JPH0982290A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】使用する絶縁材料が硬化性に優れ、防錆性及び
絶縁信頼性に優れる電池の提供。 【解決手段】正極端子及び負極端子の端子間が、エチレ
ン性二重結合を２個以上有する化合物、メルカプト基を
２個以上有する化合物、光開始剤及び顔料からなる可視
光硬化型組成物の硬化物で充填又は被覆されてなる電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極端子及び負極
端子の端子間が特定の可視光硬化型組成物で充填又は被
覆されてなる電池に関するものであり、電気、電子又は
これを利用する分野で賞用され得るものである。

【０００２】

【従来技術】乾電池には、負極端子の外周に正極端子が
絶縁部材を介して構成されているものがある。この場
合、当該絶縁部材は、負極端子と正極端子が例えば金属
のような導電性材料と接触することによる短絡や、結露
等が付着することによる液短絡を防止するために用いら
れている。特にアルカリ電池、リチウム電池、ニッカド
電池のような高出力電池の場合、正極端子と負極端子の
短絡により、大電流が流れる為に、電池自身のみなら
ず、電池周辺部材のトラブルが発生する。例えば、導電
材料との接触短絡の場合は、電池自身の発熱及び電池内
部の圧力上昇により、電池封口部分が変形したり、内蔵
電解液が露出して使用機器を損傷させたり、又、結露水
による液短絡の場合には、水の電気分解が起こり、金属
端子が腐食する。

【０００３】これらのトラブルを回避する絶縁方法とし
ては、負極端子と正極端子の間に成型樹脂をはめ込む方
法や、溶剤型、二液硬化型、又は紫外線硬化型組成物等
の組成物を絶縁部に塗布、又は充填した後、硬化する方
法がある。成型樹脂をはめ込む方法は、電池の形状に適
合した成型樹脂を製作する必要があり、かつ当該成型樹
脂の寸法精度が悪い場合、はめ込み工程における歩留ま
りが悪くなり、電池の生産コスト及び生産性に問題があ
る。他方、組成物を絶縁部に塗布、又充填した後、硬化
して絶縁体を形成する方法においては、溶剤型組成物を
使用する場合は、溶剤を蒸発させる為の加熱乾燥工程が
必要になり、蒸発溶剤が環境汚染に繋がるため、当該溶
剤の回収装置が必要になり、電池製造コストが高くな
り、又硬化時間が長いため生産性の面でも問題がある。
２液硬化型組成物を使用する場合は、２液混合作業が必
要になる為、作業性が悪くなり、又混合比率の管理精度
が悪い場合、組成物が硬化不良を起こす為、絶縁不良に
繋がる。更に、硬化時間が長いため、生産性の面でも問
題がある。

【０００４】これらに対して、紫外線硬化型組成物は、
特開平２−２３６９５０等で示される様に、１液硬化型
であり、組成物に紫外線を照射することにより瞬時に硬
化する為、作業性及び生産性の面でも優れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紫外線
硬化型組成物を使用して乾電池の負極端子と正極端子の
端子間を絶縁する場合には、通常は負極端子とその外周
上の正極端子間に一般に形成される凹部を紫外線硬化型
組成物を充填し紫外線の照射により硬化させるが、紫外
線の透過性が悪い為、凹部の下層部が硬化不良を起こす
危険性がある。特に、組成物が絶縁部に確実に充填され
ているか否かを確認するためや、又はデザイン上の必要
性により青色や赤色等に着色した組成物を使用する場
合、着色剤として使用する顔料が、紫外線の透過性を悪
くする為、充填された組成物の硬化不良を起こす。紫外
線硬化型組成物が硬化不良を起こした電池は、例えば落
下衝撃により、充填樹脂部が剥がれたり、又多湿の環境
下に放置された場合、充填樹脂部が本来果たすべき水蒸
気に対するガスバリアー性が悪くなる為、硬化不良が激
しい充填最下層部すなわち電池本体の金属界面部におけ
る樹脂中の水分濃度が高くなり、腐食および短絡の問題
が発生する。又、紫外線硬化型組成物は、使用する光源
の紫外線が必ずしも安全なものであるとはいい難く、作
業環境の上から十分なものではなかった。本発明者ら
は、使用する絶縁材料が硬化性に優れ、防錆性及び絶縁
信頼性に優れる電池を見出すため鋭意検討を行ったので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためには、特定の組成物を使用して製造され
た電池が有効であることを見出し本発明を完成した。即
ち、本発明は、正極端子及び負極端子の端子間が、エチ
レン性二重結合を２個以上有する化合物、メルカプト基
を２個以上有する化合物、光開始剤及び顔料からなる可
視光硬化型組成物の硬化物で充填又は被覆されてなる電
池である。以下、本発明の電池について詳細に説明す
る。

