TW202200669A - 多元醇化合物及使用其製備之黏著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

提供一種由式I表示之新穎的多元醇化合物。包括該多元醇化合物的基於聚胺基甲酸酯之黏著劑組合物可產生展現優良黏合強度及熱封強度之黏著層，該黏合強度及熱封強度將不會因異氰酸酯組分與多元醇組分之間的重量比變化而顯著劣化。亦提供用於製備該多元醇化合物及用於製備該黏著劑組合物之方法，以及一種使用該黏著劑組合物製備之層壓物製品。

Description

多元醇化合物及使用其製備之黏著劑組合物
本揭示案係關於一種新穎的多元醇化合物及一種製備其之方法、一種包括該多元醇化合物之黏著劑組合物及一種製備其之方法、一種包括由該黏著劑組合物衍生之黏著層的層壓物產物及一種製備其之方法。使用該黏著劑組合物製備之黏著層展現出對於組成變化的較高容限且可實現良好的黏合強度及熱封強度，該黏合強度及熱封強度將不會因異氰酸酯組分與多元醇組分之間的重量比變化而顯著劣化。
黏著劑組合物適用於各種應用。舉例而言，其可用以將諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬（cellophane）之基板黏合在一起以形成複合膜，亦即層壓物。黏著劑在不同的層壓最終用途應用中之用途為通常已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造封裝行業中商業使用之膜/膜及膜/箔層壓物。
層壓黏著劑廣泛地用於製造層壓物。在許多此類已知的系統中，使用基於聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑為較佳的，此係因為其具有許多期望特性，包含良好黏著性、剝離強度、熱封強度及對侵蝕性填充商品具有抗性。然而，因為油墨中殘餘可消耗組分A中之NCO基團的活性氫，雙組分基於聚胺基甲酸酯之黏合劑始終面臨著客戶對油墨相容性問題之抱怨。這將導致實際混合比率與設計混合比率之間的差異，且將使得黏著劑未固化或黏稠。此外，實際混合比率可能由於操作錯誤或正常的誤差而不正確，此亦將導致性能較差。為解決此問題，期望研發一種可在較寬的混合比率容限下維持良好性能的穩固黏著劑。
經過不斷的探索，吾等出人意料地研發了一種可用於聚胺基甲酸酯黏著劑組合物以實現以上目標中之一或多者的新穎多元醇化合物。
本揭示案提供一種獨特的多元醇化合物及一種包括其之聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。
在本發明之第一態樣中，本揭示案提供一種多元醇化合物，其具有由式I表示之結構：
Figure 02_image001
式I 其中R1 為直鏈C2 -C10 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；R2 為直鏈C2 -C8 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合，較佳地，R2 為未經取代之直鏈C2 -C8 伸烷基；R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地表示經至少兩個一級羥基取代之C2 至C8 烷基；以及n為5至500之整數，諸如6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210、220、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500，或在藉由組合以上端值中之任兩者所獲得的數值範圍內。根據本揭示案之較佳實施例，R1 為未經取代之直鏈C3 -C6 伸烷基。根據本揭示案之另一較佳實施例，R2 為伸乙基、伸丙基或伸丁基或其組合中之一者。
根據本揭示案之更佳實施例，R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地由式II表示：
Figure 02_image004
式II 其中R5 、R6 及R7 中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、C1 -C4 烷基、C1- C4 烷氧基及(羥基)C1- C4 伸烷基，限制條件為R3 及R4 中之每一者包括至少兩個一級羥基；以及星號表示由式II表示之部分與由式I表示之多元醇化合物之其餘部分連接的位置。
根據本揭示案之較佳實施例，其中R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地選自由以下組成之群：2,2-二(羥甲基)乙基、2,2-二(羥甲基)丙基、2,2-二(羥甲基)丁基及2,2,2-三(羥甲基)乙基。根據本揭示案之較佳實施例，R3 及R4 中之所有羥基為一級羥基，且R3 及R4 均不包括二級羥基或三級羥基。
在本揭示案之第二態樣中，本揭示案提供一種用於製備本揭示案之多元醇化合物的方法，其包括：i）使由HOC(O)-R1 -COOH表示之二羧酸化合物或其酸酐與由HO-[R2 -O]n -H表示之聚(環氧烷)反應以形成兩端經羧基酸基封端之中間物化合物；以及ii）使該中間物化合物與具有至少兩個一級羥基的經羥基取代之C2 至C8 烷烴反應，以形成該多元醇化合物；其中R1 為直鏈C2 -C10 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；R2 為直鏈C2 -C8 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；以及n為5至500之整數。較佳地，經羥基取代之C2 至C8 烷烴係選自由以下組成之群：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇及其組合。
