JP2000513756A - 重合体基材上のポリウレタンの付着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある程度の表面上の湿分を有する重合体基材に２成分ポリウレタン表面（PU）を付着させるための方法であって、ポリオールおよびジイソシアネートを含む樹脂を基材上に配置し、そしてそれを加圧する方法を開示する。この方法は第三級アミンから選ばれ、PUを生成するためのポリオールとジイソシアネートとの反応および水分子をポリ尿素に転化するための表面湿分とジイソシアネートとの反応の両方を同時に触媒することができる触媒の使用を含むことを特徴とする。本発明の方法により製造されるチップカード構造も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体基材上のポリウレタンの付着方法 本発明は、重合体基材上に２成分ポリウレタン表面を付着させる方法に関する 。この方法は、２つの重合体の接着の分野、特に平坦な接点を伴う及び／又は伴 わないチップカードの製造を目的とするかかる接着の分野に応用される。 重合体基材上への２成分ポリウレタン（PU）の現在の接着方法は、この基材上 にPUの形成に必要な２つの成分すなわちポリオールとジイソシアネートを含む樹 脂を置き、数分間加圧を行なうことから成る。 しかしながら、これらの方法によって得られる接着は特に優れた品質を呈する ものではない。実際、基材の表面に存在する水の分子層が、基材とポリウレタン の間にスクリーンを作り上げる。このスクリーンはPUと基材の間に、優れた品質 の付着を得るのに必要である水素結合及び／又はファンデルワールス結合が形成 することを妨げる。ポリウレタンの硬化剤すなわちジイオシアネートは、PU組成 物のポリオール及び表面水分の両方と同時に反応する傾向をもつ。 表面水分による妨害無く基材上にポリウレタンをうまく付着させることができ るようにするために直ちに思いつく第１の解決法は、ポリオールに比べジイソシ アネートが過剰に存在する樹脂を利用することから成る。この要領で、ポリオー ルがジイソシアネートと完全に反応することそして表面水分が余剰のジイソシア ネートと反応することを予測することができる。この場合、それ自体PUと基材の 間の界面において１つのスクリーンを形成するために優れた品質の付着を得る上 では有害であるような尿素又はビウレット架橋といっ た二次的反応生成物が形成される。 現在利用されている第２の解決法は、ジイソシアネートに対する基材の表面水 分の過度に強い反応性を回避させることができしかも反対にポリオールとジイソ シアネートの間の反応の速度を増大させることのできる特定の触媒を介入させる ことを含む。かくして、ポリオールとジイソシアネートの間の反応は、水分とジ イソシアネートの間の反応との関係において有利になる。利用される特定的な触 媒は、ジラウリン酸ジブチル錫である。しかしながら、この解決法は、基材の表 面につねに幾分かの水分が残りポリウレタンと基材の間にスクリーンを形成し、 そのため優れた品質の付着の獲得が不可能になるということから、満足のいくも のではない。 本発明は、PUの形成に必要なポリオールとジイソシアネートを含む樹脂を基材 の上に配置し、加圧を行なうことを含む重合体基材上に２成分ポリウレタン表面 を付着させる方法において、ポリオールとジイソシアネートの間の反応及び表面 水分とジイソシアネートの間の反応に同時に触媒作用を及ぼすことのできる特定 の触媒を利用する方法を提供することから、上述の全ての欠点を克服することが できる。 そのため、本発明に従った方法の１つの特徴は、第３アミンの中から選ばれた 触媒を利用することを含む。 本発明のもう１つの特徴に従うと、利用される触媒は、ジアゾビシクロ２，２ ，２，オクタン(DABCO)である。 本発明のもう１つの特徴に従うと、基材の材料は、ポリウレタンとの水素結合 を示す重合体の中から選ばれる。 本発明に従った方法は、基材の表面水分に関連する全ての欠点を除去すること ができる。その結果、この方法は、付着の質を著しく改善するような形で、基材 とポリウレタンの間の界面で水の分子に より形成されるスクリーンをなくすことができるようにする。 