【０００７】１．可視光硬化型組成物 本発明で使用する可視光硬化型組成物は、エチレン性二
重結合を２個以上有する化合物、メルカプト基を２個以
上有する化合物、光開始剤及び顔料を必須成分とするも
のである。該組成物は、エチレン性二重結合を２個以上
有する化合物及びメルカプト基を２個以上有する化合物
を併用することにより、硬化時における酸素による重合
阻害が少ないため、表面乾燥性に優れたものである。以
下それぞれの成分について説明する。

【０００８】１−１．エチレン性二重結合を２個以上有
する化合物 エチレン性二重結合を２個以上有する化合物としては種
々の化合物が使用可能であり、具体的には、ジビニルベ
ンゼン及びジビニルトルエン等のジビニル芳香族化合
物、エチレングリコールジアクリレート又はエチレング
リコールジメタクリレート〔以下アクリレート又はメタ
クリレートを（メタ）アクリレートという〕、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アク
リレート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレ
ート及びトリメチルプロパンジアリルエーテル等のジア
リル化合物又はジメタリル化合物、並びにトリエチレン
グリコールジビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル等が挙げ
られる。エチレン性二重結合を２個以上有する化合物
は、２種以上併用することもできる。

【０００９】１−２．メルカプト基を２個以上有する化
合物 メルカプト基を２個以上有する化合物としては、種々の
化合物が使用可能であり、その好ましいものとしてはカ
ルボキシル基及びメルカプト基を有する化合物と多価ア
ルコールとのエステル、エタンジチオール、プロパンジ
チオール及びヘキサメチレンジチオール等の脂肪族ポリ
チオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオー
ル、アルコールのエピハロヒドリン付加物のハロゲン原
子がメルカプタン基で置換されたポリチオール、ポリエ
ポキシ化合物の硫化水素反応生成物、並びにトリアジン
チオール化合物等を挙げることができる。メルカプト基
を２個以上有する化合物としては、分子量８０〜１５０
０００のものを使用することが好ましい。

【００１０】上記のカルボキシル基及びメルカプト基を
有する化合物と多価アルコールとのエステルにおいて、
カルボキシル基及びメルカプト基を有する化合物として
は、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、β
−メルカプトプロピオン酸及びチオグリコール酸等が挙
げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール及びハイドロキノン等
の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール及びソルビトール等の脂肪族ポリ
オール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノー
ルＡ型アルコール、キシレングリコール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン及びピロガロール等の芳香
族ポリオール、トリスハイドロキシエチルイソシアネヌ
レート、ビスハイドロキシエチルヒダントイン、チオジ
エタノール、並びにトリエタノールアミン等が挙げられ
る。カルボキシル基及びメルカプト基を有する化合物と
多価アルコールとのエステルの具体例としては、エチレ
ングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレン
グリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ポリエ
チレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリ
エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテ
ート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカ
プトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトプロピ
オネート）及びトリスハイドキシエチルイソシアヌレー
トトリス（メルカプトプロピオネート）等が挙げられ
る。メルカプト基を２個以上有する化合物は、２種以上
併用することもできる。

【００１１】エチレン性二重結合を２個以上有する化合
物とメルカプト基を２個以上有する化合物の好ましい割
合は、重量比で１：１０〜１０：１であり、より好まし
くは１：３〜３：１である。この割合が、１：１０〜１
０：１を外れる場合は、表面乾燥性が十分改善されない
場合がある。

【００１２】１−３．光開始剤 本発明で使用する可視光硬化型組成物において、光開始
剤は可視光線を照射することによってラジカルを発生す
る化合物であれば種々のものが使用できる。具体的に
は、カンファーキノン類、ブタンジオン、ベンジル及び
アセナフトフェノン等のαジケトン、アシルホスフィン
オキサイド化合物、並びにメチルチオキサンソン等のチ
オ化合物を挙げることができる。本発明では、これらの
中でも、カンファーキノン類及びアシルホスフィンオキ
サイド化合物を使用すること硬化性に優れるため好まし
い。