在本揭示案之第三態樣中，本揭示案提供一種黏著劑組合物，其包括：（A）異氰酸酯組分，其包括具有至少兩個游離異氰酸酯基之預聚物；以及（B）多元醇組分，其包括本揭示案之多元醇化合物。根據一較佳實施例，具有至少兩個游離異氰酸酯基之預聚物可藉由使異氰酸酯化合物(具有至少兩個異氰酸酯基之單體異氰酸酯化合物)與多元醇（諸如本揭示案之多元醇化合物)反應來製備。
較佳地，黏著劑組合物包括以下特徵中之任一者或任何組合：黏著劑組合物為無溶劑的或可包括溶劑；多元醇化合物之羥基官能度為至少3或至少4；多元醇化合物之羥基官能度為4.0至8.0，諸如4.0，或5.0，或6.0，或7.0，或8.0；多元醇組分進一步包括選自由以下組成之群的第二多元醇：除多元醇化合物以外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合；第二多元醇之羥基官能度為至少1.2，或至少1.5，或至少1.6，或至少1.8，或至少2.0，或至少2.2，或至少2.5，或至少2.8，或至少3.0；多元醇組分不包括其羥基官能度小於1.2，或小於1.5，或小於2.0或小於3.0之多元醇；以（B）多元醇組分之總重量計，多元醇化合物之含量為40 wt%至80 wt%，且第二多元醇之含量為20 wt%至60 wt%；（A）異氰酸酯組分之平均異氰酸酯官能度大於1.1，諸如至少1.5，或至少1.8，可為至多6.0，或至多5.5，或至多5.0，或至多4.5，或至多4.0，或至多3.5，或至多3.0，或至多2.5，或至多2.0，或至多1.8，或至多1.5；（A）異氰酸酯組分之預聚物之平均異氰酸酯官能度大於1.1，諸如至少1.5，或至少1.8，可為至多6.0，或至多5.0，或至多4.0，或至多3.0，或至多2.0；本揭示案之多元醇化合物中含有之所有羥基為一級羥基；多元醇組分中含有之所有羥基為一級羥基；多元醇化合物之數目平均分子量Mn為至少300，諸如400至3,000，或400至2,000，或400至1,000；以及（A）異氰酸酯組分與（B）多元醇組分之間的重量比為100:30至100:100。
在本揭示案之第四態樣中，本揭示案提供一種用於製備本揭示案之黏著劑組合物的方法，其包括以下步驟： （I）提供異氰酸酯組分，以及 （II）藉由以下提供多元醇化合物：i）使由HOC(O)-R1 -COOH表示之二羧酸化合物或其酸酐與由HO-[R2 -O]n -H表示之聚(環氧烷)反應以形成兩端經羧基酸基封端之中間物化合物；ii）使該中間物化合物與具有至少兩個一級羥基的經羥基取代之C2 至C8 烷烴反應，以形成該多元醇化合物；其中R1 為直鏈C2 -C10 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；R2 為直鏈C2 -C8 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；以及n為5至500之整數；以及iii）視情況，將該多元醇化合物與選自由以下組成之群的第二多元醇摻合：除多元醇化合物以外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合，其中異氰酸酯組分及多元醇組分以獨立包裝進行儲存及運輸。
根據本揭示案之各種實施例，黏著劑組合物為雙組分黏著劑，其中異氰酸酯組分及多元醇組分以獨立包裝進行儲存及運輸，且在將施用於任何對象之前立即組合。
在本揭示案之第五態樣中，本揭示案提供一種使用本揭示案之黏著劑組合物製備層壓物製品之方法，其包括以下步驟：提供第一基板及第二基板，將異氰酸酯組分與多元醇組分混合以形成可固化混合物；藉由使用一層可固化混合物將第一基板黏附至第二基板；以及固化可固化混合物或使其固化。
在本揭示案之第六態樣中，本揭示案提供一種層壓物製品，其包括至少兩個基板及包夾於其間之黏著層，其中黏著層係藉由黏著劑組合物之（A）異氰酸酯組分與（B）多元醇組分之間的反應來形成。
如所主張的，應理解前文一般描述及以下詳細描述兩者皆僅為例示性及解釋性的，且並不限制本發明。
除非另外規定，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技藝者通常所理解相同之含義。此外，本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用之方式併入。
如本文所揭示，「及/或」意謂「及，或作為替代」。除非另外指明，否則全部範圍包含端點。
如本文所揭示，除非另外指明，否則術語「多元醇化合物」或「根據本揭示案之多元醇化合物」專門指代本揭示案研發之新穎多元醇化合物。
根據本揭示案之各種實施例，黏著劑組合物為「兩部分」或「兩包裝」組合物，其包括異氰酸酯組分（A）及包括本揭示案之多元醇化合物的多元醇組分（B），該多元醇化合物藉由以下兩步反應來製備：（i）使二羧酸與第一多元醇反應以獲得經羧基封端之中間物化合物，及（ii）使中間物化合物與具有至少兩個一級羥基的經羥基取代之C2 至C8 烷烴反應。特別受限的多元醇化合物可恰當地賦予黏著劑組合物及自其製備之黏著層需要的特性。根據一較佳實施例，異氰酸酯組分（A）及多元醇組分（B）分開運輸及儲存，在製造層壓物製品期間在塗覆之前不久或立即組合。
