 디- 및/또는 고작용성 출발물질 분자, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올에서 사슬연장성분으로서 위에 언급된 저분자량 다가 알코올에 첨가하여 얻어진다. ε-카프로락톤의 상응하는 폴리머가 바람직하다.
또한 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리카보네이트가 폴리하이드록실 성분 A)로 고려되며, 예를 들어 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올과, 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 또는 포스겐의 반응으로 제조할 수 있는 것들이다. 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리카보네이트를 최소한 부분적으로 사용하여 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물 첨가제의 가수분해 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서, 예를 들어 다가 알코올 또는 이들의 혼합물의 축합으로 얻어진 폴리에테르 폴리올, 및 다가 알코올, 아민 및 아미노 알코올의 알콕실화에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올뿐만 아니라, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물, 및 이들의 혼합된 첨가 및 그래프트 생성물이 적합하다. 사슬연장성분 A)로서 적합한 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머, 혼합 폴리머 및 그래프트 폴리머이며, 이들은 언급된 에폭사이드를 폴리에스테르 폴리올에 대하여 사슬연장성분으로서 위에서 언급된 저분자량 디올 또는 트리올, 또는 고작용성 저분자량 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 당, 또는 물에 첨가하여 얻어질 수 있다.
적합한 성분 A)는 또한 저분자량 디올, 트리올 및/또는 테트라올, 예를 들어 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 1.3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-, 1,3-, 1,2-디하이드록시벤젠 또는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), TCD-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 혼합물이며, 임의로 언급되지 않은 추가 디올 또는 트리올을 동시 사용한다.
언급된 폴리올, 특히 저분자량 폴리올과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 폴리올로서 사용할 수 있다.
저분자량 성분 A)는 바람직하게 62 내지 400 g/mol의 분자량을 가지며, 바람직하게 상기한 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에테르 및/또는 폴리카보네이트와 조합하여 사용된다.
폴리올 성분 A)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 내에 바람직하게 20 내지 95 wt.%, 특히 바람직하게 30 내지 90 wt.%, 가장 특히 바람직하게 65 내지 90 wt.%의 양으로 존재한다.
성분 B)로서 분자당 적어도 2개의 자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 목적하는 유기 화합물이 적합하다. 바람직하게는 디이소시아네이트 Y(NCO)2를 사용하는 것으로, 여기에서 Y는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이가의 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 이가의 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 이가의 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 이가의 방향지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직하게 사용될 이러한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산 (= IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토-톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트뿐만 아니라, 이러한 화합물로 구성되는 혼합물이 있다.
이러한 간단한 디이소시아네이트 이외에, 이소시아네이트 그룹을 연결하는 라디칼 내에 헤테로원자를 함유하거나/하고 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 그룹의 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트가 적합하다. 전자는, 예를 들어 적어도 2개의 디이소시아네이트로 구성되고, 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트(isocyanurate), 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 카보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가지며, 간단한 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질로 제조되는 폴리이소시아네이트이다. 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)를 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 그룹을 가지는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트의 예로서 언급할 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트 B)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(= HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(= IPDI). 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실-메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 이 화합물들로 구성되는 혼합물이다.
특히 바람직한 성분 B)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산이다.
성분 B)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 내에 5 내지 60 wt.%, 바람직하게 6 내지 45 wt.%, 특히 바람직하게 7 내지 25 wt,%의 양으로 존재한다.
적합한 성분 C)는, 예를 들어 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 함유하는 성분, 예를 들어 추가로 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹을 갖는 디아미노 화합물 및 디하이드록시 화합물, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄설폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판설폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판설폰산, 유사 카복실산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 1 mol의 디아민, 예를 들어 1,2-에탄디아민 또는 이소포론디아민과 2 mol의 아크릴산 또는 말레산의 마이클(Michael) 첨가 범위 내에서의 반응 생성물의 소듐, 리툼, 포타슘, tert-아민 염이다.
산은 주로 설포네이트 또는 카복실레이트 같은 그의 염 형태로 직접 사용된다. 그러나, 폴리우레탄의 제조 중 또는 후에 염 형성에 필요한 중화제 일부 또는 전체를 첨가할 수도 있다.
염 형성에 특히 적합하고 바람직한 3차 아민은, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민이다. 또한, 염 형성에 다른 아민을 사용할 수 있으며, 예를 들어 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸프로판올 및, 언급된 아민 및 또한 다른 아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 아민들은 편의상 프리폴리머 형성 이후까지 첨가되지 않는다.
또한, 예를 들어 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘 하이드록사이드 같은 다른 중화제를 중화반응 목적으로 사용할 수 있다.
또다른 적합한 성분 C)는 에틸렌 옥사이드 폴리머 또는 알코올 또는 아민에서 출발하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하는 비이온성 친수화 작용을 갖는 일- 또는 이-작용성 폴리에테르이며, 예를 들어 폴리에테르 LB 25 (Bayer MaterialScience AG; 독일) 또는 MPEG 750: 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 750 g/mol (예: Pluriol® 750, BASF AG, 독일)이다.
바람직한 성분 C)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설포네이트 및 디메틸프로피온산 및 디메틸올부티르산의 염이다.
성분 C)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중에 바람직하게 0.1 내지 15 wt.%, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 wt.%, 가장 특히 바람직하게 0.8 내지 5 wt.%, 보다 더 바람직하게 0.9 내지 3.0 wt.%의 양으로 존재한다.
적합한 성분 D)는 일-, 이-, 삼-작용성 아민 및/또는 일-, 이-, 삼-작용성 하이드록시아민, 예를 들어 지방족 및/또는 지환족 1차 및/또는 2차 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성체 프로필- 및 부틸-아민, 고도의 직선형 지방족 모노아민 및 지환족 모노아민, 예컨대 사이클로헥실아민이다. 추가적인 예는 아미노 알코올, 즉 분자 내에 아미노 및 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민 및 2-프로판올아민이다. 다른 예는 디아민과 트리아민, 예를 들어 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산(이소포론-디아민), 피페라진, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 디에틸렌-트리아민이다. 아디프산 디하이드라지드, 하이드라진 및 하이드라진 하이드레이트도 적합하다. 물론, 몇 종의 언급된 화합물 D)의 혼합물을, 임의로 언급되지 않은 화합물 D)와 함께 사용할 수도 있다.
바람직한 성분 D)는 1,2-에탄디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 디에틸렌트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민이다.
성분 D)는 바람직하게 사슬연장제로 분자량을 증가시키거나, 일작용성 화합물로서 분자량을 제한하거나/하고 임의로 다른 반응성 그룹, 예를 들어 자유 하이드록실 그룹을 다른 가교 부위로서 추가로 결합하는 작용을 한다.
성분 D)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 내에 바람직하게 0 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게 0 내지 5 wt.%, 가장 특히 바람직하게 0.2 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다.
임의로 부수적으로 사용될 성분 E)는, 예를 들어 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알코올, 예를 들어 에탄올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 이소부탄올, 벤질 알코올, 스테아릴 알코올, 2-에틸에탄올, 및 이소시아네이트 그룹에 일반적이고 고온에서 다시 제거될 수 있는 차단제, 예를 들어 부타논옥심, 디메틸피라졸, 카프로락탐, 말론 에스테르, 트리아졸, 디메틸-트리아졸, tert-부틸벤질아민, 사이클로펜타논카복시에틸 에스테르일 수 있다.
