KR102077382B1 - 가요성 비-크로메이트 부식 억제성 프라이머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체, 폴리에폭사이드, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 프라이머 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 항공우주 적용례에서 내식성 프라이머로서 유용하다.

Description

가요성 비-크로메이트 부식 억제성 프라이머
본 발명은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체, 폴리에폭사이드, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 프라이머 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 항공우주 적용례에서 내식성 프라이머로서 유용하다.
다층 코팅 시스템에서, 프라이머 코팅은 비-처리되거나 예비-처리된 금속성 기재에 직접 도포되어 내식성을 제공할 수 있다. 크로메이트 및 기타 중금속은 프라이머 코팅에 사용되어 후속으로 도포되는 코팅의 내식성 및 접착성을 향상시켜 왔다. 그러나, 크로메이트 및 기타 중금속과 관련된 유해성으로 인하여, 대안적인 비-크로메이트 부식 억제제가 개발되어 왔다.
예를 들어, US 8,231,970은 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자 및 기타 무기 옥사이드 나노입자를 효과적인 부식 억제제로서 열경화성 폴리아미드/에폭시-작용성 중합체 프라이머 코팅에 사용하기 위한 용도를 개시하고 있다. 그러나, 에폭시-기반 열경화성 프라이머는 특정 적용례, 예컨대 항공우주 코팅에 대하여 허용불가하게 경성이고 취약한 경향이 있다.
열경화성 에폭시 시스템의 접착성 및 폴리우레탄 코팅의 가요성을 나타내는 비-크로메이트 프라이머 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 코팅 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 폴리에폭사이드; 마그네슘 옥사이드; 및 칼슘 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 따라, 프라이머 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 폴리에폭사이드; 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 9 중량%의 칼슘 카보네이트; 및 3 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함한다.
본 발명에 따라, 경화된 프라이머 코팅은 본 발명의 프라이머 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 다층 코팅은 본 발명의 프라이머 코팅으로부터 제조되는 경화된 프라이머 코팅; 및 상기 경화된 프라이머 코팅 상의 경화된 폴리우레탄 코팅을 포함한다.
본 발명에 따라, 표면 코팅 방법은 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 표면에 도포하는 단계; 상기 프라이머 조성물을 경화시켜 경화된 프라이머 코팅을 제공하는 단계; 폴리우레탄 코팅을 상기 경화된 프라이머 코팅의 적어도 일부 상에 도포하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 코팅을 경화시켜 코팅된 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 프라이머 시스템은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 칼슘 카보네이트를 포함하는 제1 부분; 및 폴리에폭사이드 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 제2 부분을 포함한다.
이하에서 특정 조성물 및 방법을 언급한다. 개시되는 조성물 및 방법은 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하도록 의도된다.
당업자는 본원에 기술된 도면이 단지 예시 목적임을 이해할 것이다. 도면은 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
도 1a 내지 1d는 스카이드롤(등록상표: Skydrol)에 대한 노출 후 접착성 시험의 결과를 도시한다.
하기 기술되는 바를 위해, 본 발명에 의해 제공되는 양태는 달리 명백하게 특정되지 않는 한 다양한 대안적 변동 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 실시예 이외에서 또는 달리 지시되지 않는 한, 표현되는 모든 숫자, 예를 들어 설명 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양은 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 설명 및 첨부된 청구범위에서 숫자로 표현되는 매개변수는 수득되기 원하는 특성에 따라 변경될 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것이 아닌 바, 각각의 숫자로 표현되는 매개변수는 최소한은 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치이지만, 특정 실시예에 기술되는 수치값은 가능한한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 그들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 약 1의 인용된 최소값 내지 약 10의 인용된 최댓값의 모든 하위-범위를 포함하는 것, 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최댓값을 갖는 것으로 의도된다. 또한, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에서 명백하게 사용될 수 있을지라도 "및/또는"을 의미한다.
"부식 억제성"은 금속성 기재 상에 증착된 조성물 또는 코팅이, 예컨대 화학적 또는 전기화학적 산화 과정에 의한 기재의 변질 또는 분해에 저항하고, 이를 방지하거나 둔화시키는 코팅을 제공함을 지칭한다. 부식 억제성 조성물 또는 코팅은 양극성 및/또는 음극성 부식 기작을 감소시킬 수 있다.
"나노입자"는 200 nm 미만의 평균 1차 입자 크기 또는 평균 입자 직경에 의해 특징지어지는 입자 및/또는 몇 나노미터 정도의 하나 이상의 수치를 갖는 나노입자를 지칭한다.
"입자"는 200 nm 초과, 300 nm 초과, 400 nm 초과, 또는 500 nm 초과의 평균 1차 입자 크기 또는 평균 입자 직경을 갖는 나노입자 또는 입자를 포함한다. "입자"는 평균 1차 입자 크기, 예를 들어 20 내지 600 nm, 20 내지 500 nm, 20 내지 400 nm, 100 내지 400 nm, 또는 50 내지 200 nm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다.
"프라이머 조성물" 또는 "프라이머 코팅"은 비-처리되거나 예비-처리된 금속성 기재 표면에 도포될 수 있는 코팅을 지칭한다. 프라이머 코팅은 금속 표면에 대한 내식성을 제공하도록, 금속성 기재에 대한 하부 코팅의 접착성을 증가시키도록 설계될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 코팅 조성물은 크로뮴-함유 물질이 실질적으로 부재할 수 있거나, 그러한 크로뮴-함유 물질이 완전히 부재할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 부재하는"은 크로뮴-함유 물질이 상기 조성물에 존재한다고 해도 부수적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 즉, 크로뮴-함유는 조성물의 특성에 영향을 주지 않는다. 이는 코팅 조성물이, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 크로뮴-함유 물질 또는 0.05 중량% 미만의 크로뮴-함유 물질을 함유함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "완전히 부재하는"은 크로뮴-함유 물질이 상기 조성물에 측정가능한 양으로 존재하지 않음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 코팅 조성물은 크로뮴-함유 물질을 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "크로뮴-함유 물질"은 크로뮴 트라이옥사이드 기인 CrO3를 포함하는 물질을 지칭한다. 크로뮴-함유 물질의 예는 크롬산, 크로뮴 트라이옥사이드, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 칼슘 다이크로메이트, 바륨 다이크로메이트, 마그네슘 다이크로메이트, 아연 다이크로메이트, 카드뮴 다이크로메이트 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체, 폴리에폭시, 마그네슘 옥사이드 및 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 마그네슘 옥사이드 및/또는 칼슘 카보네이트는 입자 및/또는 나노입자 형태일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 티올 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리올은 폴리에터 폴리올을 포함한다. 폴리에터 폴리올은 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C1-12 알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에터 다이올 또는 폴리에터 트라이올을 포함할 수 있다. 폴리에터 폴리올의 예는 폴리테트라메틸렌 폴리올, 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 및 전술된 것의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에터 폴리올은, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단편 및 폴리프로필렌 옥사이드 단편을 모두 포함할 수 있다.
