JP2023537182A - ポリオール化合物及びそれを用いて調製された接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

式Ｉによって表される新規ポリオール化合物が提供される。ポリオール化合物を含むポリウレタン系接着剤組成物は、優れた接着強度及びヒートシール強度を示す接着層を生成し得るが、これは、イソシアネート成分とポリオール成分との間の重量比が変化することでは実質的に低下しない。ポリオール化合物を調製し、接着剤組成物を調製するための方法、並びに当該接着剤組成物で調製された積層物品が提供される。【化１】JPEG2023537182000011.jpg18128【選択図】なし

Description

本開示は、新規ポリオール化合物及びそれを調製するための方法であって、当該ポリオール化合物を含む接着剤組成物と、それを調製するための方法と、接着剤組成物から誘導された接着剤層を含む積層生成物と、それを調製するための方法と、に関する。当該接着剤組成物で調製された接着剤層は、組成物の変化に対して高い耐性を示し、イソシアネート成分とポリオール成分との間の重量比の変化によって実質的に低下しない良好な接着強度及びヒートシール強度を達成し得る。
接着剤組成物は、広く多様な用途に有用である。例えば、それらを使用し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、又はセロハンなどの基材を結合して、複合フィルム、すなわち、積層物を形成することができる。種々の積層最終使用用途における接着剤の使用が、一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において使用されるフィルム／フィルム及びフィルム積層体／ホイル積層体の製造に使用され得る。
積層接着剤は、積層体の製造に広く使用されている。多くのこのような周知のシステムの中で、良好な接着性、剥離強度、ヒートシール強度、及び刺激性がある充填物品に対する耐性を含む、それらの多くの望ましい特性を理由としてポリウレタン系積層接着剤の使用が好ましい。それにもかかわらず、構成成分Ａ中のＮＣＯ基を消費し得る、残留活性水素がインク中に存在するために、２つの構成成分のポリウレタン系接着剤は、インク適合性の問題に関して常に顧客の苦情に直面する。これは、実際の混合比と設計された混合比との間の乖離をもたらし、接着剤を未硬化状態又は粘着状態にする。更に、実際の混合比は、動作ミス又は通常のエラーにより不正確である可能性があり、性能の低下につながる。この問題に対処するために、広い混合比許容範囲を有する良好な性能を維持し得る堅牢な接着剤を開発することが望ましい。
持続的な探求後、驚くべきことに、上記の標的のうちの１つ以上を達成するためにポリウレタン接着剤組成物に使用し得る新規ポリオール化合物を開発した。
本開示は、独自のポリオール化合物及びそれを含むポリウレタン接着剤組成物を提供する。
本開示の第１の態様では、本開示は、式Ｉによって表される構造を有するポリオール化合物を提供し、
式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換されたＣ２～Ｃ８アルキレン基であり、好ましくは、Ｒ２は非置換の直鎖Ｃ２～Ｃ８アルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は互いに同一である、又は互いに異なり、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基で置換されたＣ２～Ｃ８アルキル基を独立して表し、またｎは、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２２、２５、２８、３０、３２、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００などの５～５００の整数である、又は上記の終値のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値の範囲内にある。本開示の好ましい実施形態によれば、Ｒ１は、非置換である直鎖Ｃ３～Ｃ６アルキレン基である。本開示の別の好ましい実施形態によれば、Ｒ２は、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基のうちの１つ、又はこれらの組み合わせである。
本開示のより好ましい実施形態によれば、Ｒ３及びＲ４は互いに同一である、又は互いに異なり、式ＩＩによって独立して表される。
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を含むという条件では、水素、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ及び（ヒドロキシル）Ｃ１～Ｃ４アルキレンからなる群から独立して選択され、アスタリスクは、式ＩＩによって表される部分が式Ｉによって表されるポリオール化合物の残りの部分に結合している位置を表す。
本開示の好ましい実施形態によれば、Ｒ３及びＲ４は互いに同一である、又は互いに異なり、２，２－ジ（メチロール）エチル、２，２－ジ（メチロール）プロピル、２，２－ジ（メチロール）ブチル、及び２，２，２－トリ（メチロール）エチルからなる群から独立して選択される。本開示の好ましい実施形態によれば、Ｒ３及びＲ４中の全てのヒドロキシル基は第一級ヒドロキシルであり、Ｒ３及びＲ４はいずれも、第二級ヒドロキシル又は第三級ヒドロキシルを含まない。
本開示の第２の態様では、本開示は、ｉ）ＨＯＣ（Ｏ）－Ｒ１－ＣＯＯＨによって表されるジカルボン酸化合物又はその無水物を、ＨＯ－［Ｒ２－Ｏ］ｎ－Ｈによって表されるポリ（アルキレンオキシド）と反応させて、カルボキシル酸基によって両末端で末端処理された中間化合物を形成することと、ｉｉ）中間化合物を、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンと反応させて、当該ポリオール化合物を形成することと、を含む、本開示のポリオール化合物を調製するための方法を提供し、式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であり、式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルキレン基であり、またｎは、５～５００の整数である。好ましくは、ヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンは、トリメチロールメタン、トリメチオールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスロトール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本開示の第３の態様では、本開示は、（Ａ）少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを含むイソシアネート成分と、（Ｂ）本開示のポリオール化合物を含むポリオール成分と、を含む、接着剤組成物を提供する。好ましい実施形態によれば、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する単量体イソシアネート化合物などのイソシアネート化合物を、本開示のポリオール化合物などのポリオールと反応させることによって、調製され得る。