성분 E)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 내에 바람직하게 0 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게 0 내지 10 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
성분 E)의 동시 사용은, 예를 들어 반응성 카복실 그룹 이외에 추가 반응성 그룹을 함유하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물을 유도할 수 있고, 예를 들어 이것은 두 단계, 임의로 교차 경화 또는 특별히 높은 가교 밀도 같은 특이적 성질을 얻기 위해 상이한 가교 메카니즘(이중 경화)의 사용이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 프라이머는 적어도 하나의 결정성 또는 반결정성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 폴리머를 함유한다.
이와 관련하여 결정성 또는 반결정성이란 20 K/분의 가열속도로 DIN 65467에 따른 DSC 측정에서 폴리머가 > 3 J/g, 바람직하게 > 15 J/g, 특히 바람직하게 > 30 J/g, 가장 특히 바람직하게 > 50 J/g의 용융 엔탈피에 상응하는 용융 피크를 갖는 것을 의미한다. 용융 피크는 폴리머 내에서 규칙적 부분 구조의 용융으로 발생된다.
결정성 또는 반결정성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 폴리머는 바람직하게 선형 디카복실산 및/또는 그의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 산 염화물, 및 지방족 또는 지환족, 선형 또는 분지형 폴리올을 포함하는 이- 또는 다작용성 폴리에스테르 폴리올 A)를 함유한다. 아디프산, 숙신산, 세바스산 및 도데칸에디오산으로 구성되는 군에서 선택된 디카복실산이 특히 바람직하고; 아디프산이 성분 A)로서 가장 특히 바람직하다. 이들은 모든 카복실산의 총량에 대하여 적어도 80 mol%, 바람직하게 85 내지 100 mol%, 특히 바람직하게 90 내지 100 mol%의 양으로 사용된다.
기타 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산을 임의로 수반하여 사용할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예는 글루타르산, 아젤라산, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-사이클로헥산-디카복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산이다. 이들은 모든 카복실산의 총량에 대하여 20 mol% 이하, 바람직하게 0 내지 15 mol%, 특히 바람직하게 0 내지 10 mol%의 양으로 사용된다.
폴리에스테르 A)의 바람직한 폴리올 성분은 모노에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로 구성되는 군에서 선택되고; 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 폴리올 성분으로서 특히 바람직하고, 1,4-부탄디올이 가장 특히 바람직하다. 이들은 모든 폴리올의 총량에 대하여 적어도 80 mol%, 특히 바람직하게 90 내지 100 mol%의 양으로 사용된다.
기타 지방족 또는 지환족, 선형 또는 분지형 폴리올을 임의로 수반하여 사용할 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-디메탄올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이다. 이들은 모든 폴리올의 총량에 대하여 바람직하게 20 mol% 이하, 특히 바람직하게 0 내지 10 mol%의 양으로 사용된다.
2 이상의 이러한 폴리에스테르 A)의 혼합물도 적합하다.
아디프산 및 1,4-부탄디올 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 A)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물의 고체 함량은 바람직하게 15 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게 25 내지 60 wt.%, 가장 특히 바람직하게 30 내지 50 wt.%이다. pH값은 바람직하게 4 내지 11, 특히 바람직하게 6 내지 10의 범위이다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물은 성분 A), B), 임의로 C) 및 임의로 E)를 1- 또는 2-단계 반응으로 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 제조하고, 이어서 1- 또는 2-단계 반응으로 임의로 성분 C) 및 임의로 D)와 반응시킨 다음, 물 중에서 또는 물로 분산하여 제조할 수 있고, 부수적으로 사용된 용매 일부 또는 전체를 분산 중 또는 이후에 증류하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물은 하나 이상의 단계에서 균질상으로, 또는 다단계 반응의 경우에 부분적으로 분산상으로 제조될 수 있다. 다중첨가가 완전히 또는 부분적으로 수행되었을 때 분산, 에먼젼화 또는 용해 단계(step)가 발생한다. 이후, 분산상으로 추가 다중첨가 또는 개질이 임의로 수행된다. 종래기술에서 알려진 모든 방법들, 예컨대 에멀젼화제/전단력, 아세톤, 프리폴리머 혼합, 용융 에멀젼화, 케티민(ketimine) 및 고체 자발적 분산 방법 또는 이들의 파생방법이 제조에 사용될 수 있다. 이러한 방법들의 요약은 Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York. Thieme 1987, p. 1671-1682)에서 확인된다. 용융 에멀젼화, 프리폴리머 혼합 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
기본적으로, 모든 하이드록실 작용성 성분을 칭량하여 모든 이소시아네이트 작용성 성분을 첨가하고 혼합물을 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄을 제조한 다음, 이것을 아미노 작용성 성분과 반응시킬 수 있다. 역제조(reverse preparation), 이소시아네이트 성분의 반응용기 내 도입, 하이드록실 작용성 성분의 첨가, 폴리우레탄 제조반응 및 다음으로 최종 생성물을 제조하기 위한 아미노-작용성 성분과의 반응 또한 가능하다.
일반적으로, 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위한 하이드록실-작용성 성분 A), 임의로 C) 및 임의로 E)의 전체 또는 일부를 반응기에 투입하고, 임의로 물과 혼화하지만 이소시아네이트 그룹에 대하여는 불활성인 용매로 희석한 다음, 균질화한다. 이후, 성분 B)를 실온 내지 120 ℃에서 계량하여 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄을 제조한다. 이 반응은 1 단계 또는 여러 단계로 일어날 수 있다. 1 단계 반응은, 예를 들어 성분 C) 및/또는 E)를 반응기에 넣고, 이소시아네이트-작용성 성분 B)와 반응 후, 성분 A)를 첨가하여 수행할 수 있고, 이 후 여전히 존재하는 이소시아네이트 그룹의 일부로 완전히 반응시킬 수 있다.
적합한 용매는, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부타논, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이고, 이것은 제조 시작뿐만 아니라, 임의로 일부를 나중에도 첨가할 수 있다. 아세톤과 부타논이 바람직하다. 정상압 또는 가압 하에 반응을 수행할 수 있다.
프리폴리머 제조에 있어서, 하이드록실- 및 임의로 아미노-작용성 성분의 양은 바람직하게 1.05 내지 2.5, 특히 바람직하게 1.15 내지 1.95, 가장 특히 바람직하게 1.2 내지 1.7의 이소시아네이트 인덱스가 얻어지도록 사용된다.
이소시아네이트-작용성 프리폴리머와 다른 하이드록실- 및/또는 아미노-작용성, 바람직하게 단지 아미노-작용성, 성분 D) 및 임의로 C)의 추가 반응, 소위 사슬연장은 100 % 이소시아네이트 그룹에 대하여 바람직하게 25 내지 150 %, 특히 바람직하게 40 내지 85 % 하이드록실 및/또는 아미노 그룹의 반응도가 선택되는 방법으로 수행된다.
