ES2269675T3 - Procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con una masa sellante, masa sellante antes y despues del endurecimiento, asi como uso de la masa sellante endurecida. - Google Patents
Procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con una masa sellante, masa sellante antes y despues del endurecimiento, asi como uso de la masa sellante endurecida. Download PDFInfo
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Abstract
.Procedimiento para recubrir un sustrato con una masa sellante, en particular para unir o encolar partes o/y sellar o rellenar cavidades y espacios intermedios, caracterizado porque la masa sellante contiene como base química: a) al menos un polisulfuro terminado en mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un acrilato, al menos un isocianato o/y al menos una resina epóxido como agente de reticulación; o b) al menos un polisulfuro terminado en acrilato, al menos un politioéter terminado en acrilato, o/y al menos un poliéter terminado en acrilato junto con al menos un polímero terminado en mercapto o/y al menos un agente de reticulación polifuncionalizado por mercapto; c) al menos un polisulfuro terminado en mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un donante de oxígeno, o d) al menos un poliol, al menos un polisulfuro funcionalizado por hidroxi, al menos un poliotioeter funcionalizado por hidroxi o/y al menos un poliéter funcionalizado por hidroxi junto con al menos un isocianato como agente de reticulación, y porque la masa sellante aun no endurecida contiene un catalizador latente que se libera o/y forma en su forma activa mediante la acción externa de una energía y porque ocasiona o/y acelera la reacción entre polímero de base y endurecedor para el endurecimiento.
Description
Procedimiento para el recubrimiento de un
sustrato con una masa sellante, masa sellante antes y después del
endurecimiento, así como uso de la masa sellante endurecida.
La invención se refiere a un procedimiento para
el recubrimiento de un sustrato con una masa sellante, en especial
para la unión o encolado de partes y/o para el sellado o relleno de
cavidades o de espacios intermedios. Este procedimiento es de
interés ante todo para la navegación aérea o espacial, pero también
en todas partes donde se requiera un tiempo de utilización
prolongado asociado con un tiempo de endurecimiento lo más breve
posible de la masa sellante.
Las masas sellantes se emplean hoy en día para
los fines más diversos. Sirven en especial para el sellado de
elementos de construcción, para el encolado de, por ejemplo, chapas
metálicas sobre estructuras existentes, como por ejemplo segmentos
de un avión o para la protección anticorrosiva en lugares en los
que, por ejemplo en la zona de perforaciones se han dañado o
separado las capas de protección anticorrosiva de los elementos
metálicos y pueden asumir temporalmente una función portante, por
ejemplo durante el transporte de estructuras situadas en la obra,
que posteriormente se equipan también con elementos de unión
portantes permanentes.
El documento
DE-A-25 35 833 divulga entre otros,
masas sellantes en base a poliéster, éster de ácido carboxílico y/o
sus derivados, pudiendo estar presentes materiales reactivos
encapsulados , tales como iniciadores de reacción y aceleradores o
cargas.
El documento
EP-A-0 399 331 trata de
composiciones para productos que contienen pegamento en base a
poliureta-
nos que se endurecen por calor, que se endurecen in situ por humedad o con ayuda de compuestos que liberan agua.
nos que se endurecen por calor, que se endurecen in situ por humedad o con ayuda de compuestos que liberan agua.
El documento
EP-A2-0 399 331 se refiere a
composiciones en base a determinadas subclases de
poliorganosiloxanos y catalizadores platino encapsulados en polímero
termoplástico. El documento
US-A-4.604.444 protege composiciones
en base a poliorganosiloxano, agentes de reticulación y aceleradores
del endurecimiento, encontrándose el acelerador de endurecimiento
presente en forma encapsulada.
El documento
US-A-3.963.680 describe operaciones
de encapsulado y materiales de encapsulado, y el documento
US-A-4.503.161 enseña microcápsulas
que han sido rellenadas con catalizadores ácido de Lewis, o
concentrados de catalizadores, pero no enseña masas sellantes.