好ましくは、接着剤組成物は、以下の特徴のいずれか１つ又は任意の組み合わせを含む：接着剤組成物は、無溶媒であってもよく、又は溶媒を含んでもよく、ポリオール化合物は、少なくとも３、又は少なくとも４のヒドロキシル官能価を有し、ポリオール化合物は、４．０、又は５．０、又は６．０、又は７．０、又は８．０などの、４．０～８．０のヒドロキシル官能価を有し、ポリオール成分は、ポリオール化合物以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のポリオールを更に含み、第２のポリオールは、少なくとも１．２、又は少なくとも１．５、又は少なくとも１．６、又は少なくとも１．８、又は少なくとも２．０、又は少なくとも２．２、又は少なくとも２．５、又は少なくとも２．８、又は少なくとも３．０のヒドロキシル官能価を有し、ポリオール成分は、ヒドロキシル官能価が１．２未満、又は１．５未満、又は２．０未満、又は３．０未満であるポリオールを含まず、ポリオール化合物の含有量は、４０重量％～８０重量％であり、第２のポリオールの含有量は、（Ｂ）のポリオール成分の総重量に基づいて、２０重量％～６０重量％であり、（Ａ）のイソシアネート成分は、少なくとも１．５、又は少なくとも１．８などの１．１より大きい平均イソシアネート官能価を有し、最大６．０、又は最大５．５、又は最大５．０、又は最大４．５、又は最大４．０、又は最大３．５、又は最大３．０、又は最大２．５、又は最大２．０、又は最大１．８、又は最大１．５であり得、（Ａ）のイソシアネート成分のプレポリマーは、少なくとも１．５、又は少なくとも１．８などの１．１より大きい平均イソシアネート官能価を有し、最大６．０、又は最大５．０、又は最大４．０、又は最大３．０、又は最大２．０であり得、本開示のポリオール化合物に含まれる全てのヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基であり、ポリオール成分に含まれる全てのヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基であり、ポリオール化合物は、４００～３，０００、又は４００～２，０００、又は４００～１，０００などの少なくとも３００の数平均分子量Ｍｎを有し、（Ａ）のイソシアネート成分と（Ｂ）のポリオール成分との間の重量比は、１００：３０～１００：１００である。
本開示の第４の態様では、本開示は、本開示の接着剤組成物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（Ｉ）イソシアネート化合物を提供する工程と、
（ＩＩ）ｉ）ＨＯＣ（Ｏ）－Ｒ１－ＣＯＯＨによって表されるジカルボン酸化合物、又はその無水物を、ＨＯ－［Ｒ２－Ｏ］ｎ－Ｈによって表されるポリ（アルキレンオキシド）と反応させて、カルボキシル酸基によって両末端で末端処理された中間化合物を形成することと、ｉｉ）中間化合物を、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンと反応させて、当該ポリオール化合物を形成することと、によって、ポリオール化合物を提供する工程であって、式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換されたＣ２～Ｃ８アルキレン基であり、またｎは、５～５００の整数である、工程と、ｉｉｉ）所望により、ポリオール化合物を、ポリオール化合物以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のポリオールとブレンドする工程であって、イソシアネート成分及びポリオール成分が、別個のパッケージ内で保管及び輸送される、工程と、を含む。
本開示の種々の実施形態によれば、接着剤組成物は、二成分系接着剤であり、イソシアネート成分及びポリオール成分は、別個のパッケージ内で保管及び輸送され、任意の物体に適用される直前に組み合わせられる。
本開示の第５の態様では、本開示は、本開示の接着剤組成物を用いて積層物品を調製するための方法であって、第１の基材及び第２の基材を提供する工程と、イソシアネート成分をポリオール成分と混合して硬化性混合物を形成する工程と、硬化性混合物の層を使用することによって第１の基材を第２の基材に接着させる工程と、硬化性混合物を硬化する、又は硬化させる工程と、を含む方法を提供する。
本開示の第６の態様において、本開示は、少なくとも２つの基材と、それらの間に挟まれた接着剤層と、を備える積層物品を提供し、接着剤層は、接着剤組成物の（Ａ）のイソシアネート成分と（Ｂ）のポリオール成分との間の反応によって形成される。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求される本発明を限定するものではないことを理解されたい。
本開示の一実施形態によるポリオール化合物を調製するための２段階反応の機構を示す。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及びその他の参考文献は、参照により組み込まれる。
本明細書で開示される場合、「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
本明細書に開示されるように、別途示されない限り、用語「ポリオール化合物」又は「本開示によるポリオール化合物」とは、特に本開示によって開発された新規ポリオール化合物を指す。
本開示の種々の実施形態によれば、接着剤組成物は、イソシアネート成分（Ａ）及び本開示のポリオール化合物を含むポリオール成分（Ｂ）を含む「２部分」又は「２パッケージ」組成物であるが、これは、（ｉ）ジカルボン酸を第１のポリオールと反応させて、カルボキシル基で末端処理された中間化合物を得ることと、（ｉｉ）中間化合物を、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンと反応させることと、の２段階反応によって調製される。特に定義されたポリオール化合物は、接着剤組成物及びそれから調製された接着剤層に望ましい特性を適切に与えることができる。好ましい実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）は、別個に輸送及び保管され、積層物品の製造中に適用されるすぐ前又は直前に組み合わせられる。
イソシアネート成分（Ａ）
