JP2007500767A - 自己光開始性多官能アクリレートのチオール類との二元硬化生成物及び合成方法 - Google Patents

Abstract

自己光開始性液状オリゴマー組成物を開示する。本オリゴマー組成物は、多官能メルカプタン、および、多官能アクリレートとβ−ジカルボニルマイケル供与体（特にβ−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミドもしくはβ−ケトアニリド、またはこれらの組み合わせから合成されたもの）から合成されるマイケル付加ポリアクリレート樹脂、から形成される。本オリゴマー組成物は、それらの使用および製造方法とともに示される。

Description

本発明は、概ね、自己光開始性樹脂に関する。本発明は、特に、多官能アクリレートと、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、又はβ−ケトアニリドとから合成される多官能アクリレートオリゴマーと、多官能メルカプタンに関する。

以下に提示する情報は本発明の先行技術であるとは認めないが、単に読者の理解を助けるために提供する。

アクリレート、メタクリレート、及びその他の不飽和モノマーは、コーティング、接着剤、シーラント、及びエラストマーに広く用いられ、光開始剤の存在下で紫外線によって、又はパーオキシド開始フリーラジカル硬化によって架橋されうる。これらの光開始剤及び／又はパーオキシドは典型的には低分子量多官能化合物であり、揮発性もしくは容易に皮膚から吸収される可能性があり、健康への悪影響を引き起こす可能性がある。官能基を有するオリゴマー光開始剤はこれらの欠点のいくつかを解決しうる；通常、ポリマー状光開始剤は不揮発性化合物であり、皮膚から容易に吸収されない。しかし、多段階合成が必要とされ、低官能性が反応性及び最終特性に不利であるかもしれず、架橋をさせるために触媒又は開始剤がなお必要とされうる。

多官能アクリレート受容体（アクセプター）化合物へのアセトアセテート供与体（ドナー）化合物のマイケル付加が架橋ポリマーを作ることは文献に記載されている。例えば、MoznerとRheinbergerは、トリアクリレート及びテトラアクリレートへのアセトアセテート類のマイケル付加を報告した（16 Macromolecular Rapid Communications 135(1995)）。形成された生成物は架橋したゲルであった。スキーム１に描いたように、一つのそのような反応において、Moznerは２つの官能基を有するポリエチレングリコール（分子量６００）（PEG600-DAA）１モルに、３つの官能基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）１モルを付加させた。（各アセトアセテート「官能基」は２回反応し、ジアセトアセテートの各モルは４反応当量を有する。）

得られる網目（ネットワーク）は、未反応アクリル官能基の存在にかかわらず、「ゲル化」または硬化したと考えられる。さらなる反応が進行可能であると同時に、この網目は熱又は溶媒のいずれによっても液体にされることはできない。なぜなら本質的に架橋しているからである。

上記反応は反応剤を説明するために様々な割合によって特徴づけることができる：TMPTA：PEG600DAA（モル比）＝１：１、アクリレート官能基数とアセトアセテート官能基の官能基数割合＝３：２、及び反応性当量の比＝３：４。

本発明の譲受人に譲渡された、Moyら米国特許第５，９４５，４８９号及び同６，０２５，４１０号は、ある種の可溶性液状未架橋オリゴマーを開示しており、これは多官能アクリレートに対するβ−ジカルボニル供与体化合物（例えば、アセトアセテート類）の一段階マイケル付加によって作られ、高価な光開始剤を必要とすることなく、紫外線を用いてさらに架橋することができる。その上、β−ジカルボニル供与体化合物に対して正確な割合の多官能アクリレート受容体化合物を基本的な触媒の存在下で結合された場合、液状オリゴマー化合物が生じる。上に引用した特許文献中に開示された範囲を下回る割合を用いた場合は、架橋したゲルもしくは固体生成物が作られる。加えて、開示された液状オリゴマー組成物は、紫外線硬化の前に、従来のコーティング手法、例えば、ロールもしくはスプレーを用いて、様々な基材に容易に適用することができる。
米国特許第５，９４５，４８９号明細書 米国特許第６，０２５，４１０号明細書 Mozner及びRheinberger，16 Macromolecula Rapid Communications 135(1995) The Encyclopedia of Polymer Science and Engneering, 第２版，Wiley-International Publication (1985)

〔本発明のまとめ〕
上記の開示されたポリアクリレート樹脂への適切なチオール類の付加が、高い接着性、高い耐損傷性、及び速い硬化速度をもつ、より良い表面硬化を有するコーティングをもたらすことをわれわれは開示する。

本発明はさらに重合させた場合にコーティングとして有用な、液状オリゴマー組成物を提供し、これは以下を含む：多官能メルカプタン；及び、有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加反応生成物（このマイケル付加反応生成物は、多官能アクリレートマイケル受容体と、β−ジカルボニルマイケル供与体、特にβ−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、もしくはβ−ケトアニリド、又はこれらの組み合わせとから形成されるが、それに限定されるものではない。）

