JPH06172492A - 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥時間が速く、耐衝撃性が良好で、溶融亜
鉛メッキ鋼板などの各種被着体に対する密着力が強い塗
料組成物を提供する。 【構成】 一般式 【化１】 （ただし、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、芳香族環を含有する有機基
であり、Ｒ₂ は硫黄原子を含有する有機基である。）で
示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂であって、
その平均分子量が1000以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固形ポリサルファイド変
性エポキシ樹脂に関する。また本発明は、上記固形ポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂を用いた塗料組成物に関
し、特に、乾燥時間が短く、耐衝撃性が良好で、溶融亜
鉛メッキ鋼板などの各種被着体に対する密着力が強い塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛メ
ッキ鋼板、特に溶融亜鉛メッキ鋼板は、その卓越した防
食性により、橋梁、鉄道、建築物、海洋構造物などに使
用されている。溶融亜鉛メッキ鋼板の防食性は、亜鉛が
酸化して酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの緻密な皮膜を形成
して鉄の表面から酸素と水を遮断する保護皮膜形成と、
鉄の表面を覆った亜鉛が先に溶解する犠牲防食作用とに
より発揮される。ところが、海塩粒子や海水の影響が及
ぶ海岸地帯では保護皮膜ができにくく、亜鉛が消耗しや
すい。また、窒素酸化物や硫黄酸化物による大気汚染が
ある地域では、亜鉛の腐食速度が大きく、耐用年数が短
くなることが知られている。従って、亜鉛の消耗が激し
い海岸地帯や都市部において長期の防食を期待するに
は、溶融亜鉛メッキ鋼板上に塗装を行うのが好ましい。

【０００３】また、地球環境的な関心の高まりから、工
業地帯等に建設されている火力発電所や製鉄所などで
は、高層煙突等を周囲の景観にマッチした色彩にするた
めに塗装をおこなう動きが多くなっている。ところが、
このような高層煙突等には、溶融亜鉛メッキ鋼板が使用
される場合が少なくない。

【０００４】しかしながら、溶融亜鉛メッキ鋼板は非メ
ッキ鋼板に比較して塗料の密着性が悪く、短期間でふく
れやはがれなどが発生しやいという問題がある。例え
ば、汎用の油性系さび止めペイントや合成樹脂調合ペイ
ントなどは、亜鉛と塗膜間の反応により塗膜が脆化し、
はがれやすい。

【０００５】そこで、溶融亜鉛メッキ鋼板のように密着
しにくい被着体にも容易に密着し、乾燥時間が短く、耐
衝撃性が良好で、亜鉛の消耗が激しい海岸地帯、重工業
地帯、及び都市地帯において長期の防食を期待できる塗
料組成物の開発が望まれていた。

【０００６】従って、本発明の目的は、乾燥時間が短
く、耐衝撃性が良好で、溶融亜鉛メッキ鋼板などの各種
被着体に対する密着力が強い塗料組成物、及び上記塗料
組成物に使用する固形ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、特定の構造を有する固形のポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する
塗料組成物は、乾燥時間が短く、耐衝撃性が良好で、溶
融亜鉛メッキ鋼板などの各種被着体に対する密着力が強
いことを見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の固形ポリサルファイド
変性エポキシ樹脂は、一般式

【化２】 （ただし、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、芳香族環を含有する有機基
であり、Ｒ₂ は硫黄原子を含有する有機基である。）で
示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂であって、
その平均分子量が1000以上であることを特徴とする。

【０００９】本発明の塗料組成物は、(a) 上記固形ポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴と
する。

【００１０】また、本発明の溶融亜鉛メッキ面用塗料組
成物は、(a) 上記固形ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂と、(b) 硬化剤とを含有することを特徴とする。

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。〔１〕固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、下記一般式
(1) により表されるものである。

【化３】

【００１２】上記一般式(1) 中のＲ₁ 及びＲ₃ は芳香族
環を含有する有機基であり、Ｒ₂ は硫黄原子を含有する
有機基である。

【００１３】上記芳香族環を含有する有機基Ｒ₁ 、Ｒ₃
としては、ビスフェノール骨格を含む有機基、ノボラッ
ク型の有機基、グリシジルアミン型の有機基などが挙げ
られるが、特にビスフェノール骨格を含む有機基が好ま
しい。

