CN107810234A

CN107810234A - 柔性非铬酸盐耐腐蚀底漆

Info

Publication number: CN107810234A
Application number: CN201680035817.XA
Authority: CN
Inventors: S·阿布拉米; E·J·帕茨里巴尔
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: CN107810234B; RU2692788C1; AU2016279054B2; ES2826974T3; KR20180003589A; US20160369126A1; KR102077382B1; CA2989429C; CA2989429A1; AU2016279054A1; US10072176B2; JP2018517829A; EP3310837B1; JP6438600B2; WO2016205741A1; EP3310837A1

Abstract

底漆涂料组合物包括硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物、多环氧化物、碳酸钙和氧化镁。该涂料组合物可在航空航天应用中用作耐腐蚀底漆。

Description

柔性非铬酸盐耐腐蚀底漆

技术领域

本公开涉及包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物，多环氧化物，碳酸钙和氧化镁的涂料组合物。该涂料组合物可在航空航天应用中用作耐腐蚀底漆。

背景技术

在多层涂料体系中，底漆涂料能够直接施涂到裸露或经预处理的金属基材以提供耐腐蚀性。铬酸盐和其它重金属已被用于底漆涂料以改进后来施涂的涂料的耐腐蚀性和粘合力。然而，由于与铬酸盐和其它重金属相关的危险性，已开发了替代的非铬酸盐腐蚀抑制剂。

例如美国专利No.8,231,970描述了使用氧化镁，比如氧化镁纳米颗粒和其它无机氧化物纳米颗粒，作用有效的腐蚀抑制剂用于热固性聚酰胺/环氧官能的聚合物底漆涂料。然而，基于环氧的热固性底漆对于某些应用比如航空航天涂料来说往往是不可接受的硬和脆的。

期望提供非铬酸盐底漆涂料，其表现出热固性环氧体系的粘合力和聚氨酯涂料的柔性。

发明概述

根据本发明，包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；多环氧化物；氧化镁和碳酸钙的涂料组合物。

根据本发明，底漆组合物能够包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；多环氧化物；5wt％-9wt％碳酸钙；和3wt％-7wt％氧化镁，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

根据本发明，固化的底漆涂料能够由本公开的底漆组合物制备。

根据本发明，多层涂料包含由本公开的底漆涂料制备的固化的底漆涂料；和在该固化的底漆涂料上方的固化的聚氨酯涂料。

根据本发明，涂覆表面的方法，包括将本公开的底漆组合物施涂到表面；固化该底漆组合物以提供固化的底漆涂料；在该固化的底漆涂料的至少一部分上方施涂聚氨酯涂料；和固化该聚氨酯涂料以提供经涂覆的表面。

根据本发明，底漆体系包含第一部分和第二部分，第一部分包括：硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和碳酸钙；和第二部分包括：多环氧化物和氧化镁。

现在参考某些组合物和方法。所披露的组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有的替代、修改和等同方案。

附图简述

本领域的技术人员将会理解，这里描述的附图仅用于说明的目的。附图并不旨在限制本公开的范围。

图1A-1D显示了暴露于后的粘合力测试的结果。

详细说明

出于以下详述的目的，要理解的是，除非明确相反地指明，本公开提供的实施方案可以假定各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在实例中，或者在另外指出之处，所有数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的成分的量将会被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附的权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于通过本发明将获得的期望的性质而变化。至少，而不是试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数和通过应用普通的四舍五入技术来解释。

尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报道在具体实例中列出的数值。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中发现的标准偏差所导致的某些误差。

同样，应该理解的是，本文中记载的任何数值范围旨在包括其中的所有子范围。例如“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1与所记载的最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。此外，在本申请中，除非另外具体指出，否则使用“或”意指“和/或”，即使可能在某些情况下明确使用“和/或”。

“腐蚀抑制”是指当沉积到金属基材上时提供抵抗、防止、或延缓基材比如受化学或电化学氧化过程的改变和/或降解的涂层的组合物或涂料。耐腐蚀组合物或涂料能够降低阳极和/或阴极腐蚀机制。

“纳米颗粒”是指特征在于平均初级粒度或平均颗粒直径低于200 nm的颗粒和/或在至少一个维度在若干纳米级别的纳米颗粒。

“颗粒”能够包括纳米颗粒和平均初级粒度或平均颗粒直径大于 200nm，大于300nm，大于400nm，或大于500nm的颗粒。“颗粒”能够具有例如20nm-600nm，20nm-500nm，20nm-400nm，100nm-400 nm，或50nm-200nm的平均初级粒度。

“底漆组合物”或“底漆涂料”是指能够施涂到裸露或经预处理的金属基材表面的涂料。底漆涂料能够被设计为为金属表面提供耐腐蚀性和改善上覆涂料对金属基材的粘合力。

本公开提供的涂料组合物能够基本上不含含铬物质或能够完全不含这样的含铬物质。本文中使用的术语“基本上不含”是指组合物中存在的含铬物质即使有也是偶然的杂质。换句话说，该含铬物质不会影响组合物的性质。这表示，涂料组合物能够含有，例如低于2wt％(重量百分比)的含铬物质或低于0.05wt％的含铬物质，其中wt％基于组合物的总重量计。本文中使用的术语“完全不含”是至含铬物质不以能测到的量存在于组合物中。因此，公开提供的涂料组合物能够不含含铬物质。本文中使用的术语“含铬物质”是指包括三氧化铬类CrO₃的物质。含铬物质的实例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，例如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉和重铬酸锶。