異氰酸酯組分（ A ） 根據本揭示案之一實施例，異氰酸酯組分（A）之平均NCO官能度為至少約1.5，較佳地約2至10，更佳地約2至約8，更佳地約2至約6，且最佳地約2。較佳地，異氰酸酯組分（A）之平均NCO官能度為2.0。
根據一較佳實施例，異氰酸酯組分中含有之預聚物係藉由使（i）包括至少兩個異氰酸酯基，較佳地包括兩個異氰酸酯基的一或多種異氰酸酯化合物與（ii）具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的一或多種異氰酸酯反應性化合物反應來形成；其中預聚物包括至少兩個游離異氰酸酯基，較佳包括兩個游離的異氰酸酯基。根據一較佳實施例，用於製備上述預聚物之異氰酸酯化合物係選自由以下組成之群：包括至少兩個異氰酸酯基之C4 -C12 脂族異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C6 -C15 環脂族或芳族異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C7 -C15 芳脂族異氰酸酯及其組合；且更佳地選自由以下組成之群：間伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）之各種異構體、碳化二亞胺修飾之MDI產物、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、經氫化之MDI、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、萘-二多異氰酸酯（「NDI」）之異構體（諸如1,5-NDI）、六亞甲基二多異氰酸酯（「HDI」）之異構體、異佛爾酮二多異氰酸酯（「IPDI」）之異構體、二甲苯二多異氰酸酯（「XDI」）之異構體，或其混合物。根據本揭示案之另一較佳實施例，用於製備上述預聚物之異氰酸酯反應性化合物係係選自由以下組成之群：單體多官能醇，諸如包括至少兩個羥基之C2 -C16 脂族多元醇、包括至少兩個羥基之C6 -C15 環脂族或芳族多元醇、包括至少兩個羥基之C7 -C15 芳脂族多元醇；以及聚合多元醇，諸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、該聚酯多元醇及聚醚多元醇之摻合物及其組合。根據本申請案之較佳實施例，用於製備上述預聚物之異氰酸酯反應性化合物為羥基官能度為2.0之上述單體多元醇中之一者。根據本申請案之另一較佳實施例，用於製備上述預聚物之異氰酸酯反應性化合物為具有2.0之羥基官能度的上述單體多元醇中之一者，且更佳地為具有2.0之羥基官能度的聚酯多元醇。根據本揭示案之一實施例，聚酯多元醇之數目平均分子量可為約200至5,000 g/mol，諸如300至3,000 g/mol，或400至2,000 g/mol。根據本揭示案之較佳實施例，聚酯多元醇具有兩個與主鏈末端連接之末端羥基且不包括側接羥基，更佳地不包括任何側接基團。根據本揭示案之另一實施例，具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之異氰酸酯反應性化合物可為本揭示案之多元醇化合物。
在本揭示案之一實施例中，異氰酸酯組分（A）僅包括預聚物且不包括任何其他異氰酸酯化合物。
在本揭示案之一些實施例中，異氰酸酯組分（A）進一步包括與上述預聚物組合使用之一或多種單體異氰酸酯化合物，且合適之單體異氰酸酯化合物可包含具有兩個或更多個異氰酸酯基之芳族、脂族、環脂族及芳脂族單體異氰酸酯，此類異氰酸酯化合物係選自由以下組成之群：包括至少兩個異氰酸酯基之C4 -C12 脂族異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C6 -C15 環脂族或芳族異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C7 -C15 芳脂族異氰酸酯及其組合；且較佳地包含間伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）之各種異構體、碳化二亞胺修飾之MDI產物、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、經氫化之MDI、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、萘-二多異氰酸酯（「NDI」）之異構體（諸如1,5-NDI）、六亞甲基二多異氰酸酯（「HDI」）之異構體、異佛爾酮二多異氰酸酯（「IPDI」）之異構體、二甲苯二多異氰酸酯（「XDI」）之異構體，或其混合物。
具有異氰酸酯基之化合物（諸如以上該預聚物及視情況選用之單體異氰酸酯化合物）可藉由參數「%NCO」表徵，該參數為以該化合物之重量計的異氰酸酯基的以重量計的量。參數%NCO可藉由ASTM D 2572-97（2010）之方法量測。根據本揭示案之一實施例，預聚物及單體異氰酸酯化合物之%NCO可為至少3 wt%，或至少5 wt%，或至少7 wt%。在一些實施例中，異氰酸酯化合物之%NCO不超過40 wt%、35 wt%、30 wt%，或25 wt%，或22 wt%，或20 wt%。