本開示の実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）は、少なくとも約１．５、好ましくは約２～１０、より好ましくは約２～約８、より好ましくは約２～約６、最も好ましくは約２の平均ＮＣＯ官能価を有する。好ましくは、イソシアネート成分（Ａ）は、２．０の平均ＮＣＯ官能価を有する。
好ましい実施形態によれば、イソシアネート成分に含まれるプレポリマーは、（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む、好ましくは２つのイソシアネート基を含む、１種以上のイソシアネート化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１種以上のイソシアネート反応性化合物と、の反応によって形成され、プレポリマーは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含み、好ましくは２つの遊離イソシアネート基を含む。好ましい実施形態によれば、上記のプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４～Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式イソシアネート若しくは芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及び／若しくは２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、カルボジイミド変性ＭＤＩ生成物、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１，５－ＮＤＩ、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体などのナフタレン－ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、又はこれらの混合物と、からなる群から選択される。本開示の別の好ましい実施形態によれば、上記のプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート反応性化合物は、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式多価アルコール又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコールなどの単量体多官能性アルコールと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、当該ポリエステルポリオールと当該ポリエーテルポリオールとのブレンド、及びこれらの組み合わせなどの高分子ポリオールと、からなる群から選択される。本出願の好ましい実施形態によれば、上記のプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート反応性化合物は、２．０のヒドロキシル官能価を有する上記の単量体ポリオールのうちの１つである。本出願の別の好ましい実施形態によれば、上記のプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート反応性化合物は、２．０のヒドロキシル官能価を有する上記の単量体ポリオールのうちの１つであり、より好ましくは、２．０のヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオールである。本開示の一実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、３００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、又は４００～２，０００ｇ／ｍｏｌなどの、約２００～５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してもよい。本開示の好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、主鎖末端に結合した２つの末端ヒドロキシル基を有し、ペンダントヒドロキシル基を含まず、より好ましくは、いかなるペンダント基をも含まない。本開示の別の実施形態によれば、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物は、本開示のポリオール化合物であり得る。
本開示の一実施形態では、イソシアネート成分（Ａ）は、プレポリマーのみを含み、その他のイソシアネート化合物を含まない。
本開示のいくつかの実施形態では、イソシアネート成分（Ａ）は、上記のプレポリマーと組み合わせて使用される１つ以上の単量体イソシアネート化合物を更に含み、好適な単量体イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、脂環式、及び芳香脂肪族単量体イソシアネートを含んでもよく、このようなイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４～Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式イソシアネート又は芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及び／若しくは２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、カルボジイミド変性ＭＤＩ生成物、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１，５－ＮＤＩ、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体などのナフタレン－ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、又はこれらの混合物を含む。
上記の当該プレポリマーなどのイソシアネート基を有する化合物及び追加の単量体イソシアネート化合物は、パラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けられてもよいが、これは、化合物の重量に基づく重量比でのイソシアネート基の量である。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７２－９７（２０１０）の方法によって測定され得る。本開示の実施形態によれば、プレポリマー及び単量体イソシアネート化合物は、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート化合物は、４０重量％、３５重量％、３０重量％、又は２５重量％、又は２２重量％、又は２０重量％を超えない％ＮＣＯを有する。
