CN103228746A - 耐二甘醇单甲基醚的涂料 - Google Patents
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Abstract
耐二甘醇单甲基醚的涂料,其包含:包括含硫的、环氧官能化多元醇的基础组分,和包括异氰酸酯固化剂的活化剂组分。
Description
关于联邦资助研究或者开发的声明
本发明是在空军研究实验室(AFRL)批准的合同号No.FA8650-05-C-5010下由政府支持来进行的。美国政府会在本发明中具有某些权利。
发明领域
本发明涉及耐二甘醇单甲基醚(DIEGME)的涂料组合物。更具体的,本发明涉及这样的涂料组合物,其包括含硫的、环氧官能化多元醇和异氰酸酯固化剂。
发明背景
常规的民航和航空航天燃料箱涂料例如BMS10-39会通过某些燃料添加剂例如DIEGME而降解。在高浓度时,DIEGME会化学降解常规的环氧基燃料箱油漆或涂料,导致顶涂层剥离。常规环氧基油漆或涂料这样的化学降解在航空航天或民航应用例如军用飞机中会造成具体的问题,这里DIEGME会存在于喷气机燃料或者喷气机推进剂(JP)中。DIEGME可以作为燃料系统结冰抑制剂(FSII)而加入到喷气机燃料或者JP中,其防止或降低了燃料箱内冰的聚集,冰的聚集是由于飞机在寒冷天气或者高海拔运行所经历的低温产生的。例如JP-5和JP-8是军用喷气机燃料,其典型的包括DIEGME作为FSII。类似的,DIEGME也可以加入到Jet A或Jet A-1燃料中作为FSII。
在常规的飞机运行中,喷气机燃料中存在的DIEGME会在高浓度的燃料箱顶部空间中冷凝,和/或它会变得富含在会处于燃料箱的底部的残留的水中。在这些高浓度时,DIEGME会充当常规环氧基燃料箱油漆或涂料的溶剂,其会导致顶涂层溶胀和/或剥离。剥离的燃料箱顶涂层产生了对飞机而言危险的运行条件,因为剥离的顶涂层会进入和堵塞燃料过滤器,由此破坏燃料系统的运行。
由于喷气机燃料中存在DIEGME所形成的燃料箱顶涂层剥离问题在美国空军(USAF)飞机例如B-52、KC-135和C-17中已经有过报告。类似的问题在美国海军飞机例如P-3中也报告过。因此,需要耐DIEGME的燃料箱涂料。
此外,喷气机燃料包含微生物,其消耗了飞机燃料系统的塑料和橡胶组分,和产生了酸性代谢副产物。常规的环氧基涂料组合物(其包括胺基固化体系)表现出可接受的附着性,但是没有提供足够的耐酸性和/或耐微生物副产物性。相反的,常规涂料组合物(其包括聚氨酯基固化体系)表现出可接受的耐酸性和微生物副产物性,但是不提供对于基底足够的附着性,特别是对金属基底的直接附着性。因此,需要这样的涂料组合物,其具有低温柔性和对基底良好的附着性,以及耐DIEGME、燃料、甲乙酮和微生物副产物性。
发明内容
本发明的实施方案包括耐DIEGME涂料,其包含:含硫的、环氧官能化多元醇和异氰酸酯固化剂。根据本发明的实施方案,该含硫的、环氧官能化多元醇包括反应物的反应产物,该反应物包括硫醇封端的聚合物和环氧树脂。
在某些实施方案中,该硫醇封端的聚合物包括硫醇封端的聚硫化物或者硫醇封端的聚硫醚。
在一种实施方案中,该硫醇封端的聚硫醚包括式1所示的化合物:
式1
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
其中
R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
R2表示亚甲基、C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或者C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
X是选自O、S和-NR6-之一,
R6表示H或者甲基,
m是0-10的有理数,
n是1-60的整数,
p是2-6的整数,
q是1-5的整数,和
r是2-10的整数。
在一种实施方案中,该硫醇封端的聚硫化物包括式4所示的化合物:
式4
HS-(R-SS)n-R-SH
其中R是直链或者支化的烃、氧代烃或者硫代烃,和n是1-38,例如7-38的整数。
在一种实施方案中,该环氧树脂包括式5所示的化合物:
式5
其中R是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或其组合。
在一种实施方案中,环氧树脂中的R基是式6所示:
式6
其中n是1-10的整数。
在另外一种实施方案中,该环氧树脂包括多羟基酚的聚缩水甘油基醚。
在一种实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇包括式7所示的化合物:
式7
其中Z包括聚硫醚或者聚硫化物连结基;
R3包括烷基或芳基或其组合,并包含至少两个羟基官能团;
m是0-4的整数;和
每个R1和R2独立地是烷基或芳基或其组合。
在一种实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇包括至少一种端位的环氧官能团和至少一种侧接羟基官能团。
该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量可以是大约10000或更低。
该涂料组合物的异氰酸酯与羟基之比可以是大约1:1-大约20:1。
该异氰酸酯固化剂可以包括NCO-R'所示的异氰酸酯或NCO-R”-NCO所示的异氰酸酯或其组合,其中每个R'和R”独立地包括烷基或芳基或其组合。
该异氰酸酯固化剂可以包含异氰酸酯官能团,并且固化该涂料组合物后,至少一个异氰酸酯官能团可以与湿气反应来形成至少一个脲官能团。
固化后,该异氰酸酯固化剂可以交联该含硫的、环氧官能化多元醇来形成环氧官能化聚氨酯化合物。
在一种实施方案中,该涂料组合物包括:
a)式7所示的化合物:
式7
其中:
每个R1和R2独立地包括烷基或芳基或其组合,
R3包括烷基或芳基或其组合,并包含至少两个羟基官能团,
m是0-4的整数,和
Z包括聚硫醚或聚硫化物连结基;和
b)异氰酸酯固化剂。
在根据某些实施方案的涂料组合物中,Z可以包括式8所示的聚硫醚连结基:
式8
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
其中
R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
R2表示亚甲基、C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或其中至少一个-CH2-被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
X选自O、S和-NR6-之一,
R6表示H或者甲基,
m是0-10的有理数,
n是1-60的整数,
p是2-6的整数,
q是1-5的整数,和
r是2-10的整数。
该涂料组合物的异氰酸酯与羟基之比可以是大约1:1-大约20:1。
