CN100473702C - 可紫外固化的多元醇及由该多元醇制备的聚氨酯组合物 - Google Patents

可紫外固化的多元醇及由该多元醇制备的聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种可紫外固化的多元醇和由本发明的多元醇和异氰酸酯反应制成的聚氨酯组合物。本发明的可紫外固化的多元醇通过烯化氧、不饱和羧酸或酸酐和羟基官能化合物在双金属氰化物(DMC)配合物催化剂存在下共聚合制得，因而多元醇具有超低水平的不饱和度。本发明的多元醇可用来制备预聚物，该预聚物又可以制备薄膜，该薄膜可制成医学检查用和科研用手套等物品。本发明可紫外固化的聚氨酯组合物还可用于或用作涂料、粘合剂、密封剂和弹性体等。

Description

可紫外固化的多元醇及由该多元醇制备的聚氨酯组合物
发明领域
本发明总体上涉及多元醇及由该多元醇制成的组合物，更具体地，本发明涉及可紫外(UV)固化的多元醇以及将异氰酸酯与本发明的可紫外(UV)固化多元醇组合制备的聚氨酯组合物。可紫外(UV)固化的多元醇可通过在双金属氰化物(DMC)配合物催化剂存在下使不饱和羧酸或酸酐、烯化氧和羟基官能化合物发生共聚反应来制备，使可紫外(UV)固化的多元醇具有超低水平的不饱和度。本发明还涉及由本发明聚氨酯组合物制成的涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。
发明背景
天然橡胶胶乳(NRL)在许多需要柔软、薄壁弹性制品的应用，如医学检查用和科学用手套中是优选的材料。NRL制品通常采用将预涂覆凝结剂的模芯浸入水性橡胶乳液中来制造。为了制造具有足够强度但没有针孔的NRL手套，NRL手套浸涂的厚度必须约为0.18-0.20mm。虽然由NRL制备的手套具有挠性、高断裂伸长率、拉伸强度以及低蠕变度的良好组合，但近年来，NRL的应用一直受到指责，因为NRL中存在的蛋白质以及硫化促进剂残余物引起过敏反应的情况越来越多。
由聚氨酯制备医学检查用和科学用手套为本领域技术人员皆知的事实。例如，美国专利4463156(McGary，Jr.等)揭示了一种软的、低模量的、非结晶嵌段的聚氨酯，其100％模量小于约250psi，最初的拉伸永久变形小于30％，拉伸强度约为3500-6500psi。McGary，Jr.等人指出，要平衡硬链段百分数与交联度，使硬链段百分数在14-25％范围内，嵌段聚氨酯中每个交联的分子量在5,000-30,000范围内。据说，该美国专利’156中的聚氨酯能制造外科医生使用的柔韧手套以及其它易于戴在手上并感觉舒适的手套。
美国专利6017997(Snow等)揭示了一种聚氨酯聚合物的水性分散液，据说能用作机械性能得到改善的薄膜。据说这种薄膜具有能与橡胶相比的性能，包括大于700％的伸长百分率，拉伸强度大于3,500psi，100％模量小于450psi，300％模量小于700psi和500％模量小于1,500psi。这种薄膜可以在没有溶剂存在下制备，因此对医用和工业用的各种防护产品，如手套、避孕套、导管等具有吸引力。但是，Snow等人揭示的薄膜是通过氨基甲酸酯反应来交联的；因此，残余NCO能在人的皮肤上引起过敏反应。
Papalos等在U.S.Statutory Invention Registration No.H 1,712中揭示了含特定乙氧基化和/或丙氧基化多元醇的单烷基或单芳烷基醚二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的可辐射固化的组合物。据说这些被疏水性醚官能团取代的多元醇衍生物构成了可UV固化的稀释剂，在制备过程中，这种稀释剂可以极小损耗和高产率进行机械分离。Papalos等的可UV固化的稀释剂据说可用于可辐射固化的组合物。
美国专利4,876,384(Higbie等)揭示了用于可辐射固化组合物的反应性稀释剂。这种稀释剂是特定烷氧基化和非烷氧基化多元醇的低级烷基醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子有：单甲氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇单丙烯酸酯和平均约有2摩尔环氧乙烷的单甲氧基乙氧基化新戊二醇单丙烯酸酯。
在这些专利中未提到由这种反应性稀释剂与异氰酸酯组合形成聚氨酯来制备涂料、粘合剂、密封剂或弹性体。
聚氨酯通常是通过多元醇与异氰酸酯的反应制备的。聚氧化烯聚醚多元醇多数通过碱催化进行聚合反应。例如，聚氧化丙二醇是通过双官能引发剂如丙二醇的碱催化丙氧基化反应制备的。在碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷竞争重排为烯丙醇，这将在反应器中持续引入不饱和的单官能烷氧基化物质。这种单官能物质的烷氧基化反应产生烯丙基封端的聚氧化亚丙基单醇。在BLOCK AND GRAFTPOLYMERIZATION第2卷(Ceresa编辑，John Wiley & Sons)第17-21页中讨论了这种重排反应。按照ASTM D 2849-69“Testing Urethane FoamPolyol RawMaterials”测定不饱和度，并表示为每克多元醇的毫当量不饱和度(meq/g)。由于这样连续生成烯丙醇并随后发生丙氧基化反应，多元醇混合物的平均官能度下降，分子量分布变宽。碱催化的聚氧化烯多元醇含有较大量的低分子量单官能物质。在分子量为4,000道尔顿(Da)的聚氧化丙二醇中，单官能物质的含量为30-40摩尔％。这种情况下，平均官能度从名义或理论上的2.0降低到1.6-1.7。此外，碱催化的多元醇由于存在明显较低的分子量组分，多分散性(Mw/Mn)较高。
降低聚氧丙烯多元醇的不饱和度以及伴随高的单醇组分一直被推崇为提供改进了性能的聚氨酯组合物的一种方法。通常，必须选择配方来平衡有冲突的性能。例如，提高拉伸强度经常伴随着伸长率下降。
因此，在本领域需要一种多元醇，用它能制备预聚物，这种预聚物可用来制备具有所需的天然橡胶胶乳(NRL)那样的性能的薄膜，这些性能包括低模量、高伸长率、高拉伸强度和耐溶剂性，且没有与NRL相关的缺陷，如过敏反应。此外，还需要这样的多元醇，用它能制备具有低模量、高伸长率、高拉伸强度和耐溶剂性的UV固化的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物随后用于或用作涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。
发明概述
因此，本发明通过提供一种可紫外(UV)固化的多元醇而缓解了本领域的这种需求，所述多元醇可通过在双金属氰化物(DMC)配合物催化剂存在下使烯化氧、不饱和羧酸或酸酐与羟基官能化合物发生共聚反应来制备。本发明可紫外(UV)固化的多元醇能与异氰酸酯以及光引发剂和交联剂中的至少一种组合，产生预聚物，该预聚物可用来制备具有所需的天然橡胶胶乳(NRL)性质的薄膜，这些性质包括低模量、高伸长率、高拉伸强度和耐溶剂性，没有与NRL相关的缺陷，如过敏反应。紫外(UV)固化明显提高了这些包含本发明可紫外(UV)固化多元醇的手套或薄膜对异丙醇的耐受性，并且没有对拉伸性能产生负面影响。