本開示の一実施形態によれば、プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物の含有量は、３０重量％～６５重量％であり、イソシアネート成分（Ａ）の総重量は、１００重量％となる。本開示の好ましい実施形態によれば、プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物の含有量は、以下の終点値である２７重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、及び７０重量％のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。本開示の別の好ましい実施形態によれば、プレポリマーを調製するためのイソシアネート反応性化合物の含有量は、以下の終点値である８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３７重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５４重量％、５５重量％、５７重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６７重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、８０重量％、８２重量％、及び８５重量％のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得、イソシアネート成分（Ａ）の総重量は、１００重量％となる。
ポリオール成分（Ｂ）
本開示の種々の実施形態によれば、ポリオール成分は、（ｉ）ジカルボン酸を第１のポリオールと反応させて、カルボキシル基で末端処理された中間化合物を得ることと、（ｉｉ）中間化合物を複数の第一級ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることと、によって調製される、本出願の独自のポリオール化合物を含む。
本開示の種々の実施形態によれば、ジカルボン酸は、一般式ＨＯＣ（Ｏ）－Ｒ１－ＣＯＯＨによって表し得るが、式中、Ｒ１は、１～１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、好ましくはＲ１の炭素数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の積分である。本開示の好ましい実施形態によれば、ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本開示の種々の実施形態によれば、第１のポリオールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリオール、テトラオール、又はこれらの組み合わせから誘導されるポリエーテルポリオールであり得る。第１のポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせから誘導される任意選択の共重合単位を更に含んでもよい。本開示の好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールである。本開示の別の好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、少なくとも２００、又は少なくとも３００、又は少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである。本開示の別の好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、２．０のヒドロキシル官能価を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであり、主鎖末端に結合した２つのヒドロキシル末端基を含む、すなわち、ペンダントヒドロキシル基を含まない。
ジカルボン酸と第１のポリオールとの間の反応のメカニズムを図１に示すが、ここで、ジカルボン酸と第１のポリオールとの比は、得られた中間化合物が主鎖末端の両方のカルボキシル基で末端処理されるように制御される。本開示の好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、２つの末端ヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールであり、ジカルボン酸と第１のポリオールとの間のモル比は、２：１である。図１に示されるような好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、ＰＥＧ－４００、すなわち、約４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。本開示の種々の実施形態によれば、第１のポリオールは、６～４００、又は８～３００、又は１０～２００、又は１２～１００などの、５～５００の重合度を有するポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、及びそのブレンド若しくはそのコポリマー）である、又は上記の終点のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にある。本開示の代替実施形態によれば、第１のポリオールは、以下の終点値である２００ｇ／ｍｏｌ、３００ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、１，２００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ、１，８００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ、２，２００ｇ／ｍｏｌ、２，５００ｇ／ｍｏｌ、２，８００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ、３，２００ｇ／ｍｏｌ、３，５００ｇ／ｍｏｌ、３，８００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ、４，２００ｇ／ｍｏｌ、４，５００ｇ／ｍｏｌ、４，８００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌのうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にある数平均分子量Ｍｎを有する、ポリエーテルポリオールであり得る。