적합한 폴리이소이아네이트는, 예를 들어 C4-20 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1.]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(이소시아네이토메틸)-5-이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이이소시아네이트, 및 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트)(H12MDI)을 포함한다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI와 2,6-TDI의 블렌드, 1,5-다이이소시아네이토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트, 및 전술된 것의 임의의 조합을 포함한다.
티올 기를 포함하는 화합물은 하이드록실-말단 지방족 모노티올 또는 다이티올일 수 있다. 적합한 하이드록실-말단 지방족 모노티올은 하이드록시에틸 머캅탄 및 하이드록시프로필머캅탄을 포함한다. 적합한 다이티올은 다이머캅토에탄 및 다이머캅토프로판을 포함한다.
티올-말단 폴리우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 또한 이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터를 알릴 알콜과 반응시켜 알릴-말단 우레탄-함유 폴리에터를 제공함으로써 수득될 수 있다. 알릴-말단 우레탄-함유 폴리에터는 후속적으로 다이티올과 반응할 수 있다.
적합한 알릴 알콜의 예는 알릴 알콜, 3-부텐-1-올 및 4-펜텐-1-올을 포함한다.
적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO), 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 및 전술된 것의 임의의 조합을 포함한다. 폴리티올은 하나 이상의 펜던트 기, 예컨대 저급(예를 들어 C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록실 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는, 예를 들어 C1-6 직쇄 알킬, C3-6 분지쇄 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 폴리티오에터 폴리올을 이소시아네이트와 이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 제공하는 비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 적합한 촉매, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 옥사이드, 다이부틸 주석 다이-2-헥소에이트, 주석-함유 올리에이트, 주석-함유 옥토에이트, 납 옥탄, 철-함유 아세토아세테이트 및 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 다이에틸메틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 다이메틸-에틸아민, 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 피페라진, N,N-다이메틸 벤질아민, N,N-다이메틸 라우릴아민, 및 전술된 것의 임의의 조합에 의해 촉매될 수 있다.
이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 티올 기를 포함하는 화합물 및 이소시아네이트 기와 반응성이 있는 기와 반응시킴으로써 티올 기로 캡핑(capping)될 수 있다. 이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 티올 화합물은, 예컨대 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 제공하는 몰 비로 반응할 수 있다.
티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는, 예를 들어 7,000 내지 10,000 돌턴, 또는 7,500 내지 9,000 돌턴의 수 평균 분자량(Mn); 예를 들어 1 내지 4%, 예컨대 2.5 내지 3%의 황 함량; 예를 들어 1,000 내지 3,000 푸아즈, 예컨대 1,000 내지 2,000 푸아즈의 25℃ 점도; 및 2 내지 4, 3 내지 4, 또는 3.5 내지 4의 작용성에 의해 특징지어질 수 있다. 폴리티오에터 예비중합체의 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 요오드 적정을 사용하는 말단 기 분석에 의해 특성이 규명될 수 있다. 점도는 브룩필드 캡 2000 점도계(Brookfield CAP 2000 viscometer)(스핀들 #6, 25℃, 300 rpm)를 사용하여 측정될 수 있다.
적합한 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 퍼마폴(등록상표: Permapol) P2-805, 퍼마폴(등록상표) P2-850, 퍼마폴(등록상표) P2-935 및 퍼마폴(등록상표) P2-985를 포함하고, 이들 각각은 피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)로부터 시판되어 이용가능하다.
퍼마폴(등록상표) P2-850은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 포함한다. 예비중합체는 폴리올을 다이이소시아네이트와 반응시킴으로써 이소시아네이트-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 알릴 알콜과 반응하여 알켄일-말단 예비중합체를 제공할 수 있다. 이어서, 알켄일-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체는 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)과 반응하여 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 분사가능 프라이머 코팅 조성물은 경화제, 예컨대 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 유용한 경화제는 폴리에폭사이드, 예컨대 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체의 티올 말단 기와 반응성이 있는 다이에폭사이드를 포함할 수 있다.
경화제는 폴리에폭시 경화제, 예컨대 폴리에폭사이드, 예를 들어 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(등록상표: Novolac)형 에폭사이드, 예컨대 덴(상표명: DEN) 438(다우(Dow)로부터 이용가능), 특정 에폭시화된 불포화 수지, 및 전술된 것의 임의의 조합을 포함한다.
폴리에폭사이드는 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 저분자량 예비중합체 또는 고분자량 예비중합체인 폴리에폭시 수지를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드 수지의 예는 비스페놀 A 에폭사이드 수지, 비스페놀 F 에폭사이드 수지, 비스페놀 S 에폭사이드 수지, 노볼락 에폭사이드 수지, 글리시딜 에폭사이드 수지 및 사이클로지방족 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭사이드 수지, 글리시딜아민 에폭사이드 수지, 및 전술된 것의 임의의 조합을 포함한다.
폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 다-에폭시 작용성(±3.6) 및 31,000 내지 40,000 Mpa-S(ASTM D-445, 51.7℃)의 점도를 갖는 덴(상표명) 438 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 부식 억제제를 포함한다. 부식 억제제는 환경, 예컨대 금속성 표면 상의 코팅에 첨가될 때 금속성 표면의 부식률을 감소시키는 화학적 화합물이다. 음극성 부식 억제제는 음극성 반응을 저지함으로써 부식률을 감소시킬 수 있다. 음극성 억제제는 음극성 부식 위치에 장벽 필름 형태로 침전하는 불용성 화합물의 형성을 야기할 수 있다. 유효 음극 영역의 환원은 감소된 부식률을 야기할 수 있다. 양극성 억제제는 양극성 반응을 저지함으로써 부식률을 감소시킬 수 있다. 양극성 억제제는 부식 과정의 평형을 부동화 영역으로 이동시켜 양극성 부식 위치 상에 얇은 부동화 옥사이드 필름의 형성을 야기하고, 이는 양극 전위를 증가시키고 산화 과정을 둔화시킬 수 있다. 유효 양극 영역의 환원은 감소된 부식률을 야기할 수 있다. 양극성 억제제의 예는 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 마그네슘 옥사이드를 포함하는 비-크로메이트 부식 억제제를 포함할 수 있다. 마그네슘 옥사이드는 마그네슘 옥사이드 입자, 마그네슘 옥사이드 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 칼슘 카보네이트와 마그네슘 옥사이드의 조합의 사용은 마그네슘 옥사이드 단독의 사용 또는 마그네슘 옥사이드 및 보다 소량의 칼슘 카보네이트의 사용에 비해 내식성의 상승적 향상을 야기한다. 마그네슘 옥사이드를 포함하는 프라이머 조성물에서 칼슘 카보네이트 양의 증가는 프라이머 코팅의 용매 내성, 예컨대 스카이드롤(등록상표: Skydrol) LD40 내성을 향상시킬 수 있다. 조성물의 스카이드롤(등록상표) LD40 내성은 조성물 중 일부 또는 모든 유기 충전제를 칼슘 카보네이트로 대체함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 카보네이트는 일부 또는 모든 카본 블랙을 대체할 수 있다. 가능한 적은 양, 예를 들어 0.2 gm, 0.3 gm, 0.4 gm, 0.5 gm, 0.6 gm 또는 0.7 gm의 카본 블랙을 동일한 양의 칼슘 카보네이트로 대체하는 것은 경화된 코팅의 다른 특성에 실질적으로 영향을 주지 않고 프라이머 조성물의 스카이드롤 내성을 상당히 향상시킬 수 있다. 1.3 gm은 분사가능한 프라이머 조성물의 총 중량의 약 1 중량%, 또는 분사가능한 조성물의 총 고체 중량의 약 3 중량%임에 주의한다.
적합한 마그네슘 옥사이드 입자 및 나노입자는 US 8,231,970에 개시되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다. 마그네슘 옥사이드 입자 및 나노입자는 US 8,231,970에 개시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
적합한 마그네슘 옥사이드 나노입자는 200 nm 미만, 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만; 예컨대 1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm 또는 5 내지 50 nm의 계산된 등가의 구 직경을 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 200 nm 미만의 계산된 등가의 구 직경을 갖는 마그네슘 옥사이드 나노입자는 마그네슘 옥사이드 나노입자로서 지칭될 수 있다. 계산된 등가의 구 직경은 하기 수학식 I의 등식에 따른 BET 비표면적으로부터 결정될 수 있다:
[수학식 I]
직경(nm) = 6,000 / [BET (m2/g) x ρ(g/cm3)].
마그네슘 옥사이드 나노입자는 100 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 20 nm 미만, 예컨대 1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm 또는 1 내지 20 nm의 투과 전자 현미경에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다.
입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 내포하게 되는 최소 직경의 구를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "1차 입자 크기"는 2개 이상의 개개의 나노입자의 집합체와는 상반되는 개개의 입자(즉 1차 입자)의 크기를 지칭한다.
프라이머 조성물에 사용되는 마그네슘 옥사이드 나노입자는, 예를 들어 10 내지 200 nm, 10 내지 100 nm, 10 내지 50 nm, 20 내지 100 nm, 40 내지 100 nm, 40 내지 60 nm, 15 내지 25 nm, 또는 10 내지 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 분사가능 프라이머 조성물에 사용하기 적합한 마그네슘 옥사이드 나노입자는, 예를 들어 유에스 리서치 나노매터리얼 인코포레이티드(US Research Nanomaterials, Inc.), 아메리칸 엘레먼츠(American Elements), 아조 나노(Azo Nano) 및 이피알유아이 나노파티클스 앤드 마이크로스페어 컴퍼니 리미티드(EPRUI Nanoparticles & Microspheres Co. Ltd.)로부터 이용가능하다.
마그네슘 옥사이드에 추가로, 본 발명에 의해 제공되는 프라이머 조성물은 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 칼슘 카보네이트는 입자, 나노입자 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
칼슘 카보네이트 입자는 평균 입자 직경, 예를 들어 1 내지 500 nm, 1 내지 400 nm, 1 내지 300 nm, 1 내지 200 nm, 20 내지 170 nm, 30 내지 150 nm, 또는 50 내지 150 nm의 평균 입자 직경으로써 특징지어질 수 있다.
칼슘 카보네이트 입자는 40 내지 130 nm의 평균 입자 직경, 16 내지 24 ㎡/g의 비표면적, 90 내지 250 Pa의 빙험(Bingham) 수율값 및 1.8 Pa-s의 점도를 갖는 방해석 능면체 구조로써 특징지어지는 비-코팅되거나 지방산-코팅된 칼슘 카보네이트 나노입자일 수 있다.
적합한 칼슘 카보네이트 나노입자는, 예를 들어 솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)로부터 이용가능하고 등품(grade), 예컨대 소칼(등록상표: Socal) 311, 소칼(등록상표) 312, 소칼(등록상표) 322, 소칼(등록상표) U1S1 및 소칼(등록상표) U1S2, 윈노필(등록상표: Winnofil) S, 윈노필(등록상표) SPM 및 윈노필(등록상표) SPT를 포함한다.
프라이머 조성물은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%, 5.5 내지 9 중량%, 6 내지 8 중량%, 6.5 내지 8 중량%의 칼슘 카보네이트 나노입자, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물은, 예를 들어 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 6.5 중량% 초과, 7 중량% 초과, 7.2 중량% 초과, 7.5 중량% 초과 또는 8 중량% 초과의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%, 4 내지 7 중량%, 4,5 내지 6.5 중량% 또는 5 내지 6 중량%의 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 1.1 내지 2.0, 1.2 내지 1.8 또는 1.2 내지 1.6의 칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 대 마그네슘 옥사이드 나노입자의 비(중량%/중량%)를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 1.2 초과, 1.3 초과, 1.4 초과, 1.5 초과, 1.6 초과 또는 1.7 초과의 칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 대 마그네슘 옥사이드 나노입자의 비(중량%/중량%)를 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 25 내지 45 중량% 또는 30 내지 40 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량% 또는 60 내지 70 중량%의 용매 함량을 가질 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%, 17 내지 28 중량%, 19 내지 26 중량% 또는 19 내지 24 중량%의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 17 중량% 초과, 19 중량% 초과, 21 중량% 초과, 23 중량% 초과 또는 25 중량% 초과의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 12 내지 20 중량%, 13 내지 19 중량%, 13 내지 19 중량%, 14 내지 18 중량% 또는 15 내지 17 중량% 초과의 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1.1 내지 2.0, 1.2 내지 1.8 또는 1.2 내지 1.6의 칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 대 마그네슘 옥사이드 나노입자의 비(중량%/중량%)를 포함할 수 있다. 분사가능 프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1.2 초과, 1.3 초과, 1.4 초과, 1.5 초과, 1.6 초과 또는 1.7 초과의 칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 대 마그네슘 옥사이드 나노입자의 비(중량%/중량%)를 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 17 중량%, 9 내지 16 중량%, 10 내지 15 중량%, 11 내지 14 중량% 또는 12 내지 23 중량%의 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 및 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함한다.