가능하지만 덜 바람직한, 100% 초과 반응도의 경우에, 먼저 이소시아네이트 첨가반응의 의미 내에서 일작용성인 성분들을 모두 프리폴리머와 반응시킨 다음, 이- 또는 다작용성 사슬연장성분을 사용하여 가능한 모든 사슬연장분자의 완전한 결합을 얻는 것이 적절하다.
반응도는 일반적으로 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적하여 모니터한다. 이를 위하여 분광학적 측정, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정 및 화학적 분석, 예컨대 제거된 샘플의 적정이 모두 수행될 수 있다.
이소시아네이트 첨가반응을 가속화하기 위해서, NCO-OH 반응을 가속화하는데 있어서 당업자들에게 알려진 일반적인 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸틴 옥사이드, 틴 디옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트, 틴 비스-(2-에틸헥사노에이트), 아연 디옥토에이트, 아연 비스-(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물이 있다.
이소시아네이트-작용성 프리폴리머와 성분 D) 및 임의로 C)의 사슬연장은 분산 이전, 분산 중 또는 분산 후에 수행될 수 있다. 바람직하게, 사슬연장은 분산 전에 일어난다. 성분 C)를 사슬연장성분으로서 사용하면, 분산 스텝 이전에 그 성분과의 사슬연장이 필수적이다.
사슬연장은 일반적으로 10 내지 100 ℃, 바람직하게 25 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 범위 내에서 사슬연장이란 용어는 또한 임의로 일작용성(monofunctionality)으로 인하여 사슬 종결제로 작용하고, 따라서 분자량 증가를 유발하는 것이 아니라 제한하는 일작용성 성분 D)의 반응을 포함한다.
사슬연장성분은 이들을 반응 혼합물에 첨가할 때 유기용매 및/또는 물로 희석할 수 있다. 이들은 연속하여 목적하는 순서로 또는 혼합물의 첨가로 동시에 첨가할 수 있다.
폴리우레탄 분산물을 제조하기 위하여, 프리폴리머를 임의로 현저한 전단으로, 예를 들어 격렬하게 교반하면서 분산수에 첨가하거나, 반대로 분산수가 프리폴리머 내로 교반된다. 이후, 사슬연장이 이미 균질상에서 발생하지 않았다면 수행될 수 있다.
분산 중 및/또는 후에, 유기용매, 예를 들어 임의로 사용된 아세톤을 증류하여 제거할 수 있다
바람직한 제조방법을 이하에 기술하였다:
성분 A), 임의로 성분 C) 및 임의로 성분 E) 및 임의로 용매를 반응기에 넣고 20 내지 100 ℃로 가열하였다. 성분 B)를 교반하면서 가능한 빨리 계량하였다. 반응열을 사용하여 반응 혼합물을 이소시아네이트 함량이 이론값에 이를 때까지 또는 약간 그 미만일 때까지 40 내지 150 ℃에서 교반하였다. 촉매를 임의로 첨가할 수 있다. 용매를 첨가하여 혼합물을 25 내지 95 wt.%, 바람직하게 35 내지 80 wt.%의 고체 함량으로 희석한 다음, 물 및/또는 용매로 희석된 성분 D)와, 임의로 성분 C)를 함께 첨가하여 30 내지 120 ℃에서 사슬연장을 수행하였다. 2 내지 60분의 반응시간 후에, 분산을 증류수를 첨가하거나 용기 중의 증류수로 옮겨서 수행하고 사용된 용매 일부 또는 전부를 분산 스텝 중 또는 이후에 증류하였다.
본 발명에 따른 분산물은 단독으로 또는, 결합제, 보조물질 및 코팅과 접착제 기술에서 알려진 첨가제, 특히 에멀젼화제와 광 안정제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체장애 아민(HALS), 또한 산화방지제, 충전제 및 보조물질, 예를 들어 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동성 개선제, 반응성 희석제, 가소제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제, 및 첨가제, 예를 들어 안료, 착색제 또는 소광제와 함께 사용될 수 있다. 또한 점착제가 첨가될 수 있다.
첨가제는 본 발명에 따른 제품에 가공 직전에 첨가될 수 있다. 그러나, 결합제의 분산 전 또는 도중에 적어도 일부의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
개별 성분 및/또는 혼합물에 전체적으로 첨가될 수 있는 이러한 물질들의 선택과 계량된 첨가는 기본적으로 당업자들에게 알려져 있으며 과도한 경비 없이 간단한 사전 시험에 의해 특정 용도로 측정되어 맞춰질 수 있다.
광개시제는 화학방사선에 의해 활성화할 수 있고 에틸렌계 불포화 화합물의 라디칼 폴리머화를 개시하는 개시제이다. 활성 방사선은 화학선이며, 예를 들어 200 내지 750 nm, 바람직하게 200 내지 600 nm, 특히 바람직하게 200 내지 500 nm의 파장을 갖는 UV 및/또는 가시광선이다.
광개시제는 알려진 그 자체로 상업적으로 판매되는 화합물이며, 단분자(타입 I) 및 2분자(타입 II) 개시제로 구별된다. (타입 I) 시스템은, 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3차 아민과 조합한 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(Michler 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기한 타입의 혼합물이다. 또한 (타입 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논(camphorquinone), α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-하이드록시알킬페논이 적합하다. 또한, 이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 개시제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 Irgacure® 및 Darocur® (Ciba, Basel, 스위스) 및 Esacure® (Fratelli Lamberti, Adelate, 이탈리아)가 있다.
광개시제는 당업자들에게 알려지고/지거나 임의로 간단한 예비시험으로 측정되는 농도로 사용된다. UV 방사선의 파장, 강도 및 선량과, 조사 시 프라이머에 대한 산소 함량이 특별히 고려된다. 농도는 각각의 경우에서 프라이머의 고체 함량에 대하여 바람직하게 0.1 wt.% 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게 1.0 wt.% 내지 4.5 wt.%이다.
선택적 구체예에서, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-폴리우레아 폴리머는 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유한다. 이들 그룹을 폴리머 내에 결합하는 것은 바람직하게 폴리머의 제조에서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹[이하에서 (메트)아크릴레이트라 칭함]을 함유하는 하이드록시-작용성 성분 A), C) 또는 E)의 비례적 사용으로 가능하다. 바람직한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 Pemcure® 12A (Cognis, Duesseldorf, 독일), 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 및 다가 알코올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 부분 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실레이티드, 프로폭실레이티드 또는 알콕실레이티드 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 상업적 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 모노알코올의 아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 이중결합을 함유하는 산과 임의로 이중결합을 함유하는 모노머 에폭사이드 화합물의 반응에서 얻어질 수 있는 알코올, 예를 들어 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 베르사트산(versatic acid)의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물이 적합하다.