【００１４】上記ビスフェノール骨格を含む有機基とし
ては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール骨格
と同等の分子構造のビスフェノール骨格を有するもの、
またはこれらと類似の分子構造を有するものを挙げるこ
とができる。

【００１５】また、上記一般式(1) 中の硫黄原子を含有
する有機基Ｒ₂ は、好ましくは下記一般式(2) により示
されるポリサルファイド骨格である。

【化４】

【００１６】上記一般式(2) 中において、Ｓの平均含有
量ｍの範囲は１〜３であるのが好ましく、特に好ましく
は１．５〜２．５である。さらにポリサルファイド骨格
の平均含有量ｎの範囲は１〜５０であるのが好ましく、
特に好ましくは２〜３０である。

【００１７】また上記一般式(2) 中のＲ₄ は、２個以上
の炭素原子を含有する有機基であるのが好ましく、特に
下記一般式(3) により示されるものが好ましい。

【化５】

【００１８】上述したようなポリサルファイド変性エポ
キシ樹脂の平均分子量は1000以上、好ましくは1500以上
である。平均分子量が1000未満では室温で固体となら
ず、本発明の目的を達成することができない。

【００１９】上述したような固形ポリサルファイド変性
エポキシ樹脂は、例えば通常の固形エポキシ樹脂、すな
わち固形ビスフェノール型エポキシ樹脂や固形ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等と、ポリサルファイド骨格を有する
物質（例えばメルカプタン末端ポリサルファイド化合物
等）とを三級アミン類やアルカリなどの触媒の存在下、
又は無触媒で、反応させることにより製造することがで
きる。

【００２０】上記固形ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂中のポリサルファイド骨格の含有量は、原料となるポ
リサルファイド骨格を有する化合物の分子量を適切に選
択することにより、コントロールすることができる。ま
た、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量を適切
に選択することによっても、ポリサルファイド骨格の含
有量をコントロールすることができる。さらに、ポリサ
ルファイド骨格を有する化合物とビスフェノール型エポ
キシ樹脂の反応比（反応させる両成分の量比）を調節す
ることによってもポリサルファイド骨格の含有量をコン
トロールすることができる。

【００２１】〔２〕塗料組成物 本発明の塗料組成物は、基本的には上述した(a) 固形ポ
リサルファイド変性エポキシ樹脂を含有するものであ
る。特に(a) 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
と、(b) 硬化剤とを含有するものが好ましい。

【００２２】(b) 硬化剤 上記硬化剤は、固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
のエポキシ基または水酸基と反応性を有するものであ
り、例えばポリアミン類、ポリアミノアミド類、ジシア
ンジアミド、イミダゾール類、酸無水物、ブロックイソ
シアネート及びメラミン樹脂などが挙げられる。

【００２３】(1) ポリアミン類 ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、イソフォロンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ
−キシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−シア
ノエチルキシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−シア
ノエチルキシリレンジアミン、メンタンジアミン、エポ
キシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリア
ミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキ
シドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダク
ト、シアノエチル化ポリアミン、または、ポリアミン類
とフェノール類およびアルデヒド類等とを反応させて得
られる脱水縮合物、変性ポリアミン（例えば、旭電化工
業（株）製の「アデカハードナーＥＨ−２２０」、「ア
デカハードナーＥＨ−２２１」、「アデカハードナーＥ
Ｈ−２２７」、「アデカハードナーＥＨ−２３０」、
「アデカハードナーＥＨ−２５７−１７」、「アデカハ
ードナーＥＨ−３０３Ｂ」、「アデカハードナーＥＨ−
５３１」及び「アデカハードナーＥＨ−７５２Ｄ」、エ
イ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド製「アンカミン
ＭＣＡ」、日本チバガイギー（株）製「アラルダイドＸ
１１０１」、油化シェルエポキシ（株）製の「エピキュ
ア３０１２」、「エピキュア３２５５」、「エピキュア
ＸＤ−３５８」、「エポメートＢ−００２Ｗ」、「エポ
メートＮ−００１」、「エポメートＱＸ−２」及び「エ
ポメートＲＸ−３」、住友化学工業（株）製「スミキュ
アーＡＦ」、三井石油化学工業（株）製の「エポミック
Ｑ−６１１」、大都産業（株）製の「ダイトクラールＨ
Ｄ−４３８」、「ダイトクラールＨＤ−８０１ＣＢ」、
「ダイトクラールＨＤ−Ｑ」、「ダイトクラールＩ−１
１９９」、「ダイトクラールＪ−１６６６」、「ダイト
クラールＳＫ−９００ＦＣＢ」、「ダイトクラールＸ−
９７３」、「ダイトクラールＸ−１３０１Ｓ」、「ダイ
トクラールＸ−１３２１」、「ダイトクラールＸ−１７
７７Ａ」、「ダイトクラールＸ−１８４０」、「ダイト
クラールＸ−１９４２」、「ダイトクラールＸ−２３９
２」及び「ダイトクラールＸ−２７３３」、大日本イン
キ工業（株）製「ラッカマイドＷＨ−０３６−Ｓ」、富
士化成工業（株）製の「フジキュア＃５００１」、「フ
ジキュア＃５４２０」及び「フジキュアＥ−１６０
４」、三和化学工業（株）製の「サンマイドＥ−１００
１」及び「サンマイドＷ−３０００」、三洋化成工業
（株）製の「リアクトＣＡ−１０１」及び「リアクトＣ
Ａ−６８１」など）が挙げられる。

