CN112673039A - 可喷涂聚硅氧烷涂料和密封剂 - Google Patents

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Abstract

公开了端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、其组合物以及其使用方法。端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物用于可喷涂涂料和密封剂，尤其是具有高填料含量的可喷涂涂料和密封剂。

Description

可喷涂聚硅氧烷涂料和密封剂
技术领域
本公开涉及扩链聚硫醚预聚物、含扩链聚硫醚预聚物的可喷涂涂料和密封剂配方以及由所述预聚物和可喷涂制剂制备的固化涂料和密封剂。
背景技术
基于含硫预聚物的涂料和密封剂可以满足许多要求高抗拉强度和伸长率％的应用的性能需求，以及在溶剂浸渍后保持诸如在航空航天应用中重要的那些性能的能力。并入非线性短链二醇的聚氨酯预聚物在2016年12月20日提交的美国申请第15/384,346号中公开，其整体通过引用并入。然而，随着现有需求的不断发展和新需求的提出，不断需要开发新的涂料和密封剂。除了满足性能要求外，还需要可喷涂涂料和密封剂在施用于交通工具的表面后迅速固化。
发明内容
根据本发明，端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，其中反应物包含：端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合、二异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体、和非线性短链二醇。
根据本发明，端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物包含式(15)的部分：
-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n- (15)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中预聚物包含：
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(ii)的式(15)的至少一部分；或
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(iii)的式(15)的至少一部分。
根据本发明，端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物包含具有式(19)的结构的预聚物：
O＝C＝N-D-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O
(19)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中预聚物包含：
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(ii)；或
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(iii)。
根据本发明，制备端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的方法包含：
(a)组合：
聚硫醚，其中聚硫醚包含端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；
二异氰酸酯；
非线性短链二醇；以及
二异氰酸酯三聚催化剂，以提供第一混合物；
(b)使第一混合物反应以提供第二混合物，其中第二混合物包含二异氰酸酯三聚体、聚硫醚、二异氰酸酯和非线性短链二醇；
(c)向第二混合物中加入交联催化剂；以及
(d)使第二混合物反应以提供端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
根据本发明，端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物通过根据本发明的方法制备。
根据本发明，组合物包含根据本发明的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
根据本发明，固化的组合物由根据本发明的组合物制备。
根据本发明，部件包含根据本发明的固化的组合物。
根据本发明，交通工具包含根据本发明的固化的组合物。
根据本发明，涂覆表面的方法包含将根据本发明的组合物施用至表面上；和固化施用的组合物以提供表面涂层。
根据本发明，涂覆系统包含：第一部分，其中第一部分包含根据本发明的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；和第二部分，其中第二部分包含与端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物反应的固化剂。
根据本发明，涂覆表面的方法包含：将根据本发明的涂覆系统的第一部分与根据本发明的涂覆系统的第二部分进行组合以提供涂料组合物；将涂料组合物施用至表面上；以及固化所施用的涂料组合物以提供涂覆的表面。
根据本发明，使用根据本发明的方法制备固化的组合物。
根据本发明，部件包含根据本发明的固化的组合物。
根据本发明，交通工具包含根据本发明的固化的组合物。
具体实施方式
为了以下详细描述的目的，应当理解，由本公开提供的实施例可以采取各种替代的变化和步骤顺序，除非有相反的明确说明。此外，除了在任何操作示例中，或者在另外指明的情况下，在说明书和权利要求中使用的表示例如成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望的特性而变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含所述最小值1和所述最大值10之间(并包含此二值)的所有子范围，即具有大于等于1的最小值和小于等于10的最大值。
不在两个字母或符号之间的连接号(“–”)用于表示取代基或两个原子之间的键合点。例如，-CONH2通过碳原子键合至另一个原子。
烃基包括饱和基团和不饱和基团。例如，烃基包括具有任何饱和度的烃基，诸如仅具有碳-碳单键、具有一个或多个碳-碳双键的基团、具有一个或多个碳-碳三键的基团以及碳-碳单键、双键和三键的组合的侧基基团。在想要具体的饱和度的情况下，具体使用术语烷烃、烯烃、炔基。
“烷烃叉基”指饱和或不饱和的支链或直链、无环烃基的双自由基，其具有例如1至18个碳原子(C1-18)、1至14个碳原子(C1-14)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)或1至3个烃原子(C1-3)。应当理解，支链烷烃叉基具有至少两个碳原子。烷烃叉基可以是C2-14烷烃叉基、C2-10烷烃叉基、C2-8烷烃叉基、C2-6烷烃叉基、C2-4烷烃叉基或C2-3烷烃叉基。烷烃叉基的示例包括甲叉基(-CH2-)、乙-1,2-叉基(-CH2CH2-)、丙-1,3-叉基和异丙-1,2-叉基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁-1,4-叉基(-CH2CH2CH2CH2-)和戊-1,5-叉基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己-1,6-叉基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚-1,7-叉基、辛-1,8-叉基、壬-1,9-叉基、癸-1,10-叉基和十二-1,12-叉基。
“烷烃环烷烃(Alkanecycloalkane)”指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃叉基和一个或多个烷基和/或烷烃叉基的饱和或不饱和烃基，其中本文定义了环烷基、环烷烃叉基、烷基和烷烃叉基。每个环烷基和/或环烷烃叉基可以是C3-6、C5-6、环己基或环己叉基。每个烷基和/或烷烃叉基可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲叉基、乙基或乙-1,2-叉基。烷烃环烷烃基团可以是C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的示例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃叉基(Alkanecycloalkanediyl)”指烷烃环烷烃基的双自由基。烷烃环烷烃叉基可以是C4-18烷烃环烷烃叉基、C4-16烷烃环烷烃叉基、C4-12烷烃环烷烃叉基、C4-8烷烃环烷烃叉基、C6-12烷烃环烷烃叉基、C6-10烷烃环烷烃叉基或C6-9烷烃环烷烃叉基。烷烃环烷烃叉基的示例包括环己基甲-4,4’-叉基。
“烷烃芳烃(Alkanearene)”指具有一个或多个芳基和/或芳烃叉基和一个或多个烷基和/或烷烃叉基的烃基，其中在此定义了芳基、芳烃叉基、烷基和烷烃叉基。每个芳基和/或芳烃叉基可以是C6-12芳烃叉基、C6-10芳烃叉基、苯基或苯叉基。每个烷基和/或烷烃叉基可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲叉基、乙基或乙-1,2-叉基。烷烃芳烃基团可以是C7-18烷烃芳烃、C7-16烷烃芳烃、C7-13烷烃芳烃、C7-8烷烃芳烃、C7-13烷烃芳烃、C7-10烷烃芳烃或C7-9烷烃芳烃。烷烃芳烃的示例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃叉基(Alkanearenediyl)”指烷烃芳烃基的双自由基。烷烃芳烃叉基可以是C7-18烷烃芳烃叉基、C7-16烷烃芳烃叉基、C7-13烷烃芳烃叉基、C7-8烷烃芳烃叉基、C7-13烷烃芳烃叉基、C7-10烷烃芳烃叉基或C7-9烷烃芳烃叉基。烷烃芳烃叉基的示例包括二苯基甲-4,4’-叉基。
“烯基”指结构-CR＝C(R)2，其中烯基是末端基并且键合至较大的分子。在此类实施例中，每个R可以独立地包含例如氢和C1-3烷基。每个R可以是氢，烯基可以具有-CH＝CH2的结构。
“烷氧基”指-OR基，其中R是本文所定义的烷基。烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基可以是C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基或C1-3烷氧基。
“烷基”指饱和或不饱和的支链或直链、无环烃基的单基团，其具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。应当理解，支链烷基具有至少三个碳原子。烷基可以是C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。烷基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。烷基可以是C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。
“芳烃叉基”指双自由基单环或多环芳香基。芳烃叉基的示例包括苯-叉基和萘-叉基。芳烃叉基可以是C6-12芳烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-8芳烃叉基或苯-叉基。
“环烷烃叉基”指双自由基饱和的单环或多环烃基。环烷烃叉基可以是C3-12环烷烃叉基、C3-8环烷烃叉基、C3-6环烷烃叉基或C5-6环烷烃叉基。环烷烃叉基的示例包括环己-1,4-叉基、环己-1,3-叉基和环己-1,2-叉基。
“环烷基”指饱和的单环或多环烃单基。环烷基可以是C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基或C5-6环烷基。
“杂烷烃叉基”指其中一个或多个碳原子被杂原子(诸如N、O、S或P)取代的烷烃叉基。在杂烷烃叉基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“杂烷基”指C2-20烷基，其中一个或多个碳原子和相关氢原子被杂原子(诸如N、O、S或P)或杂原子和相关氢原子(诸如-NH-)取代。在杂烷基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。杂烷基包括烷氧基。C2-4杂烷基可以具有一至三个碳原子和一至四个杂原子，诸如-CH2-SH、-S-SH、-CH2-O-CH3、-S-CH2-CH2-OH等。C2杂烷基可以是例如-CH2-羟基和S-CH3。杂烷基可以是例如C2-20杂烷基、C2-16杂烷基、C2-12杂烷基、C2-10杂烷基、C2-8杂烷基、C2-6杂烷基或C2-4杂烷基。
“杂环烷烃叉基”指环烷烃叉基，其中一个或多个碳原子被杂原子(诸如N、O、S或P)取代。在杂环烷烃叉基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“杂芳烃叉基”指芳烃叉基，其中一个或多个碳原子被杂原子(诸如N、O、S或P)取代。在杂芳烃叉基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“取代的”指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基取代的基团。取代基可以包含卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R独立地包含氢和C1-3烷基、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基或-C(O)R，其中R是C1-6烷基。取代基可以是-OH、-NH2或C1-3烷基。
“由……形成”或“由……制备”表示开放的，例如，包含权利要求语言。因此，由一系列所列举的组分“形成”或“制备”的组合物包括包含至少所列举的组分或至少所列举的组分的反应产物的组合物，并且可以进一步包含用于形成或制备组合物的其它未列举的组分。
“……的反应产物”指至少所列举的反应物的化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及以更少的量存在的完全反应的产物和其他反应产物。例如，“包含反应物的反应产物的预聚物”指至少所列举的反应物的反应产物的预聚物或预聚物的组合。反应物可以进一步包含另外的反应物。
如本文所用，与组合物例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”结合使用的术语“固化(cure)”或“固化的(cured)”指组合物中任何可固化或可交联的组分至少部分反应或交联。
术语“当量的(equivalent)”指物质的官能反应性基团的数量。“当量(equivalentweight)”实际上等于物质的分子量除以物质的官能反应性基团的价态或数量。
预聚物的“骨架”指反应性端基之间的链段。预聚物主链通常包括重复的亚单元。例如，多硫醇的骨架是HS-[R]n-SH-[R]n-。
多官能化剂B(-V)z的“核”指B部分。B可以包括带有末端官能团V的多官能化剂。
“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于端硫醇预聚物，除非另有说明，否则分子量是使用碘滴定通过端基分析测定的数均分子量“Mn”。对于非端硫醇预聚物，数均分子量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测定。预聚物包含能够与另一种化合物(诸如固化剂或交联剂)反应形成固化的聚合物的反应性基团。本发明提供的预聚物(诸如扩链聚硫醚预聚物)可以与固化剂组合以提供可固化组合物，该组合物可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(25℃)和压力(760torr；101kPa)下为液体。
预聚物包括多个彼此键合的重复亚单元，其可以相同或不同。多个重复的亚单元构成预聚物的骨架。
“可固化组合物”指包含至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，可固化组合物可以包含端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物和能够反应以形成固化的聚合物的多胺。可固化组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其他组分，诸如填料、颜料和增粘剂。可固化组合物可以在室温下固化，或者可能需要暴露于高温下，诸如高于室温的温度或其他条件以引发和/或加速固化反应。最初可固化组合物可作为两部分组合物提供，包括例如单独的基础组分和促进剂组分。基础组合物可以含有参与固化反应的反应物的一种(诸如端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物)，并且促进剂组分可以含有另一种反应物(诸如多胺)。这两种组分可以在使用前不久混合以提供可固化组合物。可固化组合物可以表现出适合于具体应用方法的粘度。例如，适用于刷涂应用的A类密封剂组合物的特征在于在25℃粘度下为1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)。适用于圆角密封应用的B类密封剂组合物的特征在于在25℃下粘度为4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)。适用于接缝密封应用的C类密封胶组合物的特征在于在25℃下粘度为500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)。如本文所述对组合物的粘度进行测量。如本文所述，在密封剂系统的两种组分组组合且混合之后，固化反应可以进行，并且可固化组合物的粘度可以增加并且在某一点上将不再可行。两种组分混合形成可固化组合物的时间与可固化组合物不能再出于其预期目的而合理地或实际地施用于表面之间的持续时间可以称为工作时间。可以理解，工作时间可以取决于许多因素，包括例如固化化学、所使用的催化剂、施用方法和温度。一旦将可固化组合物施用至表面上(以及在施用期间)，固化反应就可以进行，从而提供固化的组合物。固化的组合物形成无粘性的表面，固化，然后在一段时间内完全固化。当B类密封胶或C类密封胶的表面硬度为至少邵氏30A时，可以认为可固化组合物是固化的。密封剂固化至邵氏30A后，可固化组合物完全固化可能需要几天至几周的时间。当硬度不再增加时，认为组合物完全固化。根据配方，完全固化的密封剂可以表现出例如根据ISO 868测定的邵氏40A至邵氏70A。对于涂料施用，可固化组合物在25℃下的粘度可以为，例如200cps至800cps(0.2Pa-sec至0.8Pa-sec)。对于可喷涂的涂料和密封剂组合物，可固化组合物在25℃下的粘度可以为，例如15cps至100cps(0.015Pa-sec至0.1Pa-sec)(诸如20cps至80cps(0.02Pa-sec至0.08Pa-sec))。
“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”指在母体化合物与反应物反应后产生的部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH-R-CH＝CH2可以与另一种化合物(诸如两个具有硫醇基的化合物)反应，生成衍生自烯基与硫醇基反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2。例如，对于结构为O＝C＝N-R-N＝C＝O的母体二异氰酸酯，衍生自二异氰酸酯的部分具有结构-C(O)-NH-R-NH-C(O)-。又例如，对于结构为HO-R-OH的母体非线性短链二醇，衍生自非线性短链二醇的部分具有结构-O-R-O-。
“衍生自-V与硫醇的反应”指硫醇基与包含与硫醇基具有反应性的末端基团的部分反应部分-V’-。例如，基团V-可以包含CH2＝CH-CH2-O-，其中末端烯基CH2＝CH-与硫醇基-SH具有反应性。与硫醇基反应后，部分-V’-为-CH2-CH2-CH2-O-。
化合物或聚合物的“核”指反应性端基之间的链段。例如，多硫醇HS-R-SH的核将是-R-。化合物或预聚物的核也可以称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化剂的核可以是原子或结构，诸如键合有具有反应性官能团的部分的环烷烃、取代的环烷烃、杂环烷烃、取代的杂环烷烃、芳烃、取代的芳烃、杂芳烃或取代的杂芳烃。
组合物和密封剂的比重和密度根据ISO 2781测定。
填料的比重和密度根据ISO 787(第10部分)测定。
邵氏A根据ISO 868使用A型硬度计测量。
拉伸强度和伸长率根据ISO 37测量。
玻璃化温度Tg通过动态机械分析(DMA)使用频率1Hz、振幅20微米、温度斜率-80℃至25℃的TA Instruments Q800仪器测定，Tg确定为tanδ曲线的峰值。
Figure BDA0002955561820000081
是一种基于磷酸酯化学成分的耐火液压油。
Figure BDA0002955561820000082
流体包括
Figure BDA0002955561820000083
500B-4、
Figure BDA0002955561820000084
LD-4、
Figure BDA0002955561820000085
5和
Figure BDA0002955561820000086
PE-5，可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)商购。
当提及例如由多个碳原子定义的化学基团时，该化学基团旨在包括所有碳原子的子范围的以及特定数目的碳原子。例如，C2-10烷烃叉基包括C2-4烷烃叉基、C5-7烷烃叉基和其它子范围、C2烷烃叉基、C6烷烃叉基和具有其他特定碳原子数2至10的烷烃叉基，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。
“二异氰酸酯”指具有两个异氰酸酯基-N＝C＝O的有机组分。二异氰酸酯可以包括脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。二异氰酸酯的分子量可以为例如小于1,500道尔顿、小于1,250道尔顿、小于1,000道尔顿、小于750道尔顿或小于500道尔顿。二异氰酸酯能够与反应性基团(诸如羟基、硫醇或胺官能团)形成共价键。可用于本发明的二异氰酸酯可以是支链或直链的。可能需要使用支链二异氰酸酯以增加固化的聚合物基质内的自由体积，从而为分子移动提供空间。
“短链二醇”指具有通过有机部分连接的两个羟基的化合物。短链二醇可以包括直链短链二醇、非线性短链二醇或其组合。线性短链二醇具有由甲叉基(-CH2-)组成的连接基团，或一个或多个甲叉基可以被杂原子(诸如-O-、-S-或-NH-)取代。非线性短链二醇包括支链短链二醇和环状二醇。在支链短链二醇中，一个或多个甲叉基包含一个或两个取代基，可以表示为例如-CH(-R1)-和-C(R1)2-,其中R1表示取代基。取代基可以是C1-4烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。非线性短链二醇还可以包括环状二醇，其中连接两个羟基的基团包含环状有机部分。短链二醇的分子量可以为例如小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、小于200道尔顿或小于100道尔顿。包括线性和非线性短链二醇的短链二醇的分子量可以为例如50道尔顿至500道尔顿、50道尔顿至400道尔顿、50道尔顿至300道尔顿或50道尔顿至200道尔顿。当将衍生自非线性短链二醇的部分并入预聚物主链中时，认为预聚物主链内的非线性链段可以增加固化的聚合物基质内的自由体积，从而为分子运动提供自由体积。分子可以取向并且旋转成具有有利能态的构型和排列，这可以为固化的聚合物基质提供良好的冲击性能和/或高弹性模量。
“聚二醇”指特征在于分子量大于短链二醇的二醇。例如，聚合二醇特征在于重均分子量大于500道尔顿、大于1,000道尔顿、大于2,000道尔顿、大于3,000道尔顿或大于4,000道尔顿。聚合二醇在室温(诸如25℃)和100kPa下为液体。
“多官能化剂”指具有三或更大(诸如3至6)反应性官能度的化合物。多官能化剂可以具有三个反应性官能团，并且可以被称为三官能化剂。多官能化剂可以用作合成本公开提供的含硫预聚物的前体和/或可以用作聚合物固化组合物中的反应物，以增加固化的聚合物网络的交联密度。多官能化剂可以具有反应性末端硫醇基、反应性末端烯基或其组合。多官能化剂可以具有计算的分子量，例如小于2,000道尔顿、小于1,800道尔顿、小于1,400道尔顿、小于1,200道尔顿、小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿或小于200道尔顿。例如，多官能化剂的计算分子量可以为100道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,800道尔顿、300道尔顿至1,500道尔顿或300道尔顿至1,000道尔顿。
多官能化剂可以具有式(1)的结构：
B1(-V)z (1)
其中B1是多官能化剂的核，每个V是以反应性官能团(诸如硫醇基、烯基、环氧基、异氰酸酯基或迈克尔(Michael)受体基团)封端的部分，z是3-6的整数，诸如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，每个-V可以具有例如-R-SH或-R-CH＝CH2的结构，其中R可以是例如C2-10烷烃叉基、C2-10杂烷烃叉基、取代的C2-10烷烃叉基或取代的C2-10杂烷烃叉基。
当部分V与另一种化合物反应时，得到部分-V1-，并且认为是衍生自与另一种化合物的反应。例如，当V为-R-CH＝CH2并且与例如硫醇基反应时，部分V1是-R-CH2-CH2-衍生自该反应。
在式(1)的多官能化剂中，B1可以是例如C2-8烷烃-三基、C2-8杂烷烃-三基、C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、取代的C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、C6芳烃-三基、C4-5杂芳烃-三基、取代的C6芳烃-三基或取代的C4-5杂芳烃-三基。
在式(1)的多官能化剂中，B1可以是例如C2-8烷烃-四基、C2-8杂烷烃-四基、C5-10环烷烃-四基、C5-10杂环烷烃-四基、C6-10芳烃-四基、C4杂芳烃-四基、取代的C2-8烷烃-四基、取代的C2-8杂烷烃-四基、取代的C5-10环烷烃-四基、取代的C5-10杂环烷烃-四基、取代的C6-10芳烃-四基和取代的C4-10杂芳烃-四基。
合适的端烯基多官能化剂的示例包括三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷，以及任何前述的组合。
式(1)的多官能化剂可以是端硫醇。
如美国申请公开第2010/0010133号中所公开的，合适的三官能端硫醇多官能化剂的示例包括，例如，丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，以及美国专利第4,366,307、4,609,762和5225472号所述的多硫醇。也可使用多官能化剂的组合。
合适的多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(di-PETMP)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基乙烷(3-巯基丙酸酯)，以及任何前述的组合。
合适的巯基乙酸酯多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、二巯基乙酸乙二醇酯、双-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述的组合。
合适的巯基-丙烯酸酯多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫代)-1-丙烷-硫醇、双巯乙基硫醚(2,2’-硫代双乙硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2’-(乙叉基双氧代)双乙硫醇)、1,8-二氢硫-3,6-二氧辛烷，以及任何前述的组合。
合适的多硫醇多官能化剂是可商购的，例如，以商品名
Figure BDA0002955561820000111
购自Bruno BockThiochemicals。
“衍生自多官能化剂”指由多官能化剂与反应性官能团反应所得的部分。例如，衍生自多官能化剂三烯丙基氰尿酸酯的部分：
产生具有以下结构的部分：
Figure BDA0002955561820000121
Figure BDA0002955561820000122
其中片段与其他反应物键合。
“多元醇多官能化剂”指具有例如3至6个末端羟基的多元醇。多元醇多官能化剂的分子量可以为例如小于1,400道尔顿、小于1,200道尔顿、小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、小于200道尔顿或小于100道尔顿。多元醇多官能化剂可以由式B4(-V)z表示，其中B4表示z价多官能化剂B4(-V)z的核，z是3至6的整数；每个-V是包含末端羟基(-OH)的部分。
“多硫醇多官能化剂”指具有例如3至6个末端羟基的多硫醇。多硫醇多官能化剂的分子量可以为例如小于1,400道尔顿、小于1,200道尔顿、小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、小于200道尔顿或小于100道尔顿。多硫醇多官能化剂可以由式B4(-V)z表示，其中B4表示z价多官能化剂B4(-V)z的核，z是3至6的整数；每个-V是包含末端羟基(-OH)的部分。
“组合物”旨在涵盖包含指定量的指定组分的组合或混合物，以及由指定量的指定成分的组合直接或间接所得的任何产品。
“衍生自与异氰酸酯基反应的部分”指由母体部分与异氰酸酯基反应产生的部分。例如，具有-R1-OH结构的端羟基母体部分与具有末端异氰酸酯基-R2-N＝C＝O的部分反应后，将产生部分-R1-O-C(O)-NH-R2-，并且在本文中，认为部分-R1-O-和部分-R2-NH-C(O)-以及-R1-OC-C(O)-NH-R2-衍生自部分-R1-OH与具有末端异氰酸酯基-R2-N＝C＝O的部分的反应。
“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”指在母体化合物与反应物反应后生成的部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH-R-CH＝CH2可以与另一种化合物(诸如两个具有硫醇基的化合物)反应，生成衍生自反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2。
如本文所用，与组合物例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”结合使用的术语“固化”或“固化的”指组合物的任何可固化或可交联的组分至少部分反应或交联。
“分子量”指根据化合物(诸如单体化合物)的化学结构估算的理论分子量，或适用于预聚物的数均分子量，例如使用聚苯乙烯标准物使用凝胶渗透色谱测定的，除非另有说明。
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法无意于限制权利要求。相反，权利要求旨在涵盖所有替代、修饰和等同物。
公开了端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。包含端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的可喷涂组合物可以用于制备航空航天涂料和密封剂。
本公开提供的端异氰酸酯扩链预聚物可以包括并入预聚物的聚硫醚主链中的非线性短链二醇。本公开提供的端异氰酸酯扩链预聚物包括并入聚硫醚主链的二异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体及其组合。本公开提供的端异氰酸酯扩链预聚物可以包括并入聚硫醚主链中的非线性短链二醇、二异氰酸酯和二异氰酸酯三聚体。
本公开提供的端异氰酸酯扩链预聚物可以包含反应物的反应产物，反应物包含聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包含端硫醇预聚物、端羟基预聚物或其组合；二异氰酸酯；二异氰酸酯三聚体；以及非线性短链二醇。反应产物可以进一步包含线性短链二醇、多官能化剂(诸如具有3至6硫醇官能度的多硫醇多官能化剂和/或具有3至6羟基官能度的多元醇多官能化剂)或任何前述的组合。
聚硫醚可以包含端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或端硫醇聚硫醚和端羟基聚硫醚可以包含具有式(2)的结构的部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(2)的部分中，R1可以是C2-10烷烃叉基。