本公开提供的组合物能够包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物，多环氧化物，氧化镁和碳酸钙。氧化镁和/或碳酸钙能够为颗粒和/或纳米颗粒的形式。

本公开提供的组合物能够包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物。合适的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物可以包含多元醇，多异氰酸酯，和包括硫醇基团的化合物的反应产物。

合适的多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇能够包含直链，支化或环状C_1-12亚烷基氧化物，例如聚醚二醇或聚醚三醇。聚醚多元醇的实例包括聚四亚甲基多元醇，聚亚甲基氧化物，聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丁烯氧化物，以及任何前述物质的组合。聚醚多元醇能够包括，例如聚四亚甲基氧化物链段和聚丙烯氧化物链段。

合适的多异氰酸酯包括，例如C_4-20脂族多异氰酸酯比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷，甲基-2,6-二异氰酸根合己酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸根合甲基) 环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6- 二异氰酸酯，2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)环[2.2.1]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸甲酯基)-5-异氰酸根合环己烷，1,8-二异氰酸根合 -2,4-二甲基辛烷，八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基二甲基二异氰酸酯， 1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯)(H₁₂MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4- 甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的共混物，1,5-二异氰酸根合萘，二苯醚-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’- 二甲基-4,4’-亚联苯基异氰酸酯，3,3’-二甲阳极-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯， 2,4,6-三异丙基-m-亚苯基二异氰酸酯，和任何前述物质的组合。

包含硫醇基团的化合物能够为羟基封端的脂族单硫醇或二硫醇。合适的羟基封端的脂族单硫醇包括羟乙基硫醇和羟丙基硫醇。合适的二硫醇包括二巯基乙烷和二巯基丙烷。

含硫醇封端的聚氨酯的聚醚预聚物还能够通过使异氰酸酯封端的氨基甲酸酯的聚醚与烯丙醇反应，以提供烯丙基封端的含氨基甲酸酯的聚醚。烯丙基封端的含氨基甲酸酯的聚醚能够后来与二硫醇反应来获得。

合适的烯丙醇的实例包括烯丙醇，3-丁烯-1-醇和4-戊烯-1-醇。

合适的二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3- 丙二硫醇，1,3-丁二硫醇，1,4-丁二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,3-戊二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，和任何前述物质的组合。多硫醇可聚有一个或多个侧基比如低级(例如C_1-6)烷基基团，低级烷阳基团和羟基基团。合适的烷基侧基团包括，例如C_1-6直链烷基，C_3-6支化烷基，环戊基和环己基。

硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物能够通过使聚硫醚多元醇与异氰酸酯以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物的比例反应来制备。反应能够通过合适的催化剂催化，所述催化剂比如二月桂酸二丁基锡，氧化二丁基锡，二-2-己酸二丁基锡，油酸亚锡，辛酸亚锡，辛酸铅，乙酰乙酸亚铁，以及胺类比如三乙胺，二乙基甲胺，三亚乙基二胺，二甲基-乙胺，吗啉，N-乙基吗啉，哌嗪，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基月桂胺，和任何前述物质的组合。

异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物能够通过使异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物与包含与异氰酸酯基团反应的基团和硫醇基团的化合物反应而被硫醇基团封端。异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和硫醇化合物能够以提供硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物的摩尔比反应。

硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物能够特征在于：数均分子量(Mn)为例如7,000道尔顿-10,000道尔顿，或7,500道尔顿-9,000 道尔顿；硫含量为例如1％-4％，例如2.5％-3％；在25℃的粘度为例如 1,000泊松-3,000泊松，比如1000泊松-2,000泊松；和官能度为2-4， 3-4，或3.5-4。聚硫醚预聚物的数均分子量和分子量分布可通过采用碘滴定的端基分析表证。粘度能够采用Brookfield CAP 2000粘度计， 6号锤体，在25℃和300rpm测定。

合适的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物包括 P2-805，P2-850，P2-935，和P2-985，它们各自均可获自PPG Aerospace。

P2-850包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物。该预聚物能够通过使多元醇与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物来制备。含氨基甲酸酯的聚醚预聚物然后能够与烯丙基醇反应以提供烯基封端的预聚物。该烯基封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物然后能够与二巯基二氧杂辛烷(DMDO)反应以提供硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物。

本公开提供的可喷涂的底漆涂料组合物能够包含固化剂比如多环氧化物。

可用于本公开提供的组合物固化剂能够包括多环氧化物，比如与硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物的硫醇端基反应的二环氧化物。

固化剂能够包含多环氧化物固化剂比如多环氧化物，例如具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。合适的多环氧化物的实例包括多环氧化物树脂，比如乙内酰脲二环氧化物，双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，型环氧化物，比如DENTM438(可获自Dow)，某些环氧化不饱和树脂，和任何前述物质的组合。