该异氰酸酯固化剂可以包括NCO-R'所示的异氰酸酯或者NCO-R”-NCO所示的异氰酸酯或其组合,其中每个R'和R”独立地是烷基或芳基或其组合。
该异氰酸酯固化剂可以包括异氰酸酯官能团,和固化该涂料组合物后,至少一个异氰酸酯官能团可以与湿气反应来形成至少一个脲连结基。
固化后,该异氰酸酯固化剂可以交联该含硫的、环氧官能化多元醇来形成环氧官能化聚氨酯化合物。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了耐DIEGME涂料组合物。根据本发明的实施方案,该耐DIEGME涂料组合物适于航空航天或民航燃料箱应用。包括耐DIEGME涂层的燃料箱将不需要经常更换燃料箱顶涂层,由此明显降低了飞机的维护成本。例如USAF B-52飞机通常需要每四年更新燃料箱,成本是$120000/架飞机。在目前的B-52机队水平,在目前的每四年的燃料箱更新速率和到2040年的计划飞机寿命,由耐DIEGME燃料箱涂料组合物所产生的维护成本的降低对于单独的B-52机队来说将产生接近$9千万的成本节约。除了需要耐DIEGME之外,为了承受高海拔和/或冷气候飞机运行条件,燃料箱涂料组合物应当表现出低温柔性。此外,燃料箱涂料组合物应当表现出耐酸和耐微生物副产物性。
根据本发明实施方案的涂料组合物具有交联位点、低温柔性、对基底良好的附着性,并且是耐DIEGME、燃料、甲乙酮(MEK)和微生物副产物的。因此,根据本发明实施方案的涂料组合物适于航空航天或民航燃料箱应用和涂覆应用,其中耐燃料性、对基底的附着性、耐溶剂性、耐水性、耐化学品性和低温柔性是期望的。
在一种实施方案中,耐DIEGME涂料组合物包括含硫的、环氧官能化多元醇和异氰酸酯固化剂。根据本发明的实施方案,该含硫的、环氧官能化多元醇可以由至少一种硫醇封端的聚硫醚或者聚硫化物与环氧树脂的反应来制备。这种含硫的、环氧官能化多元醇赋予了耐DIEGME性、耐燃料性、低温柔性、羟基交联位点和对于基底良好的附着性。该多异氰酸酯固化剂交联了该含硫的、环氧官能化多元醇来形成环氧官能化聚氨酯连结基。此外,多余的多异氰酸酯与湿气固化来形成脲,其提供了耐溶剂性(例如耐MEK和DIEGME性)和耐微生物副产物性。根据本发明的实施方案,该涂料组合物可以进一步包含任何合适的添加剂,包括但不限于颜料或颜料混合物。
如所示的,本发明的某些实施方案涉及涂料组合物。本文使用的术语“涂料组合物”指的是这样的组合物,其能够产生膜,该膜具有耐大气条件例如湿度和温度的能力,和至少部分的阻挡材料例如水、燃料和其他液体和气体的透过。在某些实施方案中,本发明的涂料组合物作为航天或者航空涂料组合物用于燃料箱。同样,“涂料组合物”指的是双组份体系,其包括基础组分(包括例如含硫的环氧官能化多元醇)和活化剂组分(包括例如异氰酸酯固化剂)。但是,应当理解该基础或者活化剂组分可以包括其他组分例如颜料或其他添加剂。在使用中,当准备将该涂料组合物施用到基底时,将该基础组分和活化剂组分混合在一起,施用到基底上,并使其固化。
本文使用的术语“耐DIEGME涂料组合物”指的是这样的涂料组合物,其耐受或者在一些情况中基本上防止了涂料由于与DIEGME的化学反应而引起的改变或降解。本文使用的术语“基本上”是作为近似术语来使用的,并且目的是说明可能存在着可忽略的改变或降解。
根据本发明的实施方案,该含硫的、环氧官能化多元醇可以由硫醇封端的聚合物和环氧树脂的反应来制备。本文使用的术语“硫醇封端的”、“硫醇”、“硫醇基团”、“巯基”和“巯基基团”指的是-SH基团,其能够形成硫醚连结基。在某些实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇包括至少一个端位的环氧官能团和至少一个侧接羟基官能团。方案1表示了环氧树脂和硫醇封端的聚合物的一种示例性反应,来形成含硫的、环氧官能化多元醇。
方案1
根据本发明的实施方案,该含硫的、环氧官能化多元醇与异氰酸酯固化剂交联来制备环氧官能化的氨基甲酸酯聚合物。下面的方案2表示了羟基官能团与异氰酸酯官能团的一种示例性反应,来形成氨基甲酸酯官能团。
方案2
在某些实施方案中,该异氰酸酯固化剂可以是二异氰酸酯或者多异氰酸酯。方案3表示了含硫的、环氧官能化多元醇的羟基和多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯官能团的示例性反应,来形成异氰酸酯官能化氨基甲酸酯化合物。
方案3
如上所述,多余的异氰酸酯与湿气反应来形成脲。方案4表示了这种通用的反应。
方案4
虽然脲(或者在一些实施方案中是聚脲)可以作为副产物保留,但是在一些实施方案中,该脲(或者聚脲)可以与异氰酸酯官能化氨基甲酸酯化合物反应来形成异氰酸酯和脲官能化聚合物。方案5表示了氨基甲酸酯、多余的异氰酸酯固化剂和来自于湿气的水的示例性反应,来形成氨基甲酸酯和脲官能化聚合物。
方案5
如上所示,异氰酸酯固化剂可以是二异氰酸酯或者多异氰酸酯。方案6表示了异氰酸酯官能化氨基甲酸酯化合物、多余的二异氰酸酯固化剂和来自于湿气的水的反应,来形成异氰酸酯官能化氨基甲酸酯/脲化合物。
方案6
为了制造该涂料组合物,将基础组分例如含硫的环氧官能化多元醇与活化剂组分例如异氰酸酯固化剂混合。然后将该组合物施用到基底上,并将其固化。如上所述,该涂料组合物可以进一步在基础组分或活化剂组分中包括任何数目的合适的添加剂。
现在将描述该涂料组合物的每个组分。具体的,将描述包括在基础组分中的含硫的环氧官能化多元醇,以及包括在活化剂组分中的异氰酸酯固化剂,和另外的添加剂(其可以包括在基础组分或活化剂组分中)。
基础组分:含硫的环氧官能化聚合物
如上所述,该基础组分包括含硫的环氧官能化聚合物。在一些实施方案中,该含硫的环氧官能化多元醇是通过含硫聚合物与环氧树脂反应来制备的。
I.含硫的聚合物
如上所述,该含硫的、环氧官能化多元醇可以通过环氧树脂与主链中具有硫的聚合物反应来制备。主链中具有硫的聚合物非限定性的例子包括聚硫醚和聚硫化物。
根据本发明的实施方案,该含硫的、环氧官能化多元醇是式7所示的化合物:
其中Z是聚硫醚或聚硫化物连结基,R3是烷基或芳基或其组合,并且包括至少两个羟基官能团,m是0-4的整数,并且每个R1和R2独立地是烷基或芳基或其组合。在某些实施方案中,Z可以包括式8所示的聚硫醚连结基:-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-,这里R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。R2表示亚甲基、C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或其中至少一个-CH2-被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。X选自O、S和-NR6-,其中R6表示H或者甲基,m是0-10的有理数,n是1-60的整数,p是2-6的整数,q是1-5的整数,和r是2-10的整数。根据本发明的一种实施方案,该涂料组合物可以包含式7所示的化合物和异氰酸酯固化剂。