在式(2)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2)的部分中，X可以选自O和S，因此式(2)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]qq(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如p和r可以都是2。
在式(2)的部分中，R1可以选自C2-6烷烃叉基和-[(CHR3)p-O-]qq(CHR3)r-。
在式(2)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-，并且X可以是O、或X可以是S。
在式(2)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是O。
在式(2)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(2)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(2)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(2)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙叉基，m可以是2，n可以是9。
在式(2)的部分中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙-1,2-叉基双(巯基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自双巯乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(2)的部分中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(2)的部分中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(2)的部分中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(2)的部分中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(2)的部分中，每个A可以衍生自聚乙烯醚，诸如二乙烯基醚。二乙烯基醚可以包含具有式(3)的结构的二乙烯基醚。
在式(3)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，诸如0至40、0至20、0至10、1至50、1至40、1至20、1至10、2至50、2至40、2至20或2至10。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃叉基、C3-6支链烷烃叉基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃叉基，诸如甲叉基、乙叉基、正丙叉基或正丁叉基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S。
在式(3)的二乙烯醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，
在式(3)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃叉基、C3-6支链烷烃叉基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃叉基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
合适的二乙烯基醚的示例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；以及任何前述的组合。
二乙烯基醚可以包含含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的示例公开于例如2017年11月3日提交的PCT国际申请第PCT/US2017/59924号中，其通过引用整体并入本文。
在包含式(2)的部分的聚硫醚中，每个A可以独立地衍生自聚烯基多官能化剂。聚烯基多官能化剂可以具有式(4)的结构，其中z可以是3、4、5或6。
在式(4)的聚烯基多官能化剂中，每个R20可以独立地选自C1-10烷烃叉基，每个R20可以独立地选自C1-10杂烷烃叉基，每个R20可以独立地选自取代的C1-10烷烃叉基，或每个R20可以独立地选自取代的C1-10杂烷烃叉基。一个或多个取代基可以选自例如-OH、＝O、C1-4烷基和C1-4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自例如氧、硫及其组合。
合适的聚烯基多官能化剂的示例包括三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(AIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷，以及任何前述的组合。
在包含式(2)的部分的聚硫醚中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自聚烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以是例如0.9:1至0.999:1、0.95:1至0.99:1或0.96:1至0.99:1。
在包含式(2)部分的聚硫醚中，每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；每个R2可以是-(CH2)2-；并且m可以是1至4的整数。
在包含式(2)部分的聚硫醚中，R2可以衍生自二乙烯基醚(诸如二乙二醇二乙烯基醚)、聚烯基多官能化剂(诸如三聚氰尿酸三烯丙酯)或其组合。
在包含式(2)部分的聚硫醚中，每个A可以独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-Su-R1-S-]z-2 (4a)
其中m、R1、R2、R20、A、B2和z如式(2)-(4)所定义。
在包含式(2)的部分的聚硫醚中，
每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2可以是-(CH2)2-；
m可以是1至4的整数；并且
多官能化剂B2{-R20-CH＝CH2)z包含三聚氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，并且每个R20是O-CH2-。
包含式(2)的部分的聚硫醚可以是端硫醇。
端硫醇聚硫醚可以包含式(2a)的端硫醇聚硫醚：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是C2-10烷烃叉基。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，X可以选自O和S，因此式(2a)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以选自C2-6烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，X可以是O，或X可以是S。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是O。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O，或每个X可以是S。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙叉基，m可以是2，n可以是9。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙-1,2-叉基双(巯基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自双巯乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个q可以独立地选自1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个r可以独立地选自2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个A可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，每个A可独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n-R1-S-}z-2 (4a)
其中m、R1、R2、R20、A、n、B2和z如式(2)-(4)所定义。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，衍生自聚乙烯醚(例如，二乙烯基醚)的部分与衍生自聚烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以是例如200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。
可以使用各种方法来制备式(2)的端硫醇聚硫醚。合适的端硫醇聚硫醚的示例及其制备方法描述于例如美国专利第6,172,179号的示例1。此类端硫醇聚硫醚可以是双官能的，即具有两个末端硫醇基的直链聚硫醚，或可以是多官能的，即具有三个或多个末端硫醇基的支链聚硫醚。
端硫醇聚硫醚可以包含不同端硫醇聚硫醚的混合物，其中端硫醇聚硫醚可具有相同或不同的官能度。端硫醇聚硫醚或端硫醇聚硫醚的组合可以具有平均官能度，例如2至6、2至4、2至3、2.05至2.8或2.05至2.5；或例如2.05至3，诸如2.1至2.8、或2.1至2.6。例如，端硫醇聚硫醚可以包含双官能端硫醇聚硫醚、三官能端硫醇聚硫醚或其组合。
端硫醇聚硫醚可以通过使多硫醇和二烯(诸如二乙烯基醚)反应来制备，并且可以选择用于制备聚硫醚的反应物的各自的量以产生末端硫醇基。因此，在一些情况下，(n或＞n，诸如n+1)摩尔的端硫醇(诸如二硫醇或至少两种不同的二硫醇的混合物)和0.05xn摩尔至1xn摩尔(诸如0.1xn摩尔至0.8xn摩尔)的多官能化剂的多硫醇可与(n)摩尔的二烯(诸如二乙烯基醚)或至少两种不同二烯的组合(诸如两种不同二乙烯基醚的组合)反应。端硫醇多官能化剂可以以足以提供端硫醇聚硫醚的量存在于反应混合物中，所述端硫醇聚硫醚的平均硫醇官能度是例如2至6、2至4、2至3、2.05至2.8或2.05至2.5；或例如2.05至3，诸如2.1至2.8、或2.1至2.6。
用于制备端硫醇聚硫醚的反应可通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物(诸如偶氮(双)异丁腈(AIBN))；有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物)；以及无机过氧化物(诸如过氧化氢)。反应还可以通过在有或没有自由基引发剂/光敏剂的情况下用紫外光照射来实现。也可使用离子催化方法，使用无机或有机碱，例如三乙胺。
合适的端硫醇聚硫醚可通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合与过量的二硫醇或二硫醇和/或多硫醇的组合反应来制备。
端硫醇聚硫醚可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(5)的二硫醇：
HS-R1-SH (5)
其中，
R1选自C2-6烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-10烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；以及
(b)式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (3)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如本文所定义；并且
m是0至50的整数。
反应物可以进一步包含(c)多官能化合物，诸如多官能化合物B2(-R20-CH＝CH2)z，其中B2、R20和z如式4所定义。
在式(5)的二硫醇中，R1可以是C2-10烷烃叉基。
在式(5)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(5)的二硫醇中，X可以选自O和S，因此，式(5)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(5)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]qq(CHR3)r-。
在式(5)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且X可以是O或X可以是S。
在式(5)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是S；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(5)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(5)的二硫醇中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(5)的二硫醇中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(5)的二硫醇中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙叉基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(5)的二硫醇中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙-1,2-叉基双(巯基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自双巯乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(5)的二硫醇中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(5)的二硫醇中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的二硫醇中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(5)的二硫醇中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(3)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，诸如0至40、0至20、0至10、1至50、1至40、1至20、1至10、2至50、2至40、2至20或2至10。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃叉基、C3-6支链烷烃叉基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C1-10正烷烃叉基，诸如甲叉基、乙叉基、正丙叉基或正丁叉基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃叉基，诸如乙叉基、正丙叉基或正丁叉基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃叉基、C3-6支链烷烃叉基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基，其中每个X可以是O或S，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
合适的二乙烯基醚的示例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；以及任何前述的组合。
适用于制备端硫醇聚硫醚的二硫醇包括具有式(5)的结构的那些：
HS-R1-SH (5)
其中，R1可以选自C2-6烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-10烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中，每个R3可以独立地选自氢和甲基；每个X可以独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；p是2至6的整数；q是1至5的整数；并且r是2至10的整数。
合适的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫酚、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、3-巯基-β,4-二甲基环己乙硫醇(dipentenedimercaptan)、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、双巯乙基硫醚、甲基取代的双巯乙基硫醚、二甲基取代的双巯乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，以及任何前述的组合。
二硫醇可以具有一个或多个包含C1-6烷基、C1-6烷氧基或羟基的侧基。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他示例包括双巯乙基硫醚(DMDS)(在式(5)中，R1是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，X是S；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(式(5)中，R1是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，X是O)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(5)中，R1是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，X是O)。也可以使用在碳主链和烷基侧基(诸如甲基)中均包含杂原子的二硫醇。此类二硫醇包括例如甲基取代的DMDS(诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SHHS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH)和二甲基取代的DMDS(诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH)。
具有硫化物基团S-S的二硫醇的示例包括2-(巯基甲基二巯基)乙二醇、双(巯基甲基)过硫化物和2-(2-巯基乙基二巯基)乙硫醇。
用于制备端硫醇聚硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (3)
其中，R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中，每个R3可以独立地选自氢和甲基；每个X可以独立地选自O，S，S-S和NR，其中R可以选自氢和甲基；p可以是2至6的整数；q可以是1至5的整数；并且r可以是2至10的整数。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃叉基-R2-O-(诸如1至4氧烷烃叉基)的化合物，例如，其中式(3)中的m是1至4的整数的化合物。式(3)中的变量m可以是2至4的整数。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃叉基单元的数量的非整数平均值。因此，式(3)中的m也可以采用0至10.0的有理数值，诸如1.0至10.0、1.0至4.0或2.0至4.0。
合适的乙烯基醚的示例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(3)中的R2是乙叉基，并且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2是丁叉基，并且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(3)中的R2是己叉基，并且m是1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(3)中的R2是乙叉基，并且m是2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(3)中的R2是乙叉基，并且m是3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(3)中的R2是乙叉基，并且m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种此类聚乙烯醚单体的组合。聚乙烯醚可以具有一个或多个侧基，其可以包含烷基、羟基、烷氧基或胺基。
对于式(3)中的R2为C3-6支链烷烃叉基的二乙烯基醚，可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的示例包括的化合物为，其中式(3)中的R2是烷基取代的甲烷二基(诸如-CH(-CH3)-)或烷基取代的乙叉基。
可以使用两种或更多种式(3)的二乙烯基醚。因此，两个式(5)的二硫醇和一个式(3)的二乙烯基醚、一个式(5)的二硫醇和两个式(3)的二乙烯基醚、两个式(5)的二硫醇和两个式(3)的二乙烯基醚以及式(5)和式(3)中的一种或两种的多于两种的化合物，可用于生产各种端硫醇聚硫醚。
二乙烯基醚可以包含，例如20mol％至小于50mol％的用于制备端硫醇聚硫醚预聚物的反应物，或30mol％至小于50mol％的。
可以选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量以提供具有末端硫醇基的聚硫醚预聚物。因此，式(5)的二硫醇或式(5)的至少两种不同的二硫醇的混合物可以与式(3)的二乙烯基醚或式(3)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量反应，使得硫醇基与烯基的摩尔比大于1:1(诸如1.1:1.0至2.0:1.0)。
二硫醇和二乙烯基醚之间的反应和/或多硫醇和聚乙烯醚之间的反应可通过自由基催化剂、离子催化剂或紫外线辐射来催化。合适的自由基催化剂包括，例如偶氮化合物(诸如偶氮二腈(包括偶氮(二)异丁腈(AIBN))；有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物)；以及无机过氧化物(诸如过氧化氢)。在某些反应中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解时不产生酸性或碱性化合物。合适的自由基催化剂的示例包括偶氮型催化剂，诸如可商购获得的取代的偶氮腈化合物，例如
Figure BDA0002955561820000251
-57(Du Pont)、
Figure BDA0002955561820000252
-64(DuPont)、
Figure BDA0002955561820000253
-67(Du Pont)、V-
Figure BDA0002955561820000254
(和光化成品(Wako Specialty Chemicals))和V-
Figure BDA0002955561820000255
(和光化成品(Wako Specialty Chemicals))。其他合适的自由基催化剂的示例包括烷基过氧化物，诸如叔丁基过氧化物。反应还可通过在有或没有阳离子光引发部分的情况下用紫外光照射来实现。
端硫醇聚硫醚可以通过以下步骤获得：将至少一种式(5)的二硫醇和至少一种式(3)的二乙烯基醚混合，然后加入合适的催化剂，并在例如30℃至120℃的温度范围(诸如70℃-90℃)进行反应，持续例如2小时至24小时(诸如2小时至6小时)。
端硫醇聚硫醚预聚物可以包含平均硫醇官能度大于2.0的多官能聚硫醚。在硫醇官能度为二的聚硫醚中，每个A可以衍生自二乙烯基醚。在硫醇官能度大于2的聚硫醚中，至少一些部分A衍生自烯基官能度大于2(诸如3至6烯基官能度)的部分。在硫醇官能度大于2的聚硫醚中，至少一些部分A衍生自聚烯基多官能化剂，诸如具有式(4)的结构的聚烯基多官能化剂：
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2{-R20-CH＝CH2}z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
端硫醇聚硫醚预聚物可以具有大于2的平均硫醇官能度，诸如2.05至3范围内的平均值，2.05至6、2.05至4、2.05至3、2.05至2.8或2.05至2.5范围内的平均硫醇官能度；或例如2.05至3(诸如2.1至2.8或2.1至2.6)。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚中，
每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2可以是-(CH2)2-；
m可以是1至4的整数；并且
多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z包含三聚氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，每个R20是O-CH2-。
适用于制备此类多官能端硫醇预聚物的多官能化剂包括三官能化剂，即具有结构B1(–V)z的化合物，其中z是3，B是多官能化试剂的核，V是有机部分，其可以例如以硫醇或烯基封端。合适的三官能化剂包括，例如，如美国申请公开第2010/0010133号中公开的三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，其通过引用整体并入；以及例如在美国专利第7,858,703号中公开的异氰脲酸酯，其通过引用整体并入。其他可用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和在美国专利第4,366,307号、第4,609,762号和第5,225,472号中描述的多硫醇，其各自通过引用整体并入。也可使用多官能化剂的混合物。因此，本公开提供的聚硫醚预聚物可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可提供能够与硫醇基反应的基团的平均官能度2.05至2.9(诸如2.1至2.6)。通过使用四官能或更高官能的多官能化剂，可获得更宽范围的平均官能度。如本领域技术人员将理解的，官能度也可以由诸如化学计量的因素测定。
端硫醇聚硫醚在室温下可以是液体，并且可以具有玻璃化温度Tg，例如低于-20℃、低于-30℃或低于-40℃，其中玻璃化温度Tg使用TA Instruments Q800设备通过动态机械分析(DMA)测定，其频率为1Hz，振幅为20微米，温度梯度为-80℃至25℃，其中Tg被确定为tanδ曲线。
端硫醇聚硫醚可以表现出例如在20泊至500泊(2Pa-sec至50Pa-sec)、20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)或40泊至120泊(4Pa-sec至12Pa-sec)范围内的粘度，该粘度使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在300rpm的速度和25℃的温度下测得。
本公开提供的端硫醇聚硫醚预聚物的主链可以被改性，以改善使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂层的性能，诸如粘合性、拉伸强度、伸长率、抗紫外线性、硬度和/或柔韧性。例如，助粘基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨酯键可以并入聚硫醚预聚物的主链中，以改善一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的示例公开于，例如美国专利第8,138,273号(含氨基甲酸乙酯)、美国专利第9,540,540号(含砜)、美国专利第8,952,124号(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利第9,382,642号(含金属配体)、美国申请公开第2017/0114208号(含抗氧化剂)、PCT国际申请第PCT/US2017/59924号(含硫二乙烯基醚)和2017年8月8日提交的PCT国际申请第PCT/US2017/45871号(含氨基甲酸乙酯)，其各自通过引用整体并入。
端硫醇聚硫醚的特征在于，例如数均分子量为250道尔顿至20,000道尔顿、250道尔顿至10,000道尔顿、500道尔顿至9,000道尔顿、1,000道尔顿至8,000道尔顿或2,000道尔顿至6,000道尔顿。端硫醇聚硫醚的数均分子量可以为例如500道尔顿至3,000道尔顿、500道尔顿至2,000道尔顿、1,000道尔顿至3,000道尔顿、1,250道尔顿至2,750道尔顿、1,500道尔顿至2,500道尔顿或1,750道尔顿至2,250道尔顿。
端硫醇聚硫醚可以表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)，例如1至20或1至5。
合适的端硫醇聚硫醚的示例在例如美国专利号第6,172,179号中公开，其通过引用整体并入。端硫醇聚硫醚可以包含
Figure BDA0002955561820000271
P3.1E、
Figure BDA0002955561820000272
L56086或其组合，各自可从加利福尼亚洲希尔玛市的PPG Aerospace获得。
Figure BDA0002955561820000273
P3.1E、
Figure BDA0002955561820000274
L56086包含在美国专利第6,172,179号中公开的端硫醇聚硫醚和包含式(2)的部分的端硫醇聚硫醚，以及式(2a)和2(b)的端硫醇聚硫醚。
包含式(2)的部分的聚硫醚可以是端羟基。
端羟基聚硫醚可以包含式(2b)的端羟基聚硫醚：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是C2-10烷烃叉基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，X可以选自O和S，因此式(2b)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以选自C2-6烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，X可以是O，或X可以是S。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，X可以是O。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O，或每个X可以是S。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙叉基，m可以是2，n可以是9。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙-1,2-叉基双(巯基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自双巯基二乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个A可以独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-R10-OH}z-2 (4a)
其中m、R1、R2、R10、R20、z和B2如针对式(2)-(4)所定义，n1是0至60的整数，诸如，例如0至40、1至40或1至20。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。与硫醇基反应的基团的示例包括烯基、环氧基、异氰酸酯基和迈克尔受体基。化合物可以包含羟基和烯基。
包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物可以具有式(6)的结构：
R60-R70-OH (6)
其中，
R60选自烯基、环氧基、异氰酸酯基和迈克尔受体基团；
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
在式(6)的化合物中，R70可以是C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。一个或多个取代基可以选自例如-OH、＝O、C1-4烷基和C1-4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自O和S。