次に、中間化合物は、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基、例えば、トリメチロールメタン、トリメチオールエタン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスロトールを含む化合物と、好ましくは少なくとも１：２のモル比で、より好ましくは１：２のモル比で反応して、本開示のポリオール化合物を形成する。本開示の好ましい実施形態によれば、本開示のポリオール化合物は、少なくとも３、又は少なくとも３．５、又は少なくとも４．０、又は少なくとも４．５、又は少なくとも５．０、又は少なくとも５．５、又は少なくとも６．０、より好ましくは４．０のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル末端処理高官能性ポリエステルポリオールである。好ましくは、高官能性ポリオール化合物に含まれる全てのヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基である、すなわち、本開示の高官能性ポリオール化合物は、第二級ヒドロキシル基及び第三級ヒドロキシル基を含まない。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリオール成分は、本開示のポリオール化合物以外のいかなるポリオールをも含まない。本開示のより好ましい実施形態によれば、ポリオール成分は、ポリオール化合物以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のポリオールを更に含む。本開示のより好ましい実施形態によれば、第２のポリオールは、以下の終点値である２００ｇ／ｍｏｌ、３００ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、１，２００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ、１，８００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ、２，２００ｇ／ｍｏｌ、２，５００ｇ／ｍｏｌ、２，８００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ、３，２００ｇ／ｍｏｌ、３，５００ｇ／ｍｏｌ、３，８００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ、４，２００ｇ／ｍｏｌ、４，５００ｇ／ｍｏｌ、４，８００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌのうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内に数平均分子量Ｍｎを有する。本開示のより好ましい実施形態によれば、第２のポリオールは、少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．８、少なくとも２．０、少なくとも２．２、少なくとも２．５、少なくとも２．８、少なくとも３、又は少なくとも３．５、又は少なくとも４．０、又は少なくとも４．５、又は少なくとも５．０、又は少なくとも５．５、又は少なくとも６．０、より好ましくは１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル末端処理ポリオールである。好ましくは、第２のポリオールに含まれる全てのヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基である、すなわち、第２のポリオールは、第二級ヒドロキシル基及び第三級ヒドロキシル基を含まない。本開示の一実施形態によれば、ポリオール化合物の含有量は、４０重量％～８０重量％であり、第２のポリオールの含有量は、（Ｂ）のポリオール成分の総重量に基づいて、２０重量％～６０重量％である。
本出願の好ましい実施形態によれば、ポリオール化合物は、１３０℃～２５０℃、又は１５０℃～２３０℃、又は１６０℃～２１０℃などの１００℃～３００℃の温度で、０．０１～０．９バール、又は０．１～０．９バール、又は０．２～０．９バール、又は０．３～０．９バール、又は０．５～０．９バール、又は０．８～０．９バールなどの０．００１～１バールの気圧又は減圧で、１０分～１０時間、又は０．５時間～８時間、又は１時間～５時間、又は１．５～４時間、又は２～３時間の持続時間、アルカリ触媒若しくは酸触媒などのエステル化触媒の存在下で、又はそれを伴わずに、エステル化反応によって合成され得る。
接着剤組成物の適用
本開示の種々の実施形態によれば、本開示の二成分接着剤組成物は、１つ以上の溶媒を含んでもよく、又は完全に無溶媒であり得る。本明細書に開示されるように、用語「溶媒フリー」、「無溶媒」、又は「非溶媒」とは、互換的に使用され得、接着剤組成物を調製するために使用される全ての原料の混合物は、原料の混合物の総重量に基づいて、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満の任意の有機溶媒又は無機溶媒を含むと解釈されるものとする。本明細書に開示されるように、用語「溶媒」とは、いかなる化学反応をも引き起こすことなく、１種以上の固体、液体、又は気体の材料を単に溶解する機能を有する有機液体及び無機液体を指す。換言すれば、重合技術では一般的に「溶媒」と見なされている、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールといったいくつかの有機化合物並びに水は、二成分ポリウレタン系接着剤組成物の調製に使用されるにもかかわらず、化学反応を起こすことによって、イソシアネート反応性官能物質又は鎖延長剤等として主に機能するため、それらのいずれも「溶媒」に属さない。
本開示の種々の実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との間の重量比は、１００：３０～１００：１００である。好ましい実施形態によれば、当該重量比は、以下の比１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：９０、及び１００：１００のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。本出願の好ましい実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との重量比は、イソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーとポリオール成分（Ｂ）中のポリオール化合物との重量比が、１００：１０～１００：１００、又は１００：２０～１００：９０、又は１００：３０～１００：８０となるように調節される、又は以下の比：１００：３０、１００：４０、１００：４５、１００：５０、１００：５５、１００：６０、１００：６５、１００：７０、１００：７５及び１００：８０の任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲にあり得る。本開示の技術的利点の１つは、本開示の接着剤組成物を使用することによって調製された（硬化）接着剤の接着強度及びヒートシール強度が、上記の比の変化によって実質的に低下しないことである。例えば、接着剤組成物を使用することによって調製された（硬化）接着剤の（ＢＩＢ（ボイルインバッグ）試験の有無による）接着強度及びヒートシール強度の大きさの変化は、±２０％未満、又は±１５％未満、又は±１０％未満、又は±８％未満、又は±６％未満、又は±５％未満、又は±３％未満、又は±２％未満、又は±１％未満、又は±０．５％未満である。イソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート化合物（特に、少なくとも２つのイソシアネート基を含むプレポリマー）とポリオール成分中のポリオール化合物との間の重量比が、１００：５０～１００：８０で変化する、又は１００：５０～１００：４０若しくは１００：４５で変化する場合、１００：５０の比を有する接着剤組成物を使用することによって調製された（硬化）接着剤の接着強度及びヒートシール強度を１００％としている。