本発明は、１ヶ月より長く貯蔵安定であり、（不飽和ポリエステル樹脂の作成において得られるような、オリゴマー「骨格」中の不飽和基とは対照的に）残余のペンダント不飽和アクリレート基を有し、さらにこれがＵＶ線への曝露時には非常に速く光重合する液状オリゴマー組成物を提供する。

本発明は、顔料、光沢調整剤、流動化剤及びレベリング剤、並びに、コーティング、塗料、ラミネート材、シーラント、接着剤、及びインクを配合するために適したその他の添加剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤を場合によりさらに含む液状オリゴマー組成物を提供する。優れた一般的参考文献は、「The Encyclopedia of Polymer Science and Engneering, 第２版，Wiley-International Publication (1985)」である。

本発明は、残余のペンダント不飽和アクリレート基を有する液状オリゴマー組成物を作成する方法を提供し、本方法は以下のステップを含む：多官能アクリレートマイケル受容体とβ−ジカルボニルマイケル供与体を用意する；塩基触媒を用いて前記供与体と前記受容体とを反応させてマイケル付加体を形成する；酸性化剤を加えて、全ての残りの塩基性種を中和し、多官能メルカプタンを混合する。

本発明は、液状オリゴマー組成物を用いる方法を提供し、本方法は以下を含む：多官能メルカプタンと、有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物を用意する；表面に前記オリゴマー組成物を適用する；前記組成物を硬化させる。

本発明は、上記組成物が、顔料、光沢調整剤、流動化剤及びレベリング剤、ならびにコーティング、塗料、ラミネート材、シーラント、接着剤、及びインクを配合するために適したその他の添加剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をさらに含む液状オリゴマー組成物の使用方法を提供する。

本発明のある側面は、さらに架橋して、コーティング（例えば、塗料、ワニス）、インク、ラミネート材、シーラント、接着剤、エラストマー、及び複合材マトリクスを作成しうるオリゴマー組成物を提供する。

本発明は、以下を含む重合生成物を提供する：多官能メルカプタン；フリーラジカル発生剤の存在下でさらに架橋された、有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物。

〔好ましい態様の詳細な説明〕
本発明のある側面は、多官能メルカプタンと、有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物との制御された割合の混合物を含む液状オリゴマー組成物を提供する。マイケル付加ポリアクリレート生成物は、多官能アクリレートマイケル受容体とβ−ジカルボニルマイケル供与体から形成される。β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、及びβ−ケトアニリドの中から適切に選択される。多官能アクリレートマイケル受容体は、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートの中から適切に選択される。このβ−ジカルボニル供与体及び多官能アクリレート受容体の幅は、組成物の設計者に、最終生成物の特性における大きな幅の選択性を用いる機会を提供する。

好ましいジアクリレートは以下を含むがこれらに限定されない：エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アリールウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、及びそれらの混合物。

好ましいトリアクリレートは以下を含むがこれらに限定されない：トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アリールウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート類、エポキシノボラックトリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、及びそれらの混合物。

好ましいテトラアクリレートは以下を含むがこれらに限定されない：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート類、エポキシノボラックテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、及びそれらの混合物。

好ましい態様において、β−ジカルボニルマイケル供与体はβ−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）である。適切には、本発明はまた、所望する樹脂品質及び最終用途にしたがって、β−ケトエステル（例えば、エチルアセトアセテート）、β−ケトアニリド（例えば、アセトアセトアニリド）、又はβ−ケトアミド（例えば、アセトアセトアミド）又はマイケル供与体混合物で実施しうる。本発明の好ましい態様においては、β−ジカルボニルは官能性（Ｎ）（Ｎ＝２）を有する。より高い官能性（すなわち、Ｎ＝２、４、６．．．）のβ−ジカルボニル供与体は適しているが、システムの望まないゲル化を避けるためにいっそう注意深い反応化学量論の制御を行わなければならない。

官能性＝２を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物は以下を含むがこれらに限定されない：エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、２−エチルへキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド、Ｎ−アルキルアセトアセトアニリド、アセトアセトアミド、２−アセトアセトキシルエチルアクリレート、２−アセトアセトキシルエチルメタクリレート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、イソブチルアセトアセテート、及び２−メトキシエチルアセトアセテート。

官能性＝４を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物は以下を含むがこれらに限定されない：１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、及びエトキシル化ビスフェノールＡジアセトアセテート。

官能性＝６を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物は以下を含むがこれらに限定されない：トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセリントリアセトアセテート、及びポリカプロラクトントリアセトアセテート。

官能性＝８を有する適切な、しかし限定されないβ−ジカルボニル供与体化合物は、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテートである。