在本发明的某些实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量是大约10000或更低。这样的含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量可以是大约4000-大约8000。在其他的实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量可以是大约2000-大约5000。在某些实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量可以是大约5000。在其他实施方案中,该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量可以是大约3000。
A.聚硫醚
根据本发明的实施方案,含硫的、环氧官能化多元醇可以由环氧树脂和硫醇封端的聚硫醚反应来制备。在本发明的实施方案中有用的聚硫醚可以是二官能化的(即,具有两个端基的直链聚合物)或者多官能化的(即,具有三个或者多个端基的支化的聚合物)。本文使用的术语“聚硫醚”指的是含有至少一个硫醚连结基(即,-[-R-S-R-]-)的聚合物,其中R是直链的、支化的、成环的或芳族烃、氧代烃或者硫代烃。
适用于本发明的聚硫醚包括US专利No.6172179中所述的那些,其整个内容在此引入作为参考。合适的聚硫醚典型的数均分子量是1000-10000,例如2000-5000或3000-4000。适用于本发明的实施方案的硫醇封端的聚硫醚包含反应性的端位硫醇基团,其的平均硫醇官能度典型的是2.05-3.0,例如2.1-2.6。特定的平均官能度可以通过合适的选择反应性成分来实现。合适的聚硫醚的例子是在商标名例如PERMAPOL P-3.1E或PERMAPOL P-3下获自PRC-DesotoInternational,Inc.的。合适的硫醇封端的聚硫醚包括组合的聚硫醚。
在某些实施方案中,该聚硫醚包括化合物,其包含至少两个反应性硫醇基团,例如诸如式1所示的那些:HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH,其中R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。R2表示C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。X选自O、S和-NR6-,其中R6表示H或者甲基。在这些式中,m是0-10的有理数,n是1-60的整数,p是2-6的整数,q是1-5的整数,和r是2-10的整数。
这样的适用于本发明的实施方案的硫醇封端的聚硫醚可以通过许多方法来制备。例如聚硫醚可以通过二烯基醚或其混合物与过量的二硫醇或其混合物反应来制备。在某些实施方案中,(n+1)mol的式2所示的化合物:HS-R1-SH,或者具有式2的至少两种不同的化合物的混合物,是与n摩尔的式3所示的化合物:CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2,或者具有式3的至少两种不同的化合物的混合物在催化剂存在下反应的。在上式2和3中,R1、R2和全部的指数的定义同式1中。这种方法提供了硫醇封端的二官能化聚硫醚。式2的化合物是二硫醇化合物,包括这样的化合物,其中R1是C2-6正亚烷基,例如1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇或1,6-己烷二硫醇。
另外合适的二硫醇包括那些化合物,在其中R1是C3-6支化的亚烷基,具有一种或多种侧接基团,其可以是例如甲基或乙基。具有支化的亚烷基R1的化合物包括1,2-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇和1,3-二硫-3-甲基丁烷。其他有用的二硫醇包括那些,在其中R1是C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基,例如二戊烯二硫醇和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
另外合适的二硫醇包括在碳主链中的一种或多种杂原子取代基,即,二硫醇,在其中X是杂原子例如O、S或另一种二价杂原子基团;仲或叔胺基团,即,-NR6-,这里R6是氢或甲基;或者另一种取代的三价杂原子。在某些实施方案中,X是O或S,和因此R1是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-。下标p和r可以相同,并且都可以具有2的值。示例性的这种类型的二硫醇包括二巯基二乙基硫(DMDS)(p=2,r=2,q=1,X=S);二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(p=2,q,r=2,X=0);和1,5-二硫杂-3-氧杂戊烷(p=2,r=2,q=1,X=O)。还可以使用二硫醇,其在碳主链和侧接烷基例如甲基中包括两种杂原子取代基。这样的化合物包括甲基取代的DMDS,例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH,HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。如果期望,在制备适用于本发明的聚硫醚中也可以使用式2的两种或更多种不同的二硫醇。
式3的化合物是二乙烯基醚。二乙烯基醚本身(m=0)可以使用。其他合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧亚烷基例如1-4个氧亚烷基的那些化合物(即,那些化合物,在其中m是1-4的整数)。在某些实施方案中,m是2-4的整数。在生产合适的聚硫醚中还可以使用市售的二乙烯基醚混合物。这样的混合物的特征在于每个分子的非整数平均值数目的烷氧基单元。因此,式3中的m也可以采用0-10,例如1-10或者在一些情况中,1-4,例如2-4的非整数的有理数值。
示例性的二乙烯基醚包括那些化合物,其中R2是C2-6正亚烷基或C2-6支化的亚烷基,例如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R2=亚乙基,m=1);丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2=亚丁基,m=1);己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2=亚己基,m=1);二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2=亚乙基,m=2);三甘醇二乙烯基醚(R2=亚乙基,m=3);四甘醇二乙烯基醚(R2=亚乙基,m=4);和聚四氢呋喃二乙烯基醚。在某些实施方案中,聚乙烯基醚单体可以另外包括选自亚烷基、羟基、烯氧基和胺基团的一种或多种侧接基团。有用的二乙烯基醚共混物包括类型混合物例如E-200二乙烯基醚(市售自BASF),对于其来说,R2=乙基和m=3.8,以及“DPE”聚合物混合物例如DPE-2和DPE-3(市售自International Specialty Product,Wayne,N.J.)。