在式(2b)的端羟基聚硫醚中，每个-R10-OH可以独立地选自式(6a)的部分：
-R60a-R70-OH (6a)
其中，
R60a选自–(CH2)2-、-CH2-C(OH)-、-C(O)-NH-和迈克尔受体的残基；并且
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
在式(6a)的部分中，R70可以是C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。一个或多个取代基可以选自例如-OH、＝O、C1-4烷基和C1-4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自O和S。
包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物可以包含羟基官能乙烯基醚。
包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物可以包含式(7的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[C(R5)2]t-OH (7)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
在式(7)的羟基官能乙烯基醚中，t可以是例如2至8、2至6或2至4的整数。在式(7)的羟基官能乙烯基醚中，t可以是例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(7)的羟基官能乙烯基醚中，每个R5可以是氢。
在式(7)的羟基官能乙烯基醚中，至少一个R5可以是C1-6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
合适的羟基官能乙烯基醚的示例包括1,4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚，以及任何前述的组合。羟基官能乙烯基醚可以是4-羟丁基乙烯基醚。
在式(2b)的羟基官能乙烯基醚中，每个-R10-OH可以是式(7a)的部分：
-(CH2)2-O-[C(R5)2]t-OH (7a)
其中t是2至10的整数；并且每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
在式(2b)的羟基官能乙烯基醚中，
每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2可以是-(CH2)2-；
m可以是1至4的整数；
多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z可以包含三聚氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，每个R20是-O-CH2-；并且
具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物可以是羟丁基乙烯基醚，其中t是4并且每个R5是氢，并且-R60a-R70-OH具有结构-(CH2)2-O-(CH2)4-OH。
羟基官能聚硫醚可以通过例如使端硫醇聚硫醚(诸如式(2a)的端硫醇聚硫醚)与包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物(诸如式(7)的羟基乙烯基醚)反应来制备。
端羟基聚硫醚可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(2a)的端硫醇聚硫醚：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；以及
(b)具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物。
端羟基聚硫醚可以例如按照美国专利第9,518,197号的实例2中所述的制备。
合适的端羟基聚硫醚可以通过使端硫醇聚硫醚诸如
Figure BDA0002955561820000321
P3.1E、
Figure BDA0002955561820000322
L56086或其组合(可从加利福尼亚州希尔玛市的PPG Aerospace获得)与羟基官能乙烯基醚反应来制备。
端硫醇聚硫醚和端羟基聚硫醚的特征在于：
使用碘滴定法测定数均分子量在1,000道尔顿至8,000道尔顿范围内；
使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm测得粘度在20泊至200泊(0.2Pa-sec至20Pa-sec)范围内；
平均硫醇官能度或平均羟基官能度在2.1至2.85的范围内，诸如2.1至2.6、或2.2至2.5；以及
通过碘滴定法测定硫醇值在20至50、25至45或30至40的范围内，或通过氢氧化钾中和法测定羟值在例如20至50、25至45或30至40范围内。
端硫醇聚硫醚和端羟基聚硫醚可以具有，例如1,200至2,000、1,300至1,900、1,400至1,800或1,500至1,700的硫醇或羟基当量。
用于制备本公开的扩链聚硫醚预聚物的合适的二异氰酸酯包括，例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯以及任何前述的组合。
二异氰酸酯可以包括刚性二异氰酸酯、柔性二异氰酸酯或其组合。术语刚性二异氰酸酯和柔性二异氰酸酯指分子的相对构象自由度。刚性或硬质二异氰酸酯指没有或几乎没有构象自由度的二异氰酸酯。刚性二异氰酸酯的示例是4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。柔性二异氰酸酯比刚性二异氰酸酯具有更多的构象自由度。与H12MDI相比，柔性二异氰酸酯的示例是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)是柔性二异氰酸酯的另一个示例。
柔性二异氰酸酯的特征在于具有至少部分线性结构的二异氰酸酯。柔性二异氰酸酯通常包括脂族二异氰酸酯。合适的柔性脂族二异氰酸酯的示例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯根合-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二异氰酸根合丁酮、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、1,12-二异氰酸根十三烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷和TMXDI。在TMXDI中，异氰酸酯不直接键合至芳族环上。
柔性二异氰酸酯还包括具有单个芳族或脂环族环的二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷、反-1,4-环己基二异氰酸酯和2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。
刚性二异氰酸酯可以包括两个芳族或环烷烃环。刚性二异氰酸酯的示例包括4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷。
本公开提供的用于制备聚氨酯预聚物的合适的脂族二异氰酸酯包括，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-二异氰酸戊烷，以及任何前述的组合。
其他合适的脂族二异氰酸酯的示例包括1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)环[2.2.1.]庚烷、1,3,3-三甲基-1-(异氰酸根合甲基)-5-异氰酸根合环己烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲基二异氰酸酯和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。
合适的脂环族脂族二异氰酸酯的示例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2,2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1,2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
本公开提供的用于制备聚氨酯预聚物的合适的脂环族二异氰酸酯的其他示例包括2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,1’-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)、4,4’-亚甲基-双-(环己基二异氰酸酯)(4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI))、氢化甲苯二异氰酸酯、4,4’-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1,4-异环己基二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0002955561820000341
W)和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)。也可以使用这些二异氰酸酯的混合物和组合。
当暴露于紫外线(UV)下时，相对于使用其他二异氰酸酯制备的组合物，使用无环和脂环族脂族二异氰酸酯制备的组合物可表现出更高的稳定性。
异氰酸酯基不直接键合至芳族环的合适的芳族二异氰酸酯的示例包括双(异氰酸根合乙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。
具有直接键合至芳族环上的异氰酸酯基的合适的芳族二异氰酸酯包括，例如对苯二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基-联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1,3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯的其他示例包括1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸根合萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、1-[((2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰基-2-甲基苯、2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯以及任何前述的组合。
合适的二异氰酸酯的分子量可以为例如150道尔顿至600道尔顿、100道尔顿至1000道尔顿或300道尔顿至1000道尔。用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含异氰酸酯官能团与羟基的比率为，例如，1.01至1.10、1.01至1.6或1.2至1.5。二异氰酸酯可以包含单一类型的二异氰酸酯，或者可以包含不同类型的二异氰酸酯的组合。二异氰酸酯可以包含具有不同分子量的二异氰酸酯的单一类型的二异氰酸酯的组合。
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以例如由具有不同分子结构和/或官能度的脂族二异氰酸酯的组合来制备。通过包括多于一种的脂族二异氰酸酯，端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物制备的涂料可以具有改善的柔软性和/或柔韧性。此外，即使由多于一种二异氰酸酯(诸如一种或多种脂族二异氰酸酯)制备的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物制备的固化的组合物包含高硬链段含量，所述组合物也可显示出低雾度值。由包括二异氰酸酯的组合的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物制备的固化的组合物还可以表现出改善的粘合性，诸如对一种或多种基底的改善的粘合性。
本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含，例如，大于25wt％的衍生自二异氰酸酯的部分，大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％或大于45wt％的二异氰酸酯，其中wt％基于扩链聚硫醚预聚物的总重量。本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含例如20wt％至45wt％的二异氰酸酯，20wt％至40wt％、20wt％至35wt％或25wt％至30wt％的衍生自二异氰酸酯的部分，其中wt％基于扩链聚硫醚预聚物的总重量。
合适的二异氰酸酯可以包含具有式(8)的结构的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
其中R4可以独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃-叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃-叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃-叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃-叉基和取代的C6-10杂芳烃-叉基。
在式(8)的二异氰酸酯中，R4可以选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃-叉基。
在式(8)的二异氰酸酯中，R4可以选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基和C6-18烷烃环烷烃叉基。
在式(8)的二异氰酸酯中，R4可以是C6-18烷烃环烷烃叉基。
在式(8)的二异氰酸酯中，R4可以是二(4-基-环己基)甲烷。
在式(8)的二异氰酸酯中，R4可以是C13-18烷烃环烷烃-叉基。
合适的二异氰酸酯可以包含脂族二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯可以包含，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或任何前述的组合。
合适的二异氰酸酯可以包含二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含二异氰酸酯三聚体或二异氰酸酯三聚体的组合。二异氰酸酯三聚体可以通过使二异氰酸酯在二异氰酸酯三聚催化剂的存在下反应来制备。如本文所述，可以由二异氰酸酯或二异氰酸酯的组合制备二异氰酸酯三聚体。二异氰酸酯三聚体可以包含二异氰酸酯的反应产物，诸如相同的二异氰酸酯或不同的二异氰酸酯的反应产物。
合适的二异氰酸酯可以包含具有式(9)的结构的二异氰酸酯：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
其中，
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
B3(-R4-)3具有结构：
Figure BDA0002955561820000371
例如，二异氰酸酯三聚体具有结构：
Figure BDA0002955561820000372
其中每个R4可以独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃-叉基。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基和取代的C1-10杂烷烃-叉基。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基和C6-18烷烃环烷烃-叉基。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以独立地选自C6-18烷烃环烷烃-叉基。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以相同。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以是二(4-基-环己基)甲烷。
在式(9)的二异氰酸酯三聚体中，每个R4可以独立地选自C13-18烷烃环烷烃-叉基。
在用于制备扩链聚硫醚的反应物中，二异氰酸酯可以包含，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或任何前述的组合；并且二异氰酸酯三聚体可以包含，例如异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体或任何前述的组合。
二异氰酸酯三聚体可以包含二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的三聚体。
二异氰酸酯三聚体可以通过使二异氰酸酯或二异氰酸酯的组合，在三聚催化剂，诸如叔胺催化剂(诸如N,N’-二甲基环己胺)的存在下反应来制备。
二异氰酸酯可以包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或任何前述的组合；并且二异氰酸酯三聚体可包含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体或任何前述的组合。
二异氰酸酯三聚体可以通过以下方式制备：将二异氰酸酯三聚催化剂加入包含二异氰酸酯的混合物中并使二异氰酸酯共反应以提供二异氰酸酯三聚体。
二异氰酸酯三聚体可以加入用于制备本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚的反应物中。
在用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物中，二异氰酸酯与二异氰酸酯三聚体的摩尔比可以是例如4:1至10:1、5:1至9:1、6:1至8:1或6.5:1至7.5:1。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含非线性短链二醇或非线性短链二醇的组合。
合适的非线性短链二醇可以包含减少固化的聚合物中的氢键并增加固化的组合物的熵的部分。非线性链-短链二醇可以包括较低分子量的非线性二醇，并且可以具有例如100道尔顿至500道尔顿、100道尔顿至300道尔顿或100道尔顿至200道尔顿范围内的分子量。
非线性短链二醇可以包括减少固化的聚合物中固化的聚合物网络内的氢键的基团或部分。此类基团或部分包括侧基，诸如侧链烷基和环状基团。这些非线性短链二醇可以区别于线性短链二醇，诸如仅具有-CH2-基的线性二醇和/或没有支链或侧基的杂原子。
合适的非线性短链二醇包括支链短链二醇、环状二醇及其组合。
支链短链二醇可以在连接两个羟基的链中包含例如2至10个碳原子和1至4个与其连接的侧基。每个侧链支化基(branching group)可以包含例如1至4个碳原子，因此在本示例中，支链短链二醇可以总共包含3至24个碳原子。支链短链二醇可以包含式(10)的支链短链二醇：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
其中s可以是1至10的整数；每个R5可以独立地选自氢和C1-6烷基，并且至少一个R5可以是C1-6烷基。
在式(10)的非线性短链二醇中，s可以是3至6的整数，或可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(10)的支链短链二醇中，至少一个R5可以是C1-6烷基，或至少两个R5可以是C1-6烷基。在式(10)的支链短链二醇中，每个R5可以独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
非线性支链短链二醇可以包含，例如2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或任何前述的组合。
合适的支链短链二醇可以包含至少一个支化基或侧基，并且可以具有例如小于200道尔顿、小于300道尔顿、小于400道尔顿或小于500道尔顿的分子量，其通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。
合适的支链短链二醇的示例包括支链烷烃二醇，诸如丙二醇、新戊二醇、2-甲基丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二丁基1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-甲基-1,5-戊二醇、3-叔丁基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-2,3-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、3-乙基-1,3-戊二醇、2-丁基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇以及任何前述的组合。
非线性短链二醇可以包含环状二醇。环状二醇可以包含式(11)的环状二醇：
HO-R6-OH (11)
其中R6选自C5-10环烷烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C5-10杂环烷烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、取代的C5-10环烷烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C5-10杂环烷烃叉基和取代的C6-18杂烷烃环烷烃叉基。
支链短链二醇的示例包括支链丙二醇，诸如二丙二醇、三丙二醇和3,3-二甲氧基-1,5-戊二醇。支链丙二醇可以具有结构H-(-O-CH(-CH3)-CH2-)n-OH，其中n可以是例如1至20。
合适的环状二醇的示例包括2,2’-(环己烷-1,1-叉基)-二乙醇、4,4’-二羟基二环己烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1]癸烷、2,2,4,4-四甲基-1,8-环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇(CHDM)(诸如1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇)；环十二烷二醇、4,4’-异亚丙基-双环己醇、羟丙基环己醇、环己烷二乙醇、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、4,4’-异亚丙基-双环己醇、双(4-羟基环己醇)甲烷，以及任何前述的组合。
本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含，例如5wt％至30wt％的衍生自非线性短链二醇(包括支链短链二醇和/或环状二醇)的部分(诸如5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、5wt％至20wt％或5wt％至15wt％的衍生自非线性短链二醇的部分)，其中wt％基于扩链聚硫醚预聚物的总重量。本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含，例如大于2wt％的衍生自非线性二醇的部分(诸如大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％或大于20wt％的衍生自非线性二醇的部分)，其中wt％基于扩链聚硫醚预聚物的总重量。本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含，例如2wt％至50wt％的衍生自非线性二醇的部分(诸如5wt％至40wt％、10wt％至30wt％或15wt％至25wt％的衍生自非线性二醇的部分)，其中wt％基于扩链聚硫醚预聚物的总重量。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以进一步包含线性短链二醇或线性短链二醇的组合。
线性短链二醇(诸如脂族线性二醇)的分子量可以为例如小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、小于200道尔顿或小于100道尔顿的分子量，其中分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。线性短链二醇可以具有例如50道尔顿至500道尔顿、50道尔顿至400道尔顿、50道尔顿至300道尔顿或50道尔顿至200道尔顿，其中分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。
线性短链二醇可以与非线性短链二醇组合用于制备本公开提供的扩链聚硫醚预聚物。
短链二醇可以包含非线性短链二醇或非线性短链二醇和线性短链二醇的组合或线性短链二醇的组合。如果存在，线性短链二醇可以包含5wt％至60wt％、10wt％至40wt％或10wt％至30wt％的短链二醇，其中wt％基于用于形成扩链聚硫醚预聚物的短链二醇的总重量，所述预聚物可以包括非线性短链二醇和线性短链二醇。
与线性短链二醇的mol％相比，短链二醇可以包含过量mol％的非线性短链二醇。
短链二醇可以包含，例如50mol％至95mol％、60mol％至90mol％、70mol％至90mol％、80mol％至90mol％或60mol％至80mol％非线性短链二醇，其中mol％基于包括非线性短链二醇和线性短链二醇的短链二醇的总摩尔数。
线性短链二醇可以包含式(12)的线性短链二醇：
HO-R7-OH (12)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
在使用线性短链二醇制备的扩链聚硫醚中，每个A可以包含衍生自线性短链二醇的部分。例如，每个A可以进一步独立地选自式(12a)的部分：
-O-R7-O- (12a)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
线性短链二醇可以包括线性脂族二醇，其具有例如1至8(诸如1至6)个碳原子。合适的脂族线性短链二醇的示例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及任何前述的组合。直链短链二醇可以具有奇数个碳原子，例如1,2-丙二醇和1,5-戊二醇。
合适的短链二醇的示例包括直链烷烃二醇诸如1,2-乙二醇、丙二醇诸如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇(诸如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇)、戊二醇(诸如1,5-戊二醇、1,3-戊二醇和2,4-戊二醇)、己二醇诸如1,6-己二醇和2,5-己二醇、庚烷二醇诸如2,4-庚二醇、辛二醇诸如1,8-辛二醇、壬二醇诸如1,9-壬二醇、癸二醇诸如1,10-癸二醇、十二烷二醇诸如1,12-十二烷二醇、十八烷二醇诸如1,18-十八烷二醇以及任何前述的组合。线性短链二醇可以包括例如丙二醇诸如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，或丁二醇诸如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。短链二醇中的一个或多个碳原子可以被杂原子取代，诸如N、S或O，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和含硫多元醇诸如硫代二乙醇，诸如2,2’-硫代二乙醇和3,6-二噻烷-1,2-辛二醇。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以进一步包含多官能化试剂或多官能化试剂的组合。多官能化剂的官能度可以为3至6，诸如3、4、5或6。多官能化剂可以包括多硫醇、多元醇或其组合。
多硫醇多官能化试剂可以包含式(13)的多硫醇多官能化试剂：
B4{-R40-SH}z (13)
其中，
z是3至6的整数；
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
B4是多官能化剂的核。
多元醇多官能化剂可包含式(14)的多元醇多官能化：
B5{-R50-OH}z (14)
其中，
z是3至6的整数；
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
B5是多官能化剂的核。
在式(13)和(14)的多官能化剂中，z可以是3、4、5或6。
在式(13)和(14)的多官能化剂中，每个R40和R50可以相同。
在式(13)和(14)的多官能化剂中，每个R40和R50可以是C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基，取代的C1-10烷烃叉基或取代的C1-10杂烷烃叉基。
合适的三官能、四官能或更高官能的多元醇的示例包括烷烃多元醇，诸如甘油(glycerol)、甘油(glycerin)、四羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷(例如1,1,1-三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷(TMP)(例如1,1,1-三羟甲基丙烷)、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、失水山梨醇、其烷氧基化衍生物以及任何前述的组合。
多元醇可以包含环烷烃多元醇，诸如三亚甲基双(1,3,5-环己三醇)。
多元醇可以包含芳族多元醇，例如三亚甲基双(1,3,5-苯三醇)。
多元醇多官能化剂包括聚己内酯，诸如CAPATM聚己内酯(诸如CAPATM4101(聚己内酯，与2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇的聚合物)和
Figure BDA0002955561820000421
3031(聚己内酯，与2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇的聚合物)，可从帕斯托集团(Perstorp Group)获得。此类己内酯多元醇包括分子量为300道尔顿至8,000道尔顿的三官能多元醇和四官能多元醇。
多元醇多官能化剂可以包含式(14c)的多元醇、式(14d)的多元醇或其组合：
Figure BDA0002955561820000431
其中每个R2独立地是C1-6烷烃叉基；
Figure BDA0002955561820000432
其中每个R2独立地是C1-6烷烃二基叉基。因此，在这些多元醇中，核分别具有式(14e)或式(14f)的结构：
Figure BDA0002955561820000433
其中每个R2独立地是C1-6烷烃二基叉基。
可以使用本文公开的任何多元醇的组合。多元醇多官能化剂可以具有3至18个碳原子，诸如4至18个碳原子，并且可以具有50道尔顿至500道尔顿(诸如100道尔顿至500道尔顿)的数均分子量。多元醇可以具有小于450道尔顿的数均分子量。多元醇可以具有小于200道尔顿的数均分子量。多元醇多官能化剂可以具有例如200道尔顿至3,000道尔顿、500道尔顿至2,500道尔顿或500道尔顿至1,500道尔顿的分子量。
用于制备本公开提供的扩链聚硫醚预聚物的反应物可进一步包括三醇或三醇的组合、四醇或四醇的组合、五醇或五醇的组合、己醇或己醇的组合或任何前述的组合。例如，反应物可含有小于1wt％的多元醇(诸如三醇)，诸如0.1wt％至0.9wt％，其中wt％基于形成扩链聚硫醚预聚物的组分的总重量。用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含，例如1wt％至20wt％多元醇多官能化剂，1wt％至15wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、0.5wt％至2wt％或3wt％至7wt％多元醇多官能化剂，其中wt％基于用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物的总重量。用于制备本公开提供的扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含，例如大于0wt％至小于10wt％多元醇多官能化剂，诸如小于8wt％、小于6wt％、小于4wt％或小于2wt％多元醇多官能化剂，其中wt％基于用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物的总重量。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的反应物可以包含多硫醇多官能化剂。用于制备扩链聚硫醚预聚物的聚硫醚可以具有大于2的平均硫醇官能度，并且可以如本文所述，使用具有与硫醇基(诸如烯基、环氧基、迈克尔受体基团或异氰酸酯基)反应的末端基团的多官能化剂进行制备。用于制备扩链聚硫醚预聚物的多硫醇多官能化剂独立于用于制备聚硫醚的多官能化剂。