분사가능 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 30 내지 44 중량%, 32 내지 42 중량%, 34 내지 40 중량% 또는 36 내지 38 중량%의 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자 및 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 분사가능 프라이머로서 제형화될 수 있다. 분사가능 프라이머 조성물은 베이스 성분, 활성제 성분 및 시너(thinner) 성분을 포함하는 3-성분 시스템으로서 제공될 수 있다. 베이스 성분은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함할 수 있다. 활성제 성분은 폴리에폭사이드 및 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 시너 성분은 용매를 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 14 중량%, 8 내지 12 중량% 또는 9 내지 11 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물은, 예를 들어 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량은 베이스 성분의 중량, 활성제 성분의 중량 및 시너 성분의 중량; 또는 기재에 도포되는 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 포함한다.
프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 6 중량%, 2 내지 5 중량%, 2.5 내지 4.5 중량% 또는 3 내지 4 중량%의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 6 내지 14 중량%, 7 내지 13 중량%, 8 내지 12 중량% 또는 9 내지 10 중량%의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%, 0.75 내지 1.25 중량% 또는 0.9 내지 1.1 중량%의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 2 내지 4 중량%, 2.5 내지 3.5 중량% 또는 2.75 내지 3.25 중량%의 카본 블랙을 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은 분사가능 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%, 55 내지 65 중량% 또는 55 내지 61 중량%의 합친 용매를 포함할 수 있다. 합친 용매는 분사가능 조성물의 베이스 성분, 활성제 성분 및 시너 성분 중 용매를 포함한다.
프라이머 코팅 조성물은 화학량론적 당량 또는 실질적으로 화학량론적 당량의 반응성 티올 기 및 반응성 에폭시 기를 포함할 수 있다.
예비중합체, 폴리에폭사이드 및 비-크로메이트 부식 억제제에 추가로, 프라이머 조성물은, 예를 들어 유동 조절제, 요변화제, 접착 촉진제, 촉매, 충전제, 용매 및 안료를 포함할 수 있다.
프라이머 코팅 조성물은 경화제(또는 활성제)가 코팅 조성물의 다른 성분과 혼합되어 저장-안정성 조성물을 형성하는 1-성분 조성물로서 제형화될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물은 경화제(또는 활성제)가 다른 성분을 함유하는 혼합물 또는 베이스에 도포 바로 전에 첨가되는 활성제 성분에 포함되는 2-성분 코팅 조성물로서 제형화될 수 있다. 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 2-성분 조성물의 활성제 성분 또는 베이스 성분 둘 중 하나 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 또한, 예를 들어 베이스 성분, 활성제 성분 및 시너 성분을 포함하여 3개의 성분이 도포 전에 혼합되는 3-성분 코팅 조성물로서 제형화될 수 있다. 부식 억제제는 3-성분 시스템의 베이스 성분, 활성제 성분 또는 시너 성분 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 추가로, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 3-성분 시스템의 베이스 성분, 활성제 성분 또는 시너 성분 중 2개 이상에 존재할 수 있다. 추가로, 부식 억제제는 3-성분 시스템의 베이스 성분, 활성제 성분 또는 시너 성분 각각에 존재할 수 있다. 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 베이스, 활성제 및 시너 성분 중 하나 또는 나머지에 함께 또는 별도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물, 예컨대 수성 코팅 조성물, 용매성 코팅 조성물 또는 전기-증착가능 코팅 조성물 형태일 수 있다. 코팅 조성물은 또한 미립자 형태의 공-반응성 고체(즉 분말 코팅 조성물)일 수 있다. 코팅 조성물은 다양한 적합한 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 코팅 조성물의 제조 동안 임의의 시간에 첨가되어 나노입자가 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 먼저 예비중합체, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드와 희석제, 예컨대 유기 용매 및/또는 물을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 물이 희석제로서 사용될 때, 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물일 수 있다. 수성 코팅 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체와 폴리에폭사이드의 반응으로부터 형성된 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 수성 코팅 조성물의 임의의 또는 모든 성분에 존재할 수 있다.
유기 용매가 희석제로서 사용될 때, 프라이머 코팅 조성물은 용매성 코팅조성물일 수 있다. 용매성 코팅 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체와 폴리에폭사이드의 반응으로부터 형성된 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매성 코팅 조성물은 베이스 성분, 예를 들어 예비중합체를 함유하는 베이스 성분, 예를 들어 폴리에폭사이드를 함유하는 활성제 성분, 및 임의로는 시너 성분, 예를 들어 용매 혼합물을 포함하는 3-성분 시스템일 수 있다. 임의의 베이스 성분, 활성제 성분 또는 시너 성분은 기타 성분, 예컨대 안료, 충전제 및 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 사용함에 있어서, 코팅 조성물을 기재에 도포할 준비를 할 때, 베이스 성분 및 활성제 성분, 및 적절한 경우에는 시너 성분이 함께 혼합되어 기재에 도포되고 경화되게 할 수 있다. 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드는 용매성 코팅 조성물의 임의의 또는 모든 성분에 존재할 수 있다.
분사가능 조성물은 용매 또는 용매의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는 이소프로필 알콜, 1-메톡시-2프로판올 아세테이트, 파라클로로벤조트라이플루오라이드, 메틸 n-아밀 케톤, n-부틸 아세테이트, 및 전술한 것의 임의의 조합을 포함한다.
분사가능 조성물은 시너, 예컨대 피피지 에어로스페이스로부터 이용가능한 CA 1800CX를 포함할 수 있다.