此外，本发明提供可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物，该组合物由异氰酸酯和可紫外(UV)固化的多元醇构成，所述多元醇通过烯化氧、不饱和羧酸或酸酐和羟基官能化合物制备，且该组合物的不饱和度极低。本发明可紫外UV固化的聚氨酯组合物可用于或用作涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。
通过下面的详细说明，本发明的这些优点和益处以及其它优点和益处将是显而易见。
发明详述
下面以说明为目的描述本发明，这些描述不构成限制。除了在操作例中，或除非特别指出，说明书中列出的表示量、百分数、OH数、官能度的所有数字都应理解为在各种情况下可由术语“约”修改。
本文中，术语“NCO含量”指在链增长前预聚物中异氰酸酯的含量。术语“分子量”指数均分子量，除非特别指出。聚醚二醇的数均分子量可采用S.L.Wellon等在“Determination of Hydroxyl Content of PolyurethanePolyols and OtherAlcohols(聚氨酯多元醇和其它醇类的羟基含量测定)”，ANALYTICALCHEMISTRY，第52卷，No.8，1374-1376页(1980年7月)中描述的咪唑-吡啶催化剂法，由聚醚二醇的羟基数确定。本文中以Da(道尔顿)给出的分子量和当量分布是数均分子量和数均当量，除非特别指出。
本发明提供一种可紫外(UV)固化的多元醇，该多元醇包含30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物与1-10重量％的不饱和羧酸或酸酐和20-69重量％烯化氧的反应产物，该反应在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。
本发明还提供一种可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物，该组合物由至少一种异氰酸酯和至少一种可紫外(UV)固化的多元醇制成，所述多元醇包含30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物、1-10重量％不饱和羧酸或酸酐和20-69重量％烯化氧的反应产物，其中至少一种可紫外(UV)固化的多元醇的不饱和度小于0.01meq/g。
本发明还提供一种制备可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物的方法，该方法包括：使至少一种异氰酸酯与至少一种可紫外(UV)固化的多元醇反应，所述多元醇包含30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物、1-10重量％的不饱和羧酸或酸酐和20-69重量％烯化氧的反应产物，使百分数总量为100，其中至少一种可紫外(UV)固化多元醇的不饱和度小于0.01meq/g；固化该可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物。
本发明还提供一种涂敷的基材，包括施涂了可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物的基材，所述组合物包含至少一种异氰酸酯和至少一种可紫外(UV)固化的多元醇，该多元醇包含30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物、1-10重量％不饱和羧酸或酸酐和20-69重量％烯化氧的反应产物，使百分数总量为100，其中至少一种可紫外(UV)固化多元醇的不饱和度小于0.01meq/g。
无论是否包含在本发明的可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物内，烯化氧与不饱和羧酸或酸酐的共聚物都是可光固化的。本发明人惊奇地发现，不饱和羧酸和酸酐，如顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐能与烯化氧如环氧丙烷(PO)在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下发生共聚。这种转换即使在低单体浓度下也能完成。
羟基官能化合物可以是聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。羟基官能化合物优选聚氧丙烯。羟基官能化合物的用量宜为30-70重量％，较好为30-60重量％，最好为40-60重量％。羟基官能化合物的官能度为2-3。
不饱和羧酸或酸酐可以是具有至少一个C＝C基团和至少一个羧酸或酸酐基团的任何化合物。其例子有：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸及其酸酐和马来酸及其酸酐。不饱和羧酸或酸酐优选顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。不饱和羧酸或酸酐的用量宜为1-10重量％，较好为1-5重量％，最好为2-5重量％。
烯化氧可以是环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等，以及它们的混合物。烯化氧优选环氧丙烷。烯化氧用量宜为20-60重量％，较好为20-50重量％，最好为25-50重量％。
DMC催化剂和聚氧烷基化方法的最新进展已经能够制备超低不饱和度的聚氧亚丙基多元醇。高分子量多元醇，例如分子量在4,000-8,000Da范围的多元醇，如果用这些DMC催化剂进行催化，其不饱和度通常在0.004-0.007meq/g范围内。不饱和度在上述范围时，单官能物质的量仅为2摩尔％或更低。此外，凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，这些最终将单分散的多元醇显示的多分散性通常需要1.10。许多这类多元醇由本申请的受让人销售，如ACCLAIM多元醇。已经发现这些超低不饱和度的多元醇明显不同于常规多元醇和低不饱和度多元醇。
因此，用来制备本发明的可紫外(UV)固化的多元醇的催化剂较好是双金属氰化物(DMC)催化剂，如美国专利5,470,813和5,482,908中揭示的那些催化剂，这两篇专利内容参考结合于本文。通过使用这些文献中揭示的使用催化剂，但达到的不饱和度在0.004-0.008范围。