用于制备扩链聚硫醚预聚物的多硫醇多官能化剂可以包含多硫醇或多硫醇的组合。多硫醇多官能化剂的硫醇官能度可以是3至6、3至5、3至4，或可以是3、4、5或6。多硫醇可以是多硫醇多官能化剂，并且可以具有，例如90道尔顿至500道尔顿，诸如100道尔顿至500道尔顿的数均分子量。多硫醇可以具有小于450道尔顿数均分子量，其中数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。多硫醇可以具有小于200道尔顿的数均分子量。
合适的多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(di-PETMP)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基乙烷(3-巯基丙酸酯)，以及任何前述的组合。
合适的巯基乙酸酯多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、二巯基乙酸乙二醇酯、双-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述的组合。
合适的巯基-丙烯酸酯多硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、双巯乙基硫醚(2,2’-硫代双乙硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2’-(乙叉基双氧代)双乙硫醇)、1,8-二氢硫-3,6-二氧辛烷，以及任何前述的组合。
合适的多硫醇多官能化剂是可商购的，例如，以商品名
Figure BDA0002955561820000441
购自Bruno BockThiochemicals。
如美国申请公开第2010/0010133号中所公开的，以及美国专利第4,366,307号、第4,609,762号和第5,225,472号所述的，合适的三官能多硫醇的示例包括，例如丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2,3-苯三硫酚、1,1,1-丁三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合。也可使用多硫醇的混合物。
合适的多硫醇单体的其它示例公开在例如美国申请公开第2010/0010133号中，其通过引用整体并入，以及公开在例如美国申请公开第2011/0319559号中的异氰脲酸酯，其通过引用整体并入。
本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含式(15)的部分：
-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n- (15)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)的部分，其中，
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中至少30mol％的部分E衍生自非线性短链二醇，并且
其中预聚物包含：
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(ii)的式(15)的至少一部分；或
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(iii)的式(15)的至少一部分。
在本公开提供的扩链聚硫醚预聚物中，例如，至少30mol％的部分E衍生自非线性短链二醇，至少40mol％、至少60mol％、至少80mol％、至少90mol％或100mol％的部分E可以衍生自非线性短链二醇，其中mol％基于预聚物中部分E的总摩尔数。在本发明提供的扩链聚硫醚预聚物中，例如30mol％至90mol％的部分E衍生自非线性短链二醇，30mol％至80mol％、40mol％至60mol％或60mol％至80mol％的部分E可以衍生自非线性短链二醇，其中mol％基于预聚物中部分E的总摩尔数。
在式(15)的部分中，n可以是例如2至20、2至16、2至12或2至8的整数。
在式(15)的部分中，每个E可以独立地选自衍生自非线性短链二醇的部分和衍生自端硫醇聚硫醚的部分。
在式(15)的部分中，每个E可以独立地选自衍生自非线性短链二醇的部分和衍生自端羟基聚硫醚的部分。
在式(15)的部分中，每个E可以衍生自特征在于平均硫醇官能度在例如2.1至2.8(诸如2.1至2.5或2.1至2.3)范围内的端硫醇聚硫醚；特征在于平均羟基官能度在例如2.1至2.8(诸如2.1至2.5或2.1至2.3)范围内的端羟基聚硫醚，或其组合。
在包含式(15)的部分的预聚物中，每个E可以是衍生自式(10)的非线性短链二醇的部分，并且衍生自所述非线性短链二醇的部分E可以具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
在式(10)和(10a)中，s可以是例如1至8、2至6、2至4的整数；或可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(10)和(10a)中，一至十个R5可以是C1-6烷基，一至八个R5、一至六个R5或一至四个R5可以是C1-6烷基。在式(10)和(10a)的部分中，一个R5可以是C1-6烷基，或者两个R5可以是C1-6烷基。
在式(10)和(10a)中，至少一个碳原子可以是与两个C1-6烷基键合的偕碳原子，至少两个碳原子、至少三个碳原子或至少一个碳原子可以是与两个C1-6烷基键合的偕碳原子。
在式(10)和(10a)中，每个R5可以独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。
在包含式(15)的部分的预聚物中，端硫醇聚硫醚可以具有式(2a)的结构，并且衍生自端硫醇聚硫醚的部分E具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地衍生自聚烯基。
在式(2)的端硫醇聚硫醚和式(2a)的部分中，每个A可以独立地衍生自聚烯基，其中聚烯基可以包含式(3)的二乙烯基醚、式(4)的聚烯基多官能化剂或其组合：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(2a)的端硫醇聚硫醚和式(2)的部分中，每个A可独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S}z-2 (4a)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(4a)的化合物中，n1可以是整数，例如0至60、0至40、0至20或0至10。
在包含式(15)的部分的预聚物中，端羟基聚硫醚可以具有式(2b)的结构，并且衍生自端羟基聚硫醚的部分E具有式(2c)的结构：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
每个A独立地是衍生自聚乙烯醚的部分或衍生自聚烯基多官能化剂的部分；并且
每个R10独立地是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
在式(2b)的端羟基聚硫醚和式(2c)的部分中，A可以衍生自聚烯基，其中聚烯基可以包含式(3)的二乙烯基醚并且聚烯基多官能化剂可以包含式(4)的聚烯基多官能化剂：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对式(2b)所定义；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚和式(2c)的部分中，包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物包括具有式(6)的结构的化合物：
R60-R70-OH (6)
其中，
R60选自烯基、环氧基、异氰酸酯基和迈克尔受体基团；并且
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚和式(2c)的部分中，每个-R10-OH具有式(6a)的结构：
-R60a-R70-OH (6a)
其中，
R60a选自–(CH2)2-、-CH2-C(OH)-、-O-C(O)-NH-和迈克尔受体的残基；并且
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚和式(2c)的部分中，包含羟基和与硫醇反应的基团的化合物包括式(7)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[C(R5)2]t-OH (7)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
在式(2b)的端羟基聚硫醚和式(2c)的部分中，-R10-OH可以具有式(7a)的结构：
-(CH2)2-O-[C(R5)2]t-OH (7a)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
在包含式(15)的部分的聚硫醚中，每个E可以独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-}z-2 (4a)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在包含式(15)的部分的预聚物中，二异氰酸酯可以具有式(8)的结构，并且衍生自二异氰酸酯的部分D可以具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
在包含式(15)的部分的预聚物中，二异氰酸酯三聚体可以包含式(9)的二异氰酸酯三聚体，并且衍生自二异氰酸酯三聚体的部分D可以包含式(9a)的部分：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B3{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
B3代表三价二异氰酸酯三聚体B3{-R4-N＝C＝O}3的核；
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
E、D和n1各自如针对式(15)所定义。
在包含式(9)的部分的预聚物中，二异氰酸酯三聚体可以包含式(9b)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0002955561820000521
其中每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
在包含式(15)的部分的预聚物中，衍生自二异氰酸酯三聚体的D部分包含式(16)的部分：
Figure BDA0002955561820000522
其中，
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
R30选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
其中E、D和n1各自如针对式(15)所定义。
在包含式(15)的部分的预聚物中，一些部分E可以进一步独立地选自(iv)衍生自多元醇多官能化剂的部分。
在包含式(15)的部分的预聚物中，部分E可以衍生自式(14)的多元醇多官能化剂，并且衍生自多元醇多官能化剂的部分E可以具有式(14b)的结构：
B5{-R50-OH}z (14)
B5{-R50-O-}2{-R50-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(14b)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B5代表z价多元醇多官能化剂B5{-R50-OH}z的核；
z是3至6的整数；
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
在包含式(15)的部分的预聚物中，一些部分E可以进一步独立地包含(v)衍生自多硫醇多官能化剂的部分。
在包含式(15)的部分的预聚物中，部分E可以衍生自式(13)的多硫醇多官能化剂，并且衍生自多硫醇多官能化剂的部分E可以具有式(13b)的结构：
B4{-R40-SH}z (13)
B4{-R40-O-}2{-R40-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(13b)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B4代表z价多硫醇多官能化剂B4{-R40-SH}z的核；
z是3至6的整数；
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
在包含式(15)的部分的预聚物中，一些部分E可以进一步包含(vi)衍生自线性短链二醇的部分。
在包含式(15)的部分的预聚物中，部分E可以衍生自式(12)的线性短链二醇，并且衍生自线性短链二醇的部分E可以具有式(12a)的结构：
HO-R7-OH (12)
-O-R7-O- (12a)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以以异氰酸酯基封端。本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的平均异氰酸酯官能度可以在例如5至15、5至12或5至9范围内。本发明提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的平均异氰酸酯当量可以在例如600至1500或600至1200范围内。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以含有衍生自聚硫醚或非线性短链二醇以及二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的交替链段，并且所述预聚物可以以衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自二异氰酸酯三聚体的部分封端。例如，关于式(15)的部分，一些部分E可以衍生自聚硫醚，诸如端硫醇聚硫醚或羟基官能聚硫醚，和非线性短链二醇；并且每个-C(O)-NH-D-NH-C(O)-可以衍生自二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯三聚体。
当线性短链二醇也用于合成预聚物时，本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以含有衍生自聚硫醚、非线性短链二醇或线性短链二醇以及二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的交替链段，并且所述预聚物可以以衍生自二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的部分封端。例如，关于式(15)的部分，一些部分E可以衍生自聚硫醚，诸如端硫醇聚硫醚或羟基官能聚硫醚、非线性的短链二醇和线性的短链二醇并且每个-C(O)-NH-D-NH-C(O)-可以衍生自二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体。
当多官能化剂也用于合成预聚物时，本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以含有衍生自聚硫醚、非线性短链二醇或多官能化剂以及二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的交替链段，并且所述预聚物可以以衍生自二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的部分封端。例如，关于式(15)的部分，每个E可以衍生自聚硫醚，诸如端硫醇聚硫醚或羟基官能聚硫醚、非线性的短链二醇和多官能化剂，并且每个-C(O)-NH-D-NH-C(O)-可以衍生自二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体。
当线性短链二醇和多官能化剂也使用时，本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以含有衍生自聚硫醚、非线性短链二醇、线性短链二醇或多官能化剂以及二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体的交替链段，并且所述预聚物可以二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体封端。例如，关于式(15)的部分，每个E可以衍生自聚硫醚，诸如端硫醇聚硫醚或羟基官能聚硫醚、非线性的短链二醇、线性的短链二醇和多官能化剂，并且每个-C(O)-NH-D-NH-C(O)-可以衍生自二异氰酸酯或二异氰酸酯三聚体。
在本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，衍生自二异氰酸酯的部分与衍生自二异氰酸酯三聚体的部分的摩尔比可以是例如1:1至2:1、1:1至1.8:1、1:1至1.6:1、1:1至1.4:1或1:1至1.2:1。
在本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，衍生自非线性短链二醇的部分与衍生自聚硫醚的部分的摩尔比可以是例如1:1至1:10、1:1至1:8、1:1至1:6、1:1至1:4或1:1至1:2。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以包含具有式(19)的结构的预聚物：
O＝C＝N-D-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O
(19)
其中，
n是1至60的整数；
每个E包含独立地选自(i)、(ii)和(iii)的部分，其中，
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，其中预聚物包含：
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(ii)；或
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(iii)。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，非线性短链二醇可以具有式(10)的结构，并且衍生自非线性短链二醇的部分E具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物以异氰酸酯基封端。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，端硫醇聚硫醚可以具有式(2a)的结构，并且衍生自端硫醇聚硫醚的部分E可以具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，端羟基聚硫醚可以具有式(2b)的结构，并且衍生自端羟基聚硫醚的部分E可以具有式(2c)的结构：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，二异氰酸酯可以具有式(8)的结构，并且衍生自二异氰酸酯的部分D可以具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，二异氰酸酯三聚体可以具有式(9)的结构，并且衍生自二异氰酸酯三聚体的部分D可以具有式(9a)的结构：
B2{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B2{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表三价二异氰酸酯三聚体B2{-R4-N＝C＝O}3的核；
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
每个E和D如针对式(15)所定义。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，部分E可以进一步包含(iv)衍生自多元醇多官能化剂的部分。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，多元醇多官能化剂可以具有式(14)的结构，并且衍生自二异氰酸酯的部分E可以具有式(14a)的结构：
B5{-R50-OH}z (14)
B5{-R50-O-}2{-R50-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(14a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B5代表z价多元醇多官能化剂B5{-R50-OH}z的核，其中
z是3至6的整数；
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，部分E可以进一步包含(v)衍生自多硫醇多官能化剂的部分。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，多硫醇多官能化剂可以具有式(13)的结构，并且衍生自多硫醇多官能化剂的部分E可以具有式(13a)的结构：
B4{-R40-SH}z (13)
B4{-R40-O-}2{-R40-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(13a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B4代表z价多硫醇多官能化剂B4{-R40-SH}z的核；
z是3至6的整数；
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，部分E可以进一步包含(vi)衍生自线性短链二醇的部分。
在式(19)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，线性短链二醇可以具有式(12)的结构，并且衍生自线性短链二醇的部分E可以具有式(12a)的结构：
HO-R7-OH (12)
-O-R7-O- (12a)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
在式(4a)、(13a)、(13b)、(14a)、14(b)和(18)的化合物中，n1可以是整数，例如0至60、0至40、0至20、0至10、1至60、1至40、1至20、5至30或5至20。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的数均分子量可以为例如4,000道尔顿至24,000道尔顿、4,000道尔顿至20,000道尔顿、4,000道尔顿至15,000道尔、4,000道尔顿至10,000道尔、或5,000道尔顿至9,000道尔顿范围内，其中数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量可以在例如2％至10％、2％至8％、3％至7％或4％至6％范围内，其中异氰酸酯含量根据间接滴定法测定。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量可以为大于3％、大于5％、大于7％或大于9％，其中异氰酸酯含量根据间接滴定法测定。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的粘度可以在例如100cps至600cps、100cps至500cps或100cps至400cps范围内，其中粘度使用Brookfield CAP2000粘度计，6号转子，在温度25℃和转速300rpm下测得。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以通过以下制备：组合以下反应物：(1)端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；(2)非线性短链二醇；(3)二异氰酸酯；(4)二异氰酸酯三聚体；和使反应物在催化剂的存在下反应，从而提供扩链聚硫醚预聚物。
与反应物的总羟基和硫醇当量相比，反应物可以包含过量异氰酸酯当量。例如，反应物可以包含大于200、大于300或大于400的过量异氰酸酯当量。反应物可包含例如在200至500、200至400或250至350范围内的过量异氰酸酯当量。大量异氰酸酯过量导致具有高反应性异氰酸酯含量的高度交联的预聚物。
反应物可以包含二异氰酸酯与二异氰酸酯三聚体的摩尔比，例如在4:1至9:1、5:1至9:1、6:1至8:1或7:1至8:1范围内。
合适的催化剂可以促进二异氰酸酯的异氰酸酯基与羟基和/或硫醇基的反应。合适的催化剂的示例包括叔胺、金属化合物催化剂及其组合。合适的叔胺催化剂的示例包括三乙胺、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺、吡啶和甲基吡啶。合适的金属化合物催化剂的示例包括铅、锌、钴、钛酸盐、铁、铜和锡的化合物。例如，金属化合物催化剂可以是2-乙基己酸铅、2-乙基己酸锌、环烷酸钴、钛酸四异丙酯、环烷酸铁、环烷酸铜、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。可以以有效促进异氰酸酯基与羟基和/或硫醇基反应的量包括催化剂。例如，基于用于形成聚氨酯预聚物的反应物的总重量，可以包括在0.01wt％至0.2wt％、0.01wt％至0.1wt％、0.01wt％至0.05wt％或0.01wt％至0.02wt％范围内的量的催化剂。合适的催化剂的示例包括有机锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡。
反应物可以进一步包含线性短链二醇、多官能化剂或其组合。多官能化剂可以包括例如具有3至6硫醇官能度的多硫醇、具有3至6羟基官能度的多元醇或其组合。合适的多元醇多官能化剂的示例包括聚醚多元醇(甘油的氧化烯加合物)、三羟甲基丙烷和1,2,6-己三醇。
扩链聚硫醚预聚物可以通过两步合成法制备。在第一步中，将聚硫醚、二异氰酸酯和非线性短链二醇组合。任选地，还可以包括线性短链二醇和/或多官能化剂。然后，可以加入二异氰酸酯三聚催化并且加热混合物加热以提供二异氰酸酯三聚体。在这一第一反应期间，使15mol％至35mol％(诸如20mol％至30mol％)的二异氰酸酯反应，形成二异氰酸酯三聚体。
合适的二异氰酸酯三聚催化剂的示例包括强碱，诸如辛酸钾、季铵、膦和叔胺。合适的叔胺二异氰酸酯三聚催化剂的示例包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、二氨基双环辛烷(DABCO)、三亚乙基二胺(TEDA)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)、N-乙基吗啉、N’,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基乙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-二丙烯-三胺、三乙胺、1-(2-羟丙基)咪唑或任何前述的组合。
在第二步中，聚硫醚、未反应的二异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体、非线性短链二醇和任选的线性短链二醇和/或多官能化剂在催化剂的存在下反应，以提供端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
在替代的合成方法中，二异氰酸酯-三聚体可以单独制备并加入其他反应物中。换句话说，上述方法的第一步可以省略。例如，本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以通过以下制备：组合以下反应物：(1)端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；(2)非线性短链二醇；(3)二异氰酸酯；(4)二异氰酸酯三聚体；和使反应物在催化剂的存在下反应，从而提供扩链聚硫醚预聚物。
组合物(诸如涂料和密封剂组合物)可以包含本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物或端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的组合。例如，组合物可以包含10wt％至80wt％、10wt％至60wt％、10wt％至50wt％、10wt％至40wt％或20wt％至40wt％的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的可固化组合物可以包含填料或填料的组合。填料可以包含例如无机填料、有机填料、低密度填料、导电填料或任何前述的组合。填料可以包含有机填料、无机填料、导电填料、低密度填料或任何前述的组合。
填料可以加入涂料组合物中，例如，以改善固化的涂料的物理性能、减少固化的涂料的重量和/或赋予涂料导电性。
Figure BDA0002955561820000611
和耐燃料有机填料也可以与包含全氟醚预聚物、全氟硅氧烷预聚物及其组合的密封剂组合物一起使用。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含有机填料或有机填料的组合。可以选择具有低比重并且耐航空溶剂和/或流体(诸如JRF I型和
Figure BDA0002955561820000621
(诸如
Figure BDA0002955561820000622
LD-4))的有机填料。
可以选择有机填料以耐
Figure BDA0002955561820000623
例如，耐
Figure BDA0002955561820000624
(诸如
Figure BDA0002955561820000625
LD-4)的有机填料在低于50℃的温度下在
Figure BDA0002955561820000626
中浸泡1000小时后，表现出小于1vol％的溶胀，或在低于70℃的温度下在
Figure BDA0002955561820000627
中浸泡1000小时后，表现出小于1.2vol％的溶胀，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定。合适的有机填料也可以对含硫聚合物基质具有可接受的粘附力。有机填料可以包括固体颗粒、中空颗粒或其组合。颗粒通常可以是球形(称为粉末)、非球形(称为微粒)或其组合。根据ASTM E-2651-13测定，颗粒的平均粒径可以小于例如100μm、50μm、40μm、30μm或小于25μm。粉末可以包含平均粒径在0.25μm至100μm、0.5μm至50μm、0.5μm至40μm、0.5μm至30μm、0.5μm至20μm或0.1μm至10m范围内的颗粒。填料颗粒可以包含纳米粉末，其包含颗粒特征在于平均粒度例如为1nm至100nm。
有机填料的比重例如可以小于1.6、小于1.4、小于1.15、小于1.1、小于1.05、小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.8或小于0.7，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。有机填料的比重可以例如在0.85至1.6范围内、在0.85至1.4范围内、在0.85至1.1范围内、在0.9至1.05范围内或在0.9至1.05范围内，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。
有机填料可以包含热塑性塑料、热固性塑料或其组合。合适的有机填料的示例包括环氧树脂、环氧酰胺、ETFE共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、TFE、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟代烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧化二甲苯、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性共聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛树脂、表氯醇、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物以及任何前述的组合。
合适的有机填料的示例包括聚酰胺诸如聚酰胺6和聚酰胺12、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性共聚酯以及任何前述的组合。
合适的聚酰胺6和聚酰胺12颗粒的示例可从Toray Plastics以SP-500、SP-10、TR-1和TR-2等级获得。合适的聚酰胺也可以商品名
Figure BDA0002955561820000628
从艾柯玛集团(Arkema Group)和以商品名
Figure BDA0002955561820000631