有用的二乙烯基醚(在其中R2是C2-6支化的亚烷基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。示例性的这种类型的化合物包括化合物,在其中R2是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-或烷基取代的乙烯例如-CH2CH(CH3)-。
其他有用的二乙烯基醚包括化合物,在其中R2是聚四氢呋喃(聚-THF)或者聚氧亚烷基,优选具有平均大约3个单体单元。
式3的两种或多种化合物可以用于前述方法中。因此在本发明优选的实施方案中,式2的两种化合物和式3的一种化合物、式2的一种化合物和式3的两种化合物、式2和式3的两种化合物和一个或者两个式的大于两种化合物可以用于生产多种本发明的聚硫醚,并且全部这样的组合的化合物在本发明的范围内是可以预期的。
虽然如上所述,式2和3的化合物(其具有侧接烷基例如侧接甲基)在本发明的实施方案中是有用的,式2和3的化合物(其不含侧接甲基或其他烷基)也提供了适用于本发明实施方案的聚硫醚。
式2和3的化合物之间的反应有时候是通过自由基催化剂来催化的。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物,例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN);有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物;和类似的自由基发生剂。该反应还会受到紫外光辐射的影响,使用或者不使用光敏剂例如苯甲酮。使用无机或者有机碱例如三乙基胺的离子催化方法也产生了在本发明实施方案上下文中有用的材料。
在本发明中有用的聚硫醚可以如下来制备:将至少一种式2的化合物和至少一种式3的化合物合并,随后加入适当的催化剂,和在大约30-大约120°C的温度进行大约2-大约24小时时间的反应。在某些实施方案中,该反应在大约70-大约90°C的温度进行大约2-大约6小时的时间。
B.聚硫化物
根据本发明的实施方案,含硫的、环氧官能化多元醇可以由环氧树脂和硫醇封端的聚硫的反应来制备。在本发明的实施方案中有用的聚硫化物可以是二官能化的(即,具有两个端基的直链聚合物)或者多官能化的(即,具有三个或者更多个端基的支化的聚合物)。本文使用的术语“聚硫化物”指的是在聚合物主链和/或在聚合物链的端位或侧接位置中含有至少一个硫连结基(即,硫连结基-[-S-S-]-)的聚合物。例如,适用于本发明的实施方案的硫醇封端的聚硫化为包括式4所示的化合物:HS-(R-SS)n-R-SH,这里R是直链的、支化的、成环的或者芳族烃、氧代烃或硫代烃
典型的,在本发明的实施方案中有用的聚硫化物将具有两个或者更多个硫-硫连结基。合适的聚硫化物以名称THIOPLAST(例如Thioplast G-1)下市售自Akzo Nobel。THIOPLAST产品是在宽分子量范围内市售的,例如小于1100到超过8000,并且分子量是平均分子量g/mol。特别合适的是数均分子量为1000-4000。这些产品的交联密度也是变化的,这取决于所用的交联剂的量。这些产品的“—SH”含量(即,硫醇含量)也可以变化。聚硫化物的硫醇含量和分子量会影响混合物的固化速度,并且固化速度随着分子量而增加。
在一些实施方案中,令人期望的是使用组合的聚硫化物来实现涂料组合物中期望的分子量和/或交联密度。不同的分子量和/或交联密度会构成涂料组合物的不同特性。
II.环氧树脂
根据本发明的实施方案,含硫的、环氧官能化多元醇可以由环氧树脂和硫醇封端的聚合物的反应来制备。用于制备本发明的涂料组合物合适的环氧树脂包含至少一个环氧基团,例如单羟基酚或者醇的单缩水甘油基醚或者多羟基醇的二-或者多缩水甘油基醚。该环氧树脂可以是具有1,2-环氧基团的化合物或者化合物的混合物。特别合适的环氧树脂的1,2-环氧当量大于1.0,即,在其中每个分子的1,2-环氧基团的平均数大于1。该环氧树脂可以是任何公知的环氧化物。这些聚环氧化物的例子例如描述在US专利No.2467171;2615007;2716123;3030336;3053855和3075999中,其的整个内容在此引入作为参考。
在一种实施方案中,该环氧官能化材料包含至少两个环氧基团/分子,并且具有芳族或者脂环族官能度来改进到金属基底上的附着性。在一些实施方案中,该环氧官能化材料可以具有比亲水性相对更大的疏水性。在一种实施方案中,该含环氧的材料是具有数均分子量(Mn)为大约220-25000,例如220-4500的聚合物。Mn可以例如通过用环氧官能度(环氧基团数)乘以环氧当量(环氧当量)来测量。
单羟基酚或者醇的合适的单缩水甘油基醚的例子包括苯基缩水甘油基醚和丁基缩水甘油基醚。多羟基醇合适的聚缩水甘油基醚可以通过在碱性缩合和脱氢卤化催化剂例如氢氧化钠或者氢氧化钾存在下,由表卤醇与多羟基醇如二羟基醇反应来形成。有用的表卤醇包括表溴醇、二氯乙醇和特别是表氯醇。
合适的多羟基醇可以是芳族、脂肪族或者脂环族,并且包括但不限于酚,其至少是二羟基酚,例如二羟基苯,例如间苯二酚,邻苯二酚和对苯二酚;双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷;4,4-二羟基苯甲酮;双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷;双(2-羟基苯基)甲烷;1,5-羟基萘;4-异亚丙基双(2,6-二溴酚);1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷;1,1,3-三(对羟基苯基)-丙烷;酚醛树脂;双酚F;长链双酚;和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A),其是特别合适的。能够使用的脂肪族多羟基醇包括但不限于二元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、聚氧亚烷基二醇;多元醇例如山梨糖醇、甘油、1,2,6-己三醇、赤藻糖醇和三羟甲基丙烷;及其混合物。合适的脂环族醇的一个例子是环己烷二甲醇。
还可以使用聚羧酸的聚缩水甘油基酯,其是通过表氯醇或者类似环氧化合物与脂肪族或者芳族聚羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二酸、2,6-亚萘基二羧酸、二聚的亚麻酸等反应来生产的。例子是己二酸二缩水甘油基酯和邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。