制备后，本发明的可紫外(UV)固化的多元醇可以直接与异氰酸酯反应产生聚氨酯，或通过预聚的方法，多元醇可以和过量的所需二异氰酸酯优选在氮气氛中略升温即50-100℃，更好为60-90℃的条件下反应。异氰酸酯与本发明的可紫外(UV)固化多元醇反应可以使用催化剂，但一般优选不使用催化剂进行反应。为制备预聚物，使该反应一直进行到异氰酸酯含量恒定。本发明的异氰酸酯封端的预聚物的NCO基团含量宜为0.1-10重量％，更好为0.5-5重量％，最好为1-2重量％。
可以使用脂族和芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯来制备本发明的预聚物以及可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物。优选二异氰酸酯；但是，包含少量即不大于约20摩尔％的三官能异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯也在本发明范围之内。优选的异氰酸酯包括但不限于：脂族直链异氰酸酯，如1，2-乙二异氰酸酯(1，2-ethylenediisocyanate)、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基丙烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1，4-环己烷二异氰酸酯，完全氢化的芳族二异氰酸酯，如氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(methylene diphenylenediisocyanate)；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，特别是其2，4-异构体，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，特别是2，4′-和4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(分别是2，4′-MDI和4，4′-MDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯等。较少选择的芳族二异氰酸酯包括官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。还优选改性的二异氰酸酯，可通过使一种或多种二异氰酸酯与其本身反应，或与低分子量的异氰酸酯具有反应活性的化合物反应，形成脲改性、氨基甲酸酯改性、碳二亚胺改性、脲基甲酸酯改性、脲酮亚胺改性、双脲改性以及其它改性的异氰酸酯，其中许多可购得。可以使用一种以上的异氰酸酯。特别优选2′，4-甲苯二异氰酸酯(2′，4-TDI)。
本发明的聚氨酯组合物可包含一种或多种光引发剂。合适的光引发剂包括，例如，芳族酮化合物，如二苯酮、烷基二苯酮、米蚩酮、蒽酮和卤化二苯酮。合适的化合物还包括，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、偶苯酰缩醇和羟烷基苯酮。另一些合适的光引发剂的说明性例子包括：2，2-二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙基-乙酰苯；2-乙酰萘；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯酮；苯醌；1-氯蒽醌；对-二乙酰基苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯二苯酮；噻吨酮；异丙基-噻吨酮；甲基噻吨酮；α，α，α-三氯-对-叔丁基乙酰苯；4-甲氧基二苯酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4′-苄基二苯酮；芴(fluoroene)；芴酮(fluoroenone)；1，4-萘基二苯酮；1，3-戊二酮；2，2-二仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯基·乙基酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；马来酰亚胺及其衍生物；以及它们的混合物。有许多合适的光引发剂可从Ciba购得，包括IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)，IRGACURE 819苯基(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦)，IRGACURE 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50的混合物)，IRGACURE 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1的25/75的混合物)，IRGACURE 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1)，DAROCUR MBF(苯酰甲酸甲酯)，IRGACURE 2020光引发剂掺混物(20重量％苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧膦(IRG819)和80重量％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173))和DAROCUR 4265(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1的50/50的混合物)。前面列出的引发剂只是用来说明，并不意味排除任何合适的光引发剂。如本领域技术人员了解的，对光引发剂的有效使用浓度没有特别限制，但可以是最终产物的0.3-10重量％，更好为1-5重量％。
光化学领域技术人员清楚了解光活化剂可以与上述光引发剂组合使用，采用这种组合，有时能达到协同效果。光活化剂为本领域技术人员皆知，无需进一步的说明，本领域的技术人员知道什么是光活化剂和光活化剂的有效浓度。虽然如此，可提到的合适光活化剂的说明性例子有：甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己基胺、环戊二烯基胺、联苯胺、二甲苯胺、三(二甲苯基)胺、三苄胺、正-环己基乙二亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1，3-二(3-N-吗啉基)-丙酰氧基丙烷，以及它们的混合物。
固化也可以在能产生自由基的化合物，如(氢)过氧化物存在下进行，任选在促进剂存在下进行，也可在存在超酸，如苯基锍金属盐的环境中进行。