Hasta ahora la producción y mantenimiento de
vehículos aéreos y espaciales con un gran número de lugares de unión
con masas sellantes ha sido extraordinariamente laborioso, ya que
las masas sellantes empleadas hasta ahora, en especial aquellas con
un tiempo de utilización prolongado, requieren un tiempo muy
prolongado para su endurecimiento completo. Como criterio para un
determinado grado de endurecimiento puede servir una resistencia a
la cortadura por tracción de 1,8 N/mm^{2} o una dureza Shore A 30
ó 25 medida conforme a la norma DIN 65262-1. Sin
embargo, un endurecimiento completo requiere tiempos mucho más
prolongados que los tiempos de endurecimiento para lograr
propiedades con estos valores.
La desventaja en el caso de las masas sellantes
conocidas y de los procedimientos para su utilización y
endurecimiento consiste en que, para un dado tiempo de utilización a
respetarse no es posible introducir suficiente catalizador en la
masa sellante para acelerar el endurecimiento en el grado deseado.
En especial en el caso de periodos de utilización prolongados esto
conduce a que las masas sellantes retrasan considerablemente los
procesos de trabajo, debido a los prolongados tiempos de
endurecimientos asociados con ello. Sin embargo, también se requiere
un rápido endurecimiento en el caso de masas sellantes con un tiempo
de utilización prolongado.
Existía la misión de garantizar tiempos de
endurecimiento muy breves sin dejar de mantener tiempos de
utilización más prolongados o prolongados, o aún bajo prolongación
del tiempo de utilización.
Las masas sellantes empleadas hoy en día
permiten un tiempo de utilización de a lo sumo 20 minutos, a efectos
de lograr con un endurecimiento dentro de 45 minutos, una
resistencia a la cortadura por tracción de 1,8 N/mm^{2}. Este
requisito sólo se cumple con gran esfuerzo y con masas sellantes de
composiciones especiales.
Como criterio para la aptitud de carga mecánica
de una masa sellante que se halla bajo endurecimiento y que se
endurece más lentamente, se recurre frecuentemente, además o en
lugar de, la resistencia a la cortadura por tracción, a una dureza
Shore A de al menos 35 o aún de tan sólo 30, a la que la masa
sellante ya no puede deformarse plásticamente, y ya no se aplica
como recubrimiento durante, por ejemplo, su transporte. Una dureza
Shore A típica para una masa sellante completamente endurecida es de
aproximadamente 55 +/- 10.
Un tiempo de endurecimiento típico de una masa
sellante de alta calidad con un tiempo de utilización más prolongado
requiere, por ejemplo en el caso de un tiempo de utilización de 2 h,
un tiempo hasta lograr un dureza Shore A 35, en el intervalo de 24 h
a 48 h. El solicitante ha llegado a conocer una masa sellante
especial para la que, con un tiempo de utilización de 2 h pudo
lograrse un endurecimiento de hasta Shore A 35 en 9 h, con una
composición muy especial. La masa sellante de alta calidad y de
endurecimiento lento, aquí reivindicada, se había endurecido por
completo después de aproximadamente 14 días. Una masa sellante de
este tipo puede emplearse, por ejemplo, para la aplicación de las
denominadas orugas y para la protección y para el sellado de
perfiles de canto.
Un tiempo de endurecimiento típico de una masa
sellante convencional de alta calidad, con un tiempo de utilización
prolongado de 48 h, requiere, por ejemplo para un tiempo de
utilización de 48 h, aproximadamente 30 a 56 días hasta lograr una
dureza Shore A de tan sólo 30. La dureza Shore A 35 se alcanza
recién después de más días adicionales de endurecimiento. Masas
sellantes de este tipo se emplean, por ejemplo, en la construcción
de aviones como denominadas masas sellantes de capa intermedia en la
zona del fuselaje mediante aplicación plana entre dos chapas de
metal.
Por ello el objetivo del desarrollo de una masa
sellante debe consistir en posibilitar un tiempo de utilización de
por ejemplo 48 h, en este caso sin que sean necesarias mucho más de
48 h para el endurecimiento. Esto se debe a que en el caso de las
masas sellantes convencionales el tiempo de utilización y el tiempo
de endurecimiento son básicamente proporcionales entre si, siendo el
tiempo de endurecimiento en todos los casos un gran múltiplo del
tiempo de utilización.