【００２４】(2) ポリアミノアミド類 ポリアミノアミド類としては、例えば、旭電化工業
（株）製の「アデカハードナーＥＨ−２０３」及び「ア
デカハードナーＥＨ−２０４」、富士化成工業（株）製
の「トーマイド＃２２５−ＮＤ」及び「トーマイド＃２
４５」、三和化学工業（株）製の「サンマイド＃１５０
−６５」、「サンマイド＃３０５−７０Ｘ」、「サンマ
イド＃３５１−５５」及び「サンマイド＃３９０−７
０」等が挙げられる。

【００２５】(3) ジシアンジアミド ジシアンジアミドとしては、シアナミドの重合により製
造されるものを用いることができる。

【００２６】(4) イミダゾール類 イミダゾール類としては、例えば、2-メチルイミダゾー
ル、2-エチル-4−メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシル
イミダゾール、1-ベンジル-2−メチルイミダゾール、1-
シアノエチル-2−メチルイミダゾール、1-シアノエチル
-2−エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2−ウンデシ
ルイミダゾール、1-シアノエチル-2−ウンデシルイミダ
ゾリウム・トリメテート、1-シアノエチル-2−フェニル
イミダゾリウム・トリメテート、2-メチルイミダゾリウ
ム・イソシアヌレート、2-フェニルイミダゾリウム・イ
ソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリ
ル−(1) ]-エチル-S−トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2-
エチルイミダゾリル−(1) ]-エチル-S−トリアジン、2,
4-ジアミノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル−(1) ]-エチ
ル-S−トリアジン、2-フェニル-4,5−ヒドロキシメチル
イミダゾール、2-フェニル-4−ヒドロキシ-5−メチルイ
ミダゾール、1-シアノエチル-2−フェニル-4,5- ジ（シ
アノエトキシメチル）イミダゾール、1-ドデシル-2−メ
チル-3−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、1,3-ジ
ベンジル-2−メチルイミダゾリウム・クロライド等が挙
げられる。

【００２７】(5) 酸無水物 酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビ
ストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロ
レンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げら
れる。

【００２８】(6) ブロックイソシアネート 本発明で使用するブロックイソシアネートは、イソシア
ネート基を有する化合物のイソシアネート基をフェノー
ル、アルコール、カプロラクタムなどでマスクして得ら
れるものである。

【００２９】(7) メラミン樹脂 本発明で使用するメラミン樹脂は、ジシアンジアミドま
たは尿素をアンモニアの存在下で反応させて得られたも
のをホルマリンと反応させてメチロールメラミンとした
ものである。このようなメラミン樹脂としては、例え
ば、三井サイアナミッド（株）製の「サイメル３０
３」、住友化学工業（株）製の「スミマールＭ−４
０」、「スミマールＭ−６６Ｄ」及び「スミマールＭ−
５５」などが挙げられる。

【００３０】配合割合 上記(b) 硬化剤の使用量は、使用する硬化剤の種類によ
って異なるが、固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
１００重量部に対して、０．５〜８０重量部程度である
のが好ましい。