분사가능 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예는 메틸 페놀과 에폭시를 갖는 자일렌 포름알데히드 중합체의 알릴 에터, 예컨대 듀레즈 코포레이션(Durez Corporation)으로부터 이용가능한 메틸론(등록상표: Methylon) 75108, 메틸론(등록상표) 75202 및 기타 접착 촉진제를 포함한다.
분사가능 조성물은 촉매, 예컨대 아민 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 다브코(등록상표: DABCO) 33-LV인 다이프로필렌 글리콜 중 트라이에틸렌다이아민이다. 아민 촉매는 3차 아민 촉매, 예컨대 2,4,6-트라이(다이메틸아미노메틸)페놀, 예컨대 에어 프로덕츠로부터의 아나카민(등록상표: Anacamine) K54를 포함할 수 있다. 촉매는 아민 촉매의 조합, 예컨대 다브코(등록상표) 33-LV와 아나카민(등록상표) K54의 조합을 포함할 수 있다.
분사가능 조성물은 무기 물질 또는 무기 물질의 조합을 포함할 수 있다. 무기 물질은, 예를 들어, 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 티타늄 다이옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 또는 전술된 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 카본 블랙의 예는 칸카브 리미티드(Cancarb Limited)로부터의 터맥스(등록상표: Thermax) 파우더 울트라퓨어(Powder UltraPure) N-991을 포함한다. 적합한 티타늄 다이옥사이드 안료의 예는 듀퐁(DuPont)으로부터 이용가능한 티-퓨어(등록상표: Ti-Pure) R706을 포함한다. 기타 티타늄 다이옥사이드 안료가 사용될 수 있다.
따라서, 프라이머 조성물은 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함하는 제1 부분; 및 폴리에폭사이드 및 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
프라이머 시스템은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 18 내지 30 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 11 내지 23 중량%의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함하는 제1 부분; 및 제2 부분의 총 중량을 기준으로 9 내지 17 중량%의 폴리에폭사이드 및 16 내지 28 중량%의 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
프라이머 시스템은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 20 내지 28 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 13 내지 21 중량%의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함하는 제1 부분; 및 제2 부분의 총 중량을 기준으로 11 내지 15 중량%의 폴리에폭사이드 및 18 내지 26 중량%의 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
프라이머 시스템은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 22 내지 26 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 15 내지 19 중량%의 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 나노입자를 포함하는 제1 부분; 및 제2 부분의 총 중량을 기준으로 12 내지 14 중량%의 폴리에폭사이드 및 20 내지 24 중량%의 마그네슘 옥사이드, 예컨대 마그네슘 옥사이드 나노입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
프라이머 시스템은 제3 부분을 추가로 포함할 수 있고, 상기 제3 부분은 용매를 포함한다.
분사가능 프라이머 시스템은 상기 프라이머 시스템의 총 중량을 기준으로 30 내지 42 중량%의 제1 부분, 24 내지 30 중량%의 제2 부분 및 30 내지 42 중량%의 제3 부분을 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 시스템은 상기 프라이머 시스템의 총 중량을 기준으로 32 내지 40 중량%의 제1 부분, 26 내지 28 중량%의 제2 부분 및 32 내지 40 중량%의 제3 부분을 포함할 수 있다.
분사가능 프라이머 시스템은 상기 프라이머 시스템의 총 중량을 기준으로 34 내지 38 중량%의 제1 부분, 26 내지 28 중량%의 제2 부분 및 34 내지 38 중량%의 제3 부분을 포함할 수 있다.
제1 부분(베이스), 제2 부분(활성제) 및 제3 부분(시너)은 4:3:4의 중량%비로 조합되어 분사가능 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 내식성 프라이머 코팅으로서 사용될 수 있다. 용어 "프라이머 코팅 조성물"은 코팅 시스템의 도포를 위한 표면을 제조하기 위해 하부코팅이 기재 상에 증착될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. 상기 조성물로 코팅될 수 있는 금속 기재는, 예를 들어 강(예컨대 특히, 전기-아연 도금 강, 냉간 압연 강, 용융-아연 도금 강), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금 및 알루미늄 도금 강을 포함하는 기재를 포함한다. 기재는 2개 이상의 금속 기재가 함께 조립된 조합, 예컨대 알루미늄 기재와 조립된 용융-아연 도금 강일 수 있는 바, 프라이머 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 비-처리된 금속에 도포될 수 있다. "비-처리된"은 임의의 예비-처리 조성물로 처리, 예컨대 통상적인 인산 욕, 중금속 세척, 화학 전환 코팅 또는 크로메이트 양극산화(anodizing)되지 않은 금속 표면을 의미한다. 비-처리된 금속은 모래 분사되거나 기계적 힘에 의해 마멸되어 프라이머 코팅에 대한 접착을 향상시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물로 코팅된 비-처리된 금속 기재는 다르게는, 그의 나머지 표면 상에 처리되고/거나 코팅된 기재의 절단면일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물은 처리된 금속 표면에 도포될 수 있다. "처리된"은 예비-처리 조성물로 처리, 예컨대 인산 욕, 중금속 세척, 화학 전환 코팅, 크로메이트 양극산화 또는 비-크로메이트 표면 처리된 금속 표면을 의미한다. 추가로, 본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물로 코팅된 처리된 금속 기재는 다르게는, 그의 나머지 표면 상에 처리되고/거나 코팅된 기재의 절단면일 수 있다.
프라이머 코팅 조성물의 도포 전, 코팅될 금속 기재가 먼저 세척되어 유분, 분진 및/또는 기타 오염물이 제거될 수 있다. 통상적인 세척 절차 및 물질이 사용될 수 있다. 세척 절차는, 예를 들어 온화하거나 강한 알칼리 세척제를 포함할 수 있다. 기재 세척 용액의 예는 피피지 에어로스페이스로부터 이용가능한 ALK-660 및 ED-500을 포함한다. 그러한 세척제의 도포는 물 세척에 후행하고/거나 선행할 수 있다.