Por ello existía la misión de proponer una masa
sellante y un procedimiento para el recubrimiento de sustratos con
esta masa sellante, en los que sea posible elegir un tiempo de
utilización prefijado - generalmente más prolongado o prolongado, en
los que sin embargo sea posible abreviar manifiestamente el tiempo
de endurecimiento, en lo posible sin perjudicar el resto del perfil
de prestaciones. Debería ser posible emplear la masa sellante en la
industria. Para el empleo en el campo de navegación aérea y
espacial, debería la masa sellante poder alcanzar propiedades con
los mismos valores elevados que las masas sellantes convencionales
utilizadas a tal fin.
La misión se resuelve mediante un procedimiento
para el recubrimiento de un sustrato con una masa sellante;
caracterizado porque como base química la masa sellante
presenta:
a) al menos un polisulfuro terminado en
mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al
menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un
acrilato, al menos un isocianato o/y al menos una resina epóxido
como agente de reticulación; o
b) al menos un polisulfuro terminado en
acrilato, al menos un politioéter terminado en acrilato, o/y al
menos un poliéter terminado en acrilato junto con al menos un
polímero terminado en mercapto o/y al menos un agente de
reticulación polifuncionalizado por mercapto;
c) al menos un polisulfuro terminado en
mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al
menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un
donante de oxígeno, o
d) al menos un poliol, al menos un polisulfuro
funcionalizado por hidroxi, al menos un poliotioeter funcionalizado
por hidroxi o/y al menos un poliéter funcionalizado por hidroxi
junto con al menos un isocianato como agente de reticulación, y
en el que la masa sellante aún no
endurecida contiene un catalizador latente que se libera o/y se
convierte en su forma activa mediante la acción externa de una
energía y que por ello provoca o/y acelera la reacción entre
polímero de base y endurecedor para el
endurecimiento.
Esta masa sellante sirve en especial para unir o
pegar partes o/y para sellar o rellenar cavidades o espacios
intermedios. Estas partes también pueden ser, por ejemplo elementos
de construcción.
La masa sellante puede ser de un sólo componente
y contener el catalizador latente ya en una mezcla preparada. En
muchos casos, la masa sellante es de dos componentes, caso éste en
el que el catalizador latente está entonces contenido en la masa de
base o/y en el endurecedor. Básicamente, la masa sellante puede
también contener más de 2 componentes, lo cual sin embargo
normalmente no es deseable. En este caso, el catalizador latente ya
puede encontrarse preferentemente presente, listo para utilizarse.
Sin embargo, el catalizador también puede encontrarse inicialmente
en forma de componentes parciales de partida o que se completan
complementariamente entre si, que reaccionan sólo más tarde entre sí
bajo acción energética externa, obteniéndose el catalizador
activo.
activo.
El catalizador, por si activo, puede estar
desactivado en al menos una de las tres modalidades mencionadas a
continuación.
1. La masa sellante puede contener encapsulado
un catalizador latente en forma activa, cuyo encapsulado se funde o
desintegra por acción energética externa, o/y se abre o disuelve por
reacción química.
2. La masa sellante puede contener un
catalizador latente en forma pasiva, que ha sido desactivada por un
grupo protector y en el que puede anularse la desactivación del
catalizador mediante acción energética externa para desdoblar el
grupo protector, pudiéndose por ello convertir el catalizador en su
forma activa.
3. La masa sellante puede contener un
catalizador latente que puede hallarse inicialmente en forma de
componentes de partida o/y de componentes parciales que se completan
complementariamente, y que sólo más tarde reaccionan entre si bajo
acción energética externa, obteniéndose el catalizador activo.
Por su parte, el catalizador activo formado por
la reacción da inicio a la reacción entre polímero de base y
endurecedor, o/y acelera esta reacción.
La energía térmica necesaria para la activación
del catalizador latente puede generarse mediante corrientes
parásitas directamente en el sustrato eléctricamente conductor
recubierto de masa sellante, pudiéndose haber aplicado un inductor
causante de corrientes parásitas a una distancia \leq 20 cm con
respecto al sustrato, siendo posible que una corriente alterna de
elevada frecuencia recorra el inductor.
El nivel de temperaturas necesario para la
activación del catalizador latente puede lograrse en primer lugar
mediante una elevada corriente de inducción dentro de 0,1 a 20
minutos, y a continuación puede mantenerse un nivel de temperaturas
favorable para el endurecimiento de la masa sellante; la corriente
que fluye por el inductor, que determina la incorporación de calor,
puede eventualmente reducirse o/y conectarse y desconectarse a
intervalos o/y elevar y disminuir en forma de pulsos, para la
regulación.