从Evonik Industries获得。例如，Ganzpearl聚酰胺(诸如GanzpearlGPA-550和GPA-700)可从纽约州纽约的Persperse Sakai Trading获得。
合适的聚酰亚胺填料的示例可从Evonik Industries以商品名
Figure BDA0002955561820000632
NT获得。
有机填料可以包括聚乙烯诸如氧化的聚乙烯粉末。合适的聚乙烯可例如以商品名
Figure BDA0002955561820000633
从Honeywell International有限公司获得、以商品名
Figure BDA0002955561820000634
从INEOS获得以及以商品名MipelonTM从Mitsui Chemicals America有限公司获得。
美国专利第9,422,451号公开了在航空航天密封剂中使用的有机填料诸如聚苯硫醚，其通过引用整体并入。聚苯硫醚是热塑性工程树脂，具有尺寸稳定性、耐化学性以及耐腐蚀性和耐高温环境性。聚苯硫醚工程树脂可商购获得，例如以商品名
Figure BDA0002955561820000635
(Chevron)、
Figure BDA0002955561820000636
(Quadrant)、
Figure BDA0002955561820000637
(Celanese)和
Figure BDA0002955561820000638
(Toray)。聚苯硫醚树脂的特征通常在于比重为约1.3至约1.4，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。聚苯硫醚颗粒可从Toray Industries有限公司获得，其密度为1.34g/cm3，并且平均粒径为0.2μm至0.25μm(在水中或在异丙醇中为0.4μm至0.5μm)。
聚醚砜颗粒可从Toray Industries有限公司获得，其密度为1.37g/cm3，平均粒径为5μm至60μm。
热塑性共聚酯颗粒可从Toray Industries有限公司获得。
有机填料可以是任何合适的形状。例如，有机填料可以包含已过滤至所需尺寸范围的压碎聚合物的碎片。有机填料可以包含基本上呈球形的颗粒。颗粒可以是无孔的或多孔的。多孔颗粒可以具有界定内表面的开放通道网络。
有机填料的平均或中值粒度可以在例如1μm至100μm、2μm至40μm、2μm至30μm、4μm至25μm、4μm至20μm、2μm至15μm、或5μm至12μm的范围内。有机填料的平均粒度可以例如小于100μm、小于75μm、小于50μm、小于40μm或小于20μm。粒度的分布可以使用Fischer Sub-Sieve Sizer或通过光学检测测定。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含例如10wt％至35wt％的有机填料，诸如15wt％至35wt％、10wt％至30wt％、15wt％至30wt％、18wt％至32wt％、15wt％至25wt％、17wt％至23wt％、20wt％至30wt％或22wt％至28wt％的有机填料，其中wt％基于组合物的总重量。组合物和密封剂可以包含有机填料，所述有机填料包含聚酰胺、氧化聚乙烯、氨基塑料涂覆的微胶囊或任何前述的组合。组合物和密封剂可以包含有机填料，所述有机填料包含聚酰胺、氨基塑料涂覆的微胶囊或其组合。
有机填料可以包括低密度填料，诸如膨胀热塑性微胶囊和/或改性膨胀热塑性微胶囊。合适的改性膨胀热塑性微胶囊可以包括三聚氰胺或尿素/甲醛树脂的表面涂层。
热膨胀微胶囊指中空壳，其包含在预定温度下膨胀的挥发性材料。热膨胀热塑性微胶囊的平均初始粒度可以为5μm至70μm，在一些情况下为10μm至24μm，或10μm至17μm。术语“平均初始粒度”指在任何膨胀之前微胶囊的平均粒度(粒度分布的数值加权平均值)。粒度分布可以使用Fischer Sub-Sieve Sizer测定。
热膨胀热塑性微胶囊可以在热塑性树脂的壁内包含挥发性烃或挥发性卤代烃。适用于此类微胶囊的烃的示例包括氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚和含氟脂肪族烃，诸如FreonTM，以及任何前述的组合。
适用于形成热膨胀微囊的壁的材料的示例包括偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的聚合物；这些单体的共聚物以及聚合物和共聚物的组合。交联剂可包括在形成热膨胀微胶囊的壁的材料中。
合适的热塑性微胶囊的示例包括ExpancelTM微胶囊，诸如可从AkzoNobel获得的ExpancelTMDE微球。合适的ExpancelTMDE微球的示例包括ExpancelTM920DE 40和ExpancelTM920 DE 80。合适的低密度微胶囊也可从Kureha Corporation获得。
低密度微胶囊的特征可以在于比重的范围在，例如0.01至0.09、在0.04至0.09范围内、在0.04至0.08范围内、在0.01至0.07范围内、在0.02至0.06范围内、在0.03至0.05范围内、在0.05至0.09范围内、在0.06至0.09范围内或在0.07至0.09范围内，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。低密度微胶囊的特征可以在于比重，例如，小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02，其中比重根据ISO787(第10部分)测定。
低密度微胶囊的特征可以在于平均粒径为1μm至100μm，并且可以为大体上呈球形。低密度微胶囊的特征可以在于，例如根据ASTM E-2651-13测定，平均粒径为10μm至100μm、10μm至60μm、10μm至40μm或10μm至30μm。
低密度填料可以包含未涂覆微胶囊、涂覆微胶囊或其组合。
低密度填料(诸如低密度微胶囊)可以包含具有氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)涂覆的膨胀微胶囊。氨基塑料树脂涂覆的颗粒描述于例如美国专利第8,993,691号，其通过引用整体并入。此类微胶囊可以通过加热包含被热塑性壳包围的发泡剂的微胶囊来形成。未涂覆的低密度微胶囊可以与氨基塑料树脂诸如脲/甲醛树脂反应，从而在颗粒的外表面上提供热固性树脂涂层。
低密度填料(诸如低密度微胶囊)可以包含具有氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)表面涂层的热膨胀热塑性微胶囊。涂覆的低密度微胶囊可以具有三聚氰胺树脂的表面涂层，其中所述涂层的厚度可以为例如小于2μm、小于1μm或小于0.5μm。人们认为，轻质微胶囊上的三聚氰胺涂层使微胶囊与端硫醇聚硫醚预聚物和/或固化剂反应，从而增强了耐燃料性，并使微胶囊耐压。
氨基塑料树脂的薄涂层的膜厚度可以小于25μm、小于20μm、小于15μm或小于5μm。氨基塑料树脂的薄涂层的膜厚度可以为至少0.1nm，诸如至少10nm或至少100nm，或在一些情况下至少500nm。
氨基塑料树脂可以基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质的缩合产物。缩合产物可以从醇和甲醛与三聚氰胺、尿素或苯并胍胺的反应中获得。也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的示例包括N,N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5三嗪。合适的氨基塑料树脂也可以基于其他醛的缩合产物，诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。
氨基塑料树脂可以包含高度烷基化的低亚氨基的氨基塑料树脂，其具有小于3.75诸如小于3.0或小于2.0的聚合度。数均聚合度可以定义为每条聚合物链结构单元的平均数。例如，聚合度1.0表示完全单体的三嗪结构，而聚合度2.0表示通过亚甲基或亚甲基-氧桥连接的两个三嗪环。聚合度代表通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的平均聚合度值。
氨基塑料树脂可以含有羟甲基或其他烷基醇基，并且至少一部分烷基醇基可以通过与醇反应而被醚化。合适的一元醇的示例包括醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苄醇、其他芳醇、环醇诸如环己醇、二醇的单醚和卤素取代的或其他取代的醇诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。氨基塑料树脂可以大体上用甲醇或丁醇烷基化。
氨基塑料树脂可以包含三聚氰胺树脂。合适的三聚氰胺树脂的示例包括甲基化三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)、混合醚三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基化脲树脂、苯并胍胺和甘脲树脂，以及无甲醛树脂。此类树脂可例如从AllnexGroup和Hexion获得。合适的三聚氰胺树脂的示例包括甲基化三聚氰胺树脂，诸如CymelTM300、CymelTM301、CymelTM303LF、CymelTM303ULF、CymelTM304、CymelTM350、CymelTM3745、CymelTMXW-3106、CymelTMMM-100、CymelTM370、CymelTM373、CymelTM380、ASTROMELTM601、ASTRO MELTM601ULF、ASTRO MELTM400、ASTRO MELTMNVV-3A、Aricel PC-6A、ASTROMELTMCR-1和ASTRO SETTM90。合适的氨基塑料树脂可以包含脲醛树脂。
低密度微胶囊可以通过任何合适的技术来制备，包括，例如，如美国专利第8,816,023号和第8,993,691号中所述，其各自通过引用整体并入。涂覆的低密度微胶囊可以例如通过在搅拌下用三聚氰胺树脂制备微胶囊在水中的水分散体来获得。然后，可以加入催化剂，并将分散体加热至例如50℃至80℃的温度。低密度微胶囊(诸如具有聚丙烯腈壳的热膨胀微胶囊)、去离子水和氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)可以进行组合和混合。可以加入10％w/w对甲苯硫酸蒸馏水溶液，并使混合物在60℃下反应约2小时。可以加入饱和碳酸氢钠，并且将混合物搅拌10分钟。可以过滤固体，用蒸馏水冲洗，并在室温下干燥过夜。可以将所得的氨基塑料树脂涂覆的微胶囊粉末过250μm筛进行筛分，以除去并分离团聚体。
在施用氨基塑料树脂涂层之前，热膨胀的热塑性微胶囊的特征在于比重，例如在0.01至0.05范围内、在0.015至0.045范围内、在0.02至0.04范围内、或在0.025至0.035范围内，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。例如，ExpancelTM920DE 40和ExpancelTM920 DE80的特征在于比重约为0.03，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。
在涂覆氨基塑料树脂之后，可以用比重来表征氨基塑料涂覆的微胶囊，所述比重例如在0.02至0.08范围内、在0.02至0.07范围内、在0.02至0.06范围内、在0.03至0.07范围内、在0.03至0.065范围内，在0.04至0.065范围内，在0.045至0.06范围内或在0.05至0.06范围内，其中比重根据ISO 787(第10部分)测定。
例如在美国申请公开第2016/0083619号中公开了氨基塑料涂覆的微胶囊和制备氨基塑料涂覆的微胶囊的方法，其通过引用整体并入。
本公开提供的组合物可以包含例如0.1wt％至6wt％、0.5wt％至5wt％、1wt％至4wt％或2wt％至4wt％的轻质填料或轻质填料的组合，其中wt％基于组合物的总重量。本公开提供的组合物可以包含例如1vol％至80vol％、2vol％至60vol％、5vol％至50vol％、10vol％至40vol％或20vol％至40vol％的轻质填料或轻质填料的组合，其中vol％基于组合物的总体积。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含无机填料或无机填料的组合。可以包含无机填料以提供机械增强作用并且控制组合物的流变性能。可以向组合物中加入无机填料以赋予所需的物理性能，诸如例如，增加冲击强度、控制粘度或改变固化的组合物的电性能。可用于本公开提供的组合物并且可用于航空航天应用的无机填料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、气相二氧化硅、二氧化硅、白炭黑、硅胶以及任何前述的组合。例如，无机填料可以包括碳酸钙和气相二氧化硅的组合，并且碳酸钙和气相二氧化硅可以进行处理和/或不处理。无机填料可以包含碳酸钙和气相二氧化硅。
无机填料可以涂覆或不涂覆。例如，无机填料可以涂覆有疏水涂层(诸如聚二甲基硅氧烷涂层)。
合适的碳酸钙填料包括产品，诸如可从Solvay Special Chemicals获得的
Figure BDA0002955561820000671
31、
Figure BDA0002955561820000672
312、
Figure BDA0002955561820000673
U1S1、
Figure BDA0002955561820000674
UaS2、
Figure BDA0002955561820000675
N2R、
Figure BDA0002955561820000676
SPM和
Figure BDA0002955561820000677
SPT。碳酸钙填料可以包括沉淀的碳酸钙的组合。
填料可以包括导电填料或导电填料的组合。合适的导电填料的示例包括镍粉、石墨、镀镍石墨、不锈钢或任何前述的组合。
本公开提供的组合物可以包含导电填料。通过在聚合物中并入导电材料，可以赋予组合物导电性和EMI/RFI屏蔽效果。导电元件可以包括例如金属或镀金属颗粒、织物、网、纤维及其组合。金属可以是例如细丝、颗粒、薄片或球体的形式。金属的示例包括铜、镍、银、铝、锡和钢。可用于赋予聚合物组合物导电性和EMI/RFI屏蔽效果的其他导电材料包括包含碳或石墨的导电颗粒或纤维。导电聚合物，诸如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔也可以使用。导电填料还包括高带隙材料，诸如硫化锌和无机钡化合物。
导电填料的其他示例包括基于导电贵金属的填料诸如纯银；镀贵金属的贵金属诸如镀银的金；镀贵金属的非贵金属诸如镀银的铜、镍或铝，例如镀银的铝芯颗粒或镀铂的铜颗粒；镀贵金属的玻璃、塑料或陶瓷诸如镀银玻璃微球、镀贵金属的铝或镀贵金属的塑料微球；镀贵金属的云母；以及其它此类贵金属导电填料。也可以使用非贵金属基底料，包括例如镀非贵金属的非贵金属诸如镀铜铁颗粒或镀镍铜；非贵金属，例如铜、铝、镍、钴；镀非贵金属的非金属，例如镀镍石墨和非金属材料诸如碳黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足所需的导电性、EMI/RFI屏蔽效果、硬度以及适用于具体应用的其他特性。
用于本公开的组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何合适的形状和尺寸，以赋予固化的组合物导电性和EMI/RFI屏蔽效果。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形、薄片状、小片状、颗粒状、粉末状、不规则状、纤维状等。在本公开的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含Ni涂覆的石墨作为颗粒、粉末或薄片。基于基础组合物的总重量，基础组合物中的Ni涂覆的石墨的量可以为40wt％至80wt％或可以为50wt％至70wt％。导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维的直径可以在10μm至50μm范围内，并且长度可以在250μm至750μm范围内。基于基础组合物的总重量，基础组合物可以包含例如2wt％至10wt％或4wt％至8wt％的Ni纤维量。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可用于赋予本发明组合物导电性。通过气相热解法形成并且通过热处理石墨化的碳纤维是中空的或实心的，纤维直径为0.1微米至几微米，具有高导电性。如美国专利第6,184,280号所公开的，外径小于0.1μm至几十纳米的碳微纤维、纳米管或碳原纤维可以用作导电填料。适用于本公开的导电组合物的石墨化碳纤维的示例包括
Figure BDA0002955561820000681
3OMF(密苏里州圣路易斯Zoltek有限公司)，其是直径0.921μm、电阻率0.00055Ω-cm的圆形纤维。
导电填料的平均粒度可以在用于赋予聚合物基组合物导电性的范围内。例如，一种或多种填料的粒度可以在0.25μm至250μm的范围内，可以在0.25μm至75μm的范围内，或可以在0.25μm至60μm的范围内。本公开提供的组合物可以包含
Figure BDA0002955561820000682
EC-600JD(AkzoNobel有限公司，伊利诺斯州芝加哥)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收为1,000mg/g至11,500mg/g(J0/84-5测试方法)，并且孔体积为480cm3/100至510cm3/100(DBP吸收，KTM 81-3504)。导电炭黑填料是Black
Figure BDA0002955561820000683
2000(马萨诸塞州波士顿的CabotCorporation)。
本公开的组合物可以包含多于一种导电填料，并且所述多于一种导电填料可以具有相同或不同的材料和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含导电的Ni纤维和粉末、颗粒或薄片形式的导电的镀Ni石墨。可以选择导电填料的量和类型，以产生密封剂组合物，所述密封剂组合物在固化时表现出小于0.50Ω/cm2的薄层电阻(四点电阻)或小于0.15Ω/cm2的薄层电阻。还可以选择填料的量和类型，以在1MHz至18MHz的频率范围内为使用本公开的密封剂组合物密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
组合物可以包含例如0wt％至80wt％的导电填料或导电填料的组合，诸如10wt％至80wt％、20wt％至80wt％、30wt％至80wt％、40wt％至80wt％、50wt％至80wt％或50wt％至70wt％，其中wt％基于可喷涂组合物的总重量。
填料可以是导电填料，并且可以用于赋予三维打印物体导电性和/或EMI/RFI屏蔽效果。例如，导电打印物体的特征在于薄层电阻小于0.5Ω/cm2或小于0.15Ω/cm2。例如，导电打印物体可以在1MHz至18GHz频率范围内或1MHz至18GHz子范围内提供有效的EMI/RFI。
本公开提供的组合物可以含有例如0.1wt％至90wt％、0.1wt％至80wt％、0.1wt％至70wt％、1wt％至70wt％、5wt％至60wt％、10wt％至50wt％、10wt％至40wt％或20wt％至60wt％填料或填料组合，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的可喷涂组合物可以含有例如0.1wt％至90wt％的有机填料，1wt％至90wt％、5wt％至90wt％、10wt％至85wt％、20wt％至80wt％或30wt％至80wt％、40wt％至80wt％、50wt％至80wt％或60wt％至80wt％的填料或填料组合，其中wt％基于可喷涂组合物的总干固体重量。
本公开提供的固化的组合物可以含有例如0.1wt％至90wt％、1wt％至90wt％、5wt％至90wt％、10wt％至85wt％、20wt％至80wt％、或30wt％至80wt％、40wt％至80wt％、50wt％至80wt％或60wt％至80wt％填料或填料组合，其中wt％基于固化的组合物的总重量。
本公开提供的组合物例如可喷涂涂料可以包含固化剂，诸如多胺固化剂或多元醇固化剂。固化剂可以是封闭型固化剂，诸如封闭型多胺固化剂或封闭型多元醇固化剂。可以在有水分的情况下(诸如在喷涂过程中)解封封闭型固化剂。
合适的多胺固化剂的示例包括脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺及其组合。多胺固化剂可以具有至少两个选自伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NH-)及其组合的胺基。多胺固化剂可以具有至少两个伯胺基。
多胺固化剂可以是封闭型的、水分活化的多胺固化剂，诸如
Figure BDA0002955561820000701
A-139。合适的封闭型的、水分活化的多胺固化剂的示例包括酮亚胺、烯胺、恶唑烷、醛亚胺和咪唑烷。在有水分的情况下，封闭基团，例如氯胺酮、烯胺、噁唑烷、醛亚胺或咪唑烷封闭基团与水反应，以提供催化的胺催化剂和酮或醇。合适的封闭的反应性多胺公开于例如美国专利第5,206,200号中。
可固化组合物中异氰酸酯与胺的当量比可以是例如1.0至0.6、1.0至0.7、1.0至0.8、1.0至0.9。可固化组合物可以具有，例如相对于胺基团过量10mol％异氰酸酯，相对于胺基团过量15mol％、过量20mol％、过量25mol％、过量30mol％、过量40mol％或过量50mol％异氰酸酯。
本公开提供的组合物例如可喷涂涂料可以包含本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物和固化剂。
合适的固化剂的示例包括多胺。
多胺固化剂可以是封闭型的、水分活化的多胺。
组合物可以包含例如1wt％至15wt％、1wt％至12wt％、1wt％至10wt％、2wt％至8wt％或2wt％至6wt％的固化剂，诸如水分活化的封闭的固化剂，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以包含封闭的多胺和未封闭的胺的组合。
合适的未封闭多胺的示例包括
Figure BDA0002955561820000702
TMD和异佛尔酮二胺。
组合物可以包含例如70mol％至100mol％、80mol％至100mol％或90mol％至100mol％的封闭胺，其中mol％基于多胺固化剂的总摩尔数，其中多胺固化剂的剩余部分包含未封闭的多胺。
本公开提供的组合物可以包含溶剂或溶剂组合。合适的溶剂的示例包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、甲基异戊基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮，以及任何前述的组合。
可喷涂组合物可以包含例如15wt％至40wt％的溶剂或溶剂组合、20wt％至35wt％或25wt％至30wt％的溶剂或溶剂组合，其中wt％基于可喷涂组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以含有UV稳定剂或UV稳定剂的组合。
UV稳定剂可以包括UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、苯甲酸盐或任何前述的组合。
合适的UV吸收剂的示例包括苯并三唑、三嗪和二苯甲酮。
可喷涂组合物可以含有例如0.1wt％至3wt％、0.2wt％至2.5wt％、0.4wt％至2wt％或0.5wt％至1.5wt％的UV稳定剂或UV稳定剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
固化的组合物可以含有例如0.1wt％至3wt％、0.2wt％至2.5wt％、0.4wt％至2wt％或0.5wt％至1.5wt％的UV稳定剂或UV稳定剂的组合，其中wt％基于固化的组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以含有抗氧化剂或抗氧化剂的组合。
抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂和亚磷酸盐抗氧化剂。
可喷涂组合物可以含有例如0.1wt％至3wt％、0.2wt％至2.5wt％、0.4wt％至2wt％或0.5wt％至1.5wt％的抗氧化剂或抗氧化剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
固化的组合物可以含有例如0.1wt％至3wt％、0.2wt％至2.5wt％、0.4wt％至2wt％或0.5wt％至1.5wt％的抗氧化剂或抗氧化剂的组合，其中wt％基于固化的组合物的总重量。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以用于制备可喷涂涂料，诸如聚氨酯涂料和聚脲涂料。涂料组合物可以包含端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、固化剂、填料、溶剂和添加剂。
本公开提供的组合物可以被配制成例如可喷涂组合物、可涂漆组合物、刷涂组合物或辊涂组合物。
本公开提供的组合物可以包含例如5wt％至50wt％、10wt％至45wt％、15wt％至40wt％或20wt％至30wt％的由本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；50wt％至90wt％、55wt％至85wt％或60wt％至80wt％的填料；以及1wt％至6wt％、1.5wt％至5wt％或2wt％至4wt％固化剂，其中wt％基于组合物的总重量。
可喷涂组合物可以包含例如15wt％至40wt％、20wt％至35wt％或25wt％至30wt％的溶剂；5wt％至35wt％、10wt％至30wt％、15wt％至25wt％的本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；以及30wt％至70wt％、35wt％至65wt％或40wt％至60wt％的填料，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的涂料和密封剂系统可以包括一部分系统、两部分系统或三部分系统。在一部分系统中，可以在使用之前将组分组合和存储。在两部分系统中，第一部分和第二部分可以分开存储，并且在使用前组合。例如，第一部分可以主要包含固体内容物，包括例如端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、填料、UV包、封闭型催化剂和任选的一些溶剂；并且第二部分可以包含在使用前与第一部分组合的溶剂。在三部分系统中，第一部分可以包含，例如端异氰酸酯扩链聚硫醚、填料和UV包；并且包含溶剂的第二部分和包含催化剂的第三部分可以在使用前组合。
本公开提供的组合物可以包含例如10wt％至90wt％的本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、0wt％至70wt％填料、1wt％至10wt％的催化剂和5wt％至40wt％的溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以包含例如20wt％至90wt％的本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、10wt％至70wt％的填料、1wt％至10wt％的催化剂和5wt％至40wt％的溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以包含例如30wt％至90wt％的本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物、10wt％至70wt％填料、1wt％至20wt％的催化剂和5wt％至40wt％的溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开提供的组合物可以用作涂料或密封剂。
涂料可以是单一涂料，也可以是多层涂料的一层。作为多层涂料的涂层，涂层可以是内层涂料，或可以是面漆。
作为可喷涂涂料，可喷涂组合物的高异氰酸酯含量有利于涂料外部快速固化从而提供无粘性表面的能力。快速固化可以防止涂料下垂，并且便于在涂料完全固化时处理部件。固化的聚合物的高交联密度有利于引入具有高拉伸强度和伸长率的高填料含量。
本公开提供的固化的涂料可以表现出例如大于1,000psi、大于1,500psi、大于2,000psi或大于2,500psi的拉伸强度，其中拉伸强度根据ASTM D-412测定。
本公开提供的固化的涂料可以表现出例如1,000psi至3,000psi(6.89Mpa至20.68MPa)、1,250psi至2,750psi(8.62Mpa至18.96Mpa)、1,500psi至2,500psi(10.34MPa至17.24MPa)或1,750psi至2,250psi(12.06MPa至15.51MPa)的拉伸强度，其中拉伸强度根据ASTM D-412测定。
本公开提供的固化的涂料可以表现出例如大于50％、大于100％、大于150％、大于200％或大于250％的伸长率％，其中伸长率％根据ASTM D-412测定。
本公开提供的固化的涂料可以表现出例如50％至300％、75％至275％、100％至250％或125％至225％的伸长率，其中伸长率％根据ASTM D-412测定。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出小于12.5％、小于10％、小于7.5％、小于5％、小于2.5％或小于1.5％的体积溶胀％，其中体积溶胀％根据本示例中所述方法测定。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出例如1％至12.5％、1％至10％、1％至7.5％、1％至5％或1％至2.5％的体积溶胀％，其中体积溶胀％根据本示例中所述方法测定。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出小于12.5％、小于10％、小于7.5％、小于5％、小于2.5％或小于1.5％的增重％，其中增重％根据本示例中所述方法测定。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出例如1％至12.5％、1％至10％、1％至7.5％、1％至5％或1％至2.5％的增重％，其中增重％根据本示例中所述方法测定。
航空航天流体的示例包括JP-8、JRF I型、润滑油、液压油诸如
Figure BDA0002955561820000731
LD-4。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出小于10％、小于7.5％、小于5％的体积溶胀％和小于7.5％、小于5％或小于2.5％的增重％，其中体积溶胀％根据本示例中所述方法测定，并且增重％根据本示例中所述方法测定。
浸渍在航空航天流体中后，固化的涂料可以表现出1,000psi、大于1,500psi或大于2,000psi的抗张强度；大于75％、大于100％、大于200％或大于300％的伸长率％；小于10％、小于7.5％或小于5％的体积溶胀％；以及小于7.5％、小于5％或小于2.5％的增重％，其中体积溶胀％根据本示例所述方法测定，并且增重％根据本示例所述方法测定。
扩链聚硫醚预聚物在室温下诸如25℃和100kpa下可以是液体。
本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含例如大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、大于55wt％、大于60wt％、大于65wt％、大于65wt％或大于70wt％的硬链段。本公开提供的扩链聚硫醚预聚物可以包含例如30wt％至75wt％、30wt％至70wt％或30wt％至60wt％的硬链段。
扩链聚硫醚预聚物可以以适合具体固化化学的适用官能团封端。例如，扩链聚硫醚预聚物可以包含端异氰酸酯基，并且端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以与多胺固化剂反应，从而提供表现出低雾度并且满足航空航天涂料应用的苛刻性能要求的固化聚脲涂料。扩链聚硫醚预聚物可以包含端异氰酸酯基，并且端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以与多元醇固化剂反应以提供固化的聚氨酯涂料，所述涂料表现出低雾度并且满足航空航天涂料应用的苛刻性能要求。扩链聚硫醚预聚物可以以其它反应性基团(诸如羟基、硫醇基、胺基、环氧基、迈克尔受体基团或适用于特定固化化学的其它反应性基团)封端。此类扩链聚硫醚预聚物可以例如通过使本公开提供的端异氰酸酯预聚物与具有与异氰酸酯基反应的基团和所需反应基团的化合物反应来制备。
端硫醇聚硫醚可以与二异氰酸酯和非线性短链二醇反应，形成本公开的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物可以包含例如25wt％至50wt％的衍生自端硫醇聚硫醚的部分，诸如30wt％至50wt％、35wt％至50wt％或40wt％至50wt％的衍生自端硫醇聚硫醚的部分，其中wt％基于端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的总重量。