根據本揭示案之一實施例，用於製備預聚物之異氰酸酯化合物之含量為30 wt%至65 wt%，其中異氰酸酯組分（A）之總重量視為100 wt%。根據本揭示案之較佳實施例，用於製備預聚物之異氰酸酯化合物之含量可在藉由組合以下端點值中之任兩者所獲得的數值範圍內：27 wt%、30 wt%、33 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%及70 wt%。根據本揭示案之另一較佳實施例，用於製備預聚物之異氰酸酯反應性化合物之含量可在藉由組合以下端點值中之任兩者所獲得的數值範圍內：8 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%、22 wt%、25 wt%、28 wt%、30 wt%、32  wt%、35 wt%、37 wt%、40 wt%、42 wt%、45 wt%、48 wt%、50 wt%、52 wt%、54 wt%、55 wt%、57 wt%、60 wt%、62 wt%、65 wt%、67 wt%、70 wt%、72 wt%、75 wt%、80 wt%、82 wt%及85 wt%，其中異氰酸酯組分（A）之總重量視為100 wt%。
多元醇組分 (B) 根據本揭示案之各種實施例，多元醇組分包括本申請案之獨特多元醇化合物，該多元醇化合物係藉由（i）使二羧酸與第一多元醇反應以獲得經羧基封端之中間物化合物及（ii）使該中間物化合物與具有多個一級羥基之化合物反應來製備。
根據本揭示案之各種實施例，二羧酸由通式HOC(O)-R1 -COOH表示，其中R1 為包括1至10個碳原子之伸烷基，較佳地R1 之碳數為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之整數。根據本揭示案之較佳實施例，二羧酸係選自由以下組成之群：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及其任何組合。
根據本揭示案之各種實施例，第一多元醇可為衍生自以下之聚醚多元醇：乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇或其組合。第一多元醇可進一步包括衍生自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及其組合的視情況選用之共聚單元。根據本揭示案之較佳實施例，第一多元醇為聚醚多元醇，諸如聚乙二醇或聚丙二醇。根據本揭示案之另一較佳實施例，第一多元醇為具有至少200，或至少300，或至少400 g/mol之數目平均分子量Mn的聚乙二醇或聚丙二醇。根據本揭示案之另一較佳實施例，第一多元醇為具有2.0之羥基官能度且僅僅包括兩個與主鏈末端連接之羥基端基，亦即不包括側羥基的聚乙二醇或聚丙二醇。
二羧酸與第一多元醇之間的反應之機制展示於圖1中，其中控制二羧酸與第一多元醇之比率以使得所得中間物化合物在兩個主鏈末端經羧基封端。根據本揭示案之較佳實施例，第一多元醇為包括兩個末端羥基之聚醚多元醇且二羧酸與第一多元醇之間的莫耳比為2:1。根據如圖1中所展示之較佳實施例，第一多元醇為PEG-400，亦即具有約400 g/mol之數目平均分子量的聚乙二醇。根據本揭示案之各種實施例，第一多元醇為聚(環氧烷)（例如，聚環氧乙烷、聚氧化丙烷、聚環氧丁烷及其摻合物或共聚物），其聚合度為5至500，諸如6至400，或8至300，或10至200，或12至100，或在藉由組合上述端點中之任兩者所獲得的數值範圍內。根據本揭示案之替代實施例，第一多元醇可為數目平均分子量Mn在藉由組合以下終點中之任兩者所獲得的數值範圍內之聚醚多元醇：200 g/mol、300 g/mol、400 g/mol 500 g/mol、600 g/mol、700 g/mol、800 g/mol、900 g/mol、1,000 g/mol、1,200 g/mol、1,500 g/mol、1,800 g/mol、2,000 g/mol、2,200 g/mol、2,500 g/mol、2,800 g/mol、3,000 g/mol、3,200 g/mol、3,500 g/mol、3,800 g/mol、4,000 g/mol、4,200 g/mol、4,500 g/mol、4,800 g/mol及5,000 g/mol。
隨後，中間物化合物與包括至少兩個一級羥基之化合物（例如，三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊四醇）以較佳地至少1:2之莫耳比，更佳地以1:2之莫耳比反應，以形成本揭示案之多元醇化合物。根據本揭示案之較佳實施例，本揭示案之多元醇化合物為經羥基封端之高官能度聚酯多元醇，其羥基官能度為至少3，或至少3.5，或至少4.0，或至少4.5，或至少5.0，或至少5.5，或至少6.0，且更佳地4.0。較佳地，高官能度多元醇化合物中含有之所有羥基為一級羥基，亦即，本揭示案之高官能度多元醇化合物不包括二級羥基及三級羥基。
根據本揭示案之較佳實施例，多元醇組分不包括除本揭示案之多元醇化合物以外的任何多元醇。根據本揭示案之更佳實施例，多元醇組分進一步包括選自由以下組成之群的第二多元醇：除多元醇化合物以外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合。根據本揭示案之更佳實施例，第二多元醇之數目平均分子量Mn係在藉由組合以下端點中之任兩者所獲得的數值範圍內：200 g/mol、300 g/mol、400 g/mol、500 g/mol、600 g/mol、700 g/mol、800 g/mol、900 g/mol、1,000 g/mol、1,200 g/mol、1,500 g/mol、1,800 g/mol、2,000 g/mol、2,200 g/mol、2,500 g/mol、2,800 g/mol、3,000 g/mol、3,200 g/mol、3,500 g/mol、3,800 g/mol、4,000 g/mol、4,200 g/mol、4,500 g/mol、4,800 g/mol及5,000 g/mol。根據本揭示案之更佳實施例，第二多元醇為具有以下之羥基官能度的經羥基封端之多元醇：至少1.2、至少1.5、至少1.6、至少1.8、至少2.0、至少2.2、至少2.5、至少2.8、至少3，或至少3.5，或至少4.0，或至少4.5，或至少5.0，或至少5.5，或至少6.0，且更佳地1.5至3.0。較佳地，第二多元醇中含有之所有羥基為一級羥基，亦即第二多元醇不包括二級羥基及三級羥基。根據本揭示案之一實施例，以（B）多元醇組分之總重量計，多元醇化合物之含量為40 wt%至80 wt%，且第二多元醇之含量為20 wt%至60 wt%。