El catalizador latente puede ser liberado por la
acción de radiación electromagnética, en especial por calor. La
energía térmica se transfiere preferentemente mediante radiador
infrarrojo, en forma de calor de contacto, por ejemplo mediante al
menos una estera calefactora apoyada sobre la cara posterior del
sustrato recubierto o/y mantenida a distancia, o mediante al menos
una banda calefactora. El calor puede introducirse no solamente por
calentamiento por resistencia eléctrica directa, sino también, y
eventualmente al mismo tiempo, indirecta, por calentamiento
inductivo o/y excitación de alta frecuencia como, por ejemplo,
microondas o ultrasonido.
El calentamiento inductivo es especialmente
adecuado, ya que en este caso las corrientes parásitas sólo actúan
.en los materiales acoplantes tales como los componentes metálicos
recubiertos de masa sellante, o que contienen material
eléctricamente conductor, y porque de esta manera las masas
sellantes pueden calentarse en poco tiempo y de manera reproducible.
En este caso, las bobinas de inducción pueden estar integradas en
elementos de fijación, soportes, elementos de tendido,
revestimientos, etc. En cuanto a su forma, se los puede adaptar
flexiblemente a los elementos correspondientes y en función de la
radiación requerida. De esta manera puede lograrse, por ejemplo, una
introducción térmica con una exactitud casi puntual. En especial,
por medio del calentamiento inductivo puede garantizarse una
reproducibilidad especial de la incorporación energética, ya que
mediante la frecuencia de la corriente alterna es posible regular la
profundidad de penetración en los sustratos metálicos, o
eléctricamente conductores, y por medio de la duración e intensidad
de la corriente de inducción, la velocidad de transferencia
térmica.
Un procedimiento destacado para la incorporación
de calor es la excitación directa de la masa sellante o/y del
catalizador, latente o/y activo, con al menos una de sus frecuencias
propias. De esta manera la incorporación de la energía tiene lugar
de una manera manifiestamente más eficiente, ya que no se calienta
indirectamente sobre el sustrato ni sobre el entorno.
Básicamente, en función del sistema químico de
la masa sellante y del catalizador, o de su encapsulado, o de su
tipo de desactivación, puede elegirse cualquier tipo de
incorporación de energía adecuada para la activación. Es preferible
que la acción del encapsulado se termine por excitación de elevada
frecuencia o/y por calor.
Es posible liberar el catalizador latente en un
intervalo de temperaturas de 60 a 120ºC, preferentemente en un
intervalo de temperaturas de 75 a 105ºC, de manera especialmente
preferida, de 80 a 98ºC. Con ello, es posible acortar el tiempo de
endurecimiento hasta alcanzar una Dureza Shore A 35, en 10 a 99,95%,
en especial en 20 a 99,9%.
El calor puede actuar sobre el catalizador
latente preferentemente durante un intervalo de tiempo de 0,1 a 20
minutos, preferentemente en un intervalo de tiempo de 0,5 a 12
minutos, a efectos de liberarlo. En especial, en el caso de partes
más pequeñas o de paredes más delgadas, puede este tiempo estar por
debajo de 2 minutos.
Con ello es posible desencadenar la(s)
reacción(es) a voluntad e iniciar el endurecimiento, el
denominado "sealant cure on demand (curado sellante a pedido)".
En este caso se prefiere que en lo posible el endurecimiento empiece
en el intervalo de 0,05 a 10 minutos después del inicio de la
incorporación de energía y que tenga lugar un endurecimiento en el
intervalo de 1 a 300 minutos hasta lograr la Dureza Shore A 35.
Después de la liberación del catalizador puede
exponerse la masa sellante durante la duración del endurecimiento a
una temperatura en el intervalo de 40 a 90ºC. Esto ayuda a acelerar
el endurecimiento. En este caso, y bajo determinadas circunstancias,
una elevación de la temperatura de aproximadamente 10ºC puede
duplicar aproximadamente la reacción de endurecimiento.