또한, (메트)아크릴레이트 그룹을 함유하는 이소시아네이트 반응성 올리고머 또는 폴리머 불포화 화합물을 단독으로 또는 상기한 모노머 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. OH 함량이 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게 ≥ 60 mg KOH/g 내지 ≤ 200 mg KOH/g, 가장 특히 바람직하게 ≥ 70 mg KOH/g 내지 ≤ 120 mg KOH/g인 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 총 7 그룹의 모노머 구성성분이 하이드록시 작용성 폴리에스테르 아크릴레이트의 제조에 사용될 수 있다:
1. (사이클로)알칸디올, 예컨대 분자량이 ≥ 62 g/mol 내지 ≤ 286 g/mol의 범위인 (사이클로)지방족으로 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 2가 알코올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, ≥ 200 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol, 바람직하게 ≥ 300 g/mol 내지 ≤ 2000 g mol, 특히 바람직하게 ≥ 450 g/mol 내지 ≤ 1200 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜. 상기한 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물 또한 디올로서 사용할 수 있다.
2. ≥ 92 g/mol 내지 ≤ 254 g/mol 범위의 분자량을 갖는 삼가 및 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 또는 이러한 알코올에서 출발한 폴리에테르, 예를 들어 1 mol 트리메틸올프로판과 4 mol 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물.
3. 모노알코올, 예를 들어 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올 및 벤질 알코올.
4. ≥ 104 g/mol 내지 ≤ 600 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디카복실산 및/또는 그의 무수물, 예를 들어 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 사이클로헥산디카복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 수소화 다이머 지방산.
5. 다작용성 카복실산 또는 그의 무수물, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물.
6. 모노카복실산, 예를 들어 벤조산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
7. 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 다이머.
적합한 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 아크릴레이트는 적어도 하나의 그룹 1 또는 2의 구성성분과 적어도 하나의 그룹 4 또는 5의 구성성분 및 적어도 하나의 그룹 7의 구성성분과의 반응 생성물을 포함한다. 분산작용을 가지는 그룹은 또한 임의로 이러한 폴리에스테르 아크릴레이트에 결합될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 알코올 성분으로 비례적으로 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 화합물은, 예를 들어 알코올에서 출발한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 블록 코폴리머, 및 이러한 폴리글리콜의 모노메틸 에테르를 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜 1500 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 500 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
또한, 카복실 그룹의 일부, 특히 (메트)아크릴산의 카복실 그룹을 모노-, 디, 또는 폴리-에폭사이드와 에스테르화 반응 후에 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올, 부탄디올 및/또는 트리메틸올프로판의 에폭사이드 (글리시딜 에테르) 또는 이들의 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 유도체가 바람직하다. 각각의 경우에서 OH 그룹은 에폭사이드/산 반응에서 형성되므로 이 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH수를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 얻어진 생성물의 산가(acid number)는 바람직하게 ≥ 0 mg KOH/g 내지 ≤ 20 mg KOH/g, 특히 바람직하게 ≥ 1 mg KOH/g 내지 ≤ 10 mg KOH/g, 가장 특히 바람직하게 ≥ 2 mg KOH/g 내지 ≤ 5 mg KOH/g이다. 이 반응은 바람직하게 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드, 및/또는 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매된다.
마찬가지로, OH 함량이 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게 ≥ 100 mg KOH/g 내지 ≤ 280 mg KOH/g, 가장 특히 바람직하게 ≥ 150 mg KOH/g 내지 ≤ 250 mg KOH/g인 하이드록실 그룹 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 OH 함량이 바람직하게 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게 ≥ 40 mg KOH/g 내지 ≤ 150 mg KOH/g, 가장 특히 바람직하게 ≥ 50 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g인 하이드록실 그룹 함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 이들 서로의 혼합물 및 하이드록실 그룹 함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 하이드록실 그룹 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭사이드 (글리시딜 에테르) 또는 이들의 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 유도체의 반응 생성물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르와 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직하게, 에틸렌계 불포화 화합물은 방향족 또는 지환족 그룹을 함유한다. 이들은 일반적으로 분자량이 500 g/mol 미만이다. 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르, 특히 2 이하의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 그룹의 작용성(functionality)을 갖는 것들[이하에서 "(메트)아크릴레이트"라 지칭함]이 특히 바람직하다. 상응하는 화합물들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트이다. 언급할 수 있는 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르를 포함한다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다. 비닐 방향족 화합물로서 비닐톨루엔, o- 및 p-메틸스티렌, o-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게 스티렌이 고려된다.
지환족 또는 방향족 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 가장 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시(에톡시)n-에틸 (메트)아크릴레이트, 평균 에톡실화도가 n = 0.1 내지 4.0인 비스페놀 A 에톡실레이트 에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이성체 tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보닐, 이소보닐, 디사이클로펜타디에닐 또는 테트라하이드로퓨어퓨릴 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판포말 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 테트라하이드로퓨란 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 화합물 또는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 폴리머에 대하여 ≥ 5.0 wt.% 내지 ≤ 50 wt.%, 특히 바람직하게 ≥ 10.0 wt.% 내지 ≤ 30.0 wt.%의 양으로 사용한다.
에틸렌계 불포화 화합물과 광개시제의 결합을 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 이들 모두를 단독 또는 함께 폴리머 제조 시 또는 후의 다양한 시점에 결합할 수 있다. 고체 광개시제가 사용되는 경우, 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게 광개시제의 용매로서 먼저 사용될 수 있다. 폴리머 제조 시 에틸렌계 불포화 화합물 및/또는 광개시제를 용매로서 사용하고 이것을 물 중에서 폴리머로 에멀젼화할 수 있다. 프리폴리머 혼합 공정과 용융 분산 공정은 특히 에틸렌계 불포화 화합물 및/또는 광개시제를 용매로 사용하는데 적합하며, 따라서 폴리머/프리폴리머 용융물 또는 용액의 점도를 저하시키고, 이것은 에멀젼 형성에 유리하다. 에틸렌계 불포화 화합물 또는 광개시제가 폴리머 제조 시에도 반응하는 작용그룹을 가지는 경우, 해당 화합물의 첨가는 폴리머 합성 이후에 할 수 있다.
그러나, 나중에 광개시제 및/또는 에틸렌계 불포화 화합물을 폴리머의 수중 에멀젼에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 전단력이 필요하며, 이것은 교반기, 분산기 및 혼합기, 특히 정적 혼합기(static mixer)로 적용될 수 있다. 방법 면에서, 이것은 소수성 또는 부분적 친수성 액체를 폴리머 에멀젼에 결합하는 공지된 방법이다. 바람직하지는 않으나, 유화제 또는 보호 콜로이드를 형성할 수 있는 물질 같은 보조 물질에 의해 결합을 도울 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 프라이머에 부수적인 양으로, 최대 30 wt.%의 다른 폴리머, 특히 물 중에서 에멀젼화되거나 에멀젼화할 수 있는 폴리머를 결합할 수 있다. 예를 들어, 개질된 폴리올레핀, 덜 바람직하게 또한 할로겐화된 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트 또는 알코올, 및 이들의 코폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리스티렌-폴리(메트)아크릴레이트 코폴리머가 있다.
본 발명에 따른 프라이머는 접착제, 표면 코팅, 페인트 및 인쇄잉크 기술에서 일반적인 첨가제 및/또는 보조물질 및/또는 용매를 함유할 수 있다. 이러한 물질은 특히 안정화제, 노화방지제, 광안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체장애 아민 (HALS), 또한 산화방지제 및 보조물질, 예를 들어 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동성 개선제, 가소제, 정전기방지제, 촉매 및/또는 레올로지(rheology) 조절용 첨가제, 예컨대 증점제, 및 안료 및/또는 착색제이다.