多环氧化物能够包含多环氧化物树脂，其为含有至少两个环氧基团的低分子量预聚物或高分子量预聚物。合适的多环氧化物树脂的实例包括双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，双酚S环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，脂族氧树脂，包括缩水甘油环氧树脂和脂环族环氧化物，缩水甘油胺环氧化物树脂，和任何前述物质的组合。

多环氧化物能够包含多环氧化物树脂例如438酚醛清漆环氧树脂，其具有多环氧官能度(±3.6)和31,000Mpa-S至40,000Mpa-S 的粘度(ASTM D-445，51.7℃)。

本公开提供的组合物包含腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂为一种或多种化学化合物，其当被加入环境比如上覆金属表面的涂料时，降低金属表面的腐蚀速率。阴极腐蚀抑制剂能够延缓阴极反应来降低腐蚀速率。阴极抑制剂能够导致形成不溶性化合物，其以阻隔膜的形式沉淀在阴极腐蚀位置上。降低有效的阴基面积能够带来降低的腐蚀速率。阳极抑制剂能够通过延缓阳极反应来降低腐蚀速率。阳极抑制剂能够腐蚀过程的平衡偏向惰性区，使得在阳极腐蚀位点上形成惰性氧化物薄膜，这提高了阳极电位并抑制了氧化过程。降低有效的阳极面积能够带来降低的腐蚀速率。阳极抑制剂的实例包括氧化物比如氧化镁。

本公开提供的组合物能够包含非铬酸盐腐蚀抑制剂，其包括氧化镁。氧化镁能够包含氧化镁颗粒、氧化镁纳米颗粒、或它们的组合。使用碳酸钙和氧化镁的组合与单独使用氧化镁或使用氧化镁和少量碳酸钙相比，能够产生耐腐蚀性能的协同改进。提高包含氧化镁的底漆组合物中的碳酸钙的量能够改进耐溶剂性，比如底漆涂料的LD40耐受性。组合物的LD40耐受性能够通过用碳酸钙替换组合物中的一些或全部无机填料来改进。例如碳酸钙能够替换一些或全部炭黑。用相同量的碳酸钙替换少至例如0.2gm，0.3gm，0.4gm，0.5gm，0.6gm，或0.7gm的炭黑就能够显著改进底漆涂料的Skydrol耐受性，并且基本上不会影响固化的涂料的其它性质。注意，1.3gm代表着约1wt％的可喷涂的底漆组合物的总重量，或约3wt％的可喷涂的组合物的总固体重量。

合适的氧化镁颗粒和纳米颗粒披露于美国专利No.8,231,970，以其全部内容通过引用纳入本申请。氧化镁颗粒和纳米颗粒能够如披露于美国专利No.8,231,970中那样制备。

合适的氧化镁纳米颗粒能够特征在于计算等效球直径低于200 纳米，低于100纳米，或低于50纳米；比如1纳米-100纳米，1纳米 -50纳米，或5纳米-50纳米。计算等效球直径低于200纳米的氧化镁纳米颗粒能够被称为氧化镁纳米颗粒。计算等效球直径能够由BET比表面积根据以下方程确定：

直径(nm)＝6,000/[BET(m²/g)×ρ(g/cm³)]。

氧化镁纳米颗粒能够具有的平均初级粒度低于100nm，低于50，或低于20nm，例如1nm-100nm，1nm-50nm，或1nm-20nm，通过透射电子显微镜测定。

颗粒的初级粒度是指完全包裹颗粒的最小球体的直径。本文中使用的术语“初级粒度”是指单独颗粒(即初级颗粒)的尺寸，而不是两个或更多个单独纳米颗粒的聚集体。

用于底漆组合物的氧化镁纳米颗粒能够具有的平均直径，例如10 nm-200nm，10nm-100nm，10nm-50nm，20nm-100nm，40nm-100 nm，40nm-60nm，15nm-25nm，或10nm-20nm。

用于本公开提供的可喷涂的底漆组合物的合适的氧化镁纳米颗粒可获自例如USResearch Nanomaterials，Inc.，Amer ican Elements， Azo Nano，和EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.Ltd.。

除了氧化镁，本公开提供的底漆组合物能够包含碳酸钙。碳酸钙能够为颗粒、纳米颗粒或它们的组合的形式。

碳酸钙颗粒能够特征在于平均粒径为例如1nm-500nm，1nm-400 nm，1nm-300nm，1nm-200nm，20nm-170nm，30nm-150nm，或 50nm-150nm。

碳酸钙颗粒能够是未涂覆的或脂肪酸涂覆的碳酸钙纳米颗粒，其特征在于方解石斜方六面体结构，平均颗粒直径40nm-130nm，比表面积16m²/g-24m²/g，Bingham屈服值90Pa-250Pa，和粘度1.8Pa-s。

合适的碳酸钙纳米颗粒可获自例如Solvay Chemicals和包括等级比如311，312，322，U1S1，和 U1S2，S，SPM，和SPT。

底漆组合物可包含5wt％-10wt％，5.5wt％-9wt％，6wt％-8wt％，或 6.5wt％-8wt％的碳酸钙纳米颗粒，比如碳酸钙纳米颗粒，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。底漆组合物可包含例如大于6.5wt％，大于 7wt％，大于7.2wt％，大于7.5wt％或大于8wt％的碳酸钙，比如碳酸钙纳米颗粒，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