Como sustrato sobre el que se aplica una masa
sellante, o como elemento que se pone en contacto con una masa
sellante, pueden utilizarse materiales metálicos tales como, por
ejemplo aluminio, aleaciones que contienen aluminio, acero
inoxidable, otros aceros, cobre y aleaciones que contienen cobre,
aleaciones que contienen magnesio, titanio y aleaciones que
contienen titanio, cincados y otros materiales afinados en
superficie, materiales ricos en carbono tales como, por ejemplo, CFC
y CFK, materiales sintéticos, en especial materiales sintéticos con
capas incluidas eléctricamente conductoras o con proporciones de
polímeros eléctricamente conductores, piedra, piedra artificial,
cemento, concreto, vidrio, cerámica así como materiales recubiertos,
en especial aquellos con un recubrimiento destinado a impedir la
corrosión, sobre la base de una imprimación, de una capa de base que
contiene cinc o/y al menos un barnizado o un revestimiento polímero
similar.
Una medida del tiempo de utilización es la
velocidad de rociado que puede determinarse por el rociado o
atomización de una masa sellante desde un cartucho a 6,2 bar
conforme a la norma DIN 65262-1. Las masas sellantes
conformes a la invención presentan una velocidad de rociado en el
intervalo de 15 a 4.000 g/min, preferentemente en el intervalo de 30
a 2.000 g/min, de manera especialmente preferida en el intervalo de
50 a 1.000 g/min.
Después del denominado TFT
(Tack-free-time, tiempo necesario
para quedar libre de pegajosidad), la masa sellante deja de ser
pegajosa, y es posible retirar de la superficie de la masa sellante,
sin que queden residuos, una lamina delgada (foil) de polietileno,
conforme a la norma DIN 65262-1. Las masas sellantes
conformes a la invención presentan un
Tack-free-time en el intervalo de 3
a 60 minutos, preferentemente en el intervalo de 4 a 30 minutos, más
preferentemente aún, en el intervalo de 5 a 15 minutos.
La masa sellante conforme a la invención puede
aplicarse sobre los sustratos siguiendo los métodos básicamente
conocidos, como por ejemplo rociado, rodillado, pincelado, mediante
rasqueta o espátula.
La misión también se resuelve mediante una masa
sellante no endurecida, que puede hallarse en un estado anterior al
endurecimiento o después del inicio del mismo, que contiene un
polímero de base y un endurecedor junto con un catalizador,
caracterizada porque presenta una base química conforme a la
reivindicación 1 y porque el catalizador se halla contenido en
estado latente y es posible liberarlo en forma activa mediante la
acción exterior de una energía. En el caso de los sistemas de dos
componentes, el catalizador puede estar contenido en la masa básica,
en el endurecedor, o en ambos.
En el caso de la masa sellante no endurecida, el
catalizador latente puede estar encapsulado en forma activa, en
especial en una envoltura polímera.
El catalizador latente puede estar contenido en
la masa no endurecida, en forma pasiva, desactivada por un grupo
protector. La desactivación del catalizador puede anularse por la
acción exterior de una energía para el desdoblamiento del grupo
protector, y es posible convertir seguidamente el catalizador a su
forma activa.
La masa sellante no endurecida puede contener un
catalizador latente que inicialmente se encuentra presente en forma
de componentes parciales de partida o/y de componentes que se
completan de manera complementaria, que reaccionan sólo más tarde
entre si bajo la acción externa de una energía, obteniéndose el
catalizador activo. Por su parte, el catalizador activo formado por
esta reacción da inicio a la reacción entre polímero de base y
endurecedor o/y acelera esta reacción.
Si se hace abstracción del catalizador o de sus
componentes y del encapsulado, la composición de la masa sellante es
fundamentalmente conocida. La masa sellante, no endurecida,
contendrá frecuentemente además del polímero de base, el endurecedor
y el catalizador eventualmente encapsulado, también al menos un
acelerador, al menos un agente promotor de la adherencia, al menos
una carga que en ciertas circunstancias puede estar en forma de
cuerpos para rellenar cavidades, eventualmente al menos un
retardador, eventualmente al menos un aditivo reológicamente eficaz,
por ejemplo, para adaptar la viscosidad o la tixotropía, así como
eventualmente al menos un aditivo que influye sobre la superficie
como, por ejemplo, al menos un agente tensioactivo, eventualmente al
menos un agente antiespuma o/y eventualmente al menos un inhibidor
de la corrosión, en especial un inhibidor de la corrosión libre de
croma-
to.
to.
La masa sellante no endurecida puede servir para
pegar partes y eventualmente para el sellado, en especial en la
navegación aérea y espacial.