용매 사용은 바람직하지 않으며, 용매는-사용해야 한다면-부수적인 양으로 사용한다.
충전제로서, 미네랄 충전제, 임의로 또한 유리섬유, 카본블랙, 나노크기 물질, 예컨대 실리카졸 또는 산화알루미늄 또는 기타 산화금속, 탄소 나노튜브(예를 들어 Baytubes®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 프라이머는 1 내지 75 wt.%의 고체 함량을 갖는다. 프라이머의 고체 함량과 점도는 특히 적용 방법과 건조 후 얻어진 목적하는 필름층에 적합하여야 한다. 고체 함량은 다양한 범위, 특히 3 내지 55 wt.%의 범위에서 사용된 기재에 따라 농축 분산물을 제조한 다음 이를 물로 희석하여 조절될 수 있다. 점도와 기타 레올로지 특성은 수성 코팅기술에서 공지되고 일반적인 바와 같이 일반적인 증점제 및/또는 레올로지를 변성하는 첨가제에 의해 넓은 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게, 붓질 코팅에 의한 적용을 위해 프라이머는 바람직하게 3 내지 40 wt.%, 특히 바람직하게 5 내지 25 wt.%의 고체 함량 및, 레올로지 특성의 측면에서 뉴토니안(Newtonian) 또는 약간 전단 희박(shear-thinning)으로 조절된다. 따라서, 프라이머는 컴플렉스 점도(complex viscosity)를 가지며, 이것은 적어도 물의 컴플렉스 점도에 상응한다.
따라서, 본 발명은 적어도 다음 단계들을 포함하는 물품의 결합방법을 추가로 제공한다:
I) 프라이머로서
a) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머,
b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 및
c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수성 분산물로 물품을 코팅하고;
II) 물을 제거하고;
III) 화학방사선을 조사하고;
IV) 접착제로 물품을 코팅하고;
V) 물을 제거하고;
VI) 물품을 그 자체 또는 방법의 단계 I) 내지 V) 또는 IV) 내지 V)에 따라 임의로 처리된 추가 물품과 접촉시키는 단계.
적어도 다음 단계들을 포함하는 물품을 결합하는 방법이 바람직하다:
I) 프라이머로서
a) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머,
b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 및
c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수성 분산물로 물품을 코팅하고;
II) 물을 제거하고;
III) 화학방사선을 조사하고;
IV) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 수성 분산물을 포함하는 열로 활성화가능한 접착제로 물품을 코팅하고;
V) 물을 제거하고;
VI) 열을 공급하고;
VII) 물품을 그 자체 또는 방법의 단계 I) 내지 VI) 또는 IV) 내지 VI)에 따라 임의로 처리된 추가 물품과 접촉시키는 단계.
프라이머는 단계 I)에서 표면 전체 또는 물품 표면의 일부에만 적용될 수 있다.
기재를 프라이머로 본 발명에 따라 단계 I)에서 코팅하기 전에 임의로 하나 이상의 전처리를 수행할 수 있다. 결합될 표면에서 바람직하게 먼지, 오염물, 그리스 및 기재의 제조에서 부착된 이형제를 클리닝한다. 클리닝은 세척 및/또는 기계적 작용으로 수행할 수 있다. 용매 또는, 바람직하게 수성 클리닝 용액을 세척에 사용할 수 있다. 세척은 와이핑(wiping), 브러싱, 조사(irradiation) 또는 초음파 처리 같은 기계적 작용과 병행할 경우 훨씬 더 효과적이다. 고에너지 조사를 사용한 표면의 추가 처리, 특히 플라즈마 같은 이온화 조사선, 또는 오존이나 기계적 거칠기에 의한 표면 활성화는 특별한 경우에 유리할 수 있다.
단계 I)에서 본 발명에 따른 프라이머는 바람직하게 붓질, 딥핑 (dipping) 또는 스프레이로 적용된다. 롤러 적용, 나이프 적용, 플러딩 (flooding), 붓기, 인쇄방법 및 전사방법 또한 가능하다. 적용은 프라이머에서 이중결합의 조기 폴리머화를 유발할 수 있는 방사선을 배제하여야 한다.
단계 II)에서, 물을 제거한다. 물은 바람직하게 열 방사(IR, NIR)뿐만 아니라 오븐 내 고온 및 이동성이고 임의로 또한 탈습된 공기(컨벡션 오븐, 스프레이 건조기)로 건조하여 제거된다. 또한, 마이크로웨이브를 사용할 수 있다. 이러한 몇 가지 건조방법을 병용하는 것이 가능하고 유리하다.
유리하게, 건조조건은 얻어진 최대 온도가 제어할 수 없이 기재가 변형되거나 다른 손상을 받는 한계값 이하가 되도록 선택한다.
단계 III)에서, 물품은 화학방사선에 노출된다. 건조하는 동안 프라이머층에 도입된 열 에너지가 유리하게 사용된다.
방사선 경화는 바람직하게 고에너지 방사선, 즉 UV 방사 또는 일광, 바람직하게 ≥ 200 nm 내지 ≤ 750 nm 파장 광의 작용, 또는 고에너지 전자(전자 방사, 예를 들어 ≥ 90 keV 내지 ≤ 300 keV)를 조사하여 수행된다. 광 또는 UV광에 사용된 방사원은, 예를 들어 중간- 또는 고압 수은 증기 램프이며, 수은 증기는 갈륨 또는 철 같은 다른 원소로 도핑하여 개질할 수 있다. 레이저, (UV 플래쉬라이트 라디에이터라는 이름으로 알려진)펄스 램프, 할로겐 램프 또는 엑시머 라디에이터가 또한 사용될 수 있다. 라디에이터는 조사될 물품이 기계적 장비에 의해 방사원을 지나가도록 고정방식으로 설치하거나, 라디에이터가 이동할 수 있어서 조사될 물품이 경화되는 동안 그의 위치를 바꾸지 않는다. UV 경화에서 가교에 일반적으로 충분한 방사선량은 ≥ 80 mW/cm2 내지 ≤ 3000 mW/cm2에의 방사선 강도에서 ≥ 80 mJ/cm2 내지 ≤ 5000 mJ/cm2의 범위이다.
조사는 또한 임의로 산소를 제외하고, 예를 들어 불활성 기체 분위기 또는 산소저감 분위기 하에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게 질소, 이산화탄소, 노블 가스 또는 연소 가스이다. 또한, 조사는 방사선에 대해 투명한 매질로 건조 프라이머층을 커버하여 수행할 수 있다. 이러한 예로는 플라스틱 필름, 유리 또는 물과 같은 액체가 있다.
방사선량, 방사선 강도, 스페이싱(spacing) 및 추가 경화조건에 따라, 프라이머에 사용된 개시제의 종류와 농도가 당업자들에게 공지된 방법으로 또는 예비시험에 의해 달라지거나 최적화된다. 복잡한 형태의 3차원 표면상에서 건조 프라이머의 경화에 있어서는 다수의 라디에이터로 경화를 수행하는 것이 특히 유리하며, 가능하다면 코팅의 각 지점이 경화하는 동안 방사선의 최적 선량과 강도를 받도록 그 배치를 선정하여야 한다. 특히, 비조사 영역(그림자 지역)이 없어야 한다.