可以使用多于一种的端硫醇聚硫醚。端硫醇聚硫醚可以包含具有几种不同重均分子量的端硫醇聚硫醚的组合。组合物可以包含具有几种不同玻璃化温度的端硫醇聚硫醚的混合物。端硫醇聚硫醚可以包括不同类型的端硫醇的组合。
除了包含衍生自非线性短链二醇的部分之外，本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物还可以包含衍生自线性短链二醇的部分，诸如脂族线性短链二醇或脂族线性短链二醇的组合。因此，用于制备端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的反应物也可以包含线性短链二醇。
本公开提供的用于制备端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的反应物可以进一步包括多元醇多官能化剂。多元醇多官能化剂可以具有例如3至6个端羟基。合适的多元醇多官能化剂包括任何通常在聚氨酯配方中使用的那些。
在式(13a)和式(13b)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，A可以进一步衍生自线性短链二醇。
在式(13a)和式(13b)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，5％至50％、5％至40％、10％至30％、10％至20％或5％至15％的-A-基团可以衍生自短链二醇，所述短链二醇可以包含非线性短链二醇和线性短链二醇的组合。因此，-A-可以衍生自端硫醇聚硫醚、非线性短链二醇和线性短链二醇。在式(13a)和式(13b)的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物中，至少一个-A-衍生自非线性短链二醇。
本公开提供的组合物可以包括其他添加剂，诸如例如，UV稳定剂、热稳定剂、腐蚀抑制剂、助粘剂以及任何前述物质的组合。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含助粘剂或助粘剂的组合。组合物中可以包括助粘剂，以增加聚合物基质对有机填料、无机填料和表面诸如钛复合材料表面、不锈钢表面、组合物、铝和其它涂覆和未涂覆的航空航天表面的粘附力。
助粘剂可以包括酚类助粘剂、酚类助粘剂的组合、有机官能硅烷、有机官能硅烷的组合、水解硅烷、水解硅烷的组合或任何前述物质的组合。有机官能硅烷可以是胺官能硅烷。
本公开提供的组合物可以包含有机官能硅烷、酚类助粘剂和水解有机官能硅烷。合适的助粘剂的示例包括酚醛树脂诸如
Figure BDA0002955561820000751
酚醛树脂、有机官能硅烷诸如环氧基、巯基或胺官能硅烷诸如
Figure BDA0002955561820000752
有机官能硅烷和水解硅烷。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含酚类助粘剂、有机官能硅烷或其组合。酚类助粘剂可以包含蒸煮的酚醛树脂、未蒸煮的酚醛树脂或其组合。酚类助粘剂可以包含酚醛树脂与一种或多种端硫醇多硫化物的缩合反应的反应产物。酚类助粘剂可以是端硫醇。
合适的蒸煮的酚醛树脂的示例包括可从PPG Aerospace获得的T-3920和T-3921。
可用于提供酚醛树脂的合适酚类的示例包括2-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-1,3-亚苯基)二甲醇、(2-羟基苯-1,3,4-三基)三甲醇、2-苄基-6-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-5-((2-羟基-5-(羟甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇、(4-羟基-5-((2-羟基-3,5-双(羟甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇，以及任何前述的组合。
合适的酚醛树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化反应来合成。
酚类助粘剂可以包含可从Durez Corporation获得的
Figure BDA0002955561820000753
树脂、
Figure BDA0002955561820000754
树脂或
Figure BDA0002955561820000755
树脂和/或
Figure BDA0002955561820000756
酚醛树脂与端硫醇多硫化物(诸如
Figure BDA0002955561820000757
树脂或
Figure BDA0002955561820000758
树脂)的缩合反应产物。
Figure BDA0002955561820000759
树脂的示例包括
Figure BDA00029555618200007510
75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利第3,517,082号)和
Figure BDA00029555618200007511
75202。
Figure BDA00029555618200007512
树脂的示例包括：
Figure BDA00029555618200007513
29101、
Figure BDA00029555618200007514
29108、
Figure BDA00029555618200007515
29112、
Figure BDA00029555618200007516
29116、
Figure BDA00029555618200007517
29008、
Figure BDA00029555618200007518
29202、
Figure BDA00029555618200007519
29401、
Figure BDA00029555618200007520
29159、
Figure BDA00029555618200007521
29181、
Figure BDA00029555618200007522
92600、
Figure BDA00029555618200007523
94635、
Figure BDA00029555618200007524
94879和
Figure BDA00029555618200007525
94917。
Figure BDA0002955561820000761
树脂的一个示例是
Figure BDA0002955561820000762
34071。
Figure BDA0002955561820000763
酚醛树脂可从Hexion获得。
本公开提供的组合物可以包含有机官能助粘剂，诸如有机官能硅烷。有机官能硅烷可以包含键合至硅原子的可水解基团和至少一个有机官能团。有机官能硅烷可以具有结构Ra-(CH2)n-Si(-OR)3-nRn,，其中Ra包含有机官能团，n是0、1或2，并且R是烷基诸如甲基或乙基。合适的有机官能团的示例包括环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或硫化物基团。有机官能硅烷可以是具有两个或多个硅烷基团的双臂(dipodal)有机官能硅烷。有机官能硅烷可以是甲硅烷和双臂硅烷的组合。
胺官能硅烷可以包括伯胺官能硅烷、仲胺官能硅烷或其组合。伯胺官能硅烷指具有伯氨基的硅烷。仲胺官能硅烷指具有仲胺基的硅烷。
仲胺官能硅烷可以是空间位阻胺官能硅烷。与非空间位阻仲胺的自由度相比，在空间位阻胺官能硅烷中，仲胺可以接近限制或约束仲胺自由度的大基团或部分。例如，在空间位阻仲胺中，仲胺可以接近苯基、环己基或支链烷基。
胺官能硅烷可以是分子量为例如100道尔顿至1000道尔顿、100道尔顿至800道尔顿、100道尔顿至600道尔顿或200道尔顿至500道尔顿的单体胺官能硅烷。
合适的伯胺官能硅烷的示例包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅丙基)吡咯、3-氨丙基三羟基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨丙基二异丙烯乙氧基硅烷和3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷。
合适的二胺官能硅烷的示例包括(氨乙基)(氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
合适的仲胺官能硅烷的示例包括3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷、(N,N-环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、环己胺基甲基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、(3-(氮-乙胺基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
合适的胺官能硅烷可商购，例如，购自Gelest有限公司和Dow Corning公司。
合适的氨基官能硅烷的示例包括可从Momentive Performance Materials获得的
Figure BDA0002955561820000771
A-187、
Figure BDA0002955561820000772
A-1100和
Figure BDA0002955561820000773
A-1110。
合适的助粘剂还包括含硫助粘剂，诸如美国专利第8,513,339号；第8,952,124号；和第9,056,949号；以及美国申请公开第2014/0051789号公开的那些，其各自通过引用整体并入。
合适的酚醛助粘剂的示例包括可从PPG Aerospace获得的T-3920和T-3921。
合适的水解硅烷的示例包括可从PPG Aerospace获得的T-1601。
本公开提供的组合物和密封剂可以包含0.5wt％至4wt％、0.5wt％至3.5wt％、0.8wt％至3.2wt％、1.0wt％至4.0wt％、1.0wt％至3.0wt％、1.5wt％至3.0wt％或1.7wt％至2.8wt％的助粘剂或助粘剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。例如，助粘剂可以包含蒸煮的酚醛树脂、氨基官能硅烷和水解硅烷的组合。
本公开提供的组合物可以包含助粘剂，所述助粘剂包含酚醛助粘剂或酚醛助粘剂的组合，以及胺官能硅烷或胺官能硅烷的组合。
助粘剂可以包含例如70wt％至95wt％的酚醛助粘剂；和5wt％至30wt％的胺官能硅烷，其中wt％基于组合物中助粘剂的总重量。
助粘剂可以包含例如75wt％至92wt％的酚醛助粘剂；和8wt％至25wt％的有机官能硅烷，其中wt％基于组合物中助粘剂的总重量。
本公开提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂的附加组分，并且选择可以至少部分取决于固化的密封剂在使用条件下的所需性能特征。本公开提供的组合物诸如密封剂可进一步包含一种或多种添加剂，诸如增塑剂、活性稀释剂、颜料、溶剂或任何前述的组合。
本公开提供的组合物可以配制成密封剂。“配制”指除了形成固化的聚合物网络的活性物质之外，可以向组合物中加入附加材料，以赋予未固化的密封剂和/或固化的密封剂所需的性能。对于未固化的密封剂，这些性质可以包括粘度、pH和/或流变性。对于固化的密封剂，这些性能可以包括重量、附着力、耐腐蚀性、颜色、玻璃化温度、导电性、内聚力和/或物理性能，诸如拉伸强度、伸长率和硬度。本公开提供的组合物可以包含一种或多种适用于航空航天密封剂的附加组分，并且至少部分取决于固化的密封剂在使用条件下的所需性能特征。
本公开提供的组合物和可固化密封剂的密度可以等于或小于1.0g/cm3、等于或小于1.2g/cm3、等于或小于1.4g/cm3或等于或小于1.65g/cm3，其中密度根据ISO2781测定。
本公开提供的未固化的密封剂可以作为包含第一部分和第二部分的两部分系统来提供，第一部分和第二部分可以在使用时单独制备和储存、组合和混合。
本公开的可固化密封剂系统可以作为两部分的密封剂组合物提供。这两个部分可以单独维护，并且可以在使用前组合。第一部分可以包含例如端硫醇聚硫醚预聚物、有机填料、无机填料、助粘剂、催化剂和其他任选的添加剂。第二部分可以包含例如聚环氧化物固化剂、无机填料、助粘剂、增塑剂和其他任选的添加剂。任选的添加剂可以包括增塑剂、颜料、溶剂、活性稀释剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂以及任何前述的组合。
组合物诸如密封剂，可以作为多部分组合物提供，诸如两部分组合物，其中一部分包含一种或多种端硫醇聚硫醚预聚物，第二部分包含一种或多种聚环氧化物固化剂。添加剂和/或其他材料可根据需要或必要加入任一部分。这两部分可以在使用前组合和混合。
可以将第一部分和第二部分配制成在组合时使其相容，从而使基础组分和促进剂组分的成分可以相互混合并且均匀分散，从而提供用于施用至基底上的密封剂或涂料组合物。影响第一部分和第二部分相容性的因素包括，例如，粘度、酸碱度、密度和温度。
第一部分可以包含例如40wt％至80wt％的端硫醇含硫预聚物、50wt％至70wt％或55wt％至65wt％的端硫醇含硫预聚物，其中wt％基于固化的组合物的总重量。
第一部分可以包含10wt％至40wt％的有机填料、15wt％至35wt％、20wt％至30wt％或22wt％至28wt％的有机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可以包含5wt％至20wt％的无机填料、7wt％至18wt％或9wt％至16wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可以包含例如40wt％至80wt％的端硫醇含硫预聚物、10wt％至40wt％的有机填料、5wt％至20wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可以包含例如50wt％至70wt％的端硫醇含硫预聚物、15wt％至35wt％的有机填料、7wt％至18wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可以包含例如55wt％至65wt％的端硫醇含硫预聚物、20wt％至30wt％的有机填料、9wt％至16wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第二部分可以包含例如30wt％至80wt％的聚环氧化物，诸如35wt％至80wt％或40wt％至80wt％，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可以包含例如5wt％至50wt％的无机填料、10wt％至50wt％或10wt％至45wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可以包含例如1wt％至20wt％增塑剂、5wt％至15wt％或7wt％至13wt％增塑剂，其中wt％基于第一部分的总重量。
第二部分可以包含例如30wt％至80wt％的聚环氧化物和5wt％至50wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可以包含例如35wt％至80wt％的聚环氧化物和10wt％至50wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可以包含例如40wt％至80wt％聚环氧化物和15wt％至45wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第一部分和第二部分可以以在例如100:10至100:25、100:12至100:23或100:14至100:21范围内的wt％比率组合。
本公开提供的组合物可用于例如密封剂、涂料、包封剂和灌封组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，所述膜能够耐操作条件(诸如水分和温度)，并且能够至少部分地阻挡材料(诸如水、燃料以及其他液体和气体)的传输。涂料可以包含施用至基底表面上的覆盖物，以例如改善基底的性能(诸如外观、粘附性、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨性)。密封剂可以用于密封表面、光滑表面、填充间隙、密封接头、密封孔和其他特征。灌封组合物可以包含可用于电子组件中的材料，以提供抗冲击性和抗振动性并排除湿气和腐蚀剂。本公开提供的密封剂组合物可用于，例如密封可以与磷酸酯液压流体诸如
Figure BDA0002955561820000791
接触的航空航天器上的部件。
本公开提供的组合物和密封剂可以与可用于航空航天涂料和密封剂的任何合适的固化化学物质一起使用。本公开提供的组合物包括利用聚环氧化物固化的端硫醇含硫预聚物。这些组合物包含高含量的耐
Figure BDA0002955561820000792
和耐燃料的有机填料和无机填料。无论固化化学如何，在航空航天涂料或密封剂中并入耐
Figure BDA0002955561820000793
和耐燃料的有机填料有望提高固化的涂料或密封剂的耐
Figure BDA0002955561820000794
和耐燃料性能。例如，耐
Figure BDA0002955561820000795
和耐燃料的有机填料可以与Mn固化的多硫化物、迈克尔受体固化的端硫醇含硫预聚物和湿固化的含硫预聚物一起使用。含硫预聚物可以进行末端改性，以包括其他反应性基团，诸如例如胺基、羟基、异氰酸酯基或聚烷氧基甲硅烷基。这些末端改性的含硫预聚物可以与聚脲、聚氨酯或湿固化的化学物质一起使用，并与耐
Figure BDA0002955561820000801
和耐燃料的有机填料组合，以提供耐
Figure BDA0002955561820000802
和耐燃料的涂料和密封剂。
本公开提供的可固化组合物可以用作航空航天密封剂或涂料，特别是在需要抗液压流体的地方用作密封剂或涂料。密封剂指可固化组合物，其在固化时能够抵抗大气条件诸如湿气和温度，并且至少部分地阻挡材料(诸如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体)的传输。
本公开提供的组合物可通过任何合适的涂覆方法直接施用至基底的表面上或底层诸如底漆上。本公开提供的包括密封剂的组合物可应用于多种基底中的任何一种。可施用组合物的基底的示例包括金属，诸如钛、不锈钢、钢合金、铝和铝合金，其任何一种可进行阳极氧化、涂底漆、涂覆有机涂层或铬酸盐涂层；环氧树脂；氨基甲酸乙酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0002955561820000803
丙烯酸树脂；以及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可以施用至基底上，诸如铝和铝合金。
此外，提供了利用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包含，例如，将可固化组合物施用至部件的至少一个表面上；和固化所施用的组合物以提供密封部件。
本公开提供的密封剂组合物可以配制为A类、B类或C类密封剂。A类密封剂指可刷涂密封剂，其粘度为1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)，设计用于刷涂。B类密封胶指可挤出的密封胶，其粘度为4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)，设计用于经由气动喷枪挤出。B类密封胶可以用于在要求低坍落度/低熔渣的垂直表面或边缘上形成圆角和密封。C类密封胶的粘度为500泊至4,500泊(50pa-sec至450Pa-sec)，设计用于通过辊式或梳齿式涂抹器施用。C类密封胶可以用于接合表面密封。粘度可以根据SAE国际集团发布的SAE航空航天标准AS5127/1C的5.3节进行测量。
此外，提供了利用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包含，例如，提供本公开的可固化组合物；将可固化组合物施用至部件的至少一个表面上；以及固化所施用的组合物以提供密封部件。
本公开提供的组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指20℃至25℃的温度和大气湿度。组合物可在涵盖0℃至100℃的温度和0％相对湿度至100％相对湿度的湿度的条件下进行固化。组合物可在较高温度下固化，诸如在至少30℃、至少40℃或至少50℃的温度下。组合物可在室温例如25℃下固化。所述方法可用于密封包括飞机和航空航天器在内的航空航天器上的孔。
还公开了用本公开提供的组合物密封孔、表面、接缝、圆角、接合表面，包括航空航天器的孔、表面、圆角、接缝和接合表面。组合物和密封剂也可以用于密封紧固件。
使用本公开的可固化组合物形成可行密封的时间可以取决于本领域技术人员可以理解并且适用标准和规范要求所界定的几个因素。通常，本公开的可固化组合物在混合并且在25℃的温度下施用至表面后约3天至约7天内产生粘合强度。通常，在将可固化组合物混合并在25℃的温度下施用至表面上后7天内，本公开的固化组合物的完全粘合强度以及其他性能完全形成。
固化的组合物的厚度可以为，例如5密耳至25密耳(127μm至635μm)诸如10密耳至20密耳(254μm至508μm)。
根据ISO 2781测定，在暴露于环境之前，本公开提供的固化的密封剂可以表现出小于1.2g/cm3的密度(比重小于1.2)，根据ISO 37测定，拉伸强度大于1MPa，根据ISO 37测定，拉伸伸长率大于150％，根据ISO 868测定，硬度大于邵氏40A，其中测试在21℃至25℃的温度范围以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
根据ISO 1817测定，在60℃暴露于航空燃料(JRF1型)168小时后，根据ISO 37测定，本公开提供的固化的密封剂可以表现出大于1.4MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定，拉伸强度大于150％，根据ISO 868测定，硬度大于邵氏30A，其中测试在21℃至25℃的温度范围以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
根据ISO 37测定，在60℃暴露于3％Nacl水溶液168小时后，本公开提供的固化的密封剂可以表现出大于1.4MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定，拉伸强度大于150％，根据ISO868测定，硬度大于邵氏30A，其中测试在21℃至25℃的温度范围以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
根据ISO 37测定，在60℃暴露于除冰液(根据ISO 11075 1型)168小时后，本公开提供的固化的密封剂可以表现出大于1MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定，拉伸强度大于150％，其中测试在21℃至25℃的温度范围以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
根据ISO 37测定，在70℃暴露于磷酸酯液压油(
Figure BDA0002955561820000821
LD-4)1,000小时后，本公开提供的固化的密封剂可以表现出大于1MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定，拉伸强度大于150％，根据ISO 868测定，硬度大于邵氏30A，其中测试在21℃至25℃的温度范围以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
还公开了用由本公开提供的组合物密封的孔、表面、接缝、圆角、接合表面，包括航空航天器的孔、表面、圆角、接缝和接合表面。本公开提供的组合物可以用于密封部件。部件可以包括多个表面和接点。部件可以包括较大部件、组件或设备的一部分。可以利用本公开提供的组合物密封部件的一部分，或可以密封整个部件。
本公开提供的组合物可以用于密封暴露于或可能暴露于流体(诸如溶剂、液压流体和/或燃料)的部件。
本公开提供的组合物可以用于密封包括交通工具表面的部件。
术语“交通工具”以其最广泛的含义使用，包括所有类型的飞机、宇宙飞船、船只和地面交通工具。例如，交通工具可以包括飞机，诸如包括私人飞机，以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞机；直升机，包括私人、商业和军用直升机；以及航空航天飞行器，包括火箭和其他航天器。交通工具可以包括地面交通工具，诸如例如，拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、工程车辆、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。交通工具还可以包括船只，诸如例如，轮船、小船和气垫船。
本公开提供的组合物可以用于F/A-18喷气式飞机或相关飞机，诸如F/A-18E超级大黄蜂(Super Hornet)和F/A-18F(由McDonnell Douglas/波音(Boeing)和诺斯罗普(Northrop)生产)；波音787梦想客机(Dreamliner)，737、747、717大型客机及相关飞机(由波音商用飞机生产)；V-22鱼鹰(Osprey)；VH-92、S-92及相关飞机(由NAVAIR和Sikorsky生产)；G650、G600、G550、G500、G450及相关飞机(由Gulfstream生产)；以及A350、A320、A330及相关飞机(由Airbus生产)。本公开提供的组合物可以用于任何合适的商业、军事或通用航空飞机，诸如，例如庞巴迪公司(Bombardier有限公司)和/或庞巴迪宇航公司(BombardierAerospace)生产的那些，诸如庞巴迪喷气式客机(CRJ)及相关飞机；Lockheed Martin生产的诸如F-22Raptor、F-35Lightning及相关飞机；Northrop Grumman生产的诸如B-2Spirit及相关飞机；Pilatus Aircraft有限公司生产的；Eclipse Aviation Corporation生产的；或Eclipse Aerospace(Kestrel Aircraft)生产的。
本公开提供的组合物可以用于密封交通工具的部件和表面，诸如燃料箱表面和暴露于或可能暴露于航空航天溶剂、航空航天液压流体和航空航天燃料的其他表面。
本发明包括用本发明提供的组合物密封的部件，以及包含用本公开提供的组合物密封的部件的组件和设备。
本发明包括交通工具，其包含用本公开提供的组合物密封的诸如表面的部件。例如，包含用本公开提供的密封剂密封的燃料箱或燃料箱的一部分的飞机包括在本发明的范围内。
组合物可以作为涂料或密封剂，特别是具有高填料含量的可喷涂涂料和密封剂，例如，填料含量为1wt％至90wt％和/或填料含量为1vol％至80vol％。涂料和密封剂可以应用于任何合适的表面，包括例如交通工具表面、建筑表面、消费品、电子产品、船舶设备和工业设备。
实例
通过参考以下实例进一步说明本公开提供的实施例，所述实例描述了本公开提供的组合物和此类组合物的用途。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对材料和方法进行许多修改。
实例1
端硫醇聚硫醚的合成
端硫醇聚硫醚可以根据美国专利第6,172,179号的实例1中所述的方法合成。
在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)三聚氰酸三烯丙酯(TAC)混合并加热至77℃。向加热的反应混合物中加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化剂(
Figure BDA0002955561820000831
-67，2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈)。反应在2小时后基本完成，得到1,250g(0.39mol，产率100％)液态聚硫醚树脂，其Tg为-68℃，粘度为65泊(6.5Pa-sec)。树脂是水白色透明的。
实例2
端羟基聚硫醚的合成
端羟基聚硫醚可以根据美国专利第9,518,197号的实例2中所述的方法合成。
在1升的4颈圆底烧瓶上安装加热套、热电偶、温度控制器、氮气管线、机械搅拌器和滴液漏斗。向烧瓶中加入根据实例1制备的端硫醇聚硫醚(1)(652.30g)。将烧瓶在氮气下加热至71℃，并以300rpm搅拌。在1小时内经由滴液漏斗将4-羟丁基乙烯基醚(47.40g)和
Figure BDA0002955561820000841
-67(1.19g)的混合物加入烧瓶中。将反应混合物在71℃下保持41小时，此时反应完成。此后，在反应设备上安装真空管线，并将产物加热至94℃。在真空下继续加热1.3小时。真空处理后，获得浅黄色粘性聚硫醚多元醇(678.80g)。使用钾羟基中和法，聚硫醚多元醇的羟值为31.8，使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得粘度为77泊(7.7Pa-sec)。
实例3
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的合成(3)
在1升的4颈圆底烧瓶上安装加热套、热电偶、氮气管线和机械搅拌器。向烧瓶中加入根据实例1制备的端硫醇聚硫醚(1)(345.13g，0.1077mol)。然后，向烧瓶中装入(14.0g，0.9875mol)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD，Perstorp和KH NeoChem有限公司)，然后加入
Figure BDA0002955561820000842
W(来自Covestro的H12MDI)或
Figure BDA0002955561820000843
H12MDI(来自Evonik Industries)(152.41g,0.58mol)(相对于硫醇和羟基，异氰酸酯过量300mol％)。溶剂含量(甲基戊基酮)约为18-20％。对反应器内容物进行搅拌并加热至约60℃。在60℃下，加入三聚催化剂、50％N,N-二甲环己胺(DMCHA，Evonik Industries的
Figure BDA0002955561820000844
8、Huntsman的
Figure BDA0002955561820000845
或Momentive的
Figure BDA0002955561820000846
催化剂C-8)的甲基戊基酮(0.08g)溶液并混合60分钟。批料温度保持在约68-74℃。一小时后，从批料中取样，并通过间接滴定法测定异氰酸酯含量。在这一反应阶段，约20％至25％的二异氰酸酯转化为三聚体。然后将批料的温度升高至85-90℃，并将反应器内容物再混合150分钟。在这一时间段结束时，异氰酸酯值保持不变。
然后将批料的温度降低至约74-75℃，并加入50％二月桂酸二丁基锡的甲基戊基酮(0.03g)(Sigma Aldrich)溶液。反应温度保持在75-80℃，并混合约100分钟。所得的端H12MDI扩链聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量/值为5.0％(使用间接滴定法测得)，在室温(23-25℃)下的粘度约为200cps(0.2Pa-sec)(使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得)。
实例4
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的合成(4)
如实例3所述制备端异氰酸酯聚硫醚预聚物(4)，不同之处在于使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇(KH NeoChem公司的PD-9)(Mw 160)代替2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，并且与N,N-二甲基环己胺催化剂(DMCHA，
Figure BDA0002955561820000851
Catalyst C-8，Momentive Performance Materials公司)的反应时间为1小时。
端H12MDI扩链聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量/值为4.94％，在室温下的粘度约为250cps(根据间接滴定法测定或使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得)。
实例5
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的合成(5)
步骤A.制备端羟基聚硫醚(5a)。
端羟基聚硫醚可以根据美国专利第9,518,197号的实例2中所述的方法合成。