Como base química (polímero de base, agente
ligante) puede presentar al menos un polímero terminado en mercapto
- en especial un polisulfuro terminado en mercapto, un politioéter
terminado en mercapto o/y un poliéter terminado en mercapto - junto
con al menos un acrilato, al menos un isocianato o/y con al menos
una resina epóxido como agente de reticulación así como
eventualmente junto con al menos un agente de reticulación
polifuncionalizado por mercapto o/y con al menos un agente de
reticulación funcionalizado por hidroxi.
Como base química puede presentar al menos un
polímero terminado en acrilato - en especial un polisulfuro
terminado en acrilato, un politioéter terminado en acrilato o/y un
poliéter terminado en acrilato - junto con al menos un polímero
terminado en mercapto - en especial un polisulfuro terminado en
mercapto, un politioéter terminado en mercapto o/y un poliéter
terminado en mercapto o/y un poliéter terminado en mercapto - o/y
junto con al menos un agente de reticulación polifuncionalizado con
mercapto.
Como base química puede presentar al menos un
polímero terminado en mercapto, en especial un polisulfuro terminado
en mercapto, un politioéter terminado en mercapto o/y un poliéter
terminado en mercapto - y al menos un donante de oxígeno - como
donante de oxígeno preferentemente un óxido que contiene manganeso
tal como dióxido de manganeso, un peróxido, en especial de un metal
alcalino-térreo, un perborato o/y un hidroperóxido
de
cumol.
cumol.
El agente de reticulación polifuncionalizado con
mercapto puede ser por ejemplo trimetilolpropanotrimercaptoacetato
o/y pentaeritritoltetra-3-mercapto
propionato.
Como base química puede presentar al menos un
poliol o/y polímero funcionalizado por hidroxi - en especial un
polisulfuro funcionalizado por hidroxi, un politioéter
funcionalizado por hidroxi, un poliéter funcionalizado por hidroxi
o/y un poliéster funcionalizado por hidroxi - y al menos un
isocianato como agente de reticulación.
Como isocianato son especialmente adecuados
isoforondiisocianato IPDI, MDI, toluoldiisocianato TDI, o
prepolímeros de estos isocianatos.
El contenido en polímero de base y agentes de
reticulación (endurecedores) puede variar en amplios límites, en
especial entre 38 y 99,5%, preferentemente en el intervalo de 50 a
98% en peso, de manera especialmente preferida en el intervalo de 60
a 92% en peso. Este contenido es preferentemente de al menos 65% en
peso, más preferentemente de al menos 70%, y en especial de al menos
75% en peso. Este contenido es preferentemente a lo sumo de 95% en
peso, más preferentemente a lo sumo 90% en peso, y de manera
especialmente preferida, a lo sumo de 85% en peso. Se determina ante
todo por el contenido en cargas y además en catalizadores. El
contenido de agentes de reticulación se encuentra preferentemente en
el intervalo de 5 a 60% en peso, más preferentemente en el
intervalo de 8 a 50% en peso, y en especial es de al menos 10 o 12%
en peso, o a lo sumo de 40 a 30% en peso. El contenido en donantes
de oxígeno, suponiendo que formen parte de la composición, se
encuentra preferentemente en el intervalo de 1 a 25% en peso, más
pre-
ferentemente en el intervalo de 4 a 15% en peso, y en especial es de al menos 6% en peso, o a lo sumo 10% en peso.
ferentemente en el intervalo de 4 a 15% en peso, y en especial es de al menos 6% en peso, o a lo sumo 10% en peso.
La masa sellante no endurecida puede presentar
como catalizador activo al menos un compuesto orgánico nitrogenado,
al menos un compuesto metal orgánico o/y al menos un óxido de metal,
y puede eventualmente presentar como encapsulado, una envoltura
polímera. Como compuesto orgánico nitrogenado puede servir, por
ejemplo, una amina alifática, cicloalifática o/y aromática, una
poliamina, una amida, una poliamida o/y un imidazol, como compuesto
metalorgánico puede encontrar aplicación, por ejemplo un compuesto
orgánico de hierro, de titanio, de bismuto o/y de estaño o por
ejemplo un laurato, un octoato o/y un acetonato de etilo, y como
óxido de metal puede encontrar uso al menos un óxido de bario, de
magnesio o/y de cinc.