可使用本发明的预聚物来制备薄膜，采用本领域技术人员已知的方法可以将这种薄膜塑造成医学检查用和科学用手套。由本发明基于二醇的预聚物的水分散液制备的薄膜明显提高了耐异丙醇(IPA)性。如本文所揭示的，可紫外(UV)固化的一个优点是这种耐异丙醇性得到提高，但薄膜的物理性质(张力，模量)没有任何明显下降。
本发明的可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物优选用于制备涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。根据具体用途，本发明的可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物还可包含本领域常用的添加剂，这些添加剂包括但不限于：分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、消光剂和润湿剂。此外，当涂覆的制品的形状使一部分涂层不能暴露于辐照时，可以加入能通过羧基、羟基、氨基或水分进行交联的物质。这种物质包括碳二亚胺、氮丙啶、多价阳离子、密胺/甲醛、环氧化物和异氰酸酯。合适的碳二亚胺为公知的并在例如美国专利5,104,928；5,574,083；5,936,043；6,194,522；6,300,409和6,566,437中描述。使用时，这些交联剂的用量以异氰酸酯和可UV固化多元醇的组合重量为基准计为0.1-35重量％。
为了制备涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等之一，可以首先将异氰酸酯和可紫外(UV)固化的多元醇混合在一起，然后在其中加入任何其他添加剂。可以用本领域技术人员已知的任何方法，包括但不限于喷涂、辊涂、刮刀涂布、灌塑、刷涂、浸涂、油灰刮刀涂布或刮浆刀涂布，将本发明的可紫外(UV)固化的组合物施涂在各种基材上。
本发明的组合物能与多孔或无孔基材高度相容。与无孔材料的相容性使这些组合物能施涂到宽范围的各种无孔聚合物上，包括聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，其它的聚酯，聚烯烃，聚(甲基)丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，ABS，聚乙烯基，聚苯乙烯，高冲击聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，环氧化物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，以及它们的组合等。因为辐射固化产生的热量很小，本发明组合物也可以用于热敏基材。本发明组合物还可以施涂在金属、玻璃和陶瓷材料上。
本发明可紫外(UV)固化的聚氨酯组合物可以用波长至少为300nm，较好为320-450nm的辐射源进行固化。表面与辐射源之间的距离取决于灯发射光谱与光引发剂的吸收光谱的光谱重叠，并取决于灯的强度。涂覆后的基材进行辐照的时间取决于灯发射光谱与光引发剂的吸收光谱的光谱重叠、与辐射源的距离以及灯的强度、制剂的溶剂含量、固化环境的温度和湿度，但一般小于10分钟，可短至0.1秒。
可以由任何合适的光源提供这种辐射，例如减少红外发射的UV灯，或配备滤光器以消除红外辐射的UV灯，或在所述波长范围的所谓LED(发光器件)发光辐射。特别有用又能购得的器件可从以下公司购得：Panacol-ElosolGmbH.(PANACOL UV H-254和PANACOL UVF-450灯)；Honle UV America Inc.(HONLE UVA HAND 250 CUL)；Pro Motor Car Products Inc.(PMP 250瓦金属卤化物灯)；H&S Autoshot(CURE-TEK UVA-400)；UV Process Supply Inc.(CON-TROL-CURE SCARAB-250 UV-A商店灯系统，CON-TROL-CURE-UV LEDCURE-ALL 415，CON-TROL-CURE-UV LED CURE-ALL 390)；UV LightTechnologies(UV H253 UV 灯)；Phoseon Technology(RADION RX10固化模块，使用固态高强度UV灯源)；Quantum Technologies(低强度微波UV系统，型号QUANT-18/36)；Inretech Technologies(WORKLED)；Inretech Technologies(Flashlight MC，有20×LED适配器)和Philips(TL03灯，辐射输出大于380nm)。
由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。除非另外指出，以“份”和“百分数”给出的所有量应理解为是基于重量的。
实施例
多元醇A
通过在1.5升反应器中投入450MW聚氧亚丙基二醇(105g)启动剂和基本按照美国专利5,482,908所述方法制备的DMC催化剂(0.0504g，以制成的多元醇产物量为基准计为50ppm)，用3.9重量％四氢邻苯二甲酸酐在环氧丙烷中的单体混合物，制备环氧丙烷和顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的4,000MW共聚物。搅拌该混合物并加热至130℃，在真空下汽提30分钟，除去二醇启动剂中的痕量水。汽提后，将环氧丙烷和顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物(3.9重量％四氢邻苯二甲酸酐)(15g)送入该反应器，最初在约30英寸Hg柱真空下进行，并监测反应器压力。在该反应器压力加速下降之前不加入另外的单体混合物。该压降可以指示催化剂的活化。证实催化剂活化后，将环氧丙烷和顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(860g)的其余混合物在约4小时内逐渐加入。完成单体加入后，保持反应混合物在130℃，直到观察到压力不变。残余的未反应单体在80℃从多元醇产物中真空汽提30分钟。
采用标准方法测定产物的羟值和粘度，分别为30mg KOH/g和1003cp。
多元醇B
按照上述方法，用1.9重量％四氢邻苯二甲酸酐在环氧丙烷中的单体混合物，制备环氧丙烷和顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的4,000MW共聚物。该产物的羟值和粘度分别为28.4mg KOH/g和1163cp。
由上述多元醇制造手套的方法包括五个独立步骤：
(1)制备预聚物；
(2)中和该预聚物；
(3)链增长；
(4)将该预聚物分散在水中；
(5)将手套浸入。
下面详细说明前两个步骤：
预聚物&中和
预聚物反应和中和步骤在一个标准的无挡板的圆底烧瓶中进行，该烧瓶中有一个“半月”形TEFLON搅拌器。该反应器用电加热套加热，温度一般控制在±1℃。