根據本申請案之較佳實施例，多元醇化合物可藉由在存在或不存在酯化催化劑（諸如鹼金屬催化劑或酸催化劑）之情況下在100℃至300℃，諸如130℃至250℃，或150℃至230℃，或160至210℃之溫度下，在大氣壓或0.001至1巴，諸如0.01至0.9巴，或0.1至0.9巴，或0.2至0.9巴，或0.3至0.9巴，或0.5至0.9巴，或0.8至0.9巴之減壓下進行酯化反應，持續10分鐘至10小時，或0.5小時至8小時，或1小時至5小時，或1.5至4小時，或2至3小時之時間來合成。
黏著劑組合物之應用 根據本揭示案之各種實施例，本揭示案之雙組分黏著劑組合物可包括一或多種溶劑或可完全無溶劑。如本文所揭示，術語「無溶劑（solvent free）」、「無溶劑（solventless）」或「非溶劑（non-solvent）」可互換使用，且應解釋用於製備黏著劑組合物之所有原料的混合物包括以所述原料之混合物的總重量計小於3重量%、較佳小於2重量%、較佳小於1重量%、更佳小於0.5重量%、更佳小於0.2重量%、更佳小於0.1重量%、更佳小於100 ppm重量、更佳小於50 ppm重量、更佳小於10 ppm重量、更佳小於1 ppm重量之任何有機溶劑或無機溶劑。如本文所揭示，術語「溶劑」係指其功能僅溶解一或多種固體、液體或氣體材料而不產生任何化學反應之有機及無機液體。換言之，儘管在聚合技術中通常視為「溶劑」之一些有機化合物（例如，乙二醇及丙二醇，及水）用於製備雙組分基於聚胺基甲酸酯之黏著劑組合物，但其中無一者屬於「溶劑」，此係因為其藉由將引發化學反應主要用作具有異氰酸酯反應性功能的物質，或鏈擴展劑。
根據本揭示案之各種實施例，異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）之間的重量比為100:30至100:100。根據一較佳實施例，該重量比可以在藉由組合以下比率中之任兩者所獲得的數值範圍內：100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90及100:100。根據本申請案之較佳實施例，異氰酸酯組分（A）與多元醇組分(B)之間的重量比經調節以使得異氰酸酯組分（A）中之預聚物與多元醇組分(B)中之多元醇化合物之間的重量比為100:10至100:100，或100:20至100:90，或100:30至100:80，或可在藉由組合以下比率中之任兩者所獲得的數值範圍內：100:30、100:40、100:45、100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75及100:80。本揭示案之技術優勢之一為藉由使用本揭示案之黏著劑組合物製備的（經固化）黏著劑之黏合強度及熱封強度將不會因上述比率之變化而顯著劣化。舉例而言，當異氰酸酯組分（A）中之異氰酸酯化合物（尤其，包括至少兩個異氰酸酯基之預聚物）與多元醇組分（B）中之多元醇化合物之間的比率重量比介於100:50至100:80之範圍內，或介於100:50至100:40或100:45之範圍內時，藉由使用黏著劑組合物製備之（經固化）黏著劑之黏合強度及熱封強度（在進行或不進行蒸煮袋（boiling in bag；BIB）測試之情況下）之量值變化小於±20%，或小於±15%，或小於±10%，或小於±8%，或小於±6%或小於±5%，或小於±3%，或小於±2%，或小於±1%，或小於±0.5%，其中藉由使用具有100:50之比率的黏著劑組合物製備之（經固化）黏著劑之黏合強度及熱封強度視為100%。
如上文所述，異氰酸酯組分（A）及多元醇組分（B）經分開運輸及儲存，在製造層壓物製品期間在塗覆之前不久或立即組合。在一些實施例中，異氰酸酯組分與多元醇組分在環境溫度下均為液體。當需要使用黏著劑組合物時，異氰酸酯組分及多元醇組分彼此接觸且混合在一起。一經混合，則在異氰酸酯組分（A）中之游離異氰酸酯基與多元醇組分（B）中之羥基之間發生聚合（固化）反應，以形成在兩個或更多個基板之間的黏著層中展現出黏著劑功能之聚胺基甲酸酯。藉由使兩種組分接觸形成之黏著劑組合物可稱為「可固化混合物」。
一或多種催化劑可以視情況用以促進或加速用於製備異氰酸酯組分（A）中之預聚物的上述聚合反應及/或（A）之預聚物與多元醇組分（B）之間的聚合。