上記マイケル付加反応は強塩基によって触媒される。好ましい塩基はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）であり、これは充分に強く且つモノマー混合物中に容易に溶解する。その他の環状アミジン類、例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びグアニジン類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンもまた、この付加反応を触媒するために適している。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＩ族アルコキシド塩基は、それらが反応溶媒中に充分な溶解度を有するならば、所望する反応を促進するために通常は適している。四級水酸化物及びアルコキシド、たとえば、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドは、マイケル付加反応を促進するための別の群の好ましい塩基触媒を構成する。最後に、強い、親有機性アルコキシド塩基は、ハロゲンアニオン（例えば、四級ハライド）とエポキシド基の間の反応によりその場で（in situ）生成されうる。そのようなin situ触媒は本出願の譲受人であるAshland Inc.所有の係属中の出願１０／２５５，５４１号に開示されている。

ジアクリレートモノマーへの、メタクリレート官能性β−ジカルボニル化合物（例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ））のマイケル付加は、反応性ペンダントメタクリレート基をもつ液状ポリアクリレートを生成し、これは次の硬化反応において架橋されうる。アクリレートとアセトアセテートは相互に反応性であり、かつ所望するマイケル付加反応の条件下では、メタクリレートは実質的に不活性であるため、高度に官能化された（１繰り返し単位当たり１メタクリレート）、液状の非架橋オリゴマーを一段階、常温、無溶媒反応で得ることができる。

本発明は、溶媒を必要としないことについて利点をもたらす。しかし、マイケル反応の高い選択性は、様々なラミネート用樹脂中に容易に組み込まれる低粘度システムを与えるために、不活性溶媒としてスチレンおよびメチルメタクリレートなどのモノマーを使用することを可能にする。適切な、制限されることのない非反応性溶媒には、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、Ｃ_１〜Ｃ_１８−メタクリル酸エステル、ジメタクリレート、及びトリメタクリレートが含まれる。

本発明は、残っているペンダント不飽和アクリレート基を有する樹脂を提供する。残っているペンダント不飽和基とは、重合可能なアクリル基が、反応剤の化学量論を注意深く制御することによって保たれていることを意味する。すなわち、マイケル供与体上の反応部位よりも多くのアクリル基が存在する。その付加反応の性質が、マイケル付加の部位から離れたペンダント（ペンダントは、それが２つの側で結合している構造の「バックボーン」の部分として存在するのに対比される）アクリル基を残す。それらのアクリル基は、フリーラジカル重合、さらなるマイケル付加架橋、又は「偽マイケル付加（pseudo Michael addision）」反応、例えば、アミン、もしくはＵＶ照射後のメルカプタンとのチオール−エン付加のために利用可能である。

上記チオール−エン反応は、触媒量の塩基またはフリーラジカル発生剤によって促進されうる。フリーラジカル発生剤はパーオキシド、例えば、これらに限定されないが、メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、クミルパーオキシド、もしくはｔ−ブチルパーオキシドであることができる。アゾ化合物は別な群のフリーラジカル発生剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、を構成する。本発明によってもたらされるさらなる利点は、樹脂の硬化が追加の光開始剤なしで達成されうることである。しかし、適切な場合は、外来の光開始剤を本発明の組成物に添加することができる。

上記チオール−エン反応は、マイケル反応を触媒するために添加された塩基などの塩基によって触媒されうる。マイケル反応に続いて、酸性化剤を添加することによって塩基と反応させ且つ中和することが好ましい。適切な酸性化剤には、リン酸、カルボン酸、酸ハーフエステル、及び無機酸エステル（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート又はヒドロキシエチルアクリレートホスフェート）が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、酸性化剤は塩基に対して少なくとも化学量論量で添加される。しかし、酸性化剤は、適切には、超化学量論量で添加されうる。

以下の実施例においては、全ての部数は他に指示がない限り重量部である。

マイケルポリアクリレート樹脂（マイケル付加体もしくはマイケル付加生成物とも称される）の合成の例は以下のとおりである。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５９．２ｇ及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．４ｇを、機械式撹拌機と滴下ロートを備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に秤量した。エチルアセトアセテート（ＥＡＡ）１３．０ｇを滴下ロート中に秤量した。ＴＭＰＴＡ及びＤＢＵをＥＡＡの付加に先立って５分間混合した。ＥＡＡは次に１５分にわたって、撹拌したＴＭＰＴＡ／ＤＢＵに滴下して加えた。ＥＡＡの添加が完了した後、この溶液を５４℃に加温した。１００分で発熱がおさまった後、粘稠な黄色液体が得られた。これは静置しておいてもゲル化しなかった。

アクリレート：マイケル供与体当量比が液状の非架橋生成物を製造するために充分であるという条件で、アクリレートとβ−ジカルボニルマイケル供与体のさまざまな組み合わせに対して同じ一般法を用いることができる。特に発熱性もしくは大きな規模での反応については、マイケル供与体の制御された段階的な添加及び／又は反応の冷却が、アクリレート官能基の早計な、熱によって開始される架橋を防止するために必要とされうる。