进行试验之前，反应器中投入多元醇(508.5g二醇(多元醇A或B)、4.0gLHT-240(分子量为700的聚氧丙烯多元醇，从Bayer Polymers LLC获得)、70g正甲基吡咯烷酮(NMP)和24g二羟甲基丙酸(DMPA)。将该混合物加热至100℃，溶解DMPA，并抽真空至50mm Hg，将水含量降低至约100-150ppm。在汽提结束时进行Karl Fisher水分析，确定最后的水浓度。采用氮气吹扫来控制真空在约50mm Hg并帮助汽提出水。当水含量达到要求的水平时，将反应器冷却至约60℃。在该多元醇中加入2′，4-甲苯二异氰酸酯(2′，4-TDI(93.5g)，从Bayer Polymers LLC以MONDUR TDS购得)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10.0g)。加入TDI导致约15-20℃放热，之后，将反应器温度设定到所需的操作温度80℃。反应器保持在80℃和大气压下，直到全部多元醇和DMPA与异氰酸酯(目标NCO)反应。下面的预聚物配方是本文所述研究的基础：1.60 NCO/OH(以2′，4-TDI为异氰酸酯)，1.25％ COOH(以DMPA为羧酸酯)和10％ NMP(溶剂)。
反应完成(达到目标NCO值)后，将反应器冷却至约30-40℃，加入三乙胺(TEA)(17.25g)中和该预聚物。加入足够的TEA中和95-100％的羧酸酯(DMPA)。该预聚物混合15-30分钟，确保完成与TEA的反应。将中和后的预聚物倒入含水的分散容器(参见下面)。
分散和制备薄膜
预先在分散容器(敞开、未加热、有挡板的圆柱钢槽)中加入足够的去离子水，以达到目标固体百分含量(约40％)并进行搅拌(用COWLES分散器，约10hp/1000gal)。将中和后的预聚物加入水中(2-3分钟内)。搅拌该分散液约60分钟，之后将其倒入储存容器。该步骤中，在表面形成一层泡沫(0.25-1英寸)。
通过制备薄膜或浸渍手套来评价分散性。由于制备薄膜的方法相对简单，采用这种方法来评价本发明分散液的物理性质。该方法中，将分散液均匀铺展在一个平的表面(玻璃或MYLAR)上，使干燥过夜，并在120℃加热约45分钟，之后，分析薄膜的耐IPA性以及拉伸性能。标准评价如下：
“异丙醇(IPA)溶胀百分数”是这样的试验，从薄膜或手套的一部分模冲出直径为1英寸的圆，厚度为0.005-0.007英寸。将该样品在室温下浸泡在有70％IPA/30％水的烧杯中一定时间，如10分钟。测定该圆的直径随时间的变化。例如，如果直径从1英寸增加到1.25英寸，则溶胀百分数为25％。理想情况下，溶胀应忽略，虽然溶胀百分值小于50％在本领域技术人员看来都是合理的。重要的是用来评价IPA溶胀百分数的样品的厚度应在上述范围内，因为溶胀百分数对厚度非常敏感。厚的样品溶胀较小，因为IPA没有充分的时间扩散到整个样品。
“300％ IPA拉伸试验”涉及将薄膜的长方形部分(一般厚0.005-0.007英寸)拉伸到原来长度的四倍(300％)，同时用被IPA/水湿润的小毛巾短暂摩擦薄膜表面。将薄膜保持在拉伸位置，直到薄膜断裂或2分钟之后(无论首先发生哪一个)。如果薄膜在2分钟内不断裂，则认为其耐IPA性优良。
断裂时的拉伸强度(psi)和伸长率(％)数据，以及100％的模量(psi)按照ASTMD412，使用INSTRON通用测试机进行测定。在适当的时候，用弹性拉伸仪记录伸长率。在某些情况下，使用1-英寸标记点和伸长标尺或通过夹头分离记录伸长率。
表I
 
预聚物中使用的多元醇 UV固化(分钟) 300％IPA拉伸(秒) 10分钟IPA溶胀％ 拉伸强度(psi) 伸长率％ 100％模量(psi)
A 未 20 100 >1000 1100 130
A 20 >120 50 >1000 1100 86
B 未 >120 50 1621 1050 143
B 3 >120 50 1898 924 176
B 5 >120 31 1624 881 139
B 6 >120 31 1275 801 145
预聚物由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及作为光引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(CIBA 651)制得。溶胀试验在70％IPA/30％水中进行。薄膜厚度约为0.0074英寸。
由本发明多元醇制成的预聚物的水分散液制备薄膜，该薄膜显示耐IPA性明显提高。薄膜在室温下浸泡在70％IPA/30％水溶液中10分钟后，以薄膜的溶胀百分数测定薄膜的耐IPA性。参照表I，对照例是在没有进行任何UV固化的情况下制备的薄膜，经IPA浸泡后显示100％的溶胀率(多元醇A)。UV固化后，该薄膜经IPA浸泡后只有溶胀50％。再参见表I，对于多元醇B，UV固化后溶胀率也下降。如表I所示，UV固化的一个优点是耐IPA性提高，且薄膜的物理性质(张力、伸长率和模量)没有任何明显降低。
本发明人制备了一系列28-OH三醇和二醇，在多元醇的骨架上任意分布有2-4重量％的顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。这些多元醇能通过酐的不饱和度进行UV固化。本发明人还发现，除光引发剂外，使用少量交联剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，能增强交联反应。
环氧丙烷/马来酸酐共聚物的合成
在清洁干燥的1升多元醇反应器中加入425MW聚丙二醇(213g；0.5摩尔，以PPG-425从Bayer MaterialScience购得)、马来酸酐(148g；1.51摩尔)和DMC催化剂(0.2g)。真空(0.5psia)下用氮气吹扫，搅拌并在130℃加热该混合物30分钟，从多元醇中除去痕量水。关闭真空阀，由此堵塞该反应器，以10g/min的速度将环氧丙烷(50g；0.86摩尔)导入该反应器。在活化进料终点，反应器中压力增加到22psia。活化进料结束后约10分钟，压力下降到10磅，表明催化剂得到活化。在3.5小时内再加入环氧丙烷(390g；6.70摩尔)，期间反应温度保持在130℃。进料后，再搅拌混合物30分钟，随后真空汽提30分钟(都在130℃)。产物冷却至60℃，从该反应器排出，得到776g透明黄色液体。
对该产物进行分析，其羟值为70.9mg KOH/g(理论值＝70.3)和数均分子量为1261g/mole，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的多分散性为1.25。由GPC证实多元醇中没有残余单体马来酸酐。
实施例1-3