【００３１】なお、樹脂成分である固形ポリサルファイ
ド変性エポキシ樹脂は、それ単独で使用するのが好まし
いが、必要に応じて少量の通常の固形エポキシ樹脂（固
形ビスフェノールエポキシ樹脂や固形ノボラック型エポ
キシ樹脂等）を混合して使用することができる。

【００３２】その他の成分 本発明の塗料組成物は、基本的には上述した(a) 固形ポ
リサルファイド変性エポキシ樹脂、(b) 硬化剤（必要に
応じて(c) 通常の固形エポキシ樹脂を添加）とに、さら
に必要に応じて固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
を溶解する有機溶媒、及び非反応性希釈剤あるいは反応
性希釈剤などの相溶性あるいは親和性を有する物質など
を添加することができる。

【００３３】(1) 有機溶媒 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を溶解する有機
溶媒としては、ケトン系、芳香族炭化水素系、エーテル
系、エステル系、アルコール系の化合物を用いることが
できる。具体的には、ケトン系のものとして、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素系のものとして、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。エーテル系のものとしては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、エステル系
のものとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等が挙げられる。また、
アルコール系のものとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙
げられる。

【００３４】溶解性、作業性等を考慮すると、上述の有
機溶媒の中では、特に、メチルエチルケトン、キシレ
ン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、シ
クロヘキサノン等を用いるのが好ましい。

【００３５】なお、上記有機溶媒等は、１種だけを用い
ても、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３６】配合割合 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂と、有機溶媒と
の配合割合は、用いる有機溶媒の種類等によって多少異
なるが、一般に、固形ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂１００重量部に対して、有機溶媒を50〜300 重量部と
するのが好ましい。

【００３７】(2) 希釈剤 非反応性希釈剤としては、ジブチルフタレート、グリコ
ールのエーテル−エーテル、スチレン、フェノール類等
を用いることができる。

【００３８】反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル等を用いることができる。

【００３９】配合割合 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂と、非反応性希
釈剤あるいは反応性希釈剤との配合割合は、用いる非反
応性希釈剤あるいは反応性希釈剤の種類等によって多少
異なるが、一般に、固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部に対して、非反応性希釈剤あるいは反
応性希釈剤を５〜30重量部とするのが好ましい。

【００４０】(3) その他 本発明の塗料組成物には、上記成分の他にさらに必要に
応じて、アルミニウム粉、カーボンブラック、ウォラス
トナイト、カオリン、クレー、リン酸亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄、珪砂、シリカ、シアニングリーン、シアニ
ンブルー、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、マ
イカ、水酸化アルミニウム、有機ベントナイト、雲母
粉、黄鉛、亜鉛末、群青、石英粉、硫酸バリウム、鉄
黒、燐片状酸化鉄などの充填材、増量材、補強材、顔
料、たれ止め剤など各種の添加剤を配合することができ
る。

【００４１】〔３〕溶融亜鉛メッキ面用塗料組成物 上述したような本発明の塗料組成物のうち、(a) 固形ポ
リサルファイド変性エポキシ樹脂と、(b) 硬化剤とを含
有するものは、特に溶融亜鉛メッキ面に対する密着力が
強く、しかも乾燥時間が短く、耐衝撃性が良好であるた
め、溶融亜鉛メッキ面用塗料組成物として好適である。

【００４２】

【作用】本発明の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂は、良好な耐薬品性、接着性及び高い水蒸気遮断性を
有する。

【００４３】さらに、本発明の塗料組成物は、(a) 固形
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂と、(b) 硬化剤とを
配合してなるので、溶融亜鉛メッキのように密着しにく
い被着体にも密着し、乾燥時間が短く、耐衝撃性が良好
で、亜鉛の消耗が激しい海岸地帯、重工業地帯、及び都
市地帯においても長期の防食性を期待できる。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００４）８５重量部を１３５
℃で溶解させた後、メルカプタン末端ポリサルファイド
化合物（東レチオコール（株）製 チオコールＬＰ−５
５）１５重量部を添加混合し、メルカプタン基が完全に
消失したことを確認した後、室温に冷却し、固形ポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００４５】実施例２ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００４）９０重量部を１３５
℃で溶解させた後、メルカプタン末端ポリサルファイド
化合物（東レチオコール（株）製 チオコールＬＰ−５
５）１０重量部を添加混合し、メルカプタン基が完全に
消失したことを確認した後、室温に冷却し、固形ポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００４６】実施例３ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００４）９５重量部を１３５
℃で溶解させた後、メルカプタン末端ポリサルファイド
化合物（東レチオコール（株）製 チオコールＬＰ−
３）５重量部を添加混合し、メルカプタン基が完全に消
失したことを確認した後、室温に冷却し、固形ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００４７】実施例４ 実施例１で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部をメチルエチルケトン２００重量部に
溶解し、硬化剤として変性ポリアミン（旭電化工業
（株）製 アデカハードナーＥＨ２２７）６．２重量部
を混合して、塗料組成物とした。これを所定の条件で硬
化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への耐衝撃性を評価した。
測定結果を組成とともに第１表に示す。