在1升的4颈圆底烧瓶上安装加热套、热电偶、氮气入口、机械搅拌器和滴液漏斗。向烧瓶中加入根据实例1制备的端硫醇聚硫醚(1)(652.30g)。将烧瓶加热至约71℃。在1小时内经由滴液漏斗将4-羟丁基乙烯基醚(47.40g)和VazoTM67(1.19g)的混合物加入烧瓶中。将反应混合物在71℃下保持41小时，此时反应完成。然后在反应设备上安装真空管线，并将反应器内容物加热至约94℃。在真空下继续加热80分钟。
真空处理后，获得浅黄色粘性聚硫醚多元醇(678.80g，0.40mol)。通过钾羟基中和法测定，聚硫醚多元醇(5a)的羟值为35.88。
步骤B.制备端异氰酸酯聚硫醚预聚物(5)。
将聚硫醚多元醇(5a)(382.0g)和
Figure BDA0002955561820000852
W(Covestro的H12MDI)或
Figure BDA0002955561820000853
H12MDI(Evonik Industries)(131.47g)装入1升的4颈圆底烧瓶中。溶剂含量(甲基戊基酮)约为16.0％。烧瓶安装加热套、热电偶、温度控制器、用于提供正氮气压力的入口和机械搅拌器。在搅拌下，将反应器内容物加热至约60℃，然后加入50％二月桂酸二丁基锡的甲基戊基酮溶液(0.02g)，并将内容物再混合70分钟。
所得的端H12MDI扩链聚硫醚预聚物(5)的数均分子量为8,500道尔顿，异氰酸酯含量/值为4.98％(使用间接滴定法测得)，并且在室温(23-25℃)下的粘度约为250cps(0.25Pa-sec)(使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得)。
实例6
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的合成(6)
将实例5的聚硫醚多元醇(5a)(382.0g,0.22mol)、CAPATM4101(5.20g,0.0052mol)(Perstorp的四官能聚己内酯多元醇)和
Figure BDA0002955561820000861
W(二环己基甲烷二异氰酸酯，Covestro的H12MDI)或
Figure BDA0002955561820000862
H12MDI(Evonik Industries)(135.69g,0.518mol)装入1升的4颈圆底烧瓶中。烧瓶安装加热套、热电偶、温度控制器、用于提供正氮气压力的入口和机械搅拌器。基于混合物的总重量，溶剂含量(甲基戊基酮)为约16.0wt％。在搅拌下，将反应器内容物加热至约60℃，然后加入50％二月桂酸二丁基锡的甲基戊基酮溶液(0.02g)，并将内容物再混合70分钟。
所得端H12MDI扩链聚硫醚预聚物(6)的数均分子量为8,500道尔顿，异氰酸酯含量/值为4.99％(使用间接滴定法测得)，并且在室温(23-25℃)下的粘度约为250cps(0.25Pa-sec)(使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得)。
实例7
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的合成(7)
在1升的4颈圆底烧瓶上安装加热套、热电偶、氮气管线和机械搅拌器。向烧瓶中加入根据实例1制备的端硫醇聚硫醚(1)(345.13g，0.1077mol)。然后，在烧瓶中装入28.0g(0.175mol)2,4-二乙基-1,5-戊二醇(KH NeoChem公司的PD-9)和151.28g(0.58mol)
Figure BDA0002955561820000863
W(Covestro的H12MDI)或
Figure BDA0002955561820000864
H12MDI(Evonik Industries))。溶剂含量(甲基戊基酮)为约18％-20％。将烧瓶的内容物搅拌并加热至约60℃。在60℃下，加入N,N’-二甲基环己胺(Huntsman公司的DMCHA)或
Figure BDA0002955561820000865
Catalyst C-8(Momentive)的50％甲基戊酮溶液(0.08g)，并混合60分钟。批料温度保持在约68-74℃。一小时后，加入二月桂酸二丁基锡的50％甲基戊基酮溶液(0.03g)，并将内容物再混合150分钟。批料的温度保持在约85-90℃。
所得端H12MDI扩链聚硫醚预聚物(7)的数均分子量为8,500道尔顿，异氰酸酯含量/值为3.21％(使用间接滴定法测得)，并且在室温(23-25℃)下的粘度约为350cps(0.35Pa-sec)(使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得)。
实例8
可喷涂的端异氰酸酯聚硫醚预聚物组分
将实例3的端异氰酸酯扩链聚硫醚(3)(100g)或实例4的端异氰酸酯扩链聚硫醚(4)与填料(207g)、甲基正戊基酮(6.0g)和紫外线稳定包(4.0g)混合。将组合物在室温(23-25℃)下混合，并在氮气气氛下储存。
实例9
可喷涂密封剂
将甲基正戊基酮(20.0g,MAK)、丙酮(80.0g)和多胺固化剂(13.27g，0.0477mol，A-139，异佛尔酮二胺异丁基硫胺)加入实例6的组合物中。将组合物在室温(23-25℃)下混合5分钟。诱导时间后，将混合物喷涂至基底上，厚度为40mils至60mils(1.02mm至1.52mm)，并在室温(23-25℃)下固化7天。
可喷涂组合物是三部分的组合，在施用前将其组合并混合。A部分包括封闭型多胺固化剂
Figure BDA0002955561820000881
A-139。B部分包括表1所示量的端异氰酸酯扩链预聚物、填料、溶剂和UV稳定剂包。
表格1.B部分的组分
Figure BDA0002955561820000882
C部分包括溶剂。表2提供了可喷涂组合物的含量。
表2.可喷涂组合物
Figure BDA0002955561820000883
Figure BDA0002955561820000891
通过喷涂多层诸如20至30层涂层建立20密耳至40密耳厚(0.51mm至1.02mm)的涂层来制备测试样品。使溶剂在室温下在施用层之间蒸发。将涂层在20℃至25℃固化7小时。
根据ASTM方法D412.4554测量拉伸强度和伸长率。对于航空航天涂层，需要抗拉强度至少为1,500psi，并且伸长率为例如大于75％、大于100％或大于125％。
实例10
拉伸强度和伸长率％
根据实例9中所述的方法制备测试样品。每个样品均包含不同的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，但在其他方面样品是相似的。
端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物描述于表3.
表3.端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物
Figure BDA0002955561820000892
Figure BDA0002955561820000901
用于合成端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的端硫醇/羟基预聚物、包含二异氰酸酯和短链二醇的硬链段组分、非线性二醇和交联剂的量(以wt％计)如表3所示，其中wt％基于反应物的总重量。使用两步反应制备预聚物A-B，其中使用三聚体催化剂形成二异氰酸酯三聚体。然后，对于预聚物A和B，使用反应催化剂合成预聚物，对于预聚物C，使用三聚催化剂在高温(70℃至80℃)下催化预聚物合成。预聚物D和E不含二异氰酸酯三聚体，但是使用四官能多元醇交联剂(
Figure BDA0002955561820000904
4101)制备预聚物E。
NCO/(SH+OH)当量比表示反应前组合物中的异氰酸酯基的当量数与硫醇基和羟基的当量数之比。羟基可以由短链二醇和/或端羟基聚硫醚提供。
NCO，wt％，表示在第二步中自由反应的异氰酸酯基的wt％(如果使用)。
表4和表5示出了使用预聚物A-E制备的固化的涂料的拉伸强度和伸长率％。基于组合物的总重量，填充的涂料具有50wt％至70wt％(填充的)填料含量。需要抗拉强度大于1,500psi，伸长率％大于75％，优选大于100％。
表4.填充涂料的拉伸强度和伸长率％
Figure BDA0002955561820000902
1拉伸强度根据ASTM方法D412.4554测定。
2伸长率％根据ASTM方法D412.4554测定。
3标准偏差。
表5.未填充涂料的拉伸强度和伸长率％
Figure BDA0002955561820000903
Figure BDA0002955561820000911
实例11
耐溶剂性
将实例9的可固化组合物喷涂至测试板上，总厚度为40密耳至60密耳(1.02mm至1.52mm)。以约5密耳(0.127mm)的厚度将涂料层喷涂至基底上，闪蒸时间为约7分钟至10分钟。涂料在室温(21℃至25℃)下完全固化7天。
涂料完全固化后，将样品在60℃下浸入各种航空航天流体中7天。在浸入航空航天流体之前和之后测量涂料的体积和质量。结果示于表6。
通过在浸入空气之前和悬浮在水中时称量2英寸*1英寸的固化的样品测量体积膨胀和增重。将样品置于140℉(60℃)的各种航空航天流体中7天，然后在空气中以及悬浮在水中进行测试，以确定样品的增重和体积膨胀。结果示于表6。
JP-8是一种基于煤油的军用航空喷气燃料。
MIL-PRF-23699润滑油燃气轮机润滑剂
Figure BDA0002955561820000912
是一种基于磷酸酯化学成分的耐火液压油。
Figure BDA0002955561820000913
流体包括
Figure BDA0002955561820000914
500B-4、
Figure BDA0002955561820000915
LD-4、
Figure BDA0002955561820000916
5和
Figure BDA0002955561820000917
PE-5，可从Eastman ChemicalCompany获得。
对于航空航天涂料，体积溶胀％和增重％均不应大于7.5％，最好小于5％。
表6.耐溶剂性：增重量(ΔM(％))和体积溶胀(ΔV(％))。
Figure BDA0002955561820000921
实例12
使用端异氰酸酯聚氨酯/聚酯预聚物和端异氰酸酯聚碳酸酯预聚物制备的对比涂 料的性能
根据2016年12月20日提交的美国申请第15/384,346号的实例1、3和5，制备了使用端异氰酸酯聚氨酯/聚酯预聚物和并入聚氨酯链段和非线性短链二醇的端异氰酸酯聚碳酸酯预聚物制备的聚脲涂料，其通过引用整体并入。
例如，端异氰酸酯聚氨酯/聚酯预聚物如下制备。将重均分子量为2,000的聚酯二醇(405.08g，
Figure BDA0002955561820000922
XL-101)装入预热的釜中。加入甲基戊基酮，并在50℃至60℃(122℉至140℉)的温度下混合。依次加入具有甲基和/或乙基侧基的非线性短链二醇(4.26g，2,4-二乙基-1,5-戊二醇)、四(4)官能度多元醇(5wt％，CAPATM4101，分子量1,000，Perstorp)和二异氰酸酯(190.0g，H12MDI，
Figure BDA0002955561820000923
W)，并且进行混合。将温度降至50℃(122℉)，并且加入附加二异氰酸酯。混合物在50℃时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，温度保持在70℃持续90分钟至120分钟。通过返滴定法测定产品的NCO值为3.5％至4.2％或6％至7％。挥发性有机物(VOC)含量小于180g/L。
例如，端异氰酸酯聚碳酸酯预聚物如下制备。聚碳酸酯二醇(
Figure BDA0002955561820000924
C3200，235g；0.248当量)、四官能多元醇(13.39g；0.0535当量；
Figure BDA0002955561820000925
4101)、非线性短链二醇(2,4-二乙基-1,5-戊二醇；20.6g；0.2575eq)和H12MDI(174.52g；W)装入圆底釜。在搅拌下，加入溶剂(15wt％)，并且将混合物加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡催化剂，并将反应物在65℃和70℃的温度下混合90分钟至120分钟。最终的NCO含量在6％和7％之间。
为了制备聚脲涂层，将聚氨酯/聚酯预聚物与封闭的对湿气敏感的胺(
Figure BDA0002955561820000931
A139，基于异丁醛和异佛尔酮二胺的亚胺，Evonik Industries)混合。将可固化组合物以不同的厚度喷涂至基底的表面上。涂料在室温下固化5至7天。固化的膜看起来是透明且柔性的。异氰酸酯与胺的当量比通常为1至0.8或1至0.6。
使用实例11中所述的方法确定使用这些密封剂制备的涂料的体积溶胀和增重，结果示于表7。填充的涂料的填料含量为65wt％。
表7.使用聚酯基和聚碳酸酯基预聚物制备的聚脲涂料的耐溶剂性：增重(ΔM(％))和体积溶胀(ΔM(％))
Figure BDA0002955561820000932
与使用端异氰酸酯聚氨酯/聚酯预聚物和并入聚氨酯链段和非线性短链二醇的端异氰酸酯聚碳酸酯预聚物制备的聚脲涂料相比，使用本公开提供的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物制备的聚脲涂料表现出显著改善的耐溶剂性，如增重和体积溶胀所示。
发明方面
方面1.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，包含反应物的反应产物，其中反应物包含：端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；二异氰酸酯；二异氰酸酯三聚体；和非线性短链二醇。
方面2.根据方面1所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或端硫醇聚硫醚和端羟基聚硫醚可以包含具有式(2)的结构的部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚的部分和衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面3.根据方面1至2中任一项所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-}z-2 (4a)
其中n1是0至60的整数；
方面4.根据方面1至3中任一项所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚包含式(2a)的端硫醇聚硫醚：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚包含反应物的反应产物，其中所述反应物包含：二硫醇；和二乙烯基醚、聚烯基多官能化剂或二乙烯基醚和聚烯基多官能化剂的组合。
方面6.根据方面5所述的预聚物，其中二硫醇包括式(5)的二硫醇：
HS-R1-SH (5)
其中，
R1选自C2-6烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-10烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数。
方面7.根据方面5至6中任一项所述的预聚物，其中二乙烯基醚包含式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (3)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如以上所定义；并且
m是0至50的整数。
方面8.根据方面5至7中任一项所述的预聚物，其中聚烯基多官能化剂包含式(4)的聚烯基多官能化剂：
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
B2包含z价多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面9.根据方面2所述的预聚物，其中，
每个R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2是-(CH2)2-；
m是1至4的整数；并且多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z包含三烯丙基氰尿酸酯。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的预聚物，其中端羟基聚硫醚包括式(2a)的端羟基聚硫醚：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
方面11.根据方面10所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-R10-OH}z-2 (4a)
其中n1是0至60的整数。
方面12.根据方面10至11中任一项所述的预聚物，其中包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物具有式(6)的结构：
R60-R70-OH (6)
其中，
R60选自烯基、环氧基、异氰酸酯基和迈克尔受体基团；并且
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
方面13.根据方面10至12中任一项所述的预聚物，其中每个-R10-OH包含式(6a)的部分：
-R60a-R70-OH (6a)
其中R60a选自–(CH2)2-、-CH2-C(OH)-、-C(O)-NH-和迈克尔受体的残基。
方面14.根据方面10至13中任一项所述的预聚物，其中具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物包含羟基官能乙烯基醚。
方面15.根据方面10至14中任一项所述的预聚物，其中具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物具有式(7)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[C(R5)2]t-OH (7)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
方面16.根据方面10至15中任一项所述的预聚物，其中每个-R10-OH独立地是式(7a)的部分：
-(CH2)2-O-[C(R5)2]t-OH (7a)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
方面17.根据方面1至16中任一项所述的预聚物，其中端羟基聚硫醚包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(2a)的端硫醇聚硫醚：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；以及
(b)具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物。
方面18.根据方面17所述的预聚物，其中
每个R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2是-(CH2)2-；
m是1至4的整数；
多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z包含三烯丙基氰尿酸酯；并且
具有羟基和与硫醇基反应的基团的化合物包含羟基-丁基乙烯基醚。
方面19.根据方面1至18中任一项所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚和端羟基聚硫醚特征在于：通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定，数均分子量在1,000道尔顿至8,000道尔顿范围内；使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测定，粘度在20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)范围内；平均硫醇官能度或平均羟基官能度在2.1至2.8范围内；以及分别通过碘滴定测定，通过氢氧化钾中和测定，或使用BrookfieldCAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测定，硫醇值或羟值在20至50范围内。
方面20.根据方面1至19中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯包含具有式(8)的结构的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
其中R4选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃-叉基。
方面21.根据方面1至20中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯包含脂族二异氰酸酯。
方面22.根据方面1至21中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或任何前述的组合。
方面23.根据方面1至22中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯包含二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
方面24.根据方面1至23中任一项所述的预聚物，其中非线性短链二醇包含：支链短链二醇；环状二醇；或其组合。
方面25.根据方面1至24中任一项所述的预聚物，其中非线性短链二醇包含：支链短链二醇。
方面26.根据方面25所述的预聚物，其中支链短链二醇包含式(10)的支链短链二醇。
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
方面27.根据方面25至26中任一项所述的预聚物，其中支链短链二醇包含2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或其组合。
方面28.根据方面1至27中任一项所述的预聚物，其中非线性短链二醇包含环状二醇：
方面29.根据方面28所述的预聚物，其中环状二醇包含式(11)的环状二醇：
HO-R6-OH (11)
其中R6选自C5-10环烷烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C5-10杂环烷烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、取代的C5-10环烷烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C5-10杂环烷烃叉基和取代的C6-18杂烷烃环烷烃叉基。
方面30.根据方面1至29中任一项所述的预聚物，其中通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定，非线性短链二醇的数均分子量小于500道尔顿。
方面31.根据方面1至30中任一项所述的预聚物，其中反应物进一步包含线性短链二醇。
方面32.根据方面31所述的预聚物，其中线性短链二醇包含式(12)的线性短链二醇：
HO-R7-OH (12)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
方面33.根据方面1至32中任一项所述的预聚物，其中反应物进一步包含羟基官能度为3至6的多元醇多官能化剂。
方面34.根据方面33所述的预聚物，其中多元醇多官能化剂包括式(14)的多元醇多官能化：
B5{-R50-OH}z (14)
其中，
z是3至6的整数；
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
B5是多官能化剂的核。
方面35.根据方面1至34中任一项所述的预聚物，其中反应物进一步包含硫醇官能度为3至6的多硫醇多官能化剂。
方面36.根据方面35所述的预聚物，其中多硫醇多官能化剂包含式(13)的多硫醇多官能化剂：
B4{-R40-SH}z (13)
其中，
z是3至6的整数；
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
B是多官能化剂的核。
方面37.根据方面1至36中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含二异氰酸酯的共反应产物：
方面38.根据方面1至37中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含二异氰酸酯的共反应产物，其中二异氰酸酯具有式(8)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
其中R4独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃-叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃-叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃-叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃-叉基和取代的C6-10杂芳烃-叉基。
方面39.根据方面1至38中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含具有式(9)结构的二异氰酸酯三聚体：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
其中，
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
B3是二异氰酸酯三聚体的核。
方面40.根据方面1至39中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含式(9a)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0002955561820001031
其中R4独立地选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
方面41.根据方面40所述的预聚物，其中每个R4是二(4-基-环己基)甲烷。
方面42.根据方面40至41中任一项所述的预聚物，其中每个R4独立地选自C13-18烷烃环烷烃-叉基：
方面43.根据方面1至42中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或任何前述的组合的二异氰酸酯的三聚体。
方面44.根据方面1至43中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的三聚体。
方面45.根据方面1至44中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或任何前述的组合；并且二异氰酸酯三聚体包含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体或任何前述的组合。
方面46.根据方面1至45中任一项所述的预聚物，其中反应物进一步包含多硫醇多官能化剂、多羟基多官能化剂、线性短链二醇或任何前述的组合。
方面47.根据方面46所述的预聚物，其中多硫醇多官能化剂包括式(13)的多硫醇多官能化剂：
B4{-R40-SH}z (13)
其中，
B4代表z价多硫醇多官能化剂B4{-R40-SH}z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面48.根据方面46至47中任一项所述的预聚物，其中多元醇多官能化剂包括式(14)的多元醇多官能化剂：
B5{-R50-OH}z (14)
其中，
B5代表z价多元醇多官能化剂B5{-R50-OH}z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面49.根据方面46至48中任一项所述的预聚物，其中线性短链二醇包含式(12)的线性短链二醇：
HO-R7-OH (12)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
方面50.根据方面1至49中任一项所述的预聚物，其中通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定，预聚物的数均分子量在2,000道尔顿至24,000道尔顿范围内。
方面51.根据方面1至50中任一项所述的预聚物，其中通过间接滴定测定，预聚物的异氰酸酯含量是2mol％至8mol％。
方面52.根据方面1至51中任一项所述的预聚物，其中通过间接滴定测定，预聚物的异氰酸酯含量大于3％。
方面53.根据方面1至52中任一项所述的预聚物，其中使用Brookfield CAP2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得，预聚物的粘度在100cps至600cps范围内。
方面54.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物包含式(15)的部分：
-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n- (15)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中预聚物包含：
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(ii)的式(15)的至少一部分；或
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(iii)的式(15)的至少一部分。
方面55.根据方面54所述的预聚物，其中大于2wt％的E部分衍生自非线性短链二醇。
方面56.根据方面54至55中任一项所述的预聚物，其中非线性短链二醇具有式(10)的结构，并且衍生自非线性短链二醇的部分具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
方面57.根据方面54至56中任一项所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚具有式(2a)的结构，并且衍生自端硫醇聚硫醚的部分具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
每个A独立地衍生自聚烯基。
方面58.根据方面57所述的预聚物，其中聚烯基选自式(3)的二乙烯基醚，式(4)的聚烯基多官能化剂或其组合：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B(-R70-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面59.根据方面57至58中任一项所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S}z-2 (4a)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面60.根据方面57至59中任一项所述的预聚物，其中端羟基聚硫醚具有式(2b)的结构，并且衍生自端羟基聚硫醚的部分具有式(2)的结构：
OH-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
每个A独立地是衍生自聚乙烯醚的部分或衍生自聚烯基多官能化剂的部分；并且
每个R10独立地是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
方面61.根据方面60所述的预聚物，其中聚乙烯醚包含式(3)的聚乙烯醚，并且聚烯基多官能化剂包含式(4)的聚烯基多官能化剂：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R70独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面62.根据方面60至61中任一项所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-}z-2 (4a)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面63.根据方面60至62中任一项所述的预聚物，其中包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物具有式(6)的结构：
R60-R70-OH (6)
其中，
R60选自烯基、环氧基、异氰酸酯基和迈克尔受体基团；
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
方面64.根据方面60至63中任一项所述的预聚物，其中-R10-OH具有式(6a)的结构：
-R60a-R70-OH (6a)
其中，
R60a选自–(CH2)2-、-CH2-C(OH)-、-O-C(O)-NH-和迈克尔受体的残基；并且
R70选自C2-20烷烃叉基、C2-20杂烷烃叉基、取代的C2-20烷烃叉基和取代的C2-20杂烷烃叉基。