上記のように、イソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）は、別個に輸送及び保管され、積層物品の製造中に適用されるすぐ前又は直前に組み合わせられる。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分及びポリオール成分の両方は、周囲温度で液体である。接着剤組成物を使用することが所望される場合、イソシアネート成分及びポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。混合された際に、イソシアネート成分（Ａ）の遊離イソシアネート基とポリオール成分（Ｂ）のヒドロキシル基との間で重合（硬化）反応が発生し、２つ以上の基材の間の接着剤層において接着剤の機能を示すポリウレタンが形成される。２つの構成成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。
イソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーを調製するための上記の重合反応及び／又は（Ａ）のプレポリマーとポリオール成分（Ｂ）との間の重合を促進又は加速するために、所望により、１種以上の触媒を使用してもよい。
触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を促進し得る任意の物質を含んでもよい。理論に限定されるものではないが、触媒としては、例えば、グリシン塩と、第三級アミンと、トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの三級ホスフィンと、モルホリン誘導体と、ピペラジン誘導体と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等と、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属と、から得ることができるものなどの、種々の金属のキレートと、塩化第二鉄及び塩化第二スズなどの強酸の酸性金属塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕなどの種々の金属を有する有機酸の塩と、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、及びスズ（ＩＩ）ジラウレートなどの有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、並びに、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートなどの有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩などの、有機スズ化合物と、例えば、オクタン酸ビスマスなどの有機カルボン酸のビスマス塩と、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルと、又はそれらの混合物と、を挙げることができる。
一般に、本明細書で使用される触媒の含有量は、ゼロより大きく、全ての反応物質の総重量に基づいて、最大１．０重量％、好ましくは最大０．５重量％、より好ましくは最大０．０５重量％である。
本開示の接着剤組成物は、所望により、特定の目的のための任意の追加の補助剤及び／又は添加剤を含んでもよい。
本開示の一実施形態では、補助剤及び／又は添加剤のうちの１つ以上は、その他の助触媒、界面活性剤、強化剤、流動調整剤、接着促進剤（アミノシラン又はエポキシシラン又はリン酸エステルなど）、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒、失活剤、分散剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
当該接着剤組成物を使用して積層物品を製造する方法もまた開示される。いくつかの実施形態では、上述した接着剤組成物などの接着剤組成物は、液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体であっても、必要に応じて組成物を加熱して、それを液体状態へと変換することは許容可能である。本組成物の層は、基材表面又はフィルム表面に適用される。「基材／フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、その他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマー又はポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成は、典型的には、８０重量パーセント以上の重量比の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、フィルムに適用される硬化性混合物の層の厚さは１～５μｍである。
いくつかの実施形態では、別の基材／フィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて、未硬化積層を形成する。接着剤組成物は、従来の積層機、例えば、ＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａのＬａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ４００機によって適用されてもよい。次に、硬化性混合物は、硬化される、又は硬化させることが可能になる。未硬化積層は、例えば、加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧されてもよい。未硬化積層を加熱して硬化反応を促進してもよい。好適な基材／フィルムとしては、紙、織布及び不織布、金属ホイル、ポリマー、並びに金属被覆ポリマーが挙げられる。フィルムは所望により、画像がインクで印刷される表面を有し、インクが接着剤組成物と接触してもよい。いくつかの実施形態では、基材／フィルムは、ポリマーフィルム又は金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