在本发明中有用的含环氧的聚合物公开在US专利No.5294265;5306526和5653823中,其全部内容在此引入作为参考。其他有用的含环氧材料包括环氧官能化丙烯酸聚合物,羧酸的缩水甘油基酯及其混合物。合适的市售的含环氧聚合物是在名称EPON836、EPON828、EPON1002F和EPON1004F下获自Shell Chemical Company的。EPON836和EPON828是由双酚A和表氯醇制备的双酚A的环氧官能化聚缩水甘油基醚。EPON828的Mn是大约400和环氧当量是大约185-192。EPON836的Mn是大约625和环氧当量是大约310-315。EPON1002F的Mn是大约1300和环氧当量是大约650,而EPON1004F的Mn是大约1840和环氧当量是大约920。
在一些实施方案中,该环氧树脂可以包括固体环氧树脂,其环氧当量(EEW)是大约300-2000。合适的产物包括例如来自HexionSpecialty Chemicals的EPON树脂1001F、1002F和1004F和1007F以及来自Dow Chemical Company的DER661、662E、663U和664U。适用于本发明的其他环氧树脂的例子包括单环氧化物、二羟基化合物的二缩水甘油基醚、环氧酚醛树脂和脂环族环氧化物、和其他改性的环氧树脂。合适的产物包括例如HELOXY改性剂8、64、67、68、84、505、CADURA E-10p缩水甘油基醚、EPON树脂SU-3、SU-8(来自HexionSpecialty Chemicals)和DER732、736、DEN431、438、439(来自DowChemical Company)。
在本发明的某些实施方案中,该环氧树脂是式5所示的化合物:其中R是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或者其组合。具体的,在本发明的某些实施方案中,该环氧树脂包括多羟基酚的聚缩水甘油基醚。例如在一些实施方案中,式5的R可以是式6所示的连结基:其中n是1-10的整数。
为了制造含硫的环氧官能化多元醇(其包括在基础组分中),将含硫的聚合物与环氧树脂反应。在一些实施方案中,将该含硫的聚合物和环氧树脂以适量使用,来产生环氧:硫醇当量比是大约1:1-大约4:1。在一种实施方案中,例如该含硫的聚合物和环氧树脂以适量使用,来产生环氧:硫醇当量比是大约3.5:1。在一些实施方案中,该含硫的聚合物和环氧树脂以适量使用,来产生环氧:硫醇重量百分比是大约10:90-大约90:10。例如在一些实施方案中,该含硫的聚合物和环氧树脂以适量使用,来产生环氧:硫醇重量百分比是大约50:50。
活化剂组分:异氰酸酯固化剂
如上所述,该活化剂组分包括异氰酸酯固化剂。该活化剂组分(和/或基础组分)也可以任选的包含一种或多种另外的添加剂。
I.异氰酸酯固化剂
如上所述,在某些实施方案中,使用异氰酸酯固化剂。任何含有游离异氰酸酯官能度的异氰酸酯可以适用于本发明的实施方案。本文使用的术语“异氰酸酯”目的是包括封闭的(或者封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。如果该异氰酸酯是封闭或者封端的,则可以使用任何合适的封闭或者封端剂,限定该试剂具有足够低的解封温度。这样的合适的封闭或者封端剂的例子包括:醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚和胺。在它们中,肟(例如丙酮肟、甲乙酮肟、甲基戊基酮肟、二异丁基酮肟、甲醛肟)是特别合适的。其他有用的固化剂包括封闭的多异氰酸酯化合物,例如US专利No.5084541中详细描述的三氨基甲酰基三嗪化合物,其整个内容在此引入作为参考。
在一些实施方案中,该异氰酸酯固化剂可以包括NCO-R'所示的异氰酸酯或者NCO-R”-NCO所示的异氰酸酯或者其组合,其中每个R'和R”独立地包括烷基或芳基或其组合。该异氰酸酯固化剂可以包括异氰酸酯官能团,并且通过固化该涂料组合物,至少一种异氰酸酯官能团可以与湿气反应来形成脲或者聚脲。另外,通过固化,该异氰酸酯固化剂可以交联该含硫的、环氧官能化多元醇来形成环氧官能化聚氨酯化合物。同样,虽然脲或者聚脲可以作为副产物保留,但是该脲或者聚脲也可以与环氧官能化聚氨酯化合物反应,来产生具有脲和氨基甲酸酯连结基的聚合物。
合适的多异氰酸酯非限定性的例子包括脂肪族、脂环族或者芳族多异氰酸酯例如诸如二异氰酸酯,例如通常用于涂漆中的脂肪族、脂环族和芳族二异氰酸酯,例如甲苯2,4-二异氰酸酯,甲苯2,6-二异氰酸酯,二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯,六亚甲基1,6-二异氰酸酯,间亚二甲苯基二异氰酸酯,对亚二甲苯基二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯=IPDI),或者四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯,丙烯1,2-二异氰酸酯,2,2,4-三亚甲基二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,丁烯2,3-二异氰酸酯,十二烷1,12-二异氰酸酯,环己烷1,3-和1,3-二异氰酸酯,全氢-2,4'和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯,3,2'-和/或3,4'-二异氰酸酯根合-4-甲基二苯基甲烷,萘1,5-二异氰酸酯,三苯基甲烷4,4'-三异氰酸酯或者所述的化合物的混合物。另外,还可以使用异氰酸酯预聚物,例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物,还可以使用多异氰酸酯的混合物。
通常用于制备涂漆的已知的多异氰酸酯特别适于本发明,例如上述的具有缩二脲、异氰脲酸酯或者氨基甲酸酯的简单多异氰酸酯,特别是具有三(6-异氰酸酯根合己基)缩二脲或者低分子量氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的改性产物,该种类物质可以过量使用的IPDI与分子量为62-300的简单的多羟基醇,特别是与三羟甲基丙烷反应来获得。当然,所述的多异氰酸酯的任何混合物也可以用于制备本发明的产物。
合适的多异氰酸酯此外是具有端异氰酸酯基团的已知的预聚物,该种类物质具体是通过上述简单的多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与不足量的有机化合物(其具有对于异氰酸酯基团反应性的至少两个基团)的反应来获得的。同样优选使用的是数均摩尔量为300-10000,优选400-6000的化合物,其具有总共至少两个氨基和/或羟基。相应的多羟基化合物例如聚氨酯化学中已知的羟基聚酯、羟基聚醚和/或含羟基的丙烯酸酯树脂是优选使用的。