底漆组合物可包含3wt％-8wt％，4wt％-7wt％，4.5wt％-6.5wt％，或 5wt％-6wt％的氧化镁，比如氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

底漆组合物能够包含碳酸钙与氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒与氧化镁纳米颗粒之比(wt％/wt％)，例如1.1-2.0，1.2-1.8，或1.2-1.6，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。底漆组合物能够包含碳酸钙与氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒与氧化镁纳米颗粒之比 (wt％/wt％)例如大于1.2，大于1.3，大于1.4，大于1.5，大于1.6，或大于1.7其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。

可喷涂的底漆组合物能够具有的固体含量为20wt％-50wt％， 25wt％-45wt％，或30wt％-40wt％，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。可喷涂的底漆组合物能够具有的溶剂含量为50wt％-80wt％， 55wt％-75wt％，或60wt％-70wt％，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。

可喷涂的底漆组合物能够包含15wt％-30wt％，17wt％-28wt％， 19wt％-26wt％，或19wt％-24wt％碳酸钙，比如碳酸钙纳米颗粒，其中wt％基于可喷涂的组合物的总固体重量。

可喷涂的底漆组合物能够包含大于17wt％，大于19wt％，大于 21wt％，大于23wt％，或大于25wt％碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒，其中 wt％基于可喷涂的组合物的总固体重量。

可喷涂的底漆组合物能够包含12wt％-20wt％，13wt％-19wt％， 14wt％-18wt％，或15wt％-17wt％氧化镁比如氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于可喷涂的组合物的总固体重量。

可喷涂的底漆组合物能够包含碳酸钙与氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒与氧化镁纳米颗粒之比(wt％/wt％)，例如1.1-2.0，1.2-1.8，或 1.2-1.6，其中wt％基于可喷涂的组合物的总固体重量。可喷涂的底漆组合物能够包含碳酸钙与氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒与氧化镁纳米颗粒之比(wt％/wt％)，例如大于1.2，大于1.3，大于1.4，大于1.5，大于1.6，或大于1.7，其中wt％基于可喷涂的组合物的总固体重量。

可喷涂的底漆组合物包含8wt％-17wt％，9wt％-16wt％， 10wt％-15wt％，11wt％-14wt％，或12wt％-23wt％的合计的碳酸钙和氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒和氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。

可喷涂的底漆组合物包含30wt％-44wt％，32wt％-42wt％， 34wt％-40wt％，或36wt％-38wt％的合计的碳酸钙和氧化镁，比如碳酸钙纳米颗粒和氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总固体重量计。

本公开提供的组合物可配制为可喷涂的底漆。可喷涂的底漆组合物能够作为三组分体系提供，包括基础组分，活化剂组分，和稀料组分。基础组分能够包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒。活化剂组分能够包含多环氧化物和氧化镁比如氧化镁纳米颗粒。稀料组分能够包含溶剂。

底漆组合物能够包含例如6wt％-14wt％，8wt％-12wt％，或 9wt％-11wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。底漆组合物能够包含例如 20wt％-40wt％，25wt％-35wt％，或27wt％-33wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总固体重量计。可喷涂的底漆组合物的总重量包括基础组分的重量，活化剂组分的重量，和稀料组分的重量；或施涂到基材的可喷涂的底漆组合物的总重量。

底漆组合物能够包含1wt％-6wt％，2wt％-5wt％，2.5wt％-4.5wt％，或3wt％-4wt％的多环氧化物，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。底漆组合物能够包含6wt％-14wt％，7wt％-13wt％，8wt％-12wt％，或9wt％-10wt％的多环氧化物，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总固体重量计。

底漆组合物能够包含0.5wt％-2wt％，0.5wt％-1.5wt％， 0.75wt％-1.25wt％，或0.9wt％-1.1wt％的炭黑，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。底漆组合物能够包含1wt％-5wt％，2wt％-4wt％， 2.5wt％-3.5wt％，或2.75wt％-3.25wt％的炭黑，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总固体重量计。

底漆组合物能够包含例如50wt％-70wt％，55wt％-65wt％，或 55wt％-61wt％的总计的溶剂，其中wt％基于可喷涂的底漆组合物的总重量计。总计的溶剂包括可喷涂的组合物的基础组分、活化剂组分和稀料组分中的溶剂。

底漆涂料组合物能够包含化学计量当量或基本上化学计量当量的反应性硫醇基团和反应性环氧基团。

除了预聚物、多环氧化物和非铬酸盐腐蚀抑制剂，底漆组合物还能够包含例如流动控制剂、触变剂、粘合促进剂、催化剂、填料、溶剂和颜料。

底漆涂料组合物能够被配制为单组分组合物，其中固化剂(或活化剂)与涂料组合物的其它组分掺混以形成能温度储存的组合物。或者, 本公开提供的底漆涂料组合物能够被配制为双组分涂料组合物，其中固化剂(或活化剂)包含于活化剂组分中，该活化剂组分刚好在施涂前才被加入含有其它组分的掺混物或基础涂料。碳酸钙和氧化镁可存在于双组分组合物的活化剂组分或基础组分任意之中或两者之中。底漆涂料组合物也能够被配制为三组分涂料组合物，其包括例如基础组分，活化剂组分，和稀料组分，其中这三种组分在施涂前混合。腐蚀抑制剂能够存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或稀料组分至少之一中。另外，碳酸钙和氧化镁可存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或稀料组分至少之二中。进一步，腐蚀抑制剂可存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或稀料组分每一种中。碳酸钙和氧化镁能够一起或分别包含于基础、活化剂和稀料组分之一或另外的组分中。