催化劑可包含可促進異氰酸酯基與羥基之間的反應之任何物質。不受理論限制，催化劑可包含例如甘胺酸鹽；三級胺；三級膦，諸如三烷基膦及二烷基苯甲基膦；口末啉衍生物；哌口井衍生物；各種金屬之螯合物，諸如可獲自乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、三氟乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯及其類似物與諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及Ni之金屬的彼等螯合物；強酸之酸性金屬鹽，諸如氯化鐵及氯化錫；有機酸與多種金屬（諸如鹼金屬、鹼土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及Cu）之鹽；有機錫化合物，諸如有機羧酸之錫(II)鹽，例如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)及二月桂酸錫(II)，及有機羧酸之二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫及二乙酸二辛基錫；有機羧酸之鉍鹽，例如辛酸鉍；三價及五價As、Sb及Bi之有機金屬衍生物及鐵及鈷之金屬羧基化合物；或其混合物。
一般而言，以所有反應物之總重量計，本文所用之催化劑之含量大於零且為至多1.0 wt%，較佳地至多0.5 wt%，更佳地至多0.05 wt%。
出於特定目的，本揭示案之黏著劑組合物可視情況包括任何額外輔助劑及/或添加劑。
在本揭示案之一個實施例中，輔助劑及/或添加劑中之一者或多者可選自由以下組成之群：其他輔助催化劑、界面活性劑、韌化劑、流動改質劑、黏著促進劑（諸如胺基矽烷或環氧矽烷或磷酸酯）、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、催化劑去活化劑、分散劑及其混合物。
亦揭示一種使用該黏著劑組合物生產層壓物製品之方法。在一些實施例中，黏著劑組合物，諸如上文所論述之黏著劑組合物呈液態。在一些實施例中，該組合物在25℃下為液體。即使該組合物在25℃下為固體，可接受視需要加熱該組合物以使其轉變為液態。將一層組合物塗覆於基板或膜之表面。「基板/膜」為在一個維度中為0.5 mm或更小且在其他兩個維度中均為1 cm或更大的任何結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%或更大重量的一或多種聚合物。在一些實施例中，塗覆至膜的可固化混合物層之厚度為1至5 µm。
在一些實施例中，使另一基板/膜之表面與可固化混合物層接觸以形成未固化層壓物。黏著劑組合物可藉由習知層壓機器，例如來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器來塗覆。可固化混合物隨後經固化或使其固化。未固化層壓物可經受壓力，例如藉由穿過軋輥，所述軋輥可經或可不經加熱。可加熱未固化層壓物以加速固化反應。適合的基板/膜包含紙、編織及非編織物、金屬箔、聚合物及塗有金屬之聚合物。膜視情況具有上面用油墨列印有影像之表面；且該油墨可與黏著劑組合物接觸。在一些實施例中，基板/膜為聚合物膜及塗有金屬之聚合物膜，且更佳為聚合物膜。
本揭示案之製程可以連續或分批地進行。連續製程之一實例為卷軸式製程，其中將第一基板/膜之輥退繞且經由兩個或更多個工作台傳輸，其中異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）混合，以形成塗覆於第一基板/膜之表面上的本申請案之黏著劑組合物（可固化混合物）。可以將本申請案之黏著劑組合物（可固化混合物）塗覆超過一次以實現所需膜厚度或組合物特徵。可在有或無輥幫助下將第二基板/膜施加於可固化黏著劑層上。可以佈置加熱或輻照裝置以促進經塗佈之黏著層固化，且輥亦可用於增強層壓物內之黏著強度。第二基板/膜可與第一基板/膜相同或不同，且亦可自輥退繞。退繞之基板/膜之長度一般為10至20,000公尺、10至15,000公尺且較佳為20至10,000公尺且通常以0.1至60 m/min、較佳3至45 m/min、更佳5至15 m/min範圍內之速度傳輸。在連續技術末端，將固化層壓產物纏繞於轉子上。
本文所揭示之層壓物製品可切割或以其他方式塑形以具有適用於任何所需目的（諸如包裝材料）之形狀。
儘管最後的一般描述及以下實例主要集中於雙組分基於PU之黏著劑組合物，本揭示案之獨特羥基化合物可用作任何其他基於聚胺基甲酸酯之產物（諸如塗層、塗料、絕緣材料、包裝材料、發泡材料等）的異氰酸酯反應性化合物，且將上述技術優勢賦予此等產物。
實例 本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比係以重量計。然而，本揭示案之範疇當然不限於實例中所闡述之調配物。確切而言，實例對本揭示案而言僅為發明性的。
實例中所用之原料之資訊列舉於以下表1中： 表1.實例中所使用之原料
商品名稱 表徵 供應商
己二酸（AA）
Figure 02_image006
 TCl
TMP 三羥甲基丙烷 TCl
PTT 新戊四醇 TCl
Gl 甘油 TCl
CarbowaxTM PEG1000 Mn為約1,000且羥基官能度為2之聚乙二醇 陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）
CarbowaxTM PEG400 Mn為約400且羥基官能度為2之聚乙二醇 陶氏化學公司
VORANOLTM CP450 Mn為450且羥基值為378之聚丙烯多元醇 陶氏化學公司
BesterTM 90 聚酯多元醇及OH官能度= 2 陶氏化學公司
MorFreeTM 698A 經NCO封端之預聚物NCO%= 14.5 陶氏化學公司
合成實例 1 至 4 ： 合成本揭示案之多元醇化合物（多一級羥基官能化聚酯多元醇）