マイケル付加樹脂中の残余の塩基を最初に中和した後、マイケル付加体に多官能メルカプタン（Ｒ−ＳＨ、チオール、チオアルコール）が添加される。多くの酸性剤が中和を行うために適している。実際に、化学量論レベルの中和を超えて酸性剤を用いることについては、いかなる実際の不利益も生じない。適した酸性剤には、リン酸、ポリリン酸、及び／又は次亜リン酸が含まれる。より好ましいものは、カルボン酸、酸ハーフエステル、及び無機酸エステル（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート又はヒドロキシエチルアクリレートホスフェート）などの有機薬剤である。

本発明の組成物を、化学線作用を有する光の存在下でフリーラジカル反応並びにチオール−エン反応の両方を受けることができる二元硬化システムとして働かせるためには、多官能メルカプタンはメルカプタン共反応剤当たり少なくとも２つのチオール基を必要とする。多官能メルカプタンは１：１までの任意の当量比で添加されることができ、なぜなら各メルカプタン官能基は１つのアクリル二重結合と反応するからである。全ての残りのアクリル二重結合がなおフリーラジカル付加反応に利用可能である。好ましい比は２〜１０：１のアクリレート：メルカプタン当量比である。最も好ましい比は４：１である。

二官能、三官能、及び多官能チオールが本発明の目的に適している。好ましいチオールは、所望するコーティング特性に合致した、合計官能基数、分子量、直鎖又は分岐などを含めた構造特性を有する。コーティング配合技術の当業者は、所定の最終用途を満足するための所望する特性を有する製品を生産するであろう材料を選択することになるように、様々な反応剤のなかから容易に選択することができる。詳細な議論が、Koleske, Radiation Curing of Coatings, ASTM Manual 45, 2002に包含されており、その全体の内容をそれら全体及び全ての目的について本明細書に援用する。

好ましい二官能メルカプタンはエチレングリコールジメルカプトプロピオネートである。適切な二官能メルカプタンは、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、及びチオグリセロールビスメルカプト−アセテートを含むがこれらに限定されない。

好ましい三官能メルカプタンは、トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）である。適切な三官能メルカプタンは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，２，３−トリメルカプトプロパン、及びトリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを含むがこれらに限定されない。

好ましい多官能メルカプタンは、ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）である。適切な多官能メルカプタンは、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を含むが、これらに限定されない。

チオール−エン架橋を触媒することができる、存在する基本種（例えば、アミン、アルコキシド、フェノキシドなど）が存在しないことを条件に、硬化させる前に、反応剤を任意の時点に混合し、安定で均一な混合物を形成することができる。定性的に、１）いかなる早計なゲル化（すなわち硬化）もないことと、２）樹脂粘度の最小の増加とによって定性的に定義される貯蔵安定性は、システムが充分に「酸性化」されており、かつその混合物が化学線作用をもつ光（actinic light）に曝露されないように保たれていることを条件に達成される。これに関する確立されたいかなる「基準」もない。許容可能性の規準は最終使用者によって定められる。

マイケル付加体／メルカプタン組成物は、ｐｐｍレベルの重合禁止剤の添加によって時期尚早なゲル化に対してさらに安定化されうる。好ましい重合禁止剤は（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）_３Ａｌ（ＮＰＡＬ）である。ＮＰＡＬの適切な濃度は約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍである。好ましい量は１０００ｐｐｍである。

二元硬化重合（Dual-Cure Polymerization）。本発明のある態様は、化学線作用をもつ光に曝露した場合に硬化したべたつきのないコーティングを生じるマイケルポリアクリレート樹脂を提供する。本発明の樹脂は、化学線作用をもつ光に曝露したときに、フリーラジカルおよびチオール−エン反応の両方によって硬化される。本発明の二元硬化重合は、外部からの光開始剤の添加を必要としない。

紫外線光重合は、本発明の組成物を表面に適用することによって実際に行われた。本組成物を約１．５ミル（ｍｉｌ）の厚さに表面上に広げた。６００ワットＨバルブと４０フィート／分のベルト速度を用いたFusion Systems CorpのＵＶ硬化ユニットで試験体を硬化させた。

以下の例における様々な基材への樹脂の適用は、他に示されていないかぎり「ドロー・ダウン(draw down)」手法によって行い、様々な厚さのフィルムを調製した。コーティングは、アルミニウム又はステンレススチールパネル上に、引き延ばし棒（draw-down bar）を使用して作成した。特定した線量で単一の600W Fusion “H”バルブへの曝露によってこのコーティングを硬化させた。

コーティング性能特性は、当業者によく知られている様々な試験方法によって測定される。硬度及び化学的耐性はアルミニウムパネル上で評価し、接着性はスチールパネル上で評価し、耐損傷性の測定は白色塗装したアルミニウムパネル上で行った。