本公开提供的底漆涂料组合物可为液体涂料组合物的形式，例如水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物，或可电沉积的涂料组合物。该涂料组合物还可为微粒形式的共反应性固体形式(即粉末涂料组合物)。该涂料组合物可任意许多合适的方法制备。例如碳酸钙和氧化镁能够在涂料组合物制备期间的任何时候加入，条件是纳米颗粒形成稳定的分散体。涂料组合物能够通过首先共混预聚物、碳酸钙和氧化镁、和稀释剂(例如有机溶剂和/或水)来制备。当水用作稀释剂时，该涂料组合物可为水性涂料组合物。水性涂料组合物可包含由硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和多环氧化物的反应形成的成膜树脂。碳酸钙和氧化镁可存在于水性涂料组合物的任意或所有组分中。

当有机溶剂用作稀释剂时，底漆涂料组合物可为溶剂型涂料组合物。溶剂型涂料组合物可包含由硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和多环氧化物的反应形成的成膜树脂。例如溶剂型涂料组合物可为三组分体系，包括基础组分，例如含有预聚物，活化剂组分，例如含有多环氧化物，和任选的稀料组分，例如溶剂混合物。基础组分、活化剂组分或稀料组分中的任意者能够包括其它组分，例如颜料，填料，和/或其它添加剂。在使用中，当准备好将该涂料组合物施涂到基材时，能够将基础组分和活化剂组分和如适当的稀料组分混合在一起，施涂到基材和使其固化。碳酸钙和氧化镁可存在于溶剂型涂料组合物的任意或所有组分中。

可喷涂的组合物能够包含溶剂或溶剂的组合。合适的溶剂的实例包括异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯，对氯三氟甲苯，甲基正戊基酮，乙酸正丁酯，和任何前述物质的组合。

可喷涂的组合物能够包含稀料，比如CA 1800CX，可获自PPG AEROSPACE。

可喷涂的组合物能够包含粘合力促进剂或粘合力促进剂的组合。合适的粘合力促进剂的实例包括羟甲基苯酚的烯丙基醚和具有环氧基的二甲苯甲醛聚合物，比如75108和75202 和其它粘合力促进剂，可获自Durez Corporation。

可喷涂的组合物能够包含催化剂，比如胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为33-LV，来自Air Products，在二丙二醇中的三亚乙基二胺。胺催化剂能够包含叔胺催化剂，比如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，例如K54，来自AirProducts。催化剂能够包含胺催化剂的组合，比如33-LV和K54的组合。

可喷涂的组合物能够包含无机材料或无机材料的组合。无机材料能够包括，例如炭黑，碳酸钙，二氧化钛，氧化镁，或任何前述物质的组合。合适的炭黑的实例包括粉末Ul traPure N-991，来自Cancarb Limi ted。也能够使用其它炭黑。合适的二氧化钛颜料的实例包括Ti-R706，可获自DuPont。也能够使用其它二氧化钛颜料。

因此,底漆组合物能够包含第一部分和第二部分，第一部分包括硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒；和第二部分包括多环氧化物和氧化镁比如氧化镁纳米颗粒。

底漆体系能够包含：第一部分，其包括18wt％-30wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和11wt％-23wt％的碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒；其中wt％基于第一部分的总重量计；和第二部分，其包含： 9wt％-17wt％的多环氧化物；和16wt％-28wt％的氧化镁比如氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于第二部分的总重量计。

底漆体系能够包含第一部分，其包括20wt％-28wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和13wt％-21wt％的碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒；其中wt％基于第一部分的总重量计；和第二部分，其包含： 11wt％-15wt％的多环氧化物；和18wt％-26wt％的氧化镁比如氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于第二部分的总重量计。

底漆体系能够包含第一部分，其包括22wt％-26wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和15wt％-19wt％的碳酸钙比如碳酸钙纳米颗粒；其中wt％基于第一部分的总重量计；和第二部分，其包含： 12wt％-14wt％的多环氧化物；和20wt％-24wt％的氧化镁比如氧化镁纳米颗粒，其中wt％基于第二部分的总重量计。

底漆体系能够进一步包含第三部分，其中该第三部分包含溶剂。

可喷涂的底漆体系能够包含30wt％-42wt％的第一部分； 24wt％-30wt％的第二部分；和30wt％-42wt％的第三部分，其中wt％基于该底漆体系的总重量计。

可喷涂的底漆体系能够包含32wt％-40wt％的第一部分； 26wt％-28wt％的第二部分；和32wt％-40wt％的第三部分，其中wt％基于该底漆体系的总重量计。

可喷涂的底漆体系能够包含34wt％-38wt％的第一部分； 26wt％-28wt％的第二部分；和34wt％-38wt％的第三部分，其中wt％基于该底漆体系的总重量计。