알칼리 세척제로 세척한 후, 금속 표면은 금속 기재 프라이머 코팅 조성물을 증착시키기 전에 산성 수용액으로 헹궈질 수 있다. 적합한 헹굼 용액의 예는 온화하거나 강한 산성 세척제, 예컨대 인산 희석액을 포함한다. 적합한 산성 수용액의 예는, 예를 들어 피피지 에어로스페이스로부터 이용가능한 AC-5 및 AC-12를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물로부터 제조되거나 증착되는 프라이머 코팅은 보호성 및/또는 장식성 코팅 시스템, 예컨대 단일층 톱코트, 또는 안료 베이스 코팅 조성물과 투명코팅 조성물의 조합, 즉 색-부가-투명 시스템으로 톱-코팅(top-coating)되거나 오버코팅(overcoating)될 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 또한 본 발명에 의해 제공되는 내식성 프라이머 코팅 조성물로부터 증착되는 하나 이상의 코팅 층을 포함하는 다-성분 복합 코팅에 관한 것이다. 다-성분 또는 다층 복합 코팅은 안료 착색 코트일 수 있는 베이스코트로 작용하는 베이스코트 필름-형성 조성물, 및 베이스코트 상에 도포되는 투광성 또는 투명 코트일 수 있는 톱코트로서 작용하는 필름-형성 조성물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 베이스코트 및/또는 톱코트로 증착되는 코팅 조성물은, 예를 들어 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물 제형화, 자동차 재-마감(refinish) 코팅 조성물, 산업 코팅 조성물, 건축 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물의 분야에서 당업자에게 공지되어 있는 적합한 베이스코트 또는 톱코트 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 오버코트 조성물은 우레탄-기반 코팅 조성물, 예를 들어 피피지 에어로스페이스로부터 이용가능한 CA 8200, 데소탄(등록상표: Desothane) HS 톱코트 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물은 다양한 적합한 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 부식 억제 나노입자가 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물의 제형화 동안 임의의 시간에 첨가되어 부식 억제 나노입자가 필름-형성 수지 중에 안정한 분산액을 형성하도록 할 수 있다. 코팅 조성물은 먼저 예비중합체, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 옥사이드, 안료, 충전제 및 희석제, 예컨대 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 조성물을 혼합하고, 혼합물을 고속 분산기로, 예를 들어 1,000 내지 2,000 RPM에서 10 내지 30분 동안 분산시킨 후, 분산물을 분쇄 게이지를 사용하여 측정되는 5 플러스의 분쇄 섬도를 성취하는 페인트 밀을 통과시킴으로써 제조될 수 있다.
프라이머 코팅 조성물은 적합한 도포 기법, 예컨대 침액 또는 담금, 분사, 간헐 분사, 분사 후 침액, 침액 후 분사, 붓질 또는 압연 코팅을 사용하여 기재에 도포될 수 있다. 수동 또는 자동 방법에 의한 공기 분사 및 정전기 분사에 적합한 분사 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 조성물은 엘라스토머 기재 등을 비롯한 다양한 기재, 예컨대 목재, 유리, 옷감, 플라스틱, 발포체에 적용될 수 있고, 다수의 경우에서 기재는 금속을 포함한다.
프라이머 코팅 조성물이 기재에 적용된 후, 필름은 기재의 표면 상에 필름 외부의 구동 용매(driving solvent), 즉 유기 용매 및/또는 물에 의해 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 형성된다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 적용례에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 80 내지 250°F(27 내지 121℃)의 온도에서 1 내지 5분의 건조 시간을 포함할 수 있다. 하나 초과의 코팅 층이 프라이머 코팅 상에 도포될 수 있다. 코트 간에, 앞서 도포된 코팅이 플래싱(flashing), 예를 들어 주위 조건에 5 내지 30분 동안 노출될 수 있다.
적용된 프라이머 코팅의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 3 밀(2.5 내지 75 마이크론), 예컨대 0.2 내지 2 밀(5 내지 50 마이크론)일 수 있다. 이어서, 프라이머 코팅 조성물이 가열되어 코팅이 경화될 수 있다. 경화 과정 중, 용매는 제거되고, 존재하는 경우 조성물의 가교결합가능한 성분은 가교결합된다. 가열 및 경화 과정은, 예를 들어 80 내지 250°F(27 내지 121℃)의 온도에서 수행될 수 있거나, 보다 낮거나 높은 온도가 사용될 수 있다.
다-층 코팅 시스템의 경우에서, 프라이머 코팅 조성물을 기재에 도포하고 경화시킨 후, 톱코트가 경화된 프라이머 코팅 상에 도포될 수 있다. 코트 간에, 앞서 도포된 코팅이 플래싱, 예를 들어 주위 조건에 1 내지 72시간, 예컨대 2 내지 24시간 동안 노출될 수 있다. 톱코트의 두께는, 예를 들어 0.5 내지 4 밀(12 내지 100 마이크론), 예컨대 1 내지 3 밀(25 내지 75 마이크론)일 수 있다. 톱코트는 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다. 이어서, 다층 코팅이 가열될 수 있다. 경화 과정 중, 용매는 제거되고, 존재하는 경우 조성물의 가교결합가능한 성분은 가교결합된다. 가열 및 경화 과정은, 예를 들어 80 내지 250°F(27 내지 121℃)의 온도에서 수행될 수 있거나, 보다 낮거나 높은 온도가 사용될 수 있다.
표면 코팅 방법은 본 발명에 의해 제공되는 프라이머 조성물을 표면에 적용하는 단계; 프라이머 조성물을 경화시켜 경화된 프라이머 코팅을 제공하는 단계; 폴리우레탄 코팅을 경화된 프라이머 코팅의 적어도 일부 상에 코팅하는 단계; 및 폴리우레탄 코팅을 경화시켜 코팅된 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 프라이머 코팅 및 다층 코팅은 사양 MIL-PRF-32239A 요건을 통과할 수 있다.
실시예
본 발명에 의해 제공되는 양태는 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 예시되고, 이는 부식 억제성 프라이머 코팅 조성물 및 부식 억제성 프라이머 코팅 조성물의 특성을 기술한다. 물질 및 방법 모두에 대한 수많은 변형이 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
프라이머 코팅 및 폴리우레탄 톱코트
분사가능 프라이머 조성물을 베이스, 활성제 및 시너를 혼합함으로써 제조하였다.
베이스 조성물을 제조하기 위해, 하기 표 1에 나열된 양의 성분을 합치고 완전히 혼합하였다.
베이스 조성물
성분 중량(g)
예비중합체
(퍼마폴(등록상표) P2-850; 피피지 에어로스페이스)		 9.5
아민 촉매 0.2
접착 촉진제 0.2
칼슘 카보네이트 나노입자
(윈노필(등록상표) SPM; 솔베이)		 6.7
용매 17,3
루틸 티타늄 다이옥사이드 안료
(티-퓨어(등록상표) R706; 듀퐁)		 5.9
　총량 39.9
활성제 조성물을 제조하기 위해, 하기 표 2에 나열된 양의 성분을 합치고 완전히 혼합하였다.