硬度。フィルム硬度は硬い物体による切断、剪断、又は貫通に抵抗するコーティングの能力である。コーティング硬度の測定方法は、公知の硬度の鉛筆の芯でフィルムを引っかくことである。この結果は、基材まで達するようにフィルムを引っ掻くか又は切断しない最も硬い芯として報告される。この試験は非常に主観的ではあるけれども、フィルム硬度を決定するための迅速且つかなり信頼性のある方法を提供する。鉛筆法によって測定したときは、硬い＞ｈｂ；柔らかい ｂ−７ｂ；非常に柔らかい＜７ｂ、である。本方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−００の方法に準拠している。

耐溶剤性。耐溶剤性は、溶媒の攻撃又はフィルムの変形に抵抗するコーティングの能力である。適切な溶剤を充分含ませた布でコーティングをこすること（ラビング）が、耐溶剤性の特定レベルを達成しているかどうかを評価する一つの方法である。全てのラビング試験は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、二重こすり法（コーティングされた表面上を一回の完全な前後の動き）を用いて行った。試験動作を標準化するために、チーズクロスを１６オンスの丸頭ハンマーの丸端部に固定した。測定者はハンドルの基部でハンマーを保持するので、この二重こすり法はハンマー重量を利用している。この試験は、二重こすり動作がフィルム中に切り込みを入れるか又は目立つフィルムの不調が明らかとなるまで行った。本試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２−９５の方法からの変形である。

耐損傷性。Atlas Crockmeter（登録商標）及び0000スチールウールを使用して測定した。用いた試験方法はＡＳＴＭ Ｄ６２７９からの変形であり、基材として白く着色したパネルを用い、摩耗前後の６０°光沢を測定する。

基材への接着性は、リン酸化処理したスチールQ-panels（登録商標）を用いて行った（Q-panels（登録商標）は、Q-Panel Lab Products（クリーブランド、オハイオ）の商標である）。接着性試験は、剛性基材上、ＡＳＴＭクロスハッチ法によって行った。このＡＳＴＭ試験は、０Ｂ〜５Ｂの値で報告され、０Ｂは完全に剥離、５Ｂは優れた接着性を特徴づけている。

〔実施例１〕
マイケル供与体エチルアセトアセテート（ＥＡＡ）、２，４−ペンタンジオン（２，４−ＰＤ）、及びアリルアセトアセテート（ＡＬＡＡ）に基づく新規なマイケル付加ポリアクリレート樹脂を、米国特許第５，９４５，４８９号明細書及び同６，０２５，４１０号明細書にしたがって合成した。本マイケルポリアクリレート樹脂を、様々な水準で様々なメルカプタンと混合した。この樹脂／チオール混合物を次にアルミニウム及びステンレススチール基材に適用し、所定照射量で「タックフリー」となるよう硬化した。当技術分野で公知のように、タックフリー硬化はフィルム表面硬化の定性的評価であって、それは手袋をしていない指又は手のひらにべたつき又は「脂っぽさ」がなく、ゴム手袋の指にいかなる粘着性もないことを必要とする。結果は表Ｉにまとめて報告する。

試験１〜６においては、樹脂は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の８５／１５モル混合物を、エチルアセトアセテートとモル比２．２：１で反応させ、さらにEbecryl 168（ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート）で中和した樹脂である。試験７〜１０においては、樹脂は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の８５／１５モル混合物を、２，４−ペンタンジオン（２，４−ＰＤ）とモル比２．２：１で反応させ、さらにEbecryl 168（ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート）で中和した樹脂である。最後に、試験１１〜１４においては、樹脂は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の７５／２５モル混合物を、アリルアセトアセテート（ＡＬＡＡ）とモル比２．２：１で反応させ、Ebecryl 168で中和した樹脂である。チオールは、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＭＰ）、ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、又はエチレングリコールジメルカプトプロピオネート（ＥＧＤＭＰ）とさまざまであった。

〔実施例２、表II〕
比８５：１５のＨＤＤＡ及びＴＭＰＴＡと、エチルアセトアセテートとに基づく新規なマイケル付加ポリアクリレート樹脂を、米国特許第５，９４５，４８９号明細書及び同６，０２５，４１０号明細書にしたがって合成した。この樹脂をトリメチロールプロパン（トリス−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）のいずれか１０％と混合した。この混合物を次にアルミニウム基材に適用し、様々な照射量で硬化させて表面硬化の測定をした。タックフリー（ＴＦ）及びタックフリー／汚れ（tack-free/smudge:ＴＦＳ）硬化応答の両方を記録した。ＴＦグレードを与えられたコーティングはタックフリーであり、綿棒で複数回擦ってもいかなる損傷も生じない。ＴＦＳグレードを与えられたコーティングは、タックフリー状態まで硬化するが、乾燥綿棒で複数回擦ることによって傷がつく。硬化速度は、タックフリーコーティングを達成するために必要とされるＵＶ光照射量と関連しており、International Light 393A「Light Bug」放射計によって定められたとおりに以下に示した。