【００４８】実施例５ 実施例２で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部をメチルエチルケトン２００重量部に
溶解し、硬化剤として変性ポリアミン（旭電化工業
（株）製 アデカハードナーＥＨ２２７）６．９重量部
を混合して、塗料組成物とした。これを所定の条件で硬
化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への耐衝撃性を評価した。
測定結果を組成とともに第１表に示す。

【００４９】実施例６ 実施例３で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部をメチルエチルケトン２００重量部に
溶解し、硬化剤として変性ポリアミン（旭電化工業
（株）製 アデカハードナーＥＨ２２７）５．７重量部
を混合して、塗料組成物とした。これを所定の条件で硬
化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への耐衝撃性を評価した。
測定結果を組成とともに第１表に示す。

【００５０】比較例１ 固形ビスフェノールエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製 エピコート１００４）１００重量部をメチル
エチルケトン２００重量部に溶解し、硬化剤として変性
ポリアミン（旭電化工業（株）製 アデカハードナーＥ
Ｈ２２７）８．３重量部を混合して、塗料組成物とし
た。これを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板
への耐衝撃性を評価した。測定結果を組成とともに第１
表に示す。

【００５１】耐衝撃性の測定 上記各実施例及び比較例の塗料組成物の耐衝撃接着性を
評価するために、板厚０．５mmの溶融亜鉛メッキ鋼板
（Ｚ２２）の上に塗料組成物をウェット膜厚２００μｍ
に塗布し、６０℃で３０分硬化させた後、６０℃の温水
に１日浸漬し、さらに、室温で１０日間硬化させた。こ
の溶融亜鉛メッキ鋼板の塗面を上にして、先端に半径
６．３５mmの丸みを持つ質量５００ｇの重りを５０cmの
高さから落下させて耐衝撃性を評価した。

【００５２】 第 １ 表組成（重量部） 実施例４ 実施例５ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例１の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 実施例２の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 − 100 硬化剤 アデカハードナーＥＨ−２２７ 6.2 6.9 溶媒 メチルエチルケトン 200 200 性能 耐衝撃性の測定 良好⁽¹⁾ 良好⁽¹⁾

【００５３】 第 １ 表 （続 き） 組成（重量部） 実施例６ 比較例１ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例３の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂 エピコート１００４ − 100 硬化剤 アデカハードナーＥＨ−２２７ 5.7 8.3 溶媒 メチルエチルケトン 200 200 性能 耐衝撃性の測定 良好⁽¹⁾ 不良⁽²⁾

【００５４】注）(1) ：塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板に完
全に密着したままであった。 (2) ：塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板に完全に剥離した。

【００５５】第１表より明らかなように、本発明の塗料
組成物は、塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板によく密着し、耐
衝撃性に優れている。一方、比較例１の塗料組成物で
は、塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板から完全に剥離した。

【００５６】実施例７ 実施例１で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に
溶解し、硬化剤として変性ポリアミン（富士化成工業
（株）製 フジキュア＃５００１）７．３重量部を混合
して、塗料組成物とした。これを所定の条件で硬化さ
せ、下記要領で溶融亜鉛メッキ鋼板への耐衝撃密着性を
評価した。測定結果を組成とともに第２表に示す。

【００５７】比較例２ 固形ビスフェノールエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製 エピコート１００４）１００重量部をテトラ
ヒドロフラン２００重量部に溶解し、硬化剤として変性
ポリアミン（富士化成工業（株）製 フジキュア＃５０
０１）９．８重量部を混合して、塗料組成物とした。こ
れを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への耐
衝撃密着性を実施例７と同様に評価した。測定結果を組
成とともに第２表に示す。