La envoltura polímera que rodea al catalizador
puede estar en una condición tal que antes de la acción exterior de
energía no puede fundirse a menos de 40ºC, todavía pueda ser atacada
químicamente en este intervalo de temperaturas por los materiales
rodeantes, y debe ser imposible que el catalizador pueda regresar de
la envoltura polímera por difusión antes la acción externa de una
energía.
El catalizador activo puede encontrarse presente
basado en al menos un compuesto nitrogenado, como por ejemplo una
amina, y puede estar bloqueado por reacción con al menos un
compuesto H-ácido como por ejemplo un ácido o/y un fenol. A causa de
esta reacción, que conduce a un aducto o/y a una sal, el catalizador
activo se transforma en un catalizador pasivo latente. Mediante la
acción externa de una energía puede invertirse la reacción, bajo
liberación del catalizador activo.
Antes de su excitación, los catalizadores
activos encapsulados se encuentran por lo general presentes en un
estado poco activo o completamente inactivo. Garantizan por lo
general un tiempo de utilización más prolongado de la masa sellante,
por ejemplo de al menos una hora. Se los puede emplear
herméticamente encapsulados o con un encapsulado más delgado, que
posibilita una determinada reactividad también antes de la
excitación/liberación.
Después de su activación, los catalizadores
pasivos, provistos de un grupo de protección, son por lo general muy
activos y presentan frecuentemente tiempos de utilización un tanto
menores en comparación con los catalizadores activos
encapsulados.
En este caso, para muchos catalizadores se da el
caso que los tiempos de utilización de la masa sellante son un tanto
más breves cuanto más breve sea su tiempo de endurecimiento.
El contenido en catalizador (es), en cada caso
eventualmente con la inclusión del contenido del encapsulado, se
encuentra preferentemente en el intervalo de 0,001 a 15% en peso, de
manera especialmente preferida en el intervalo de 0,1 a 10% en peso,
y en especial es de al menos 0,3 a 0,5% en peso, o a lo sumo 5 ó 3%
en peso. En este caso, se emplean frecuentemente contenidos más
elevados en virtud del encapsulado.
Además de ello, la masa sellante no endurecida
también puede presentar cargas y en cada caso, en caso de necesidad,
también agentes de secado o/y otros aditivos.
Como cargas pueden emplearse todas las cargas
generalmente conocidas así como, por ejemplo, silicatos de calcio,
tiza o/y negro de carbono. Si se añaden cargas, el contenido de las
mismas se encuentra preferentemente en el intervalo de 5 a 60% en
peso, de manera especialmente preferida, en el intervalo de 5 a 50%
en peso, y en especial es de al menos 10 a 20% en peso, a lo sumo de
40 ó 30% en peso. También es posible añadir un contenido mínimo, a
efectos de lograr una coloración de la masa.
Se emplean ventajosamente agentes de secado en
el caso de la utilización de isocianatos o de los prepolímeros de
éstos, cuando debería evitarse la formación de espuma. En este caso,
su contenido se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1 a
6% en peso, de manera especialmente preferida en el intervalo de 1 a
4% en peso. Sin embargo, como alternativa es también posible emplear
masas sellantes débilmente espumadas, a los que no se añade agente
de secado, o una cantidad insuficiente del mismo.
La masa sellante no endurecida puede endurecerse
con una relación entre tiempo de endurecimiento y tiempo de
utilización, de \leq 4 : 1. A una relación entre tiempo de
endurecimiento y tiempo de utilización de 4 : 1 corresponden, por
ejemplo, 8 h de tiempo de endurecimiento y 2 h de tiempo de
utilización. Esta relación es preferentemente
\leq 2,5 : 1 (por ejemplo, 1,25 h : 0,5 h), más preferentemente, \leq 1 : 1 (por ejemplo, 1 h: 1 h), en especial \leq 0,5 : 1 (por ejemplo, 16 h : 48 h). Se han descubierto sorprendentemente sistemas químicos en los que se logró una relación entre tiempo de endurecimiento y tiempo de utilización \leq 0,1 : 1 (por ejemplo, 1 h : 12 h), o aún de \leq 0,05:1 (por ejemplo, 1 h : 24 h) o aún de \leq 0,05 : 1 (por ejemplo, 1 h : 24 h) o aún de \leq 0,005 : 1 (por ejemplo, 1 h : 200 h).