〔実施例３、表III〕
種々のアクリレートとマイケル供与体に基づく新規なマイケル付加ポリアクリレート樹脂を、米国特許第５，９４５，４８９号明細書及び同６，０２５，４１０号明細書にしたがって合成した。選択した樹脂を示したとおりの様々なメルカプタンと混合した。樹脂生成物を次に光熱量計（Photo DSC）によって特性を明らかにした。光熱量計は、中圧水銀灯からの正確な量のＵＶ照射後の熱発生の測定を提供する。それは実質的に全体としての特性測定であるけれども、相対的な熱放出の観点から、互いに樹脂を比較するために用いることができる。通常は、標準的なＵＶ曝露又は「パルス」でのより大きな熱放出から、所定の樹脂システムのより迅速且つより完全な硬化が予想される。例のために、表III中に、各ＵＶパルスに対して放出された熱を記録している。非常に小さな熱放出が大きな熱放出に続いて起こる場合、より多くの二重結合は最初のパルスで反応される。従来の光開始剤を伴うポリアクリレートモノマー及びオリゴマー「標準品」は、典型的には５０％、３０％、２０％パターンで熱を放出する（例えば、表III、「標準（Stnd.）」サンプル）。

二元硬化又は「ハイブリッド硬化」コーティングシステムについての使用は、標準的コーティングに対する使用と同様であり、例えば基材保護及び／又は修飾のためである。しかし、二元硬化能力の有用性は、従来のコーティング技術よりも大きな自由度をもつ決定的なフィルム特性の開発を可能にする。例えば、完全硬化（フィルム硬度及び耐溶剤性によって特徴づけられる）は、アルキッド又はメラミン系コーティングに対する３０分の高温「焼付け」と比較して、わずか５００ｍＪ／ｃｍ^２ほどのＵＶ照射（又はそれ未満）によって数秒で達成されうる。従来のＵＶ系コーティングとの直接対比して、本マイケルポリアクリレート樹脂／チオール−エン二元硬化システムは、非常に小さなＵＶパルス又はわずかな量のアミン触媒もしくはパーオキシドで、「初期強度（グリーン強度）」又は「耐ブロッキング性」を発現できる。ひとたび硬化の第一段階又は初期程度に到達したら完全硬化を達成する前に、コーティングは次に成形、印刷、またはラミネート操作によって扱われることができる。ひとたび完全に硬化すれば、多くのコーティングは曲げたり成形したりすることがよりいっそう困難であり、及び／又はそれらは成形操作時に接着することもない。したがって、二元硬化の可能性は、従来のＵＶ硬化コーティングを含めた従来システムがまねることのできない方法での基材の取り扱いを可能にする。

モノアクリレートは、必要なときは、樹脂特性をやわらげるために使用することができる。例えば、２５モル％以下の一官能アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート、ＩＢＯＡ）の添加は、より多い架橋によって脆さを増加させることなく、コーティングの「強靱さ」を可能にする。その他の一官能モノマー、エトキシエトキシエチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）又はドデシルアクリレートは、本質的に異なる表面エネルギーで機材に対するフィルム接着性を和らげるため、又は、顔料、ナノ粒子、ワックス、もしくはシリコーン類のコーティング配合中への組み込みを高めるために添加されうる。適したモノアクリレートには、単純なＣ_１〜Ｃ_１８アクリレートエステル、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ヒドロキシアルキルアクリレート、モノアルキルポリアルキレングリコールアクリレート、シロキサンアクリレート、シランアクリレートもしくはシリコーンアクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、及びそれらの混合物、が含まれるがこれらに限定されない。

本明細書中で引用した全ての刊行物及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許出願が特定され且つ個別に援用されることが示されているかのごとく、任意且つ全ての目的に対して本明細書に援用する。矛盾がある場合は本開示が優先する。

Claims (58)