使用乙烯基不饱和单异氰酸酯二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的共聚物也是可能的,如DE-A4137615所述(其整个内容在此引入作为参考)。
典型的,异氰酸酯固化剂是与含羟基的化合物以低的异氰酸酯:羟基之比来组合使用。经常的,异氰酸酯固化剂是与含羟基的化合物以异氰酸酯:羟基之比为大约1:1-1.5:1当量来组合使用的。但是,本发明人已经发现高的异氰酸酯:羟基之比提供了出乎意料的和有益的结果。在本发明的某些实施方案中,该涂料组合物的异氰酸酯:羟基之比是大约1:1-大约20:1当量。在一些实施方案中,该异氰酸酯固化剂和含硫的环氧官能化多元醇的用量适于提供异氰酸酯与羟基当量比为大约3-1或更大。例如,在一些实施方案中,该异氰酸酯固化剂和含硫的环氧官能化多元醇的用量适于提供异氰酸酯与羟基当量比为大约15:1。在某些实施方案中,该异氰酸酯固化剂和含硫的环氧官能化多元醇的用量适于提供异氰酸酯与羟基的重量百分比为大约5:95-大约95:5。例如,在一些实施方案中,该异氰酸酯固化剂和含硫的环氧官能化多元醇的用量适于提供异氰酸酯与羟基重量百分比为大约30-70或更大。在一些示例性实施方案中,该异氰酸酯固化剂和含硫的环氧官能化多元醇的用量适于提供异氰酸酯与羟基之比为大约70:30重量百分比。
另外的添加剂
本发明的组合物还可以任选的包括其他常规添加剂,例如着色剂;填料;附着力促进剂;增塑剂;触变剂;阻燃剂;催化剂;防腐颜料;和掩蔽剂。触变剂例如气相法二氧化硅或炭黑的用量可以是大约0.1-大约5重量%,基于该组合物的总重量。
在本发明的组合物中有用的填料,特别是用于航天或者航空应用的填料,包括现有技术中通常使用的那些,例如炭黑、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅、尼龙等。在一种实施方案中,该组合物包括大约5-大约70重量%的所选择的填料或填料的组合,例如大约10-50重量%,基于该组合物的总重量。
在某些实施方案中,本发明的组合物包括着色剂。本文使用的术语“着色剂”表示任何能够赋予组合物颜色和/或其他不透明度和/或其他可见效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到涂料组合物中,例如离散粒子、分散体、溶液和/或片。单个着色剂或两种或多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
着色剂非限定性的例子包括颜料、染料和色料,例如用于油漆工业中的那些和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些,以及用于特殊效应组合物中的那些。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末,其在使用条件下是不溶性的,但是可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的,并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以使用研磨载色剂例如丙烯酸研磨载色剂混入到涂料中,其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮(Isoindolinone)、异吲哚啉(Isoindoline)和多环酞菁、喹吖酮、苝、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛青、蒽醌、阴丹士林、蒽黄素(anthrapyrimidine)、黄烷士林、皮蒽酮、黄蒽酮(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以交替使用。
在一些实施方案中,该颜料可以是抗腐蚀颜料例如铬酸盐或非铬酸盐腐蚀抑制剂。作为此处使用的,“抗腐蚀颜料”指的是这样的粒子,其当包括在以亚态沉积的涂料组合物中时,用于提供涂层,其最小化或者在一些情况中甚至防止了基底的改变或降解,例如通过化学或电化学氧化方法,包括含铁基底中的生锈和铝基底中的降解性氧化物。“铬酸盐”等术语指的是任何包含铬或其衍生物的化合物。合适的铬酸盐腐蚀抑制剂非限定性的例子包括铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌和铬酸钙。
在某些实施方案中,该耐腐蚀粒子包含无机氧化物,在一些实施方案中,包括多个无机氧化物。合适的无机氧化物非限定性的例子包括氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化钼(MoO3)和/或二氧化硅(SiO2)等。本文使用的术语“多个”表示两个或多个。所以,本发明某些实施方案的涂料组合物包括耐腐蚀粒子,其包含两种、三种、四种或大于四种的无机氧化物。在某些实施方案中,这些无机氧化物例如以多个氧化物的均匀混合物或者固态溶液的形式存在于这样的粒子中。
在一些示例性实施方案中,该耐腐蚀粒子包括无机氧化物,包括锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝、锡和/或钙的氧化物。在某些实施方案中,该粒子还包括硼、磷、硅、锆、铁和/或钛的氧化物。在一些实施方案中,该粒子包括二氧化硅。
在一些实施方案中,该耐腐蚀粒子包含多个无机氧化物,其选自(i)包含铈、锌和硅的氧化物的粒子;(ii)包含钙、锌和硅的氧化物的粒子;(iii)包含磷、锌和硅的氧化物的粒子;(iv)包含钇、锌和硅的氧化物的粒子;(v)包含钼、锌和硅的氧化物的粒子;(vi)包含硼、锌和硅的氧化物的粒子;(vii)包含铈、铝和硅的氧化物的粒子;(viii)包含镁或者锡和硅的氧化物的粒子;(ix)包含铈、硼和硅的氧化物的粒子,或者两种或多种的粒子(i)-(ix)的混合物。适于与本发明的涂料组合物一起使用的另外的耐腐蚀粒子描述在Tang等人的US专利No.7569163,标题为“Polythioether Amine Resins and CompositionsComprising the Same”,其整个内容在此引入作为参考。
示例性的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些,例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖酮。