DABCOは、一般に発泡ポリウレタンを製造するための発泡剤として利用されて いる。逆に、DABCOは、これまで例えば２つの重合体の接着の分野といったよう な、発泡プラスチック以外の分野で利用されたことがない。 本発明のその他の特徴及び利点は、制限的な意味のない一例として示される以 下の記述を読むことによって明らかになることだろう。 本発明に従った方法の一実施形態は、まず最初に、重合体基材の上に、一方で は触媒そして他方では、ポリ縮合によるポリウレタンネットワークの形成に必要 な２つの成分すなわちポリオール及びジイソシアネートを含む樹脂を配置するこ とを含む。第２段階で樹脂と基材は数分間加圧される。 水分子が、常時基材の表面に存在する。その存在は、これらの分子と基材の間 に作り出される水素結合及びファンデルワールス結合に起因するだけではなく、 例えば、吸湿特性をもつ炭酸カルシウムがポリ塩化ビニル(PVC)基材といったあ る種の重合体基材内に存在することにも起因する。これらの水分子は、ポリウレ タン組成物のジイソシアネートに対する反応性をもつ。 本発明に従った方法においては、触媒は有利な形で２つの重合体表面の間の界 面とともにポリウレタンネットワーク形成時にポリウレタンネットワークの中に も同時に介入することから、触媒の利用は不可欠である。かくして、触媒は、PU ネットワークを形成するためのジイソシアネートとポリオールの間の反応の速度 及び重合体基材の表面に存在する水分子とジイソシアネートの間の反応の速度を 同時に増大させることを可能にする。この要領で、ポリウレタンと基材の間の界 面において形成される可能性のある水分スクリーンは 、２つの重合体の間の付着の質を改善するような形で排除される。この排除は、 実際には、水分子をポリ尿素に転化することによって実現される。かくして、ポ リ尿素は、ポリウレタンと相容性があることから、その構造の一部を成す。水分 スクリーンが無くされたため、そのとき、付着に必要な水素分子間結合及び／又 はファンデルワールス結合がポリウレタンと基材の間の界面に形成され得る。 有利なことに、本発明に従った方法において利用される触媒は、樹脂組成物の ポリオール中に溶解させられ、第３アミンの中から選ばれる。実際、第３アミン (Ｒ)₃Ｎは、ジイソシアネートと水の間及びジイソシアネートとポリオールの間 の反応のための優れた触媒を構成する。 ジイソシアネートとポリオールの間の反応は、以下の式に従ってポリウレタン ネットワークの形成を可能にする： この式から、ポリウレタンの形成の際の最適な反応効率にとって理想的な化学 量論比が１に等しいということがわかる。実際、１モルのポリオールは１モルの ジイソシアネートと反応する。 第３アミン(Ｒ)₃Ｎは、PUの構造と相容性あるポリ尿素に転化することによっ て水分スクリーンを消滅させるためジイソシアネートと水の間の反応に同時に触 媒作用を及ぼす。作用する反応は以下の通りである。 この式から、ポリ尿素を形成するためには１モルの水に対し２モルのジイソシ アネートが必要であることがわかる（ｎ_H2O／ｎ_NCO＝１／２）。式（２）の中で カギカッコの間に記された不安定な生成物であるカルバミン酸が、反応中に形成 される。 好ましくは特定の触媒として利用される第３アミンは、ジアゾビシクロ２，２ ，２，オクタン(DABCO)である。重合体基材とポリウレタンの間の付着は、２つ の重合体の間の界面に生じる水素結合及び／又はファンデルワールス結合により 可能となる。その結果、重合体基材は、有利にはポリウレタンとの水素結合を示 す重合体の中から選ばれる。かくして、例えば、基材は、ポリ塩化ビニル（PVC ）又はアクリロニトリルブタジエン−スチレン(ABS)さらにはポリカーボネート （PC）で作られる。 ジイソシアネートは、ポリオールと同時に基材の表面に存在する水分とも反応 することから、ポリオールの関係において理想的な化学量論比を保ちPUの形成の 際に最適な反応効率を可能にするような形で、その割合を計算することが重要で ある。 水を考慮に入れない場合、式（１）に従って１モルのジイソシアネートと１モ ルのポリオールが反応してポリウレタンを形成することから、ジイソシアネート とポリオールは同一の化学量論比にある。 