건조 프라이머에서 이중결합의 폴리머화가 가능한 완료되기 위해서 조사 시 온도는 가능한 높고 강도와 선량도 가능한 높아야 유리한 것이 입증되었다. 반면, 물품에 대한 열 부하가 너무 커지지 않도록 사용된 물품에 따라 조사 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 특히 얇은 물품 또는 유리전이온도가 낮은 물질로 제조된 물품은 특정 온도가 조사로 인하여 초과되면 제어되지 않은 변형을 유발할 수 있다. 이러한 경우에는 적합한 필터 또는 라디에이터의 적합한 구성에 의해 가능한 거의 자외선 조사가 물품에 작용하지 않도록 하는 것이 유리하다. 게다가, 제어되지 않은 변형은 상응하는 방사선량을 감소시켜서 대응할 수 있다. 그러나, 폴리머화가 가능한 한 완료되기 위해서 방사선의 특정 선량과 강도가 필요하다는 것을 주목해야 한다. 경화에 필요한 선량은 건조 프라이머상의 대기 중 산소 함량이 저감되면 감소하기 때문에 불활성 또는 산소저감 조건 하에서 경화를 수행하는 것이 이러한 경우에 특히 유리하다.
고정 설비의 수은 라디에이터가 특히 바람직하게 경화에 사용된다. 이러한 코팅을 경화하기 위해서는 ≥ 200 mW/cm2 내지 ≤ 2000 mW/cm2의 방사선 강도로 ≥ 200 mJ/cm2 내지 ≤ 2000 mJ/cm2의 선량이 바람직하게 사용된다.
단계 IV)에서, 접착제가 적용된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 접착제는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-폴리우레아의 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 수성, 열 활성화 접착제이다. 접착제의 선택, 거기에 존재하는 구성성분 또는 적용방법 중 어떤 것도 종래 기술에 비하여 뚜렷한 특징을 제공하지 않고 있으며; 그보다, 본 발명에 따른 방법의 범위 내 프라이머의 사용이 종래 기술의 일반적 첨가제가 프라이머 없이는 단지 불만족스럽게 부착하는 기재에 대해서도 이러한 첨가제들이 사용될 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따른 분산물과 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 2-성분(2K) 접착제 조성물을 접착제로서 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 사용 전에 첨가된다(2K 가공). 이 경우에, 물에서 에멀젼화할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물들은, 예를 들어 EP-A 0 206 059, DE-A 31 12 117 또는 DE-A 100 24 624에 기술된 화합물들이다. 폴리이소시아네이트 화합물들은 수성 분산물에 대하여 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게 0.5 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게 1.5 내지 6 wt.%의 양으로 사용된다.
단계 V)에서, 물이 제거된다. 물은 바람직하게 열 방사(IR, NIR)뿐만 아니라 오븐 내 고온 및 이동성이고 임의로 또한 탈습된 공기(컨벡션 오븐, 스프레이 건조기)로 건조하여 제거된다. 또한, 마이크로웨이브를 사용할 수 있다. 이러한 몇 가지 건조방법을 병용하는 것이 가능하고 유리하다. 유리하게, 건조조건은 얻어진 최대 온도가 제어할 수 없이 기재가 변형되거나 다른 손상을 받는 한계값 이하가 되도록 선택한다.
단계 VI)에서, 두 개 물품을 압력과 임의로 고온을 적용하여 결합한다. 결합 자체는 방법면에서 명백한 특징을 제공하는 것이 아니라 종래 기술에 상응한다. 결합이 일어나는 조건은 접착층과 사용된 기재에 따라 조절되어야 한다. 조건은 적합한 시험으로 당업자들에 의해 결정될 수 있다.
결합 후에 임의로 열 처리할 수 있으며, 여기에서 접착제 결합은 존재하는 가교제를 반응시키기 위해 고온으로 유지된다. 또한, 냉각은 결합된 물품을 주위 온도로 다시 냉각하여 수행될 수 있다.
적합한 가교제는 바람직하게 폴리이소시아네이트, 또한 잠재 반응성 또는 블록 폴리이소시아네이트의 형태, 폴리아지리딘(polyaziridine) 및 폴리카보디이미드, 및 임의로 또한 멜라민이다. 친수화 폴리이소시아네이트는 특히 수성 코팅 조성물에 바람직하다. 가교제의 양과 작용성은 특히 열 부하 하에서 특히 접착제 결합의 원하는 강도에 맞춰져야 하고, 임의로 간단한 시험에 의해 결정된다. 또한, 경화하는 동안 접착제에서 가교제의 반응에 필요한 온도는 가교제를 선택하면서 건조 및 경화 과정에 부합되어야 한다. 수많은 가능한 가교제들이 이미 서서히 수성 분산물 중에서 반응하기 때문에 이들은 코팅 조성물의 저장 수명을 저하시킨다. 따라서, 가교제는 적용 전에 바로 상응하여 첨가되어야 한다. 친수성 정도에 따라, 적절한 전단력으로의 교반, 혼합기에 의한 분산 또는 결합 같은 그 자체로 알려진 적절한 방법이 가교제를 수성 분산물에 결합하는데 사용된다. 친수화 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 Desmodur® 및 Bayhydur® (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일) 및 Rhodocoat® (Perstorp, 스웨덴)를 입수할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 물품은, 예를 들어 신발, 특히 스포츠 신발, 스포츠 용품, 예컨대 공, 라켓 및 장비, 또한 가구, 텍스타일, 필름 및 이들의 복합물, 컴퓨터, 통신 및 가전분야의 물품, 자동차와 항공기 및 특히 인테리어 부품이다.
실시예 :
본 발명을 다음 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하였다. 실시예에서, 사용된 단위는 다음과 같은 의미를 갖는다:
이소시아네이트 함량: %로 표시, 부틸아민과 반응 후 0.1 mol/l 염산으로 역적정, DIN EN ISO 11909에 따라 측정
점도: 회전 점도계(Haake, type VT 550), 23 ℃와 -달리 표시되지 않는 한-D 1/40 s-1의 전단 그래디언트에서 측정
달리 표시되지 않는 한, 실시예의 백분율은 wt.%이다.
실시예에서, 상업적 명칭으로 표시된 화합물의 의미는 다음과 같다:
Dispercoll® U 54 - 음이온성 고분자량 폴리우레탄 분산물 (고체 함량 약 50 %), Bayer MaterialScience AG, Leverkusen(독일), 열-활성화가능한, 수성 접착제 제조용 (U 54).
Dispercoll U XP 2682 - 음이온성 폴리우레탄 분산물 (고체 함량 약 50 %), Bayer MaterialScience AG, Leverkusen(독일), 저온에서 열-활성화가능한 수성 접착제 제조용 (XP 2682).
Desmodur® DN - 수성 폴리머 분산물에서 에멀젼화할 수 있는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 친수성 지방족 폴리이소시아네이트. NCO 함량 21.8 %; 점도 1250 mPa s. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일.
Borchi® Gel L 75 N - 폴리우레탄계, 비이온성, 액체 증점제. OMG Borchers GmbH, Langenfeld, 독일.