활성제 조성물
성분 중량(g)
용매 17.8
폴리에폭사이드 수지
(DEN® 438 에폴시 노볼락; 다우 케미칼)		 4.0
카본 블랙
(터맥스(등록상표) 파우더 울트라퓨어 N-991; 칸카브 리미티드)		 1.3
마그네슘 옥사이드 6.6
총량 29.7
시너 조성물의 성분을 하기 표 3에 나열하였다.
시너 조성물
성분 물질 제조사 중량(g)
용매 CA 1800CX 피피지 에어로스페이스 30.4
4 중량부의 베이스 조성물, 3 중량부의 시너 조성물 및 4 중량부의 시너를 혼합함으로써 분사가능 프라이머를 제조하였다.
분사가능 프라이머는 350 g/L의 VOC 및 약 2시간의 가동 시간(가용 수명)을 가졌다.
시험 샘플을 MIL-C-5541 및 MIL-A-8625 I형 처리된 패널 상에 분사 도포함에 의해 제조하였다.
분사가능 프라이머 조성물을 알로딘(등록상표: Alodine) 600, 알로딘(등록상표) 1200, CAA(크롬산 양극산화된) 또는 CAA EAP-9(뵈겔(Boegel) 비-크로메이트 전환 코팅)로 처리된 기재인 알루미늄 2024-T3, 알루미늄 6061-T6 또는 알루미늄 6061-T0 상에 도포함으로써 시험 샘플을 제조하였다.
프라이머 코팅을 77°F(25℃)에 4시간 동안 노출시킴으로써 상기 코팅을 경화시킨 후, CA 8211 폴리우레탄 톱코트를 경화된 프라이머 코팅 상에 도포하였다. 톱코트의 두께는 2 ± 0.3 밀이었다. CA 8211은 피피지 에어로스페이스로부터 시판되어 이용가능하다.
패널을 ASTM D1200, ASTM D3363, ASTM D3359, ASTM 2794 연방 시험 표준법(Federal Test Standard Method) 141 6301.1 및 141 6226에 따라 시험하였다.
결과를 하기 표 4에 나타내었다.
다층 코팅 결과
시험 기재 결과
VOC - 300 g/L
가동 시간(가용 수명) - 2시간


건조 접착

 T6 베어(Bare)
알로딘(등록상표) 600		 통과
T6 베어 알로딘(등록상표) 1200 통과
T3 베어 알로딘(등록상표) 1200 통과
T3 베어 CAA 통과
T3 클라드(Clad) EAP-9 통과


습윤 접착
(77°F에서 7일의 물)
 T6 베어 알로딘(등록상표) 600 통과
T6 베어 알로딘(등록상표) 1200 통과
T3 베어 알로딘(등록상표) 1200 통과
T3 베어 CAA 통과
T3 클라드 EAP-9 통과
GE 충격-가요성 T0 베어 CAA 60% 신장(단지 프라이머만)
가요성,
1-인치 심축(mandrel)		 T3 베어 CAA 통과
실시예 2
스카이드롤 (등록상표) 내성에 대한 칼슘 카보네이트 함량의 효과
스카이드롤(등록상표) 내성에 대한 증가된 칼슘 카보네이트의 효과를 측정하였다.
2개의 분사가능 제형을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 제형은 하기 표 5에 나타낸 양의 마그네슘 옥사이드, 칼슘 카보네이트 및 카본 블랙을 가졌다.
샘플 마그네슘 옥사이드 MgO
(베이스 중 g) 		칼슘 카보네이트 CaCO 3
(활성제 중 g) 		카본 블랙
(활성제 중 g)
A 6.6 6.7 1.3
B 6.7 7.3 0.51
분사가능 밀봉제 제형을 T3 알로딘(등록상표) 1200 표면에 도포하고 실시예 1에 개시된 방법에 따라 경화시켰다. 시험 패널을 스카이드롤(등록상표) LD40에 노출시켰고, 접착을 ASTM D3359에 따라 시험하였다. 결과를 도 1a 내지 1d에 도시하였다. 도 1a 및 1b는 제형 A로 코팅한 후 스카이드롤(등록상표)에 각각 4시간 및 24시간 동안 담근 패널의 사진을 도시한다. 톱코트는 스카이드롤(등록상표)에 대한 노출 후에 팽창하고 박리되었다. 도 1c 및 1d는 제형 B로 코팅한 후 스카이드롤(등록상표)에 각각 4시간 및 24시간 동안 담근 패널의 사진을 도시한다. 프라이머 중 칼슘 카보네이트의 함량 증가는 톱코트의 스카이드롤(등록상표) 내성을 향상시켰다.
본 발명의 양상은 하기를 포함한다:
양상 1. 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체;
폴리에폭사이드;
프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로
5 내지 9 중량%의 칼슘 카보네이트; 및
3 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드
를 포함하는 프라이머 조성물.
양상 2. 양상 1에 있어서,
칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드의 비(중량%/중량%)가 1.3 초과인, 프라이머 조성물.
양상 3. 양상 1 또는 2에 있어서,
조성물의 총 고체 중량을 기준으로
16 내지 26 중량%의 칼슘 카보네이트; 및
12 내지 20 중량%의 마그네슘 옥사이드
를 포함하는 프라이머 조성물.
양상 4. 양상 1 내지 3에 있어서,
폴리에폭사이드가 노볼락 에폭시 수지를 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 5. 양상 1 내지 4에 있어서,
칼슘 카보네이트가 20 내지 200 nm의 평균 입자 직경의 나노입자를 포함하고;
마그네슘 옥사이드가 10 내지 100 nm의 평균 입자 직경의 나노입자를 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 6. 양상 1 내지 5에 있어서,
프라이머 조성물이 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로
8 내지 12 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 및
1 내지 5 중량%의 폴리에폭사이드
를 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 7. 양상 1 내지 6에 있어서,
프라이머 조성물이 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로
20 내지 40 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 및
7 내지 13 중량%의 폴리에폭사이드
를 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 8. 양상 1 내지 7에 있어서,
프라이머 조성물이 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 65 중량%의 용매 또는 용매의 조합물을 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 9. 양상 1 내지 8에 있어서,
프라이머 조성물이 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 28 내지 40 중량%의 고체를 포함하는, 프라이머 조성물.