逆に、表面水分の存在下では、ポリオールとジイソシアネートの間の同一化学 量論比を保つように、わずかに多いジイソシアネートを再添加することが必要で ある。かくして水分の存在下でのジイソ シアネートのモル数は、有利には、水分不在下でのジイソシアネートのモル数よ りも約５％〜15％、好ましくは８％〜12％大きい。 ポリウレタンネットワークの形成及び水分スクリーンの排除に必要なジイソシ アネートの割合の１つの計算例を以下で説明する。この例においては、本発明に 従った付着方法は、アンテナに接続された集積回路チップから成る電子モジュー ル及びカード本体を含む、平坦な接点の無いチップカードの製造中に利用される 。カードの製造方法は、既知の要領で、キャビティの縁部を限定するため下位重 合体シート上にフレームを被着させること、キャビティの底面に電子モジュール を配置すること、重合によりポリウレタンネットワークを形成することのできる 樹脂をこのキャビティに充てんすること、そして最後に、上に軽く圧力を加える ことになる上位重合体シートによりフレームとキャビティを被覆することから成 る複数の工程で実施される。 上位及び下位の２枚のシートは例えばポリ塩化ビニル(PVC)でできており、PU ネットワークの形成に必要な樹脂の成分は、例えばポリエステル−エーテル−ポ リオール及びジイソシアン酸ジフェニルメタン(MDI)である。 各PVCシートの寸法は、315×143×0.20mm（ミリメートル）に等しく、これは3 15×143×10^-4＝450.5cm²の表面に対応する。キャビティの寸法は270×90×0.43 0mmであり、これは、270×90×10^-4＝243cm²の表面積に対応する。その上、PVC シートの重量は12.27ｇに等しい。 以下の表は、それぞれ１グラムのポリオールとMDIについて決定されたヒドロ キシル基（OH）及びイソシアネート基(NCO)のｇ（グラム）単位の質量ｍを明ら かにしている。これらのOH及びNCO基のモル質量Ｍはわかっていることから、OH 及びNCOのモル数ｎをそれ ぞれ１グラムのポリオール及び１グラムのMDIについて計算することができた。 この表により提供されるデータから、以下のことが演繹できる：すなわち １モルのOHは17／0.02512＝676.6ｇのポリオールを表わし１モルのNCOは42/0. 31＝135.5ｇのMDIを表わす。 ところで水が存在しない場合、式（１）に従うと、MDIのモル数に対するポリ オールのモル数の比率、つまりNCO基のモル数に対するOH基のモル数の比率は、 ｎ_OH／ｎ_NCO＝１／１に等しい。従ってポリオール／MDIの重量比は676.6／135.1 ＝100／20に等しい。 その結果、水分が無い場合、最適な反応効率をもつPUネットワークを形成でき るようにする理想的化学量論比を得るために、100ｇのポリオールに対し20ｇのM DIを混合しなければならない。 水分の存在下では、ポリオールとMDIの間で化学量論比を同一に保つことが好 ましい。PVCシートの表面に0.17％の水分が存在する場合、シートの表面にある 水の質量は、0.17％×PVCの重量に等しい。ところで、PVCの重量は、以下の要領 で上述のデータに従って決定できる。 PVC重量＝（シート重量×ウインドウ表面積）／シート表面積 PVC重量＝12.27×243／450.5＝6.62g. 従ってシートの表面における水の質量は、6.62×0.17／100＝0.01l2ｇに等し い。ところで、水のモル質量Ｍは18ｇに等しいことから、水のモル数ｎ_H2Oは6.2 5×10^-4に等しい。式（２）によると、 表面水をポリ尿素に転化できるためには、水１分子に対し２分子のMDIを反応さ せることが必要である。このことからPVC表面に存在する水分と反応するNCO基の モル数ｎが演繹される：すなわち、ｎ_NCO＝1.25×10^-3モル。従って、NCOを合計 モル数は次のものに等しい。 7.38×10^-3＋1.25×10^-3＝8.63×10^-3モル この数は、実際には、水分の不在下でのNCOのモル数に比べ11％の増大に対応 する。