方面65.根据方面60至64中任一项所述的预聚物，其中包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物包含式(7)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[C(R5)2]t-OH (7)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
方面66.根据方面60至65中任一项所述的预聚物，其中每个-R10-OH独立地具有式(7a)的结构：
-(CH2)2-O-[C(R5)2]t-OH (7a)
其中，
t是2至10的整数；并且
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基。
方面67.根据方面54至66中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯具有式(8)的结构，并且衍生自二异氰酸酯的部分具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中，
每个R4选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
方面68.根据方面54至67中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含式(9)的二异氰酸酯三聚体，并且衍生自二异氰酸酯三聚体的部分包含式(9a)的部分：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B3{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
每个n1独立地选自0至20的整数；
B3代表三价二异氰酸酯三聚体B3{-R4-N＝C＝O}3的核，其中
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
每个E和D如针对式(15)所定义。
方面69.根据方面54至68中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体包含式(16b)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0002955561820001101
其中，
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
方面70.根据方面54至69中任一项所述的预聚物，其中衍生自二异氰酸酯三聚体的部分包含式(16c)的部分：
Figure BDA0002955561820001111
其中，
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
R30选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
其中E、D和n1如针对式(1)所定义。
方面71.根据方面54至70中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(iv)衍生自多元醇多官能化剂的部分。
方面72.根据方面71所述的预聚物，其中多元醇多官能化剂包含式(24)的多元醇多官能化剂，并且衍生自多元醇多官能化剂的部分具有式(14a)的结构：
B5{-R50-OH}z (14)
B5{-R50-O-}2{-R50-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(14a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B5代表z价多元醇多官能化剂B5{-R50-OH}z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
方面73.根据方面54至72中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(v)衍生自多硫醇多官能化剂的部分。
方面74.根据方面73所述的预聚物，其中多硫醇多官能化剂包含式(9)的多硫醇多官能化剂，并且衍生自多硫醇多官能化剂的部分具有式(9a)的结构：
B4{-R40-SH}z (9)
B4{-R40-O-}2{-R40-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(9a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B4代表z价多硫醇多官能化剂B4{-R40-SH}z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
方面75.根据方面54至74中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(vi)衍生自线性短链二醇的部分。
方面76.根据方面75所述的预聚物中，其中线性短链二醇包含式(12)的线性短链二醇，并且衍生自线性短链二醇的部分具有式(12a)的结构：
HO-R7-OH (12)
-O-R7-O- (12a)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
方面77.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，包含预聚物，所述预聚物具有式(19)的结构：
O＝C＝N-D-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O
(19)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中预聚物包含：
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(ii)；或
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(iii)。
方面78.根据方面77所述的预聚物，其中非线性短链二醇具有式(10)的结构，并且衍生自非线性短链二醇的部分具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
方面79.根据方面77至78中任一项所述的预聚物，其中端硫醇聚硫醚具有式(2a)的结构，并且衍生自端硫醇聚硫醚的部分具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
方面80.根据方面77至79中任一项所述的预聚物，其中端羟基聚硫醚具有式(2b)的结构，并且衍生自端羟基聚硫醚的部分具有式(2c)的结构：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
方面81.根据方面77至80中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯具有式(8)的结构，并且衍生自二异氰酸酯的部分具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中R4选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
方面82.根据方面77至81中任一项所述的预聚物，其中二异氰酸酯三聚体具有式(9)的结构，并且衍生自二异氰酸酯三聚体的部分具有式(9a)的结构：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B3{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
每个n1独立地选自0至20的整数；
B3代表三价二异氰酸酯三聚体B3{-R4-N＝C＝O}3的核，其中
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
每个E和D如针对式(15)所定义。
方面83.根据方面77至82中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(iv)衍生自多元醇多官能化剂的部分。
方面84.根据方面(83)所述的预聚物，其中多元醇多官能化剂具有式(14)的结构，并且衍生自多元醇多官能化剂的部分具有式(14a)的结构：
B5{-R50-OH}z (14)
B5{-R50-O-}2{-R50-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(14a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B5代表z价多元醇多官能化剂B5{-R50-OH}z的核，其中
z是3至6的整数；
每个R50独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
方面85.根据方面77至84中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(v)衍生自多元醇多官能化剂的部分。
方面86.根据方面85所述的预聚物，其中多硫醇多官能化剂具有式(9)的结构，并且衍生自多硫醇多官能化剂的部分具有式(9a)的结构：
B4{-R40-SH}z (9)
B4{-R40-O-}2{-R40-O-[-C(O)-NH-D-NH-C(O)-E-]n1-C(O)-NH-D-N＝C＝O}z-2(9a)
其中，
每个n1独立地选自0至60的整数；
B4代表z价多硫醇多官能化剂B4{-R40-SH}z的核，其中
z是3至6的整数；
每个R40独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
E和D如针对式(15)所定义。
方面87.根据方面77至86中任一项所述的预聚物，其中每个E进一步独立地选自(vi)衍生自线性短链二醇的部分。
方面88.根据方面87所述的预聚物，其中线性短链二醇具有式(12)的结构，并且衍生自线性短链二醇的部分具有式(12a)的结构：
HO-R7-OH (12)
-O-R7-O- (12a)
其中R7选自C1-10正烷烃叉基和C1-10正杂烷烃叉基。
方面89.根据方面1至89中任一项所述的预聚物，其中端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的粘度在100cps至600cps范围内，其中粘度使用Brookfield CAP 2000粘度计，6号转子，在25℃和300rpm下测得。
方面90.一种制备端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物的方法，包含：
(a)组合：
聚硫醚，其中聚硫醚包含端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；
二异氰酸酯；
非线性短链二醇；以及
二异氰酸酯三聚催化剂，以提供第一混合物；
(b)使第一混合物反应以提供第二混合物，其中第二混合物包含二异氰酸酯三聚体、聚硫醚、二异氰酸酯和非线性短链二醇；
(c)向第二混合物中加入交联催化剂；以及
(d)使第二混合物反应以提供端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
方面91.根据方面90所述的方法，其中端硫醇聚硫醚包含根据方面2至9和方面19中任一项所定义的端硫醇聚硫醚；端硫醇聚硫醚包含根据方面10至18和方面19中任一项所定义的端硫醇聚硫醚；二异氰酸酯包含根据方面20至23和45中任一项所定义的二异氰酸酯；非线性短链二醇包含方面24至30中任一项所定义的非线性短链二醇；并且二异氰酸酯三聚体包含根据方面37至45中任一项所定义的二异氰酸酯三聚体。
方面92.根据方面90至91中任一项所述的方法，其中(a)组合进一步包含组合：线性-短链二醇；多硫醇多官能化剂；多元醇多官能化剂；或任何前述的组合。
方面93.根据方面92所述的方法，其中，线性短链二醇包含根据方面31、32和49中任一项所定义的线性短链二醇；多硫醇多官能化剂包含根据方面35、36和47中任一项所定义的多硫醇多官能化剂；并且多元醇多官能化剂包含根据方面33、34和48中任一项所定义的多元醇多官能化剂。
方面94.根据方面90至93中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯三聚催化剂包含叔胺催化剂。
方面95.根据方面90至94中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯三聚催化剂包含N,N’-二甲基环己胺。
方面96.根据方面90至95中任一项所述的方法，其中交联催化剂包含有机锡催化剂。
方面97.根据方面90至96中任一项所述的方法，其中第二混合物的特征在于异氰酸酯含量在2％至8％范围内，其中异氰酸酯含量通过间接滴定测定。
方面98.根据方面90至91中任一项所述的方法，其中第二混合物在反应之前包含的二异氰酸酯与二异氰酸酯三聚体的摩尔比为4:1至9:1。
方面99.根据方面90至98中任一项所述的方法制备的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
方面100.一种组合物，包含根据方面1至89或99中任一项所述的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
方面101.根据方面100的组合物，其中所述组合物包含10wt％至90wt％的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，其中wt％基于组合物的总重量。
方面102.根据方面100至101中任一项所述的预聚物，其进一步包含填料。
方面103.根据方面102所述的组合物，其中填料可以包括有机填料、无机填料、导电填料、低密度填料或任何前述的组合。
方面104.根据方面102至103中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.1wt％至80wt％的填料，其中wt％基于组合物的总重量。
方面105.根据方面102至104中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.1vol％至80vol％的填料，其中vol％基于组合物的总体积。
方面106.根据方面100至105中任一项所述的组合物，其进一步包含与端异氰酸酯扩链聚硫醚反应的固化剂。
方面107.根据方面106所述的组合物，其中固化剂包含多胺、封闭多胺、多元醇、封闭多元醇或任何前述的组合。
方面108.根据方面106至107中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含1wt％至15wt％的固化剂，其中wt％基于组合物的总重量。
方面109.根据方面100至108中任一项所述的组合物，其进一步包含溶剂。
方面110.根据方面109所述的组合物，其中所述组合物包含15wt％至40wt％的溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
方面111.根据方面100至110中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含用于催化异氰酸酯基与胺基的反应或用于催化异氰酸酯基与羟基的反应的催化剂。
方面112.根据方面100至111中任一项所述的方法，其中所述组合物被配制成可喷涂组合物。
方面113.根据方面100至112中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：10wt％至40wt％的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；1wt％至70wt％的填料；15wt％至40wt％的溶剂；和1wt％至6wt％的固化剂，其中wt％基于组合物的总重量。
方面114.一种固化的组合物，根据方面100至113中任一项所述的组合物制备。
方面115.一种部件，包含根据方面114所述的固化的组合物。
方面116.根据方面115所述的部件，其中所述部件包含航空航天器的一部分。
方面117.一种交通工具，包含根据方面114至116中任一项所述的固化的组合物。
方面118.一种涂覆表面的方法，包含将方面100至113中任一项所述的组合物施用至表面上；并且固化所施用的组合物以提供表面涂层。
方面119.根据方面118所述的方法，其中涂覆表面包含密封表面。
方面120.根据方面118至119中任一项所述的组合物，其中施用包含喷涂。
方面121.根据方面118至120中任一项所述的方法，其中固化包含使所施用的组合物在20℃至25℃范围内的温度下固化。
方面122.根据方面118至122中任一项所述的方法，其中表面包含交通工具的表面。
方面123.一种固化的组合物，使用根据方面118至123中任一项所述的方法制备。
方面124.一种部件，包含根据方面123所述的固化的组合物。
方面125.根据方面124所述的部件，其中所述部件包含航空航天器的一部分。
方面126.一种交通工具，包含根据方面123所述的固化的组合物。
方面127.一种涂覆系统，包含：第一部分，其中第一部分包含根据本发明方面1至89或方面99所述的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；和第二部分，其中第二部分包含与端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物反应的固化剂。
方面128.根据方面127所述的涂覆系统，其中第一部分进一步包含填料和溶剂。
方面129.根据方面127至128中任一项所述的涂覆系统，其中第一部分包含：10wt％至40wt％的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；1wt％至70wt％的填料；和1wt％至15wt％的溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
方面130.根据方面127至129中任一项所述的涂覆系统，其中将第一部分和第二部分进行组合。
方面131.根据方面127至130中任一项所述的涂覆系统，包含第三部分，其中第三部分包含溶剂。
方面132.一种涂覆表面的方法，包含：将根据方面127至131中任一项所述的涂覆系统的第一部分与根据方面127至131中的涂覆系统的第二部分进行组合以提供涂料组合物；将涂料组合物施用至表面上；以及固化所施用的涂料组合物以提供涂覆的表面。
方面133.根据方面132所述的方法，其中施用包含喷涂。
方面134.根据方面132至133中任一项所述的方法，其中固化包含使所施用的组合物在20℃至25℃范围内的温度下固化。
方面135.根据方面132至134中任一项所述的方法，其中表面包含交通工具的表面。
方面136.根据方面132至135中任一项所述的方法制备的固化的组合物。
方面137.一种部件，包含根据方面136所述的固化的组合物。
方面138.根据方面137所述的部件，包含交通工具的一部分。
方面139.一种交通工具，包含根据方面136所述的固化的组合物。
最后，应当注意，存在实现本文公开的实施例的替代方式。因此，本发明的实施例被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于在此给出的细节，并且有权要求其全部范围及其等同物。

Claims (29)

1.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，包含反应物的反应产物，其中所述反应物包含：
端硫醇聚硫醚、端羟基聚硫醚或其组合；
二异氰酸酯；
二异氰酸酯三聚体；以及
非线性短链二醇。
2.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述端硫醇聚硫醚、所述端羟基聚硫醚或所述端硫醇聚硫醚和所述端羟基聚硫醚包含具有式(2)的结构的部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚的部分和衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
3.根据权利要求2所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-}z-2 (4a)
其中n1是0至60的整数。
4.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述端硫醇聚硫醚包含式(2a)的端硫醇聚硫醚：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
5.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述端羟基聚硫醚包含式(2b)的端羟基聚硫醚：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
6.根据权利要求5所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-R10-OH}z-2 (4a)
其中n1是0至60的整数。
7.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯包含具有式(8)结构的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
其中R4选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃-叉基。
8.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述非线性短链二醇包含：
支链短链二醇；
环状二醇；或
其组合。
9.根据权利要求8所述的预聚物，其中所述支链短链二醇包含式(10)的支链短链二醇。
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
10.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯三聚体包含具有式(9)结构的二异氰酸酯三聚体：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
其中，
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
B3是二异氰酸酯三聚体的核。
11.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，包含式(15)的部分：
-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n- (15)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中所述预聚物包含：
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(ii)的式(15)的至少一部分；或
其中E选自(i)的式(15)的至少一部分；和其中E选自(iii)的式(15)的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的预聚物，其中所述非线性短链二醇具有式(10)的结构，并且所述衍生自非线性短链二醇的所述部分具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
13.根据权利要求11所述的预聚物，其中所述端硫醇聚硫醚具有式(2a)的结构，并且所述衍生自端硫醇聚硫醚的所述部分具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
m是0至50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
14.根据权利要求13所述的预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S}z-2 (4a)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
15.根据权利要求13所述的预聚物，其中所述端羟基聚硫醚具有式(2b)的结构，并且所述衍生自端羟基聚硫醚的部分具有式(2c)的结构：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
每个A独立地是衍生自聚乙烯醚的部分或衍生自另一聚烯基多官能化剂的部分；并且
每个R10独立地是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
16.根据权利要求15所述的扩链聚硫醚预聚物，其中每个A独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-}z-2 (4a)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
每个n1独立地选自0至60的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
17.根据权利要求11所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯具有式(8)的结构，并且所述衍生自二异氰酸酯的部分具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中，
每个R4选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
18.根据权利要求11所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯三聚体包含式(9)的二异氰酸酯三聚体，并且衍生自二异氰酸酯三聚体的部分包含式(9a)的部分：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B3{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
每个n1独立地选自0至20的整数；
B3代表三价二异氰酸酯三聚体B3{-R4-N＝C＝O}3的核，其中
每个R4可以独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
每个E和D如针对式(15)所定义。
19.一种端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物，包含预聚物，所述预聚物具有式(19)的结构：
O＝C＝N-D-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O(19)
其中，
n是1至60的整数；
每个E独立地选自(i)、(ii)和(iii)，其中
(i)是衍生自非线性短链二醇的部分；
(ii)是衍生自端硫醇聚硫醚的部分；并且
(iii)是衍生自端羟基聚硫醚的部分；并且
每个D独立地选自衍生自二异氰酸酯的部分和衍生自二异氰酸酯三聚体的部分，
其中所述预聚物包含：
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(ii)；或
至少一个E选自(i)；和至少一个E选自(iii)。
20.根据权利要求19所述的预聚物，其中所述非线性短链二醇具有式(10)的结构，并且所述衍生自非线性短链二醇的部分具有式(10a)的结构：
HO-[C(R5)2-]s-OH (10)
-O-[C(R5)2-]s-O- (10a)
其中，
s是1至10的整数；
每个R5独立地选自氢和C1-6烷基；并且
至少一个R5是C1-6烷基。
21.根据权利要求19所述的预聚物，其中所述端硫醇聚硫醚具有式(2a)的结构，并且所述衍生自端硫醇聚硫醚的部分具有式(2)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2a)
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基。
22.根据权利要求19所述的预聚物，其中所述端羟基聚硫醚具有式(2b)的结构，并且所述衍生自端羟基聚硫醚的部分具有式(2c)的结构：
HO-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-OH (2b)
-O-R10-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-R10-O- (2c)
其中，
n是1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；并且
每个A独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚或衍生自式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (3)
B2(-R20-CH＝CH2)z (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷烃叉基、C6-8环烷烃叉基、C6-14烷烃环烷烃叉基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是0至50的整数；并且
B2代表z价聚烯基多官能化剂B2(-R20-CH＝CH2)z的核，其中
z是3至6的整数；并且
每个R20独立地选自C1-10烷烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基和取代的C1-10杂烷烃叉基；并且
R10是衍生自包含羟基和与硫醇基反应的基团的化合物的反应的部分。
23.根据权利要求19所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯具有式(8)的结构，并且所述衍生自二异氰酸酯的部分具有式(8a)的结构：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O (8)
-R4- (8a)
其中R4选自C1-10烷烃-叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃-叉基、C6-18烷烃环烷烃-叉基、C7-18烷烃芳烃-叉基、C1-10杂烷烃-叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃-叉基、C6-18杂烷烃环烷烃-叉基、C7-18杂烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10烷烃-叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃-叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃-叉基、取代的C7-18烷烃芳烃-叉基、取代的C1-10杂烷烃-叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基。
24.根据权利要求19所述的预聚物，其中所述二异氰酸酯具有式(9)的结构，并且所述衍生自二异氰酸酯的部分具有式(9a)的结构：
B3{-R4-N＝C＝O}3 (9)
B3{-R4-NH-C(O)-}2{-R4-R41} (9a)
其中，
R41选自式(17)的部分和式(18)的部分：
-N＝C＝O (17)
-NH-C(O)-[-E-C(O)-NH-D-NH-C(O)-]n1-E-C(O)-NH-D-N＝C＝O (18)
每个n1独立地选自0至20的整数；
B3代表三价二异氰酸酯三聚体B3{-R4-N＝C＝O}3的核，其中
每个R4独立地选自C1-10烷烃叉基、C5-8环烷烃叉基、C6-10芳烃叉基、C6-18烷烃环烷烃叉基、C7-18烷烃芳烃叉基、C1-10杂烷烃叉基、C5-8杂环烷烃叉基、C6-10杂芳烃叉基、C6-18杂烷烃环烷烃叉基、C7-18杂烷烃芳烃叉基、取代的C1-10烷烃叉基、取代的C5-8环烷烃叉基、取代的C6-10芳烃叉基、取代的C6-18烷烃环烷烃叉基、取代的C7-18烷烃芳烃叉基、取代的C1-10杂烷烃叉基、取代的C5-8杂环烷烃叉基和取代的C6-10杂芳烃叉基；并且
每个E和D如针对式(15)所定义。
25.一种组合物，包含根据权利要求1所述的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物。
26.一种固化的组合物，由根据权利要求25所述的组合物制备。
27.一种交通工具，包含根据权利要求26所述的固化的组合物。
28.一种涂覆表面的方法，包含：
将根据权利要求25所述的组合物施用至表面上；和
固化所施用的组合物以提供表面涂层。
29.一种涂覆系统，包含：
第一部分，其中所述第一部分包含根据权利要求1所述的端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物；和
第二部分，其中所述第二部分包含与端异氰酸酯扩链聚硫醚预聚物反应的固化剂。
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