JPS63280739A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた透明性及び耐水性を有し、柔軟性及び弾
力性に富んだ硬化物を与えるエン／チオール系の光硬化
性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 光硬化性樹脂は通常−液性であり、紫外線や可視光線を
照射することにより常温で短時間のうちに硬化するとい
う特長を有しているため、近年その需要は拡大している
。

光硬化性樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、エン
／チオール系等が知られている。

アクリル系の光硬化性樹脂組成物としては、ポリアクリ
レートやモノアクリレートを主成分とするものが知られ
ている。ポリアクリレートを主成分とするものとしては
例えば、特開昭４９−４８７７７ではウレタン編成ポリ
　（メタ）アクリレートを主成分とする組成物が、特開
昭５２−８８５６ではブタジェン変性ポリ　（メタ）ア
クリレートを主成分とする組成物が、それぞれ開示され
ている。又、モノアクリレートを主成分とするものとし
ては、特開昭５９−１６６５７３にポリエーテルモノ（
メタ）アクリレート等のモノアクリレートを主成分とす
る組成物が開示されている。

これらのアクリル系光硬化性樹脂組成物は、空気による
硬化阻害を受は易く、例えばこれらの組成物を接着剤と
して用いた場合、接着のけみ出し部分が充分に硬化せず
、ゴミ又はホコリ等の付着の原因となる恐れがある。又
、ポリアクリレートを主成分とする組成物は得られる硬
化物の硬度が高く、柔軟性に乏しいため、例えば精密光
学部品の接着や、大面積ガラス積層板の中間膜等の歪み
を嫌う用途への適用が困難である。一方、ポリエーテル
モノ　（メタ）アクリレート等のモノアクリレートを主
成分とする組成物では、柔軟性に冨んだ硬化物が得られ
る反面、硬化物が脆（弾力性に乏しいなどの欠点を有す
る。

エポキシ系の光硬化性樹脂は、空気による硬化阻害を受
けない利点を有するが、一般的に硬化物の硬度が高く柔
軟性に乏しく、又硬化物の透明性も充分ではない。

エン−チオール系の光硬化性樹脂は、ポリエンとポリチ
オールを主成分とするものであり、空気による硬化阻害
を受けず、組成物に使用するポリエンの炭素−炭素不飽
和結合（以下しばしば「Ｃ＝ＣＪと記す）とポリチオー
ルのメルカプト基（以下しばしばｒ　−Ｓ　ＨＪと記す
）との当量比を変化させたり、ポリエンやポリチオール
の官能基数を変化させることなどにより種々の硬度を有
する硬化物が得られる（特公昭４７−３２６９、特開昭
５４−１６２７９８）。

（発明が解決しよとする問題点） 上記のエン／チオール系の光硬化性樹脂の場合、特公昭
４７−３２６９に例示されいる多価カルボン酸とアリル
アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と多価アル
コールとのエステル、ポリイソシアナートと不飽和アル
コールとの反応により得られるウレタンプレポリマー等
のポリエンや、特公昭４７−３２６９及び特開昭５４−
１６２７９８に好ましいポリチオールの例として挙げら
れているメルカプトプロピオン酸と多価アルコールとの
エステルのようなエステル結合を含む化合物をエン／チ
オール系光硬化性樹脂の主成分として用いると、多湿下
において、加水分解による硬化物の軟化（著しい場合は
液状化）や接着強度の低下という現象が起き易く、実用
上問題となる場合が多い。

又、硬化物に柔軟性を付与する方法々して従来技術の組
成物では、ポリエンのＣ＝Ｃとポリチオ。

−ルの−ＳＨの当量比を−ＳＨＳフリとする方法が最も
効果的であり一般的である。しかし乍ら係る方法を用い
た場合、硬化後も不快なツルカブクン臭が残ったり、硬
化物の強度や耐久性が低下する恐れがある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特定のポ
リエンと特定のポリチオールを組み合せて用いることに
より、柔軟性及び弾力性に富み、そして優れた透明性及
び耐湿性を有する硬化物を与え、空気による硬化阻害の
ないエン／チオール系の光硬化性組成物を提供するもの
である。

すなわち本発明は、 （＾）下記一般式で示されるポリエン 〔一般式〕 但し式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基、Ｒ３は脂
肪族又は芳香族の２価の炭化水素基、ｎは１以上の整数
を表わす。

（Ｂ）分子中にエステル結合を有さないポリチオール （Ｃ）光重合開始剤 上記の（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）より本質的になる光
硬化性樹脂組成物である。

本発明において用いいられる（Ａ）のポリエンとしては
、例えばエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル
、プロピレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、プ
チレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレ
ングリコムコポリマーであるグリコールのジ（メタ）ア
リルエーテル、エチレンオキサイドとテトラハイドロフ
ランのブロック又はランダムコポリマーであるグリコー
ルのジ（メタ）アリルエーテル、プロピレンオキサイド
とテトラハイドロフランのブロック又はランダムコポリ
マーであるグリコールのジ（メタ）アリルエーテル、ビ
スフェノールＡのジ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）
アリルエーテル、（ポリ）プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡのジ（メタ）アリルエーテル等が挙げら
れるがこれに限定されるものではない。

又、本発明の場合、組成物に使用する上記のポリエン１
００重世部に対し、５０重世部を越えない範囲でトリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテル、テトラアリロキシエタン等のエス
テル結合を有さない三官能以上のポリエンを使用しても
よい。特に組成物に用いる後述のポリチオールが三官能
のジメルカプタン類の場合、硬化物に適度の弾力性を付
与するためにこれらのポリエンを（Ａ）のポリエンと併
用して用いるのが好ましいが、その使用量が（八）のポ
リエン１００重量部に対し５０重量部を越えると硬化物
の高度が高くなり、柔軟性を損なう恐れがある。