【００５８】耐衝撃密着性の測定 上記実施例７及び比較例２の塗料組成物の耐衝撃接着性
を評価するために、板厚０．５mmの溶融亜鉛メッキ鋼板
（Ｚ２２）の上に塗料組成物をウェット膜厚２００μｍ
に塗布し、６０℃で３０分硬化させた後、４０℃・湿度
１００％の条件で１日放置し、さらに、室温で１０日間
硬化させた。この溶融亜鉛メッキ鋼板の塗面を上にし
て、先端に半径６．３５mmの丸みを持つ質量５００ｇの
重りを５０cmの高さから落下させた。さらに、その上に
ニチバン（株）製の幅１８mmのセロテープを密着させて
一気に引き剥がして耐衝撃密着性を評価した。

【００５９】 第 ２ 表 組成（重量部） 実施例７ 比較例２ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例１の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂 エピコート１００４ − 100 硬化剤 フジキュア＃５００１ 7.3 9.8 溶媒 テトラヒドロフラン 200 200 性能 耐衝撃接着性の測定 良好⁽¹⁾ 不良⁽²⁾

【００６０】注）(1) ：塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板に完
全に密着したままであった。 (2) ：塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板に完全に剥離した。

【００６１】第２表より明らかなように、本発明の塗料
組成物は、塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板によく密着し、耐
衝撃密着性に優れている。一方、比較例２の塗料組成物
では、塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板から完全に剥離した。

【００６２】実施例８ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００１）１００重量部をキシ
レン４５重量部に溶解させた後、メルカプタン末端ポリ
サルファイド化合物（東レチオコール（株）製 チオコ
ールＬＰ−３）５０重量部を添加し、９０℃で混合加熱
した。メルカプタン基が完全に消失したことを確認した
後、室温に冷却し、キシレンに溶解させた固形ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００６３】実施例９ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００１）１００重量部をキシ
レン４５重量部に溶解させた後、メルカプタン末端ポリ
サルファイド化合物（東レチオコール（株）製 チオコ
ールＬＰ−５５）３５重量部を添加し、９０℃で混合加
熱した。メルカプタン基が完全に消失したことを確認し
た後、室温に冷却し、キシレンに溶解させた固形ポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００６４】実施例10 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の合成 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１００１）１００重量部をシク
ロヘキサン１３５重量部に溶解させた後、メルカプタン
末端ポリサルファイド化合物（東レチオコール（株）製
チオコールＬＰ−５５）３５重量部を添加し、９０℃
で混合加熱した。メルカプタン基が完全に消失したこと
を確認した後、室温に冷却し、キシレンに溶解させた固
形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を得た。

【００６５】実施例11 実施例８で得られたキシレンに溶解された固形ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂を単独で塗料用組成物とし
た。これを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板
への高湿条件で養生後の密着性を評価した。測定結果を
組成とともに第３表に示す。

【００６６】実施例12 実施例９で得られたキシレンに溶解された固形ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂を単独で塗料用組成物とし
た。これを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板
への高湿条件で養生後の密着性を評価した。測定結果を
組成とともに第３表に示す。

【００６７】実施例13 実施例１で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部（シクロヘキサノン１００重量部に溶
解したもの：固形分換算）と、硬化剤として変性ポリア
ミン（旭電化工業（株）製 アデカハードナーＥＨ２２
０）６．５重量部と、さらに添加剤として酸化チタン７
５重量部及びタルク７５重量部を混合して、塗料組成物
とした。これを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ
鋼板への高湿条件で養生後の密着性を評価した。測定結
果を組成とともに第３表に示す。

【００６８】実施例14 実施例２で得られた固形ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂１００重量部（キシレン３５重量部に溶解したも
の：固形分換算）と、硬化剤として変性ポリアミン（旭
電化工業（株）製 アデカハードナーＥＨ２２０）１．
６重量部と、さらに添加剤として酸化チタン７５重量部
及びタルク７５重量部を混合して、塗料組成物とした。
これを所定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への
高湿条件で養生後の密着性を評価した。測定結果を組成
とともに第３表に示す。

【００６９】実施例15 実施例10で得られたシクロヘキサノンに溶解させた固形
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂１００重量部（固形
分換算）と、硬化剤として変性ポリアミン（旭電化工業
（株）製 アデカハードナーＥＨ２２０）５．０重量部
と、さらに添加剤として酸化チタン７５重量部及びタル
ク７５重量部を混合して、塗料組成物とした。これを所
定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への高湿条件
で養生後の密着性を評価した。測定結果を組成とともに
第３表に示す。