【００１３】カンファーキノン類としては、下記一般式
(1) で示される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式(1) において、Ｒ¹ はメチル基、カルボ
キシル基、メトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシ
カルボニル基又はクロロカルボニル基である。一般式
(1) で示される化合物の具体例としては、カンファーキ
ノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジ
メチル−２，３−ジオキソ［２．２．１］ヘプタン−１
−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジ
メチル−２，３−ジオキソ［２．２．１］ヘプタン−１
−カルボキシ−メチルエステル及び７，７−ジメチル−
２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１
−カルボン酸クロライドが挙げられる。本発明では、特
にカンファーキノンを使用することが、組成物が重合速
度に優れ、得られる硬化物の透明性に優れている点でよ
り好ましい。

【００１６】アシルホスフィンオキサイド化合物として
は、下記一般式(2) で示される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】式(2) において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素
又はメチル基であり、一分子中においてこれらは同一で
あっても異なってもよく、又Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はフェニル基又
はメトキシ基であり、一分子中においてこれらは同一で
あっても異なってもよい。一般式(2) で示される化合物
の具体例としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキ
シホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド及び２，
４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシホスフィンオ
キサイド等が挙げられる。本発明では、特に２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドを使用することが、重合性に特に優れるため点でより
好ましい。

【００１９】光開始剤の含有量は組成物中に０．０１〜
１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。この割合が０．０１重量％に満た
ない場合には、可視光硬化性が充分でなくなり、又１０
重量％を越える場合には、これを越えて配合しても光硬
化性が向上しないのみでコスト高を招くことになる。

【００２０】１−４．顔料 本発明で使用する可視光硬化型組成物の顔料としては、
種々のものが使用できる。例えば、酸化チタン、亜鉛
華、リトボン、鉛白、カドミウムイエロー、黄鉛、クロ
ームパーミリオン、クロームオレンジ、黄土、アンバ
ー、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、カドミウムレッド、鉛
丹、紺青、群青、コバルトブルー、酸化クロム、カーボ
ンブラック及び鉄黒等の無機顔料、ベンジルイエロー、
ハンザイエローＧ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、フタロシニアンブルー、アニリンブラック、パーマ
ネントイエローＨＲ、バイオレットＢＬ、キナクリド
ン、ファーストオレンジＧＲＬ等の有機顔料、並びにリ
リールレッド、アリザリンレーキ、ピグメントスカーレ
ット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ、レーキレッドＣ、ローダミンレーキＢ、ロ
ーダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、ピーコックブ
ルーレーキ、赤色３号アルミニウムレーキ、黄色５号ア
ルミニウムレーキ及び青色２号アルミニウムレーキ等の
レーキ顔料等が挙げられる。

【００２１】顔料の含有量としては組成物中に０．００
１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜
５重量％である。この割合が０．００１重量％に満たな
い場合には、硬化物の着色度合いが低く、組成物の塗布
の有無を確認することが難しく、又１０重量％を越える
場合は、可視光の透過性が悪くなり樹脂の硬化不良を招
くことになる。

【００２２】１−５．その他の配合物 可視光硬化型組成物には、所望により、４−ジメチルア
ミノ安息香酸等のアミン化合物及びビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン等のミヒラーケトン等の増感剤；有機過
酸化物；オイルレッド及びスダンーＩ等の油溶性染料、
オレンジII及びセリトンファストイエロＧ等のアゾ染
料、ローダミンＢ等のキノンイミン染料、インダスレン
ブリリアントピンクＲ等のインジゴイド染料、サンレッ
ドNo 1及びサンレッドＬＮ等のアンスランキノン染料、
ホワイトフローＢ等の蛍光染料、並びに赤色２号、赤色
３号、赤色１０６号、黄色５号、青色１号、アカミンＦ
Ｒ−１００及び朱色No 101等の食用色素など染料；ラジ
カル重合安定剤；増粘剤等を、従来使用されている割合
で配合することができる。