將1 mol之CarbowaxTM PEG400或CarbowaxTM PEG1000及2 mol己二酸添加至配備有攪拌葉片及油槽之燒瓶中，且加熱至210℃之溫度。反應持續一小時以產生經羧基封端之中間物化合物。將反應混合物冷卻至160℃且接著向其中添加2 mol三羥甲基丙烷、新戊四醇或甘油。將燒瓶再加熱至210℃，保持直至燒瓶內之混合物展示小於3.0之酸值。接著將反應產物在210℃下在880毫巴（26吋汞）之真空度下乾燥一小時以實現1.0 mg KOH/g之酸值。合成實例1至3中製備之聚酯多元醇分別稱為HF 1至HF 4。
接著表徵所得產物之OH值 (根據ASTM D6342:2008量測）及黏度 (根據GB-T 12008.8-1992量測)且概述於表2中。 表2.多一級羥基官能化聚酯多元醇之配方及性質
  組成 裝載比率 OH值（mgKOH/g） 黏度（cp，在25℃下）
合成實例1：HF1 PEG400-AA-TMP 1:2:2 250 5800
合成實例2：HF2 PEG1000-AA-TMP 1:2:2 150 5000
合成實例3：HF3 PEG1000-AA-PTT 1:2:2 226 5900
合成實例4：HF4 PEG400-AA-Gl 1:2:2 286 6500
實例 1 至 4 及比較實例 1 至 2 如下表3中所示，將HF1至HF4與VORANOLTM CP450混合以形成多元醇組分（B），且此等多元醇組分（B）用於本發明實例1至4中。比較多元醇組分（B）亦藉由將聚醚多元醇（VORANOLTM CP450）與聚酯多元醇（BesterTM 90）混合來製備且用於兩個比較實例中。 表3.實例1至4及比較實例1至2之多元醇組分（B）之配方
  組成及裝載比率 OH值（mgKOH/g）
B1 CP450/HF1=35/65 294
B2 CP450/HF2=35/65 230
B3 CP450/HF3=35/65 279
B4 CP450/BesterTM 90=35/65 240
B5 CP450/HF4=35/65 321
根據表4中列舉之配方合成實例1至4及比較實例1至2之黏著劑組合物，且藉由使用以下技術來表徵其黏合強度（BS）及熱封強度（HS）。 表4：實例1至8及比較實例1至2之配方
  組成
比較實例（CE1）:a MorFreeTM 698A/B4=100:55
比較實例（CE2）:b MorFreeTM 698A/B4=100:75
本發明實例（IE1） MorFreeTM 698A/B1 = 100:45
本發明實例（IE2） MorFreeTM 698A/B1 = 100:63
本發明實例（IE3） MorFreeTM 698A/B2 = 100:57
本發明實例（IE4） MorFreeTM 698A/B2 = 100:80
本發明實例（IE5） MorFreeTM 698A/B3 = 100:47
本發明實例（IE6） MorFreeTM 698A/B3 = 100:66
本發明實例（IE7） MorFreeTM 698A/B5 = 100:38
本發明實例（IE8） MorFreeTM 698A/B5 = 100:54
表3中製備之多元醇組分與陶氏商業產品（NCO預聚物）MorFreeTM 698A以表4中所示之比率配對以形成黏著劑且經歷性能評估。
層壓物在來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器中在以下加工條件下由此等黏著劑製備：線速度設定為120 mpm及150 mpm，轉移輥之溫度為45℃，夾壓溫度設定為60℃，且塗層重量設定為1.8 gsm。選擇不同基板以形成PET/PE60作為測試層壓物結構，其藉由以下技術表徵。
測試方法 黏合強度（BS）
將用黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層壓物切成15 mm寬的條帶，以便使用可購自Instron公司之5940系列單管柱台面系統在250 mm/min十字頭速度下進行T剝離測試。在測試期間，由手指略微牽拉各條帶之尾部以確保尾部與剝離方向保持90度。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果以N/15 mm之單位表示。較高值表示較佳黏合強度。 熱封強度（HS）
將用黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層壓物在可購自Brugger公司之HSG-C熱密封機中在140℃密封溫度及300N壓力下熱密封1秒，接著冷卻且切成15 mm寬的條帶，以便使用可購自Instron公司之5940系列單管柱台面系統在250 mm/min十字頭速度下進行熱封強度測試。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果以N/15 mm之單位表示。值愈高表示熱封強度愈好。 蒸煮袋（BiB）
將用黏著劑組合物製備之層壓物切成8cm×12cm的塊片，將該等塊片熱密封以形成其中封入有水之袋。接著將袋子浸沒在沸水中且保持30分鐘，在此期間將袋子完全地浸沒在沸水中。沸騰30分鐘之後，檢查袋子是否有任何缺陷，諸如隧穿、分層或洩漏，且記錄該等缺陷（若存在）之程度。通過測試之樣品將展示無隧穿、分層或洩漏之證據。打開袋子、清空且冷卻，且接著切成15 mm寬的條帶以在Instron 5943機器中測試其T-剝離黏合強度及熱封強度。各樣品測試三個條帶且計算平均值。
黏合強度、熱封強度及BiB性質概述於表5中，自其中可見：所有本發明實例均展現優良的HS及BS，不管兩種組分之間的比率如何變化，其均不會劣化至不可接受的程度；而比較實例在組分（A）與組分（B）之間的比率改變時展現出HS及BS方面高得多的劣化，且將在蒸煮袋（BiB）處理期間形成遂穿。 表5 關於PET/PE60層壓物之性能評估結果