第一部分(基础)，第二部分(活化剂)，和第三部分(稀料)能够以 4：3：4的wt％比合并以提供可喷涂的底漆组合物。

本公开提供的组合物能够用作耐腐蚀底漆涂料。术语“底漆涂料组合物”是指，由该涂料组合物可将底涂料沉积到基材上从而准备用于施涂涂料体系的表面。可用这样的组合物涂覆的金属基材包括，例如以下基材：包括钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌铝合金，和镀铝钢。可用底漆涂料组合物涂覆的基材还可包括多于一种金属或金属合金，其中基材可为组装在一起的两个或更多个金属基材的组合，例如热浸镀锌钢铝基材组装在一起。

本发明的底漆涂料组合物可施涂到裸露的金属。“裸露”是指金属表面未受任何预处理组合物，如例如常规磷化浴、重金属冲洗、化学转化涂料或铬酸盐阳极化处理的处理。裸露金属可以被喷砂或用机械力磨砂，以改善对底漆涂料的附着力。另外，用本发明的底漆涂料组合物涂覆的裸露金属基材可为以其它方式被处理和/或在其表面的其余部分上被涂覆的基材的切割边缘。

本公开提供的底漆涂料组合物可施涂到经处理的金属表面。“经处理的”是指用预处理组合物处理的金属表面，预处理组合物如例如磷化浴、重金属冲洗、化学转化涂料或铬酸盐阳极化处理、或非铬酸盐表面处理。另外，用本公开提供的底漆涂料组合物涂覆的经处理的金属基材可为以其它方式被处理和/或在其表面的其余部分上被涂覆的基材的切割边缘。

在施涂底漆涂料组合物前，待涂覆的金属基材可以首先清洁以除去油脂，污垢和/或其它污染物。可以使用常规的清洁程序和材料。清洁工序能够包括例如使用温和或强碱性清洁剂。基材清洁溶液的实例包括ALK-660和ED-500，可获自PPG Aerospace。这种清洁剂的应用可以在水冲洗之后和/或之前。

用碱性清洁剂清洁后，可用酸性水溶液冲洗金属表面，然后沉积金属基材底漆涂料组合物。适用的冲洗液的实例包括温和或强酸性清洁剂，例如稀磷酸溶液。合适的酸性水溶液的实例包括，例如AC-5 和AC-12，可获自PPG Aerospace。

由本公开提供的底漆涂料组合物制备或沉积的底漆涂层能够用上覆保护和/或装饰涂料体系，例如单层罩面漆或有色基础涂料组合物和清漆组合物的组合(即色漆加清漆体系)罩涂或覆涂。因此，本发明还涉及多组分复合涂料，其包括至少一个由本公开提供的耐腐蚀底漆涂料组合物沉积的涂层。多组分或多层复合涂料能够包含用作基漆的基漆成膜组合物，其能够为着色的有色漆,和施涂在基漆上方的用作罩面漆的成膜组合物，其能够是透明的或清漆。

沉积基漆和/或罩面漆的涂料组合物可包含例如本领域已知的例如用于配制汽车OEM涂料组合物、汽车再修整涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷涂涂料组合物和航空航天涂料组合物等的合适的基漆或罩面漆涂料组合物。外层漆组合物能够包含基于氨基甲酸酯的涂料组合物，如例如任何CA 8200，HS罩面漆，可获自PPGAerospace。

本公开提供的底漆涂料组合物可通过任何多种合适的方法制备。例如，腐蚀抑制纳米颗粒能够在包含成膜树脂的涂料组合物的配制期间的任意时刻加入，条件是，腐蚀抑制纳米颗粒在成膜树脂中形成稳定散体。涂料组合物能够通过以下方式制备：首先将包含预聚物、碳酸钙和氧化镁、颜料、填料和稀释剂(例如有机溶剂和/或水)的组合物混合，用高速分散器将该混合物例如在1000RPM至2000RPM分散10 分钟至30分钟，然后将分散体通过油漆磨机，以达到如采用研磨仪所确定的5加的磨削细度。

底漆涂料组合物可采用合适的施涂技术施涂到基材，例如浸渍或浸渍，喷涂，间歇喷涂，浸渍然后喷涂，喷涂然后浸渍，刷涂，或通过辊涂。用于空气喷涂和静电喷涂的合适的喷涂技术和喷涂设备，不论是手动或还是自动方式，都能够使用。虽然本公开提供的底漆涂料组合物能够施涂到各种基材，例如木材，玻璃，布料，塑料，泡沫，包括弹性体基材等，在许多情况下，基材包括金属。

在底漆涂料组合物施涂到基材后，膜形成在基材表面上，这是通过将溶剂即有机溶剂和/或水通过加热或空干一段时间而驱除出膜来实现的。合适的干燥条件能够取决于具体的组成和/或应用，并且能够包括，例如在温度80°F到250°F(27℃到121℃)干燥1分钟到5分钟的时间。可以在底漆涂料上施涂多于一个涂层。在涂层之间，能够将之前施涂的涂层闪蒸；例如暴露在环境条件下5分钟到30分钟。