1. 多官能メルカプタン；及び
   有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物、を含む液状オリゴマー組成物。
2. 前記マイケル付加ポリアクリレート生成物が、多官能アクリレートマイケル受容体及びβ−ジカルボニルマイケル供与体から形成される、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
3. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体が、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトアニリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
4. 前記多官能アクリレートマイケル受容体が、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
5. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体が、β−ジケトン又はβ−ケトエステルである、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
6. 前記β−ジカルボニルが当量官能性（Ｎ）（Ｎ＝２、４、６又は８）を有する、請求項３に記載の液状オリゴマー組成物。
7. 前記ジアクリレートマイケル受容体のアクリル官能基と前記β−ジカルボニル供与体とのモル比が：
   前記β−ジカルボニル官能性＝２である場合は、≧１：１、
   前記β−ジカルボニル官能性＝４である場合は、≧４．５：１、
   前記β−ジカルボニル官能性＝６である場合は、≧４．５：１、及び
   前記β−ジカルボニル官能性＝８である場合は、≧３．５：１
   である、請求項４に記載の液状オリゴマー組成物。
8. 前記トリアクリレートマイケル受容体のアクリル官能基と前記β−ジカルボニル供与体とのモル比が：
   前記β−ジカルボニル官能性＝２である場合は、≧２．１、
   前記β−ジカルボニル官能性＝４である場合は、≧６．４：１、
   前記β−ジカルボニル官能性＝６である場合は、≧７．８：１、及び
   前記β−ジカルボニル官能性＝８である場合は、≧７．４：１
   である、請求項４に記載の液状オリゴマー組成物。
9. 前記テトラアクリレートマイケル受容体のアクリル官能基と前記β−ジカルボニル供与体とのモル比が：
   前記アセトアセテート官能性＝２である場合は、≧３．３、
   前記β−ジカルボニル官能性＝４である場合は、≧１２．３：１、
   前記β−ジカルボニル官能性＝６である場合は、≧１３．２：１、及び
   前記β−ジカルボニル官能性＝８である場合は、≧１２．７：１
   である、請求項４に記載の液状オリゴマー組成物。
10. 前記メルカプタンが少なくとも２つのチオール基を有する、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
11. 前記メルカプタンがジメルカプタンである、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
12. 前記ジメルカプタンが、
    エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、
    ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、
    ４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、
    ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、
    ４，４’−チオジベンゼンチオール、
    ベンゼンジチオール、
    グリコールジメルカプトアセテート、
    グリコールジメルカプトプロピオネートエチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、
    ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、
    ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、
    ２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、
    ２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、
    ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、
    ４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、
    ２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、
    １，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、及び
    チオグリセロールビスメルカプト−アセテート
    からなる群から選択される、請求項１１に記載の液状オリゴマー組成物。
13. 好ましい二官能メルカプタンがエチレングリコールジメルカプトプロピオネートである、請求項１１に記載の液状オリゴマー組成物。
14. 前記メルカプタンがトリメルカプタンである、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
15. 前記トリメルカプタンが、
    トリメチロールプロパン（トリス−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、
    トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
    トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、
    トリス−（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、
    １，２，３−トリメルカプトプロパン、
    ジペンタエリスリチオール、
    １，２，４−トリメルカプトメチルベンゼン、及び
    トリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
    からなる群から選択される、請求項１４に記載の液状オリゴマー組成物。
16. 好ましい三官能メルカプタンがトリメチロールプロパン（トリス−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）である、請求項１４に記載の液状オリゴマー組成物。
17. 前記メルカプタンが多官能メルカプタンである、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
18. 前記多官能メルカプタンが、
    ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、
    ４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、及び
    ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）
    からなる群から選択される、請求項１７に記載の液状オリゴマー組成物。
19. 好ましい多官能メルカプタンがポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）である、請求項１７に記載の液状オリゴマー組成物。
20. 前記マイケル付加反応が強塩基の存在下で行われる、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
21. 前記塩基が、環状アミジン類、グアニジン類、Ｉ族アルコキシド、四級水酸化物、四級アルコキシド、及びハロゲンアニオンとエポキシ基との間の反応によってin situで生成されたアルコキシド塩基からなる群から選択される、請求項２０に記載の液状オリゴマー組成物。