【００７０】比較例３ 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート
１００４）１００重量部をシクロヘキサノン１００重量
部に溶解し、硬化剤として変性ポリアミン（旭電化工業
（株）製 アデカハードナーＥＨ２２０）５．９重量部
と、さらに添加剤として酸化チタン７５重量部及びタル
ク７５重量部を混合して、塗料組成物とした。これを所
定の条件で硬化させ、溶融亜鉛メッキ鋼板への高湿条件
で養生後の密着性を評価した。測定結果を組成とともに
第３表に示す。

【００７１】高湿条件で養生後の密着性の測定 上記実施例11〜15及び比較例３の塗料組成物の耐衝撃接
着性を評価するために、板厚３．２mmの溶融亜鉛メッキ
鋼板（ＳＧＣ４００ Ｚ３５）の上に、塗料組成物を乾
燥膜厚３５μｍに塗布し、２０℃で７日間硬化させた
後、５０℃・湿度１００％の条件で５日養生した。この
塗面に２mm間隔で２５個の碁盤目（５×５）を入れてそ
の上にニチバン（株）製の幅１８mmのセロテープを密着
させて、一気に引き剥がした時の残存する碁盤目の割合
を高湿条件で養生後の密着性として評価した。

【００７２】 第 ３ 表組成（重量部） 実施例11 実施例12 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例８の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 実施例９の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 − 100 溶媒 キシレン 45 45 性能 高湿条件で養生後の密着性の測定 25／25 25／25

【００７３】 第 ３ 表 （続 き） 組成（重量部） 実施例13 実施例14 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例１の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 実施例２の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 − 100 硬化剤 アデカハードナーＥＨ−２２０ 6.5 1.6 溶媒 シクロヘキサノン 100 50 添加剤 酸化チタン 75 75 タルク 75 75 性能 高湿条件で養生後の密着性の測定 25／25 25／25

【００７４】 第 ３ 表 （続 き） 組成（重量部） 実施例15 比較例３ 固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 実施例10の固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 100 − 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂 − 100 硬化剤 アデカハードナーＥＨ−２２０ 5.0 5.9 溶媒 シクロヘキサノン 100 100 添加剤 酸化チタン 75 75 タルク 75 75 性能 高湿条件で養生後の密着性の測定 25／25 ６／25

【００７５】第３表より明らかなように、本発明の塗料
組成物は、塗膜が溶融亜鉛メッキ鋼板によく密着し、高
湿条件で養生後の密着性に優れている。一方、比較例３
の塗料組成物では、塗膜の溶融亜鉛メッキ鋼板への密着
性が悪かった。

【００７６】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明の固形ポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂は、ポリサルファイド骨
格を有しているので、可とう性、耐薬品性、耐久性、強
靭性及び密着性に優れている。

【００７７】また、本発明の塗料組成物は、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板のように密着しにくい被着体にも密着し、乾燥
時間が短く、耐衝撃性が良好である。

【００７８】さらに本発明の塗料組成物は、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板の上に塗布して、亜鉛の消耗が激しい海岸地
帯、重工業地帯、及び都市地帯において長期の防食を期
待できる塗料となる。

【００７９】以上の特性を有する本発明の塗料組成物
は、橋梁、鉄道、建築物、船舶及び海洋構造物などに塗
布し、防食性を向上させるのに好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （ただし、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、芳香族環を含有する有機基
   であり、Ｒ₂ は硫黄原子を含有する有機基である。）で
   示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂であって、
   その平均分子量が1000以上であることを特徴とする固形
   ポリサルファイド変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の固形ポリサルファイド
   変性エポキシ樹脂において、前記Ｒ₁ 及びＲ₃ は、ビス
   フェノール骨格を含有する有機基であることを特徴とす
   る固形ポリサルファイド変性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 (a) 請求項１又は２に記載の固形ポリサ
   ルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とす
   る塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の塗料組成物において、
   前記組成物が(b) 硬化剤を含有することを特徴とする塗
   料組成物。
5. 【請求項５】 (a) 請求項１又は２に記載の固形ポリサ
   ルファイド変性エポキシ樹脂と、(b) 硬化剤とを含有す
   ることを特徴とする溶融亜鉛メッキ面用塗料組成物。