能够用于本发明的组合物中的示例性的特殊效应组合物包括颜料和/或组合物,其产生了一种或多种外观效应例如反射性、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光致变色、光敏性、热致变色、角度变色(goniochromism)和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能,例如不透明性或纹理。在一种非限定性实施方案中,特殊效应组合物会产生色转换,这样当从不同角度观察涂层时,该涂层的颜色发生变化。示例性颜色效应组合物在US专利No.6894086中给出,其整个内容在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆的二氧化硅、包覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料和/或任何这样的组合物,其中由于材料中折射率的差异而产生了干涉,而非因为材料表面和空气之间的折射率差异产生干涉。
通常,该着色剂可以以足以赋予期望的可见的和/或颜色效应的任何量而存在。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量%,例如3-40重量%或5-35重量%,并且重量百分比基于组合物的总重量。
下面的实施例说明了本发明示例性实施方案。但是,该实施例仅仅是作为说明性目的而提供的,并非限制本发明的范围。除非另有指示,否则下面的实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量单位的。
实施例
实施例1:含有多元醇的聚硫醚的合成
环氧树脂(Epon1001F)和硫醇封端的聚硫醚(Permapol P-3.1E)之间的反应是在125-130℃进行的。环氧当量与硫醇当量之比是大约3.5:1.0。每个反应物的量列于下表1中。该反应是通过硫醇当量滴定来监控的,并且高的硫醇当量表示反应的完成。获得了具有下面的性能的含有多元醇的聚硫醚溶液:NVM:70.0%,重量/加仑(WPG):8.96lb/gal,OH当量(理论):在70%NVM时是1141,硫醇当量:在70%NVM时是1803917。
表1
制备含硫的环氧官能化多元醇
实施例2:含有多元醇的聚硫化物的合成
环氧树脂(Epon1001F)和硫醇封端的聚硫化物Thioplast G-1之间的反应是在125-130℃进行的。环氧当量与硫醇当量之比是3.5:1.0。反应物的量列于下表2中。该反应是通过硫醇当量滴定来监控的,并且高的硫醇当量表示反应的完成。获得了具有下面的性能的含有多元醇的聚硫溶液:NVM:70.0%,WPG:8.96lb/gal,OH当量(理论):在70%NVM时是1141,硫醇当量:在70%NVM时是1283800。
表2
制备含硫的环氧官能化多元醇
实施例3:聚硫醚涂料制剂
将根据实施例1所制备的含硫的、环氧官能化多元醇用于制备涂料组合物。该涂料组合物的含硫的、环氧官能化多元醇和其他组分的量列于表3中。
表3
制备耐DIEGME燃料箱涂料
实施例4:聚硫化物涂料制剂
将根据实施例2所制备的含硫的、环氧官能化多元醇用于制备涂料组合物。该涂料组合物的含硫的、环氧官能化多元醇和其他组分的量列于表4中。
表4
制备耐DIEGME燃料箱涂料
测试方法
将根据上面的实施例的完全固化的涂料组合物使用下面的方法进行测试。将每个涂料组合物喷涂到由Alodine1200处理的铝合金(航空航天材料规格(AMS)2024-T3)制成的铝板的两面上到干膜厚度为1.0密耳(25μm)。在测试之前将涂料组合物在环境温度固化至少2周。详细的测试结果列于表5中。
耐溶剂性
每个涂料组合物的耐溶剂性是根据美国测试和材料协会(ASTM)D5402(用于使用溶剂擦拭来评价有机涂料耐溶剂性的常规实践)。用粗棉布(其浸泡在甲乙酮(MEK)溶剂中)以牢固的指压来前后擦拭固化的涂料组合物50次。擦透该涂料组合物到达基底将表明涂料组合物由于不足的固化而导致失效。将涂料组合物和布二者目视检查任何的涂料脱除。
交叉附着性
每个涂料组合物的交叉附着性是根据ASTM D3359(用于测量胶带附着性的常规测试方法;方法B)来确定的。将交叉图案划透每个涂料组合物下达基底。施加一条1英寸宽的遮蔽胶带如3M250或者等价物。使用两道4.5磅包胶辊将该胶带压下。将该胶带在垂直于所述板的一个突然运动中除去。附着性是使用ASTM提供的分级体系,通过目视检查交叉区域的油漆来分级的。
铅笔硬度
每个涂料组合物的铅笔硬度是根据ASTM D3363(用于铅笔测试的膜硬度的常规测试方法)来确定的。每个涂料组合物的硬度是相对于标准的一组铅笔芯,通过将该芯沿着涂层以45角度刮擦大约四分之一英寸来确定的。重复该方法,直到确定芯没有刮擦到膜为止。记录铅笔芯的数目,作为硬度。
用挠性夹具测量低温柔性
每个涂料组合物的低温柔性是用夹具,根据AMS C-27725C,第4.6.5.13节所述的方法来测量的。将涂覆的板和挠性夹具经历-65°F(-54℃)的温度2小时。在这个温度的同时,将板的一端保持在开槽位置上,将该板的另一端在夹具的曲线位置周围快速弯曲,并且板一侧上的涂料组合物与夹具的曲线位置相对(即,该板的凸面侧)。然后将该板从夹具上除去,对另外的板重复该测试。除去测试板,并且检查任何的裂纹、微裂、银纹或附着性损失。
用圆柱心轴测试器测量低温柔性
每个涂料组合物的低温柔性是用圆柱心轴测试器(3/16英寸),根据ASTM D522所述的方法(用于附着的有机涂层的心轴弯曲测试的常规测试方法;方法B)来测量的。将涂覆的板和心轴测试器经历-65°F(-54℃)的温度2小时。在这个温度的同时,将测试板置于心轴上,并且未涂覆的一侧与心轴接触,和至少2英寸悬于任一侧之上。使用稳定的指压,将每个板以均匀的速度在心轴周围弯曲大约180度。除去测试板,并且立即检查任何的裂纹或附着性损失。
模拟的耐微生物副产物性
每个涂料组合物的模拟的耐微生物副产物性是根据AMS-C-27725C,第4.6.5.19节所述的程序来测量的。对于这个测试,通过将5重量份的分析级乙酸溶解在100重量份的3%的氯化钠的蒸馏水溶液中来制备乙酸盐溶液。在140°F(60℃)将每个涂覆的板垂直浸入5天,将该板的三分之一曝露于乙酸盐溶液,三分之一曝露于喷射参照流体和三分之一曝露于来自该乙酸盐溶液的空气和蒸气的混合物。除去该板,在流动的自来水中轻轻冲洗,并且仔细弱干燥。目视检查测试板任何的起泡、裂纹、浸析、收缩或附着性损失。然后立即将所述板在三个区域(酸盐溶液、喷射参照流体和空气-蒸气混合物区域)的每个中刮擦两个平行的刮痕。所述刮痕始终贯穿涂料组合物达到基底。在三个区域的每个中,两个平行刮痕是间隔1英寸来刮擦的。将1英寸宽的遮蔽胶带条如3M250或等价物施用到每组的两个平行刮痕之间的1英寸宽的区域上。使用两道4.5磅包胶辊压下每个胶带条。在垂直于板的一个突然运动中除去胶带。从基底上除去大于5%的涂料组合物表示该涂料组合物是失效的。
耐DIEGME性