施涂的底漆涂料的厚度能够为例如0.1密耳至3密耳(2.5微米 -75微米)，例如0.2密耳至2密耳(5微米-50微米)。底漆涂料组合物然后可加热以固化涂料。在固化操作期间，将溶剂驱除，如果有的组合物的可交联组分交联。加热和固化操作能够例如在 80°F-250°F(27℃-121℃)的温度进行，或可采用更低或更高的温度。

在将底漆涂料组合物施涂到基材和固化后，在多层涂料体系的情况下，能够将罩面漆施涂到固化的底漆涂料上方。在涂层之间，能够将之前施涂的涂层闪蒸；例如暴露在环境条件下1小时-72小时，例如2小时-24小时。罩面漆的厚度能够为例如0.5密耳-4密耳(12微米-100微米)，例如1密耳-3密耳(25微米-75微米)。罩面漆能够包含聚氨酯预聚物。然后能够加热多层涂料。在固化操作中，将溶剂驱除，如果有的上覆涂料组合物的可交联组分交联。加热和固化操作能够在80°F-250°F(27℃-121℃)的温度进行，或可采用更低或更高的温度。

涂覆表面的方法包括将本公开提供的底漆组合物施涂到表面；固化该底漆组合物以提供固化的底漆涂料；将聚氨酯涂料施涂到该固化的底漆涂料的至少一部分上方；和固化该聚氨酯涂料以提供经涂覆的表面。

本公开提供的底漆涂料和多层涂料能够符合规定 MIL-PRF-32239A的要求。

实施例

本公开提供的实施方案进一步参考以下实施例说明，其中描述了耐腐蚀底漆涂料组合物和耐腐蚀底漆涂料组合物的性质。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下对材料和方法进行许多修改。

实施例1

底漆涂料和聚氨酯罩面漆

可喷涂的底漆组合物是通过混合基础、活化剂和稀料制备的。

为了制备基础组合物，将表1所列量的组分合并并充分混合。

表1.基础组合物。

为了制备活化剂组合物，将表2所列量的组分合并并充分混合。

表2.活化剂组合物。

稀料组合物的组分列于表3中。

表3.稀料组合物。

组分	材料	制造商	Wt(g)
				溶剂	CA 1800CX	PPG Aerospace	30.4

可喷涂的底漆通过混合4重量份基础组合物、3重量份活化剂组合物和4重量份稀料来制备。

可喷涂的底漆的VOC为350g/L，和加工时间(罐藏期)为约2小时。

测试样品通过在MIL-C-5541和MIL-A-8625I型经处理的板上喷涂来制备。

测试样品通过将可喷涂的底漆组合物喷涂到铝2024-T3，铝 6061-T6，或铝6061-T0上来制备，基材经600， 1200，CAA(铬酸阳极化的)，或EAP-9(Boegel非铬酸盐转化涂料)处理。

底漆涂料通过将该涂料暴露于77°F(25℃)的温度4小时来固化，将CA 8211聚氨酯罩面漆施涂到固化的底漆涂料上。罩面漆为2±0.3 密耳厚。CA 8211可商购自PPGAerospace。

将板根据ASTM D1200，ASTM D3363，ASTM D3359，ASTM 2794，联邦测试标准方法141 6301.1和联邦测试标准方法141 6226测试。

结果在表4中给出。

表4.多层涂料结果。

实施例2

碳酸钙含量对耐受性的影响

测定提高的碳酸钙对耐受性的影响。

两个可喷涂的制剂按实施例1制备。所述制剂具有表5中所示的氧化镁、碳酸钙和炭黑。

将可喷涂的密封剂制剂施涂到T31200表面，并根据披露于实施例1的方法固化。将测试板暴露于LD40，并根据ASTM D3359测试粘合力。结果在图1A-1D给出。图1A和1B显示了在中分别浸渍4小时和24小时后涂覆了制剂A的板的照片。罩面漆在暴露于后膨胀脱层。图1C和1D显示了在中分别浸渍4小时和24小时后涂覆了制剂B的板的照片。底漆中提高的碳酸钙含量改进了罩面漆的耐受性。

本发明的方面包括：

方面1.底漆组合物，其包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；多环氧化物；5wt％-9wt％碳酸钙；和3wt％-7wt％氧化镁,其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

方面2.方面1的底漆组合物，其中碳酸钙与氧化镁的比例 (wt％/wt％)大于1.3。

方面3.方面1-2的底漆组合物，其中该底漆组合物包含： 16wt％-26wt％的碳酸钙；和12wt％-20wt％的氧化镁，其中wt％基于该组合物的总固体重量计。

方面4.方面1-3的底漆组合物，其中该多环氧化物包含酚醛清漆环氧树脂。

方面5.方面1-4的底漆组合物，其中该碳酸钙包含特征在于平均粒径为20nm-200nm的碳酸钙纳米颗粒；和氧化镁纳米颗粒特征在于平均粒径为10nm-100nm。

方面6.方面1-5的底漆组合物，其中该底漆组合物包含： 8wt％-12wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和1wt％-5wt％的多环氧化物；和其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

方面7.方面1-6的底漆组合物，其中该底漆组合物包含： 20wt％-40wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和 7wt％-13wt％的多环氧化物；其中wt％基于该底漆组合物的总固体重量计。