従って水分の存在下でのポリオール／MDIの重量比は、次のものに等しい ： 676.6／151.34＝100／22. 従ってPVCシートの表面における0.17％の水分の存在下では、100ｇのポリオー ルに対し22ｇのMDIを混合することが必要である。 最後に、ポリオールとの関係においてジイソシアネートが大幅に過剰な場合、 PUとPVCの間にスクリーンを形成する尿素及びビウレット架橋が作られるため、 付着の質は損なわれる。 以上のことから理解できる通り、本発明の方法は、その表面に常に存在する水 分子を含む基材を利用することができるという利点を有する。このことはすなわ ち、優れた付着性をもたせるように基材を乾燥させることは必要ないということ を意味する。かくして、付着に先立つ乾燥作業又は、そうでなければ同じ位の付 着性を得るのに必要であったはずの制御された湿度をもつ大気を利用する必要性 は回避される。 本発明においては、非常に細かい粉末状のカプリル酸錫といったような、請求 されている機能を満たすことのできるその他のあらゆる触媒が適している。ただ し、好ましいのは、この場合均質な相で実施される反応に有利に作用するような 可溶性タイプの触媒である。 好ましい形態における本発明は、できるかぎり最良の付着性を得るため最終的 に加圧工程を利用しているものの、加圧工程無しでつまり単に接触のみにより利 用された場合でも本発明の方法が、同じく湿潤な基材上で加圧無しで利用される 先行技術の方法に比べ付着性の改善をもたらすものであるということがわかる。 当然のことながら、本発明は、あらゆる構造、特に、１枚のシートの表面とい った重合体の少なくとも１つの表面に付着する例えば層状のポリウレタンネット ワークを少なくとも１つ含むチップカードの構造を保護することを目的としてお り、ここで前記ネットワーク及び前記付着は上述の方法に従って得られるもので ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０６Ｋ 19/077 Ｇ０６Ｋ 19/00 Ｋ (72)発明者 テュリン，ジョエル アラン フランス国，エフ−13008 マルセイユ, トゥラベール パランゴン，41，カプ ８ エー バーティメン １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 表面水分を含む重合体基材上に２成分ポリウレタン（PU）表面を付着させ る方法において、基材上に、ポリオール及びジイソシアネートを含む樹脂を配置 し加圧を行なうことを含む付着方法であって、第３アミンの中から選ばれた蝕媒 を利用することを含み、この触媒は、PUを形成するためのポリオールとジイソシ アネートの反応及び水分子をポリ尿素に転化するための表面水分とジイソシアネ ートの反応に同時に触媒作用を及ぼすことができることを特徴とする、付着方法 。 2. 触媒がジアゾビシクロ２，２，２，オクタン(DABCO)であることを特徴と する請求項１に記載の方法。 3. 触媒は、樹脂組成物のポリオールの中に溶解させられることを特徴とする 請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。 4. 基材の材料は、ポリウレタンとの水素結合を示す重合体の中から選択され ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 5. 基材が、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ ン(ABS)又はポリカーボネート（PC）でできていることを特徴とする請求項４に 記載の方法。 6. 水分の存在下でジイソシアネートのモル数が、水分の不在下でのジイソシ アネートのモル数よりも約５％〜15％高いことを特徴とする請求項１〜５のいず れか１項に記載の方法。 7. 少なくとも１枚の重合体シートに付着するポリウレタンネットワークを含 むカード構造において、このネットワーク及び付着が請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の方法により得られたものであることを特徴とするカード構造。