每个涂料组合物的耐DIEGME性是以下面的方式来测试的。将每个涂料组合物喷涂到板的两个面上,并且在环境条件下固化。在DIEGME曝露之前测试了每个固化的涂料组合物的初始铅笔硬度。接下来,将涂覆的板垂直放置在含有80重量%的DIEGME和20重量%的蒸馏水的混合物的封闭的玻璃容器中。每个板的一半浸入到DIEGME和水的混合物中。密封该玻璃容器,并且曝露于170°F(77℃)的恒温6周。在6周结束时,从流体混合物中取出板,冷却到环境温度,用水冲洗,擦干,并且在从溶液中取出10分钟内测试铅笔硬度。目视评价测试板的任何起泡或附着性损失。铅笔硬度和交叉附着性是如上所述来确定的。
表5
配制的涂料组合物的性能
如上表5所示,实施例3和4证实了优异的耐溶剂性、附着性、低温柔性和耐DIEGME性。同样如所示的,包括环氧官能化聚硫醚多元醇的涂料组合物表现出比包括环氧官能化聚硫多元醇的涂料组合物更好的耐DIEGME蒸气性。但是,耐DIEGME测试是在DIEGME溶液(80%DIEGME和20%水)和高温(即,170°F)进行的。聚硫醚主链的耐热性优于聚硫主链。因此,当经历高温长期曝露于DIEGME溶液时,聚硫醚主链的实施方案表现出比聚硫化物主链实施方案更好的长期耐DIEGME性。聚化物硫主链实施方案和聚硫醚主链实施方案虽然都表现出在低温的耐DIEGME性和/或在高温更短的曝露期间。
相反,公知的是常规聚氨酯涂料不是耐DIEGME性的。确实的,开发耐DIEGME涂料迄今已经提出了一个重要的挑战,如Aliband等人“Epoxy paint failure in B-52fuel tanks:第I章-Preliminarydevelopment of amodel for the process,”Progress in OrganicCoatings,56,第285-296页(2006)和Aliband等人“Epoxy paintfailure in B-52fuel tanks:第II章-Influence of DIEGMEconcentration in the fuel on the failure process,”Progressin Organic Coatings,63,第139-147页(2008)中所述,其整个内容在此引入作为参考。
本发明已经参考示例性实施方案和方面进行了描述,但是不限于此。本领域技术人员将理解可以进行其他改变和应用,而不意味着脱离了本发明。例如,虽然该涂料组合物被描述为用于航天或者航空燃料箱应用,但是它们也可以用于其他应用。因此,前述说明不应当解读为显示于所述的精确实施方案和方面,而是应当解读为与下面的权利要求一致和支持其,其具有它们最完全和最公正的范围。
在上下文和权利要求整个中,与范围值有关的措词“大约”目的用于修正所述的高值和低值,并且反映了与测量、有效数字和互换性有关的偏差现象,其全部都是本发明所属领域的技术人员能够理解的。
Claims (20)
1.一种涂料组合物,其包含:
a)含硫的、环氧官能化多元醇;和
b)异氰酸酯固化剂。
2.权利要求1的涂料组合物,其中该含硫的、环氧官能化多元醇包括反应物的反应产物,该反应物包括硫醇封端的聚合物和环氧树脂。
3.权利要求2的涂料组合物,其中该硫醇封端的聚合物包括硫醇封端的聚硫化物或者硫醇封端的聚硫醚。
4.权利要求3的涂料组合物,其中该硫醇封端的聚硫醚包括式1所示的化合物:
式1
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
其中
R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或者C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
R2表示亚甲基、C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或者C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
X是选自O、S和-NR6-之一,
R6表示H或者甲基,
m是0-10的有理数,
n是1-60的整数,
p是2-6的整数,
q是1-5的整数,和
r是2-10的整数。
5.权利要求3的涂料组合物,其中该硫醇封端的聚硫化物包括式4所示的化合物:
式4
HS-(R-SS)n-R-SH
其中R是直链或者支化的烃、氧代烃或硫代烃,和n是7-38的整数。
9.权利要求1的涂料组合物,其中该含硫的、环氧官能化多元醇包含至少一个端位环氧官能团和至少一个侧接羟基官能团。
10.权利要求1的涂料组合物,其中该含硫的、环氧官能化多元醇的重均分子量是大约10000或者更低。
11.权利要求1的涂料组合物,其中该涂料组合物的异氰酸酯与羟基之比为大约1:1-大约20:1。
12.权利要求1的涂料组合物,其中该异氰酸酯固化剂包括由NCO-R'所示的异氰酸酯或者由NCO-R”-NCO所示的异氰酸酯或者其组合,其中每个R'和R”独立地包括烷基或者芳基或者其组合。
13.权利要求1的涂料组合物,其中该异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能团,并且固化该涂料组合物后至少一个异氰酸酯官能团与湿气反应以形成至少一个脲官能团。
14.权利要求1的涂料组合物,其中固化后该异氰酸酯固化剂交联了该含硫的、环氧官能化多元醇以形成环氧官能化聚氨酯化合物。
16.权利要求15的涂料组合物,其中Z包括式8所示的聚硫醚连结基:
式8
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
其中
R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
R2表示亚甲基、C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或者其中至少一个-CH2-被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,
X是选自O、S和-NR6-之一,
R6表示H或甲基,
m是0-10的有理数,
n是1-60的整数,
p是2-6的整数,
q是1-5的整数,和
r是2-10的整数。
17.权利要求15的涂料组合物,其中该涂料组合物的异氰酸酯与羟基之比为大约1:1-大约20:1。
18.权利要求15的涂料组合物,其中该异氰酸酯固化剂包括由NCO-R'所示的异氰酸酯或者由NCO-R”-NCO所示的异氰酸酯或者其组合,其中每个R'和R”独立地是烷基或者芳基或者其组合。
19.权利要求15的涂料组合物,其中该异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能团,并且在固化该涂料组合物后至少一个异氰酸酯官能团与湿气反应以形成至少一个脲官能团。
20.权利要求15的涂料组合物,其中固化后该异氰酸酯固化剂交联了该含硫的、环氧官能化多元醇以形成环氧官能化聚氨酯化合物。
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