양상 10. 양상 1 내지 9에 따른 프라이머 조성물로부터 제조되는 경화된 프라이머 코팅.
양상 11. 양상 10에 따른 경화된 프라이머 코팅을 포함하는 기재.
양상 12. 양상 11에 있어서,
기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는, 기재.
양상 13. 양상 1 내지 9에 따른 프라이머 조성물로부터 제조되는 경화된 프라이머 코팅; 및
상기 경화된 프라이머 코팅 상의 경화된 폴리우레탄 코팅
을 포함하는 다층 코팅.
양상 14. 양상 1 내지 9에 따른 프라이머 조성물을 표면에 도포하는 단계;
상기 프라이머 조성물을 경화시켜 경화된 프라이머 코팅을 제공하는 단계;
폴리우레탄 코팅을 상기 경화된 프라이머 코팅의 적어도 일부 상에 도포하는 단계; 및
상기 폴리우레탄 코팅을 경화시켜 코팅된 표면을 제공하는 단계
를 포함하는 표면 코팅 방법.
양상 15. 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 칼슘 카보네이트를 포함하는 제1 부분; 및
폴리에폭사이드 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 제2 부분
을 포함하는 프라이머 시스템.
양상 16. 양상 15에 있어서,
제1 부분이 제1 부분의 총 중량을 기준으로, 18 내지 30 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 11 내지 23 중량%의 칼슘 카보네이트를 포함하고;
제2 부분이 제2 부분의 총 중량을 기준으로 9 내지 17 중량%의 폴리에폭사이드 및 16 내지 28 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함하는, 프라이머 시스템.
양상 17. 양상 16에 있어서,
프라이머 시스템이 제3 부분을 추가로 포함하고, 여기서 제3 부분은 용매를 포함하는, 프라이머 시스템.
양상 18. 양상 17에 있어서,
프라이머 시스템의 총 중량을 기준으로
30 내지 42 중량%의 제1 부분;
24 내지 30 중량%의 제2 부분; 및
30 내지 42 중량%의 제3 부분
을 포함하는 프라이머 시스템.
양상 19. 제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분이 조합된, 양상 17 또는 18에 따른 프라이머 시스템을 포함하는 조성물.
끝으로, 본원에 개시된 양태를 이행하는 대안의 방법이 존재함에 주의하여야 한다. 따라서, 본 발명의 양태는 예시적이고 비제한적인 것으로 간주된다. 또한, 청구범위는 본원에 주어진 세부사항에 제한되지 않고, 그의 완전한 범주 및 그의 등가물로서 권리가 주어진다.

Claims (20)

  1. 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체;
    폴리에폭사이드;
    프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로
    5 내지 9 중량%의 칼슘 카보네이트; 및
    3 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    칼슘 카보네이트 대 마그네슘 옥사이드의 비(중량%/중량%)가 1.3 초과인, 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로
    16 내지 26 중량%의 칼슘 카보네이트; 및
    12 내지 20 중량%의 마그네슘 옥사이드
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 노볼락 에폭시 수지를 포함하는, 프라이머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    칼슘 카보네이트가 20 내지 200 nm의 평균 입자 직경의 나노입자를 포함하고;
    마그네슘 옥사이드가 10 내지 100 nm의 평균 입자 직경의 나노입자를 포함하는, 프라이머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로
    8 내지 12 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 및
    1 내지 5 중량%의 폴리에폭사이드
    를 포함하는, 프라이머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로
    20 내지 40 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체; 및
    7 내지 13 중량%의 폴리에폭사이드
    를 포함하는, 프라이머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 65 중량%의 유기 용매 또는 유기 용매의 조합물을 포함하는, 프라이머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 28 내지 40 중량%의 고체를 포함하는, 프라이머 조성물.
  10. 제1항에 따른 프라이머 조성물로부터 제조되는 경화된 프라이머 코팅.
  11. 제10항에 따른 경화된 프라이머 코팅을 포함하는 기재.
  12. 제11항에 있어서,
    기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는, 기재.
  13. 제1항에 따른 프라이머 조성물로부터 제조되는 경화된 프라이머 코팅; 및
    상기 경화된 프라이머 코팅 상의 경화된 폴리우레탄 코팅
    을 포함하는 다층 코팅.
  14. 제1항에 따른 프라이머 조성물을 표면에 도포하는 단계;
    상기 도포된 프라이머 조성물을 경화시켜 경화된 프라이머 코팅을 제공하는 단계;
    폴리우레탄 코팅을 상기 경화된 프라이머 코팅의 적어도 일부 상에 도포하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 코팅을 경화시켜 코팅된 표면을 제공하는 단계
    를 포함하는 표면 코팅 방법.
  15. 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 칼슘 카보네이트를 포함하는 제1 부분; 및
    폴리에폭사이드 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 제2 부분
    을 포함하는 프라이머 시스템으로서,
    도포(application) 이전에 상기 제1 부분과 상기 제2 부분이 조합되어 제1항의 프라이머 조성물을 형성하는 프라이머 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    제1 부분이 제1 부분의 총 중량을 기준으로, 18 내지 30 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체 및 11 내지 23 중량%의 칼슘 카보네이트를 포함하고;
    제2 부분이 제2 부분의 총 중량을 기준으로 9 내지 17 중량%의 폴리에폭사이드 및 16 내지 28 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함하는, 프라이머 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    프라이머 시스템이 제3 부분을 추가로 포함하고, 여기서 제3 부분은 유기 용매를 포함하는, 프라이머 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    프라이머 시스템의 총 중량을 기준으로
    30 내지 42 중량%의 제1 부분;
    24 내지 30 중량%의 제2 부분; 및
    30 내지 42 중량%의 제3 부분
    을 포함하는 프라이머 시스템.
  19. 제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분이 조합된, 제17항 또는 제18항에 따른 프라이머 시스템을 포함하는 조성물.
  20. 프라이머 조성물의 총 고체 중량을 기준으로
    20 내지 40 중량%의 티올-말단 우레탄-함유 폴리에터 예비중합체;
    7 내지 13 중량%의 폴리에폭사이드;
    16 내지 26 중량%의 칼슘 카보네이트;
    12 내지 20 중량%의 마그네슘 옥사이드; 및
    유기 용매 또는 유기 용매의 조합물을 포함하는 프라이머 조성물.
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