将采用上述方法制得的环氧丙烷/马来酸酐多元醇(100份)与32.8份含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯的异氰酸酯(以ROSKYDAL 2337从Bayer MaterialScience购得)、9.3份光引发剂(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1的50/50混合物，可从Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR 4265购得)、2.2份第二光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮，从Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 184购得)、1.2份二月桂酸二丁基锡(以DABCO T12从Air Products购得)、3份有机官能化硅油(从Bayer AG以BAYSILONE OL44购得)和100份乙酸丁酯充分混合。抽取此溶剂基配料倒在钢板上，在表II列出的不同条件下固化，并进行MEK双摩擦试验。MEK双摩擦试验是本领域公知的标准试验，用来测试耐溶剂性。该试验包括让一块布吸饱甲基乙基酮，在涂覆钢板的涂覆表面上向前和向后各擦拭一次。
表II
 
实施例 固化条件 MEK双摩擦
1 100℃烘焙30分钟 35次
2 在10英寸UV曝光*4分钟 100次-薄膜软化
3 烘焙+UV 200次
*使用H&S Autoshot低强度UVA400灯
由表II可知，双键的UV固化极大提高了本发明可紫外(UV)固化的多元醇制成的聚氨酯涂料的耐溶剂性。
实施例4和5
将采用上述方法制成的环氧丙烷/马来酸酐多元醇(100份)与18.8份异氰酸酯脂族三聚物(从Bayer MaterialScience以DESMODUR N3600购得)、9.3份光引发剂(DAROCUR 4265)、2.2份第二光引发剂(IRGACURE 184)、1.2份二月桂酸二丁基锡(DABCO T12)、3份BAYSILONE OL44和100份乙酸丁酯充分混合。抽取此溶剂基配料倒在钢板上，在表III列出的不同条件下固化，并进行MEK双摩擦试验。结果列于表III。
表III
 
实施例 固化条件 MEK双摩擦
4 100℃烘焙30分钟 37次
5 在10英寸UV曝光*4分钟 100次-薄膜软化
*使用H&S Autoshot低强度UVA400灯
由表III可知，双键的UV固化极大提高了本发明可紫外(UV)固化的多元醇制成的聚氨酯涂料的耐溶剂性。
前面提供的本发明实施例用于说明目的，不构成限制。本领域技术人员应理解，在不偏离本发明的精神和范围下可以对在此所述的实施方式进行各种修改或变动。

Claims (92)

1.一种可紫外固化的多元醇，其包含以下组分的反应产物：
30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物；
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐；
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，所述产生可紫外固化的多元醇的反应在双金属氰化物催化剂存在下进行。
2.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述羟基官能化合物占多元醇重量的30-60重量％。
3.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述羟基官能化合物占多元醇重量的40-60重量％。
4.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占多元醇重量的1-5重量％。
6.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占多元醇重量的2-5重量％。
7.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述烯化氧占多元醇重量的20-50重量％。
9.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述烯化氧占多元醇重量的25-50重量％。
10.如权利要求1所述的可紫外固化的多元醇，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
11.一种制造科研用手套和医学检查用手套之一的方法，该方法的改进是所述手套包含权利要求1所述的可紫外固化的多元醇。
12.一种制备可紫外固化多元醇的方法，该方法包括使以下组分在双金属氰化物催化剂存在下反应：
30-70重量％的官能度为2-3的羟基官能化合物；
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐；
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占多元醇重量的30-60重量％。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占多元醇重量的40-60重量％。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占多元醇重量的1-5重量％。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占多元醇重量的2-5重量％。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占多元醇重量的20-50重量％。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占多元醇重量的25-50重量％。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
22.一种可紫外固化的多元醇，包括以下组分的反应产物：
30-70重量％的官能度为2-3的聚氧丙烯二醇；
1-10重量％顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐；
20-69重量％环氧丙烷，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，制备所述可紫外固化的多元醇的反应在双金属氰化物催化剂存在下进行。
23.一种制造科研用手套和医学检查用手套之一的方法，该方法的改进是所述手套包含用权利要求22所述的可紫外固化的多元醇。
24.一种制备可紫外固化的多元醇的方法，该方法包括使以下组分在双金属氰化物催化剂存在下反应：
30-70重量％的官能度为2-3的聚氧丙烯二醇；
1-10重量％顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐；