本発明で用いられる（Ｂ）の分子中にエステル結合を有
さないポリチオールとしては、ジグリコールジメルカプ
タン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコー
ルジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、
チオトリグリコールジメルカプクン、チオテトラグリコ
ールジメルカプタン、ダイヤモンドジャムロック社より
ＤＩＯＮ３−８００ＬＣの商品名で市販されているポリ
チオール、トリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレ
ート、及びこれらのポリチオールと分子中にエステル結
合を有さないポリエポキサイドとの反応によって得られ
るポリチオールプレポリマーなどが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

本発明組成物に用いられるポリエンとポリチオールの使
用量としては、ポリエンのＣ＝Ｃとポリチオール−３Ｈ
の比が当量比で１．５：１〜１：１．５、好ましくは１
．２：１〜１：Ｌ２、最も好ましくはほぼ工：１である
。ポリエンとポリチオールの使用量が上記の範囲外の場
合は、硬化後に異臭がしたり、硬化物の硬度が下がり過
ぎ、著しい場合は硬化しないなどの問題が起る恐れがあ
る。

本発明で使用される（Ｃ）の光重合開始剤としては、例
として挙げれば、これらに限定されないがベンゾイン及
びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、ベンゾフェノ
ン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ア
セトフェノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド
、チオキサントン及びその誘導体等であり、その使用量
は組成物に使用されるポリエンとポリチオールの合計１
００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０
．０１重量部未満の場合は硬化速度が遅く、５重量部を
越える場合は硬化物の強度が低下する恐れがある。

本発明の組成物は、必要に応じて酸化防止剤、重合禁止
剤、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、シラン
カップリング剤、染料等を本発明の目的を損なわない範
囲で使用してもよい。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、明細書中の部又
は％はいずれも重量基準で示す。

実施例１ 日本油脂（１１よりユニセーフＰＫＡ−５０１８の商品
名で市販されているポリプロピレングリコ−′ルのジア
リルエーテル（平均分子量；約３，０００）１８０部、
トリアリルイソシアヌレート６、６４部及びトリグリコ
ールジメルカプタン１８．２部を混合した液にベンゾイ
ンエチルエーテルを０．２％溶解させ本発明の光硬化性
樹脂組成物を作製した。

この組成物を用いて硬化物及びガラス／ガラスの接着系
を、３６５部ｍの紫外線を５ｍＷ／ｃｍ”　、３０分間
照射して作製し試験した。結果を第１表に示す。

実施例２ ユニセーフＰＫＡ−５０１８１８０部の代りに日本油脂
側よりユニセーフ５０ＤＵＳ−２３０の商品名で市販さ
れているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
コポリマーであるグリコールのジアリルエーテル（平均
分子１　ｉ　約２，３００）を１３８部用いること以外
は実施例１と同様にして本発明の光硬化性組成物を作製
し、実施例１と同様の試験を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例３ ユニセーフＰＫＡ−５０１８１８０部の代りに平均分子
量約４００のポリプロピレングリコールジアリルエーテ
ル（ＰＰＧＤＡ−４００）２４部を用いること以外は実
施例１と同様にして本発明の組成物を作製し実施例１と
同様の試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ ユニセーフＰＫＡ−５０１８３００部とトリス峰メルカ
プトプロピル←イソシアヌレート（ＴＭＰＩＣ）　２３
．４部を混合した液にベンゾインエチルエーテル２％を
溶解させ本発明の組成物を作製し、実施例１と同様の試
験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例５ トリグリコールジメルカプタン１１２．９ｇとトリス＋
２．３−エポキシプロビルトイソシアヌレ−ト３７．１
　ｇを混合し、１２０℃で８時間反応させてポリチオー
ルプレポリマーを作製した。（以下これを「プレポリマ
ーＡ」と呼ぶ）。プレポリマーＡの一５Ｈ価は５．６ｍ
ｅｑ／ｇ　、２５℃に於ける粘度は９００ｃｐｓであっ
た。

上記のプレポリマーＡ３６部とユニセーフＰＫＡ−５０
１８３００部を混合した液にベンゾインエチルエーテル
０．２％を溶解し本発明の組成物を作成し、実施例１と
同様の試験を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ ユニセーフＰＫＡ−５０１８１８０部の代りにフタル酸
ジアリル１４．７６部を用いること以外は実施例１と同
情にして光硬化性樹脂組成物を作製し、実施例と同様の
試験を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ ＴＭＰＩＣ２３，４部の代りにトリに子２−ヒドロキシ
エチルトイソシアヌレートートリスーβ−メルカプトプ
ロピオネート２８．６部を用いること以外は実施例４と
同様にして光硬化性樹脂組成物を作製し実施例１と同様
の試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例６．７及び比較例３〜５ 第２表に示すエン／チオール系の光硬化性樹脂組成物を
調整した。これらの組成物を用いて硬化物を作製し、シ
ョアＡ硬化の測定及び硬化物の臭気の有無の判定を行な
った。なお、硬化物の作製に際しては３６５ｎｍの紫外
線を４ｍＷ／　ａｍ”　、３　Ｑ分間照射した。結果を
第２表に示す。

手続補正吉 昭和６２年５月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式で示されるポリエン、 〔一般式〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又はメチル基、Ｒ＿３
   は脂肪族又は芳香族の２価の炭化水素基、ｎは１以上の
   整数を表わす。 （Ｂ）分子中にエステル結合を有さないポリチオール、 （Ｃ）光重合開始剤、 上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）より本質的になる光硬
   化性樹脂組成物。