Irgacure® 500, Irgacure 819 DW, Lucirin® TPO-L - 광개시제, BASF SE, Ludwigshafen, 독일.
Esacure® TZT - 광개시제, Fratelii Lamberti SpA, Adelate, 이탈리아.
다음 모노머들은 CRAY VALLEY(F-92062 PARIS LA DEFENSE CEDEX - 프랑스)의 SARTOMER 디비전으로부터 입수하였다:
SR256 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 (EOEOEA)
SR285 테트라하이드로퓨어퓨릴 아크릴레이트 (THFA)
SR339C 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)
SR506D 이소보닐 아크릴레이트 (IBOA)
SR423 이소보닐 메타크릴레이트 (IBOMA)
SR833S 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (TCDDA)
다음 모노머들은 BASF SE(Ludwigshafen, 독일)로부터 입수하였다:
Laromer® DCPA 디하이드로사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA)
Laromer® HDDA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)
기재:
EVA1 - 비닐 아세테이트 함량이 약 16 %인 사출성형 EVA-Midsole-Phylon
EVA2 - 비닐 아세테이트 함량이 약 20 %인 압축성형 EVA-Midsole-Phylon
EVA3 - 비닐 아세테이트 함량이 약 18 %인 사출성형 EVA-Midsole-Phylon
가죽 - 시험 기재: SATRA 표준-상위-가죽 (SATRA UK)
고무 - NBR(73% 폴리부타디엔 고무 BR 150L(Ube Industries Ltd.) 포함)의 검정 신발창 고무
시차주사열량측정법( DSC )에 의한 음이온성 폴리우레탄 분산물의 용융 피크의 용융 엔탈피 측정 - DIN 65467-A
Dispercoll U 54 및 U XP 2682의 건조 폴리머 필름은 Teflon 디쉬에 분산물을 따른 다음 7일 동안 실온에서 건조하여 제조하였다. 10 mg의 중량을 갖는 조각을 필름에서 잘라내어 DSC 도가니에 넣은 다음, 도가니 프레스에서 뚜껑으로 밀폐하였다. 도가니를 RT에서 열량계 측정 셀에 넣고 -100 ℃로 냉각하였다. -100 ℃ 내지 +100 ℃의 온도범위에서 가열을 3회 수행하였다. 가열속도는 20 K/분이었고, 320 K/분의 냉각을 가열 주기 사이에서 수행하였다. 냉각 블록과 측정 셀의 열 커플링이 질소 세정으로 발생하였고, 컴프레서가 측정 셀을 냉각하였다.
U 54에 대하여 용융 피크가 +48.5 ℃에서 51.3 J/g의 용융 엔탈피로 확인된 반면, XP 2682는 +51.0 ℃에서 64.5 J/g의 용융 엔탈피를 갖는 피크를 나타내었다(각각의 경우에서 1차 가열 값).
UV -경화 폴리우레탄 분산물(UVPUD)의 제조
210.3 g의 하이드록시-작용성 폴리에스테르 아크릴레이트 Laromer® PE44F (BASF AG, Ludwigshafen, 독일), 701.3 g의 C4-폴리에테르 Tetrathane® 2000 (Invista, Wichita, USA), 43.6 g의 디메틸올프로피온산, 0.7 g의 디부틸틴 디라우레이트, 390.0 g의 아세톤을 교반기, 내부 온도계 및 가스 주입구(공기 기류 1 l/h)를 갖는 반응용기에 투입하고; 157.0 g의 Desmodur® W (지환족 디이소시아네이트; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일)와 80.3 g의 Desmodur® H(지방족 디이소시아네이트; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일)의 혼합물을 첨가하고, 이 혼합물을 가열하여 일정 아세톤 환류가 퍼지도록 하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 1.6%가 될 때까지 그 온도에서 교반하였다.
혼합물을 40 ℃로 냉각하고 33.6 g의 에틸디이소프로필아민을 첨가하였다. 40 ℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 20 ℃에서 2250 g의 물에 첨가하여 급속 교반하였다. 125.0 g의 물 중의 42.6 g의 이소포론디아민을 첨가하였다.
가열 또는 냉각하지 않고 30분 동안 교반한 후, 생성물을 고체 함량이 35 wt.%가 될 때까지 진공(50 mbar, 최대 50 ℃)에서 증류하였다. 분산물은 pH 8.3과100 nm의 평균입자크기(레이저 상관 분광법 측정: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK)를 가졌다. 4 mm 비이커 중에서의 유속: 18 s.
폴리우레탄 분산물 , UV -경화성 ( 메트 ) 아크릴레이트 모노머 및 광개시제(들) 의 혼합물 제조
해당하는 시험표에 나타낸 언급된 폴리우레탄 분산물의 양을 용기에 투입하고, 해당하는 시험표에 나타낸 언급된 모노머의 양을 첨가하여 집중적으로 교반하였다. 5분 동안 교반한 후, 해당하는 시험표에 나타낸 언급된 광개시제의 양을 첨가하여 마찬가지로 집중 교반하였다. 탈염수로 표에 나타낸 고체 함량을 얻었다. 5분 동안 교반한 후, 배합물을 밤새 정치하였다.
수성, 열-활성화가능한 가교후 접착 제의 제조
100.0 g의 Dispercoll U 54를 반응용기에 투입하고, 4.0 g의 Desmodur DN을 첨가하여 집중 교반하였다. 5분 동안 교반한 후, 1.0 g의 20 % Borchi Gel L 75 N 수용액을 첨가하여 마찬가지로 집중 교반하였다. 5분 동안 교반한 후, 배합물을 30분 동안 정치하였다. 이후, 점도는 1250 mPa s였다. 첨가제 배합물은 가교제 이소시아네이트 Desmodur DN으로 유발된 가용시간(pot life)으로 인하여 2.5 시간의 제조 이내에 소비되었다.
수성 클리닝 용액의 제조
50.0 g의 수산화나트륨, 10.0 g의 가정용 액체세제 Falterol (30 % 활성물질을 갖는 클리닝제 농축물, Falter Chemie GmbH & CO KG, Krefeld, 독일), 50.0 g의 이소프로판올 및 890.0 g의 물을 혼합하고 용해하였다.
EVA 또는 고무 기재의 전처리
변형체(Variant) A: 용매 사용
결합될 표면을 에틸 아세테이트가 함유된 셀룰로스 천으로 약간의 압력을 가하면서 5회 닦아내어 청소하였다. 이후, 표면을 환기가 잘되는 위치에 적어도 1시간 동안 덮지않은 상태로 두었다.
변형체 B: 수성 클리닝 용액 사용
결합될 표면을 초음파 배쓰(bath) 내의 수성 클리닝 용액 중에 담가서 10분 동안 초음파 세척하였다. 이후 용액을 표면에서 떨어내고(drip off), 표면을 잠시 5% 시트르산 수용액에 담갔다. 다시 용액을 떨어낸 후, 표면을 탈염수로 한번 세정하여 환기가 잘되는 위치에 적어도 1시간 동안 덮지않은 상태로 두었다.