20-69重量％环氧丙烷，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100。
25.一种异氰酸酯封端的预聚物，包含以下物质的反应产物：
可紫外固化的多元醇，该多元醇包括以下组分的反应产物：
30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物，
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐，
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，制备所述可紫外固化的多元醇的反应在双金属氰化物催化剂存在下进行；和
超过化学计量的至少一种异氰酸酯。
26.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述羟基官能化合物占可紫外固化的多元醇的30-60重量％。
27.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述羟基官能化合物占可紫外固化的多元醇的40-60重量％。
28.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
29.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占可紫外固化的多元醇的1-5重量％。
30.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占可紫外固化的多元醇的2-5重量％。
31.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
32.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述烯化氧占可紫外固化的多元醇的20-50重量％。
33.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述烯化氧占可紫外固化的多元醇的25-50重量％。
34.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
35.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
36.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯是2′，4-甲苯二异氰酸酯。
37.如权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物还包含光引发剂、光活化剂和交联剂中的至少一种。
38.一种制造科研用手套和医学检查用手套中之一的方法，该方法的改进是所述手套包含权利要求25所述的异氰酸酯封端的预聚物。
39.一种制备异氰酸酯封端的预聚物的方法，该方法包括使以下物质反应：
可紫外固化的多元醇，所述多元醇包含以下组分的反应产物：
30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物，
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐，
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，制备可紫外固化多元醇的反应在双金属氰化物催化剂存在下进行；超过化学计量的至少一种异氰酸酯。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占可紫外固化的多元醇的30-60重量％。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占可紫外固化的多元醇的40-60重量％。
42.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
43.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占可紫外固化的多元醇的1-5重量％。
44.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占可紫外固化的多元醇的2-5重量％。
45.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
46.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占可紫外固化的多元醇的20-50重量％。
47.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占可紫外固化的多元醇的25-50重量％。
48.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
49.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
50.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯是2’，4-甲苯二异氰酸酯。
51.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物还包含光引发剂、光活化剂和交联剂中的至少一种。
52.一种可紫外固化的聚氨酯组合物，它包含：
至少一种异氰酸酯；
至少一种可紫外固化的多元醇，所述多元醇包含以下组分的反应产物：
30-70重量％的官能度为2-3的羟基官能化合物；
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐；
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，至少一种可紫外固化的多元醇的不饱和度小于0.01meq/g。
53.如权利要求52所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的30-60重量％。
54.如权利要求52所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的40-60重量％。
55.如权利要求52所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
56.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的1-5重量％。
57.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的2-5重量％。