22. 前記塩基が、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される、請求項２０に記載の液状オリゴマー組成物。
23. 前記アルコキシドが、四級ハライドとエポキシド基との間の反応によってin situで生成される、請求項２１に記載の液状オリゴマー組成物。
24. 前記ジアクリレートが、
    エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アクリル化エポキシジアクリレート、アリールウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、及びそれらの混合物、からなる群から選択される、請求項４に記載の液状オリゴマー組成物。
25. 前記トリアクリレートが、
    トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アリールウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート類、脂肪族エポキシトリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の液状オリゴマー組成物。
26. 前記テトラアクリレートが、
    ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート類、エポキシノボラックテトラアクリレート、及びそれらの混合物。
27. 官能性＝２を有する前記β−ジカルボニル供与体化合物が、
    エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、２−エチルへキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド、Ｎ−アルキルアセトアセトアニリド、アセトアセトアミド、２−アセトアセトキシルエチルメタクリレート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、イソブチルアセトアセテート、及び２−メトキシエチルアセトアセテート、
    からなる群から選択される、請求項６に記載の液状オリゴマー組成物。
28. 官能性＝４を有する前記β−ジカルボニル供与体化合物が、
    １，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、及びアルコキシル化ビスフェノールＡジアセトアセテート
    からなる群から選択される、請求項６に記載の液状オリゴマー組成物。
29. 官能性＝６を有する前記β−ジカルボニル供与体化合物が、
    トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセリントリアセトアセテート、及びポリカプロラクトントリアセトアセテート、及びこれらのアルコキシル化誘導体
    からなる群から選択される、請求項６に記載の液状オリゴマー組成物。
30. 官能性＝８を有する前記β−ジカルボニル供与体化合物が、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート及びそのアルコキシル化誘導体である、請求項６に記載の液状オリゴマー組成物。
31. 前記マイケル付加反応が、少なくとも１種の非反応性溶媒の存在下で起こる、請求項２に記載の液状オリゴマー組成物。
32. 前記非反応性溶媒が、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、Ｃ_１〜Ｃ_１８−メタクリル酸エステル、ジメタクリレート、及びトリメタクリレートからなる群から選択される、請求項１５に記載の液状オリゴマー組成物。
33. 前記組成物が、１ヶ月よりも長く貯蔵安定であり、かつ、残存するペンダント不飽和アクリレート基を有する、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
34. さらに安定化剤を含む、請求項１に記載の液状オリゴマー組成物。
35. 好ましい安定化剤が（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）_３Ａｌを含む、請求項３４に記載の液状オリゴマー組成物。
36. さらに酸性化剤を含む、請求項２に記載の液状オリゴマー組成物。
37. 前記酸性化剤が、リン酸、カルボン酸、酸ハーフエステル、及び無機酸エステルからなる群から選択される、請求項３６に記載の液状オリゴマー組成物。
38. 好ましい酸性化剤が、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸エステルからなる群から選択される、請求項３６に記載の液状オリゴマー組成物。
39. さらにモノアクリレートを含む、請求項２に記載の液状オリゴマー組成物。
40. 前記モノアクリレートが、単純なＣ_１〜Ｃ_１８アクリレートエステル、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ヒドロキシアルキルアクリレート、モノアルキルポリアルキレングリコールアクリレート、シロキサン、シランもしくはシリコーンのアクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３９に記載の液状オリゴマー組成物。
41. 前記モノアクリレートが約０〜約５０モル％存在する、請求項３９に記載の液状オリゴマー組成物。
42. さらにフリーラジカル発生剤を含む、請求項２に記載の液状オリゴマー組成物。
43. 前記フリーラジカル発生剤がパーオキシドを含む、請求項４２に記載の液状オリゴマー組成物。
44. 前記パーオキシドが、メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、クミルパーオキシド、及びｔ−ブチルパーオキシドからなる群から選択される、請求項４２に記載の液状オリゴマー組成物。
45. さらに光開始剤を含む、請求項２に記載の液状オリゴマー組成物。
46. 多官能メルカプタン；及び
    有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物であって、さらにフリーラジカル発生剤の存在下で架橋されたもの、を含む液状オリゴマー組成物を含有する重合生成物。
47. 前記フリーラジカル発生剤が化学線作用をもつ光である、請求項４６に記載の重合生成物。
48. 前記フリーラジカル発生剤がパーオキシドである、請求項４６に記載の重合生成物。
49. さらに光開始剤を含有する、請求項４６に記載の重合生成物。
50. 液状オリゴマー組成物の製造方法であって、前記オリゴマー組成物がペンダント不飽和アクリレート基を有し、
    多官能アクリレートマイケル受容体とβ−ジカルボニルマイケル供与体とを強塩基存在下で反応させて、マイケル付加体を生成させること；
    前記塩基について少なくとも化学量論量で、前記付加体に酸性化剤を添加すること；及び
    多官能メルカプタンを混合すること、
    を含む液状オリゴマー組成物の製造方法。
51. 液状オリゴマー組成物の使用方法であって、以下のステップ：
    多官能メルカプタン、及び
    有機可溶性の、ゲル化していない、非架橋のマイケル付加ポリアクリレート反応生成物を用意すること；
    前記オリゴマー組成物を表面に適用すること；並びに
    前記組成物を硬化させること、
    を含む液状オリゴマー組成物の使用方法。
52. 硬化が、フリーラジカル発生剤を備えることを含む、請求項５１に記載の液状オリゴマー組成物の使用方法。
53. 前記フリーラジカル発生剤が化学線作用をもつ光である、請求項５２に記載の液状オリゴマー組成物の使用方法。
54. 硬化が、塩基で触媒される条件下で前記組成物を反応させることを含む、請求項５２に記載の液状オリゴマー組成物の使用方法。
55. 前記組成物が少なくとも１の添加剤をさらに含む、請求項５２に記載の液状オリゴマー組成物の使用方法。
56. 前記添加剤が、顔料、光沢調整剤、流動化剤及びレベリング剤、並びに、コーティング、塗料、ラミネート材、シーラント、接着剤、及びインクを配合するために適切なその他の添加剤、からなる群から選択される、請求項５５に記載の液状オリゴマー組成物の使用方法。
57. 前記モノアクリレートが約０〜約２５モル％存在する、請求項３９に記載の液状オリゴマー組成物。
58. 前記モノアクリレートが約０〜約１２．５モル％存在する、請求項３９に記載の液状オリゴマー組成物。