方面8.方面1-7的底漆组合物，其中该底漆组合物包含 55wt％-65wt％的溶剂或溶剂的组合，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

方面9.方面1-8的底漆组合物，其中该底漆组合物包含 28wt％-40wt％固体，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

方面10.固化的底漆涂料，其由方面1-9的底漆组合物制备。

方面11.基材，其包含方面10的固化的底漆涂料。

方面12.方面11的基材，其中该基材包含铝或铝合金。

方面13.多层涂料，包含由方面1-9的底漆组合物制备的固化的底漆涂料；和在该固化的底漆涂料上方的固化的聚氨酯涂料。

方面14.涂覆表面的方法，包括：将方面1-9的底漆组合物施涂到表面；固化该底漆组合物以提供固化的底漆涂料；将聚氨酯涂料施涂到该固化的底漆涂料的至少一部分上方；和固化该聚氨酯涂料以提供经涂覆的表面。

方面14.底漆体系，包括：第一部分和第二部分，第一部分包括：硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和碳酸钙；和第二部分包括：多环氧化物和氧化镁。

方面15.方面14的底漆体系，其中第一部分包含：18wt％-30wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和11wt％-23wt％的碳酸钙；其中wt％基于第一部分的总重量计；和第二部分包含：9wt％-17wt％的多环氧化物和16wt％-28wt％的氧化镁，其中wt％基于第二部分的总重量计。

方面16.方面15的底漆体系，其中该底漆体系进一步包含第三部分，其中该第三部分包含溶剂。

方面17.方面16的底漆体系，其中该底漆体系包含：30wt％-42wt％的第一部分；24wt％-30wt％的第二部分；和30wt％-42wt％的第三部分, 其中wt％基于该底漆体系的总重量计。

方面18.组合物，其包含方面16-17的底漆体系，其中该第一部分，第二部分合并，以及第三部分合并。

最后，应该指出的是，实现本文所公开的实施方案有替代的方式。因此，这里的实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且被赋予其全部范围和等同物。

Claims

1.底漆组合物，其包含：

硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；

多环氧化物；

5wt％-9wt％碳酸钙；和

3wt％-7wt％氧化镁,

其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

2.权利要求1所述的底漆组合物，其中碳酸钙与氧化镁的比例(wt％/wt％)大于1.3。

3.权利要求1所述的底漆组合物，其中该底漆组合物包含：

16wt％-26wt％的碳酸钙；和

12wt％-20wt％的氧化镁,

其中wt％基于该组合物的总固体重量计。

4.权利要求1所述的底漆组合物，其中该多环氧化物包括酚醛清漆环氧树脂。

5.权利要求1所述的底漆组合物，其中,

该碳酸钙包含特征在于平均粒径为20nm-200nm的纳米颗粒；和该氧化镁包含特征在于平均粒径为10nm-100nm的纳米颗粒。

6.权利要求1所述的底漆组合物，其中该底漆组合物包含：

8wt％-12wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和

1wt％-5wt％的多环氧化物,

其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

7.权利要求1所述的底漆组合物，其中该底漆组合物包含：

20wt％-40wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物；和

7wt％-13wt％的多环氧化物,

其中wt％基于该底漆组合物的总固体重量计。

8.权利要求1所述的底漆组合物，其中该底漆组合物包含55wt％-65wt％的溶剂或溶剂的组合，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

9.权利要求1所述的底漆组合物，其中该底漆组合物包含28wt％-40wt％固体，其中wt％基于该底漆组合物的总重量计。

10.固化的底漆涂料，其由权利要求1所述的底漆组合物制备。

11.基材，其包含权利要求10的固化的底漆涂料。

12.权利要求11所述的基材，其中该基材包括铝或铝合金。

13.多层涂料，其包括,

由权利要求1所述的底漆组合物制备的固化的底漆涂料；和

在该固化的底漆涂料上方的固化的聚氨酯涂料。

14.涂覆表面的方法，包括：

将权利要求1所述的底漆组合物施涂到表面；

固化该底漆组合物以提供固化的底漆涂料；

将聚氨酯涂料施涂到该固化的底漆涂料的至少一部分上方；和

固化该聚氨酯涂料以提供经涂覆的表面。

15.底漆体系，包括：

第一部分，其包括：硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和

碳酸钙；和

第二部分，其包括：多环氧化物和氧化镁。

16.权利要求15所述的底漆体系，其中,

第一部分，其包含：18wt％-30wt％的硫醇封端的含氨基甲酸酯的聚醚预聚物和11wt％-23wt％的碳酸钙，其中wt％基于第一部分的总重量计；和

第二部分，其包含：9wt％-17wt％的多环氧化物；和16wt％-28wt％的氧化镁，其中wt％基于第二部分的总重量计。

17.权利要求15所述的底漆体系，其中该底漆体系进一步包含第三部分，其中该第三部分包含溶剂。

18.权利要求17所述的底漆体系，其中该底漆体系包含：

30wt％-42wt％的第一部分；

24wt％-30wt％的第二部分；和

30wt％-42wt％的第三部分,

其中wt％基于该底漆体系的总重量计。

19.组合物，其包含权利要求15所述的底漆体系，其中该第一部分、第二部分和第三部分是合并的。