58.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
59.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述烯化氧占至少一种可紫外固化的多元醇的20-50重量％。
60.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述烯化氧占至少一种可紫外固化的多元醇的25-50重量％。
61.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
62.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。
63.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，该组合物还包含光引发剂、光活化剂和交联剂中至少一种。
64.如权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物，其特征在于，所述可紫外固化的多元醇不饱和度为0.004-0.008meq/g。
65.涂料、粘合剂、密封剂和弹性体中一种，包含权利要求53所述的可紫外固化的聚氨酯组合物。
66.一种制备涂料、粘合剂、密封剂和弹性体之一的方法，其改进是上述产品包含权利要求56所述的可紫外固化的聚氨酯组合物。
67.一种制备可紫外固化的聚氨酯组合物的方法，该方法包括：
使至少一种异氰酸酯与至少一种可紫外固化的多元醇反应，所述多元醇包含以下组分的反应产物：
30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物；
1-10重量％不饱和羧酸或酸酐；
20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，所述至少一种可紫外固化的多元醇的不饱和度小于0.01meq/g；并固化所述可紫外固化的聚氨酯组合物。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的30-60重量％。
69.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的40-60重量％。
70.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
71.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的1-5重量％。
72.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的2-5重量％。
73.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
74.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占所述至少一种可紫外固化的多元醇的20-50重量％。
75.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述烯化氧占所述至少一种可紫外固化的多元醇的25-50重量％。
76.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
77.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。
78.如权利要求67所述的方法，该方法还包括加入光引发剂、光活化剂和交联剂中的至少一种。
79.如权利要求67所述的方法，其特征在于，可紫外固化的多元醇的不饱和度为0.004-0.008meq/g。
80.一种制备涂料、粘合剂、密封剂和弹性体之一的方法，其改进是上述产品包含通过权利要求67所述的方法制备的可紫外固化的聚氨酯组合物。
81.一种涂覆基材，包括其上施涂了可紫外固化的聚氨酯组合物的基材，该组合物包含至少一种异氰酸酯和至少一种可紫外固化的多元醇，所述多元醇包含以下组分的反应产物：30-70重量％官能度为2-3的羟基官能化合物；1-10重量％不饱和羧酸或酸酐；20-69重量％烯化氧，
所述重量百分比以所制备的多元醇的重量为基准，且百分数总量为100，
其中，所述至少一种可紫外固化的多元醇的不饱和度小于0.01meq/g。
82.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的30-60重量％。
83.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述羟基官能化合物占所述至少一种可紫外固化的多元醇的40-60重量％。
84.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述羟基官能化合物选自：聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，以及它们的混合物。
85.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的1-5重量％。
86.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐占所述至少一种可紫外固化的多元醇的2-5重量％。
87.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自：顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
88.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述烯化氧占所述至少一种可紫外固化的多元醇的20-50重量％。
89.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述烯化氧占所述至少一种可紫外固化的多元醇的25-50重量％。
90.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述烯化氧选自：环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷，以及它们的混合物。
91.如权利要求81所述的涂覆基材，其特征在于，所述异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。
92.如权利要求81所述的涂覆基材，该基材还包含光引发剂、光活化剂和交联剂中至少一种。
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