  BS（N/15mm） HS（N/15mm） BiB之後的BS（N/15mm） BiB之後的HS（N/15mm）
比較實例（CE1）:a 2.6 47 2.5 50
比較實例（CE2）:b 2.6 48 分層 分層
本發明實例（IE1） 2.9 51 2.8 50
本發明實例（IE2） 2.7 52 2.9 49
本發明實例（IE3） 3.0 50 2.9 49
本發明實例（IE4） 2.8 52 2.7 50
本發明實例（IE5） 3.1 54 2.9 50
本發明實例（IE6） 3.0 52 3.0 51
本發明實例（IE7） 2.7 45 2.5 46
本發明實例（IE8） 2.6 46 1.8 36
無
圖1展示根據本揭示案之一個實施例的用於製備多元醇化合物之兩步反應之機制。

Claims (13)

  1. 一種多元醇化合物，其具有由式I表示之結構：
    Figure 03_image001
    式I 其中R1 為直鏈C1 -C10 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合； R2 為直鏈C2 -C8 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合； R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地表示經至少兩個一級羥基取代之C2 至C8 烷基；以及 n為5至500之整數。
  2. 如請求項1之多元醇化合物，其中R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地由式II表示：
    Figure 03_image009
    式II 其中R5 、R6 及R7 中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及(羥基)C1 -C4 伸烷基，限制條件為R3 及R4 中之每一者包括至少兩個一級羥基；以及 星號表示與該式I之多元醇化合物連接之位置。
  3. 如請求項1之多元醇化合物，其中R3 與R4 彼此相同或彼此不同，且獨立地選自由以下組成之群：2,2-二(羥甲基)乙基、2,2-二(羥甲基)丙基、2,2-二(羥甲基)丁基及2,2,2-三(羥甲基)乙基。
  4. 如請求項1之多元醇化合物，其中R3 及R4 均不包括二級羥基或三級羥基。
  5. 一種用於製備如請求項1至4中任一項之多元醇化合物的方法，其包括： i）使由HOC(O)-R1 -COOH表示之二羧酸化合物或其酸酐與由HO-[R2 -O]n -H表示之聚(環氧烷)反應以形成兩端經羧基酸基封端之中間物化合物；以及 ii）使該中間物化合物與具有至少兩個一級羥基的經羥基取代之C2 至C8 烷烴反應，以形成該多元醇化合物； 其中R1 為直鏈C1 -C10 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合； R2 為直鏈C2 -C8 伸烷基，其未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的側基取代：C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基、羥基、鹵素及其組合；以及 n為5至500之整數。
  6. 如請求項5之方法，其中該經羥基取代之C2 至C8 烷烴係選自由以下組成之群：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇及其組合。
  7. 一種黏著劑組合物，其包括： （A）異氰酸酯組分，其包括具有至少兩個游離異氰酸酯基之預聚物；以及 （B）多元醇組分，其包括如請求項1之多元醇化合物。
  8. 如請求項7之黏著劑組合物，其中該多元醇組分進一步包括至少一種選自由以下組成之群的第二多元醇：除如請求項1之多元醇化合物以外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合。
  9. 如請求項7之黏著劑組合物，其中該預聚物係藉由使具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與如請求項1之多元醇化合物反應來製備。
  10. 如請求項8之黏著劑組合物，其中以該（B）多元醇組分之總重量計，如請求項1之多元醇化合物之含量為40 wt%至80 wt%，且該第二多元醇之含量為20 wt%至60 wt%。
  11. 如請求項7之黏著劑組合物，其中該（A）異氰酸酯組分與該（B）多元醇組分之間的重量比為100:30至100:100；以及 該黏著劑組合物包括溶劑或為無溶劑的。
  12. 一種使用如請求項7之黏著劑組合物製備層壓物製品之方法，其包括以下步驟： 提供第一基板及第二基板， 將該（A）異氰酸酯組分與該（B）多元醇組分混合以形成可固化混合物； 藉由使用一層該可固化混合物將該第一基板黏附至該第二基板；以及 固化該可固化混合物，或使其固化。
  13. 一種層壓物製品，其包括至少兩個基板及包夾於其間之黏著層，其中該黏著層係藉由如請求項7之黏著劑組合物的該（A）異氰酸酯組分與該（B）多元醇組分之間的反應來形成。
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