本開示の方法は、連続的又はバッチ式で実施されてもよい。連続プロセスの実施例は、ロールツーロールプロセスであり、第１の基材／フィルムのロールが巻き戻され、イソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）が混合されて第１の基材／フィルムの表面上に適用される本出願の接着剤組成物（硬化性混合物）を形成する、２つ以上のワークステーションに送られる。本出願の接着剤組成物（硬化性混合物）は、望ましいフィルム厚さ又は組成プロファイルを達成するために２回以上適用され得る。第２の基材／フィルムは、ローラの助けを借りて、又は助けを借りずに、硬化性接着剤層上に適用されてもよい。加熱又は照射装置は、被覆接着剤層の硬化を促進するために配置されてもよく、ローラはまた、積層内の接着強度を高めるために使用され得る。第２の基材／フィルムは、第１の基材／フィルムと同一でも異なっていてもよく、またロールから巻き戻され得る。巻き戻された基材／フィルムは、一般に、１０～２０，０００メートル、１０～１５，０００メートル、及び好ましくは２０～１０，０００メートルの長さであり、典型的には、０．１～６０ｍ／分、好ましくは３～４５ｍ／分、より好ましくは５～１５ｍ／分の範囲の速度で送られる。連続技術の終わりには、硬化層生成物が巻かれてスピンドルに巻き取られる。
本明細書に開示される積層物品は、包装材料などの任意の所望の目的に好適な形状を有するように、切断又はその他の方法で成形され得る。
最後の一般的な説明及び以下の実施例は、主に二成分ＰＵ系接着剤組成物に焦点を当てているが、本開示の固有のヒドロキシル化合物は、コーティング、塗料、絶縁材料、包装材料、発泡材料等の任意のその他のポリウレタン系製品のためのイソシアネート反応性化合物として使用され、上記の技術的利点をこれらの製品に付与し得る。
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部及び百分率は、特に指示がない限り、重量による。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に示される配合に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明に関する。
実施例で使用される原料の情報を以下の表１に列挙する。
合成実施例１～４：本開示のポリオール化合物の合成（複数の第一級ヒドロキシル官能化ポリエステルポリオール）
１モルのＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ＰＥＧ４００又はＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ＰＥＧ１０００及び２モルのアジピン酸を、撹拌ブレード及び油浴を備えたフラスコ内へと添加し、２１０℃の温度まで加熱した。反応を１時間続けて、カルボキシル末端保護された中間体化合物を生成した。反応混合物を１６０℃まで冷却し、次に、２モルのトリメチロールプロパン、ペンタエリスロトール、又はグリセロールをその中に添加した。フラスコを２１０℃まで再加熱し、フラスコ内の混合物が３．０未満の酸価を示すまで保持した。次に、反応生成物を、２１０℃で１時間、８８０ミリバール（水銀２６インチ）の真空度で乾燥させて、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を達成した。合成実施例１～３で調製されたポリエステルポリオールは、それぞれＨＦ１～ＨＦ４と称された。
次に、得られた生成物のＯＨ価（ＡＳＴＭ Ｄ６３４２：２００８に従って測定）及び粘度（ＧＢ－Ｔ１２００８．８－１９９２に従って測定）を特性評価し、表２に要約した。
実施例１～４及び比較実施例１～２
以下の表３に示すように、ＨＦ１～ＨＦ４をＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０と混合してポリオール成分（Ｂ）を形成し、これらのポリオール成分（Ｂ）を、本発明の実施例１～４において使用した。比較のポリオール成分（Ｂ）も、ポリエーテルポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０）をポリエステルポリオール（Ｂｅｓｔｅｒ（商標）９０）と混合することによって調製し、２つの比較実施例で使用した。
実施例１～４及び比較実施例１～２の接着剤組成物を、表４に列挙した配合に従って合成し、その接着強度（ＢＳ）及びヒートシール強度（ＨＳ）を、以下の技術を使用することによって特性評価した。
表４に示す比で、表３で調製したポリオール成分をダウケミカル社の市販生成物（ＮＣＯプレポリマー）ＭｏｒＦｒｅｅ（商標）６９８Ａと対にして、接着剤を形成し、性能評価に供した。
以下のプロセス条件下（ラインスピードを１２０ｍｐｍ及び１５０ｍｐｍに設定し、転写ローラの温度は４５℃であり、ニップ温度を６０℃に設定し、塗布量を１.８ｇｓｍに設定した）で、ＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａのＬａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ４００機で、これらの接着剤を用いて積層を調製した。異なる基材を選択して、ＰＥＴ／ＰＥ６０を試験積層構造として形成し、これらを以下の技術で特性評価した。
試験方法
接着強度（ＢＳ）
接着剤組成物、ＰＥＴ基材、及びＰＥ６０基材で調製した積層を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｔａｂｌｅ Ｔｏｐ Ｓｙｓｔｅｍを使用する２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのＴ－剥離試験のために、１５ｍｍ幅のストリップに切断した。試験中、各ストリップの尾部を指で僅かに引っ張って、尾部が剥離方向に対して９０度に維持されていることを確認した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で表した。値が高いほど、より良好な接着強度を表す。
ヒートシール強度（ＨＳ）
接着剤組成物、ＰＥＴ基材、及びＰＥ６０基材で調製した積層を、Ｂｒｕｇｇｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ－Ｃヒートシール機で、１４０℃の密封温度及び３００Ｎの圧力で１秒間ヒートシールし、次に冷却し、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｔａｂｌｅ Ｔｏｐ Ｓｙｓｔｅｍを使用する２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのヒートシール強度試験のために、１５ｍｍ幅のストリップに切断した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で表した。値が高いほど、より良好なヒートシール強度を表す。