EVA 또는 고무에 프라이머 적용, 건조 및 UV 조사
해당하는 시험표에 언급된 프라이머를 기재에 가능한 얇고 고르게 미세 브러쉬(China brush)에 의해 적용하였다. 필름에서 물이 제거될 때까지 단시간 동안 30 ℃에서 순환공기 오븐 내에서 건조하였다. 이 시험의 다른 형태에서, 약 5 μm 내지 10 μm의 층 두께를 얻었다. 중간압 수은 라디에이터(조절가능한 램프 파워 60, 80 또는 120 W/cm 램프 길이)로 UV 조사를 수행하였다. 달리 지시되지 않는 한, 조사는 프라이머의 건조 직후에 120 W/cm 및 1700 mW/cm2의 피크 강도 및 1200 mJ/cm2의 선량(IL 390 C 선량계(dosimeter, International Light Inc.)로 측정)으로 수행하였다.
가죽과 EVA 또는 고무 기재의 결합
3 cm의 폭과 10 cm의 길이를 갖는 시험표에 따른 EVA 또는 고무 기재의 스트립을 시험표에 따라 클리닝하고 임의로 프라이머로 코팅한 후에 수성의 열 활성화가능한 가교후 접착제로 코팅하였다. 동일한 면적의 가죽 조각을 2회 연속하여 첨가제로 코팅하였다. 미세 브러쉬(China brush)에 의해 약 150 g/m2(습윤상태)으로 적용하였다. 각각의 적용 후, 접착제를 5분 동안 65 ℃에서 순환공기 오븐에서 건조하여 열로 활성화시키고, 접착제로 코팅된 2개 표면을 함께 배치한 다음, 플랫 프레스(PROTOS Schuhmaschinen Frankfurt a. M., D, 4 bar 라인 압력, 30 s)로 즉시 가압하였다.
접착제 결합의 강도를 3일 후에 박리시험(DIN EN 1392에 따른 100 mm/분 인장속도로 180°박리)에 의해 시험하였다. 이 시험에서는 기재상에서 물질이 파열(양성 결과)되는지 또는 결합이 분리(음성 결과)되는지를 평가하였다.
표 1: 모노머와 조사의 영향
Figure pct00001
모든 시험에서, 2.0 % Irgacure 500을 광개시제로서 사용하였다. EVA를 용매로 세척하였다. 프라이머의 적용, 건조 및 조사는 상기한 바와 같다. 이후, 상기한 바와 같이 가죽에 결합.
비교예 1 (C)와 2 (C)는 양호한 접착제 결합이 모노머 없이 얻어지지 않는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예는 특정 모노머가 기재의 특성에 따라 더욱 양호한 접착제 결합을 유발하는 것을 나타낸다. 시험 17과 18은 시험 14 및 15와 비교하여, 프라이머 내의 폴리우레탄 분산물이 UV-반응성 그룹 존재시와 부재시 모두에서 양호한 결합을 유발하는 것을 나타낸다.
표 2: EVA의 전처리 영향
Figure pct00002
모든 시험에서, 2.0 % Irgacure 500을 광개시제로서 사용하였다. 프라이머의 적용, 건조 및 조사는 상기한 바와 같다. 이후, 상기한 바와 같이 가죽에 결합.
시험 14, 15, 19 (C) 내지 24는 EVA 물질의 클리닝이 유리하며 수성 클리닝으로 얻어진 결과는 용매로 닦아내고 얻어진 결과와 동일함을 나타낸다.
표 3 : PUD와 모노머 양의 영향
Figure pct00003
*)-TCDDA를 0.2% Disponil FES 32(에멀젼화제, Cognis SE, Duesseldorf, 독일) 및 Ultra-Turrax에 의해 제한된 저장 안정성을 갖는 20 % 에멀젼으로 가공하였다.
모든 시험에서, 2.0 % Irgacure 500을 광개시제로서 사용하였다. EVA를 용매로 클리닝하였다. 프라이머의 적용, 건조 및 조사는 상기한 바와 같다. 이후, 상기한 바와 같이 가죽에 결합.
시험 1 (C), 2 (C), 14, 15, 25 (C) - 36은 프라이머로서 넓은 농도 범위에서 PUD와 모노머의 조합이 양호한 결과를 유도하는 반면, PUD, UVPUD 또는 모노머 단독으로는 적절하게 양호한 결합을 유발하지 않음을 나타낸다.
표 4: 다양한 기재
Figure pct00004
모든 시험에서, 2.0 % Irgacure 500을 광개시제로서 사용하였다. EVA를 용매로 클리닝하였다. 프라이머의 적용, 건조 및 조사는 상기한 바와 같다. 이후, 상기한 바와 같이 가죽에 결합.
시험 1 (C), 2 (C), 37 (C) - 42 (C), 14, 15, 43 - 44는 양호한 결합이 프라이머 없이 또는 UV-경화성 모노머가 없는 프라이머로는 어떤 기재에 대해서도 발생하지 않는 반면, 본 발명에 따른 프라이머는 다양한 기재에 대한 접착을 개선하는 것을 나타낸다.
표 5 : 광개시제와 UV 방사선의 영향
Figure pct00005
모든 광개시제는 2.0%로 시험에서 사용되었다. 수성 전처리한 EVA1(변형체 B)을 기재로서 사용하였다. 상기한 바와 같이 프라이머 적용 및 건조. 표에 따라 조사(Hg - 중간압 수은 램프 120 W/cm, Ga - 갈륨 도핑 중간압 램프 60 W/cm). 이후, 상기한 바와 같이 가죽에 결합.
시험 46 내지 50은 본 발명에 따른 프라이머의 조사 조건(즉, 광개시제, 강도, 램프 종류)이 다양한 범위에서 변화가능한 것임을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 고무, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 기재의 코팅을 위한 프라이머로서
    a) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머,
    b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 및
    c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수성 분산물의 용도.
  2. 적어도 다음 단계들을 포함하는 물품의 결합방법:
    I) 프라이머로서
    a) 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머,
    b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 및
    c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수성 분산물로 물품을 코팅하고;
    II) 물을 제거하고;
    III) 화학방사선을 조사하고;
    IV) 접착제로 물품을 코팅하고;
    V) 물을 제거하고;
    VI) 물품을 그 자체 또는 방법의 단계 I) 내지 V) 또는 IV) 내지 V)에 따라 임의로 처리된 추가 물품과 접촉시키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 단계 I)의 폴리머가 결정성 또는 반결정성인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 20 K/분의 가열속도로 DIN 65467에 따른 DSC 측정에서 단계 I)의 폴리머가 용융 엔탈피 > 3 J/g에 상응하는 용융 피크를 갖는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 I)의 폴리머가 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 방법.
  6. 제2항 또는 제5항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군에서 선택된 방법.
  7. 제2항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 방향족 또는 지환족 그룹을 함유하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 접착제가 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 적어도 하나의 수성 분산물을 함유하는 열-활성화가능한 접착제인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 열이 기재에 공급되는 단계 Va)를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 물품이 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 고무, 예컨대 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(니트릴 부타디엔 고무), TR(열가소성 고무), 천연 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리올레핀 및 다른 열가소성 물질, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 물질인 방법.
  11. 제2항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 물품.
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