【００２３】２．電池 本発明は、正極端子及び負極端子の端子間が、上記可視
光硬化型組成物の硬化物で充填又は被覆されてなる電池
である。本発明の電池の製造方法としては、例えば負極
端子とその外周上の正極端子間に形成される凹部に、可
視光硬化型組成物を塗布又は充填し、可視光線を照射す
る方法等が挙げられる。本発明は、種々の電池の形態が
あり、例えばアルカリ乾電池、酸化銀電池、空気電池、
リチウム電池及びニッカド電池等の円筒型又はボタン型
等の形状のものが挙げられる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ乾電池の態様に
おける実施の形態を、図１及び図２により説明する。図
１において、１は正極端子を兼ねた金属製電池ケース
で、その内部には正極作用物質２及び負極作用物質４が
セパレータ３を介して充填されている。５は負極集電
棒、６は電池ケース１の開口部を封口するガスケットで
ある。負極端子である底板７は集電棒５の端部とスポッ
ト溶接されており、ガスケット６を介して電池ケース１
でかしめられ保持されている。図２は、図１のＡの部分
を拡大したものである。正極端子１と負極端子７との端
子間の凹部は、可視光硬化型組成物の硬化物９で充填さ
れている。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ本発明をより
具体的に説明する。 ○実施例 表１に示す組成のエチレン性二重結合を２個以上有する
化合物、メルカプト基を２個以上有する化合物、光開始
剤及び顔料を配合して可視光硬化型組成物を調製した。 ○評価 光硬化深度及び腐食性の確認。鉄板表面に組成物を膜圧
２ｍｍで塗布し、光照射装置としてモリテックス製ＭＸ
Ｅ−１５０を用い、紫外線カットフィルターＵ−３６０
を使用し、ウシオ電機製の光量測定装置（光センサー４
３５nm）で３，０００ｍＪの光量を照射して組成物を硬
化させ試験体を作成した。試験体を８０℃×９５％ＲＨ
高温多湿状態に２４時間放置し、塗工鉄板部の硬化深度
及び腐食状態を観察した。それらの結果を表１に示す。
尚、表１の硬化深度の○、△、×は以下の意味を示す。 ○；全体が硬化、△；下部が未硬化、×；内部及び下部
が未硬化

【００２６】

【表１】

【００２７】 (*1)ＤＭＢＩ ：４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル (*2)ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ ンオキサイド（ＢＡＳＦ社製） (*3)顔料赤 ：DYNAMIC SZ-7121 Red （大日本精化社製） (*4)顔料青 ：Bu-51 （大日本精化製）

【００２８】○比較例 表２に示す組成のエチレン性二重結合を２個以上有する
化合物、メルカプト基を２個以上有する化合物、紫外線
開始剤及び顔料を配合して紫外線硬化型組成物を調製し
た。光照射装置としてモリテックス製のＭＸ−３０を用
い、可視光線カットフィルターＬ−４０を使用し、ウシ
オ電機製の光量測定装置（光センサー３６５nm）で３，
０００ｍＪの光量を照射した以外は、実施例と同様にし
て試験体を作成し、実施例と同様に評価を行った。それ
らの結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】 (*1)タ゛ ロキュア1173 ：2-ヒト゛ロキシ-2-メチル-1-フェニルフ゜ロハ゜ン-1-オン （チバガイギー社製） (*2)顔料赤 ：DYNAMIC SZ-7121 Red （大日本精化社製） (*3)顔料青 ：Bu-51 （大日本精化社製）

【００３１】

【発明の効果】本発明の電池は、使用される可視光硬化
型組成物が硬化深度及び防錆性に優れている為、絶縁信
頼性が高く、かつ僅かな光を照射することにより硬化す
るため作業性及び生産性に優れ、又前記組成物には顔料
が配合されているため電池への組成物の塗布の有無を確
認することができるため、品質管理面においても優れて
おり、更に人体に対して安全な可視光線を使用すること
ができるため、作業環境の改善にも繋がる優れた効果を
奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のアルカリ乾電池の態様の例で
ある。

【図２】図２は、図１におけるＡの部分の拡大図であ
る。

【符号の説明】

１：電池ケース（正極端子） ２：正極活性物質 ３：セパレータ ４：負極作用物質 ５：集電棒 ６：ガスケット ７：底板（負極端子） ８：外装ラベル ９：可視光硬化型組成物の硬化物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極端子及び負極端子の端子間が、エチレ
   ン性二重結合を２個以上有する化合物、メルカプト基を
   ２個以上有する化合物、光開始剤及び顔料からなる可視
   光硬化型組成物の硬化物で充填又は被覆されてなる電
   池。