ボイルインバッグ（ＢｉＢ）
接着剤組成物を用いて調製された積層体を８ｃｍ×１２ｃｍの片に切断し、これをヒートシールして、その中に水が封入されたバッグを形成した。次に、バッグを沸騰水に浸漬し、３０分間保持し、その間にバッグを沸騰水中に完全に浸漬したままにした。３０分間煮沸した後、トンネル形成、剥離、又は漏れなどのいずれかの欠陥がないかバッグを検査し、欠陥がある場合、当該欠陥の範囲を記録した。試験に合格した試料は、トンネル形成、剥離、又は漏れの証拠を示さない。バッグを開き、空にして冷却し、次に、１５ｍｍ幅のストリップに切断して、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３機におけるそのＴ剥離接着強度及びヒートシール強度を試験した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。
接着強度、ヒートシール強度、及びＢｉＢ特性を表５に要約するが、ここから、全ての本発明の実施例は、２つの構成要素間の比が変化するかどうかにかかわらず許容不可能な範囲へと低下しない優れたＨＳ及びＢＳを示すが、一方で、比較実施例は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比が変化して、ボイルインバッグ（ＢｉＢ）処理中にトンネルを形成する場合に、ＨＳ及びＢＳの低下がより強いことを示す、ということが見てとれる。

Claims (13)

  1. 式Ｉによって表される構造を有するポリオール化合物であって、
    式中、Ｒ１が、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルキレン基であり、
    Ｒ３及びＲ４が互いに同一である、又は互いに異なり、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基で置換されたＣ２～Ｃ８アルキル基を独立して表し、
    ｎが、５～５００の整数である、ポリオール化合物。
  2. Ｒ３及びＲ４が互いに同一である、又は互いに異なり、式ＩＩによって独立して表され、
    式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれが、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を含むという条件では、水素、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ及び（ヒドロキシル）Ｃ１～Ｃ４アルキレンからなる群から独立して選択され、
    アスタリスクが、式Ｉのポリオール化合物に結合された位置を表す、請求項１に記載のポリオール化合物。
  3. Ｒ３及びＲ４が互いに同一である、又は互いに異なり、２，２－ジ（メチロール）エチル、２，２－ジ（メチロール）プロピル、２，２－ジ（メチロール）ブチル、及び２，２，２－トリ（メチロール）エチルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載のポリオール化合物。
  4. Ｒ３又はＲ４のいずれも、第二級ヒドロキシル又は第三級ヒドロキシルを含まない、請求項１に記載のポリオール化合物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオール化合物を調製する方法であって、
    ｉ）ＨＯＣ（Ｏ）－Ｒ１－ＣＯＯＨによって表されるジカルボン酸化合物、又はその無水物を、ＨＯ－［Ｒ２－Ｏ］ｎ－Ｈによって表されるポリ（アルキレンオキシド）と反応させて、カルボキシル酸基によって両末端で末端処理された中間化合物を形成することと、
    ｉｉ）前記中間化合物を、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンと反応させて、前記ポリオール化合物を形成することと、を含み、
    式中、Ｒ１が、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのペンダント基で非置換又は置換された、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルキレン基であり、
    ｎが、５～５００の整数である、方法。
  6. 前記ヒドロキシルで置換されたＣ２～Ｃ８アルカンが、トリメチロールメタン、トリメチオールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスロトール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 接着剤組成物であって、
    （Ａ）少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
    （Ｂ）請求項１に記載の前記ポリオール化合物を含むポリオール成分と、を含む、接着剤組成物。
  8. 前記ポリオール成分が、請求項１に記載のポリオール化合物以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１種の第２のポリオールを更に含む、請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. 前記プレポリマーが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、請求項１に記載のポリオール化合物と反応させることによって調製される、請求項７に記載の接着剤組成物。
  10. 前記（Ｂ）のポリオール成分の総重量に基づいて、請求項１に記載のポリオール化合物の含有量が４０重量％～８０重量％であり、前記第２のポリオールの含有量が２０重量％～６０重量％である、請求項８に記載の接着剤組成物。
  11. 前記（Ａ）のイソシアネート成分と前記（Ｂ）のポリオール成分との間の重量比が、１００：３０～１００：１００であり、
    前記接着剤組成物が、溶媒を含む、又は無溶媒である、請求項７に記載の接着剤組成物。
  12. 請求項７に記載の接着剤組成物を用いて、積層物品を調製するための方法であって、
    第１の基材及び第２の基材を提供する工程と、
    前記（Ａ）のイソシアネート成分を前記（Ｂ）のポリオール成分と混合して、硬化性混合物を形成する工程と、
    前記硬化性混合物の層を使用することによって、前記第１の基材を前記第２の基材に接着する工程と、
    前記硬化性混合物を硬化する又は硬化させる工程と、を含む、方法。
  13. 少なくとも２つの基材と、間に挟まれた接着剤層と、を備える、積層物品であって、前記接着剤層が、請求項７に記載の接着剤組成物の、前記（Ａ）のイソシアネート成分と前記（Ｂ）のポリオール成分との間の反応によって形成される、積層物品。
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