\leq 2,5 : 1 (por ejemplo, 1,25 h : 0,5 h), más preferentemente, \leq 1 : 1 (por ejemplo, 1 h: 1 h), en especial \leq 0,5 : 1 (por ejemplo, 16 h : 48 h). Se han descubierto sorprendentemente sistemas químicos en los que se logró una relación entre tiempo de endurecimiento y tiempo de utilización \leq 0,1 : 1 (por ejemplo, 1 h : 12 h), o aún de \leq 0,05:1 (por ejemplo, 1 h : 24 h) o aún de \leq 0,05 : 1 (por ejemplo, 1 h : 24 h) o aún de \leq 0,005 : 1 (por ejemplo, 1 h : 200 h).
Un tiempo de utilización de por ejemplo 60 horas
puede ser ventajoso, para poder exprimir, por ejemplo durante la
preparación y realización del remachado de fuselajes de aviones
mediante la aplicación de masa sellante, yuxtaposición de al menos
dos elementos de construcción, prensado de los elementos de
construcción y remachado. Después del remachado y distribución de la
masa sellante en el remachado se requiere entonces usualmente un
endurecimiento rápido de la masa sellante, para las secuencias de
trabajo ulteriores.
La masa sellante no endurecida puede presentar,
a partir de la liberación del catalizador latente y en un plazo de
hasta 1 h, una resistencia a la cortadura por tracción, de al menos
1 N/mm^{2}, preferentemente una resistencia a la cortadura por
tracción de al menos 2 N/mm^{2} en 40 o aún 30 minutos. Después de
este tiempo la masa sellante no ha alcanzado todavía su resistencia
final, por lo que no todavía no está completamente endurecida.
La misión se resuelve también mediante una masa
sellante producida conforme a la invención, endurecida, que puede
estar predominantemente o completamente endurecida y que se
caracteriza porque después del endurecimiento completo alcanza una
resistencia a la cortadura por tracción de al menos 2 N/mm^{2},
preferentemente de al menos 2,5 N/mm^{2}, de manera especialmente
preferida, de al menos 3 N/mm^{2}.
La masa sellante endurecida puede presentar una
resistencia química como la requerida en la norma
AIMS-04-05-001.
Puede caracterizarse la resistencia química mediante una resistencia
de pelado mínima de al menos 65 N/25mm al cabo de 7 días a 60ºC en
combustible (conforme a la norma ISO 1817), o después de 7 días a
23ºC en líquido de desferretización (según la norma ISO 11075 Tipo
1), o después de 1.000 horas en agua desmineralizada a 35ºC, o
después de un almacenamiento en caliente a 80ºC durante 2.000
horas.
Puede presentar un alargamiento a la rotura a
temperatura ambiente, de al menos el 150% según la norma DIN
65262-1.
Puede presentar una flexibilidad a baja
temperatura, medida a - 55ºC según la norma ISO 1519 ó EN 3102.
La masa sellante no endurecida puede emplearse
en especial en la construcción y mantenimiento de vehículos aéreos y
espaciales así como de automóviles y de vehículos que circulan sobre
rieles, en la construcción naval, en la construcción de aparatos y
máquinas, en la construcción de obras o para la producción de
muebles. Es especialmente adecuada para posicionar y fijar los
denominados clips antes del remachado en los vehículos aéreos y
espaciales, por ejemplo para el transporte.
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias primas en% en peso | B1 | B2 | |
| 1 | Polisulfuro terminado en OH (Número de OH: \approx 80) | 69,64 | 74,92 |
| 2 | 1,4-butanodiol | 1,42 | 1,53 |
| 3 | Sylosiv A3 | 1,42 | 1,53 |
| 4 | Tremin 283/600 EST | 19,97 | 13,76 |
| 5 | Luvocarb MT-LS | 7,10 | 7,65 |
| 6 | Polycat SA 102/10 (al 10% en Santicizer 160) | 0,52 | 0,61 |
| 7 | Suprasec 2030 | 19,74 | 19,11 |
En este caso, el componente 2 sirve como agente
de reticulación, el componente 3 como agente de secado para evitar
la formación de espuma, los componentes 4 y 5 como cargas, el
componente 6 como catalizador con grupos de protección, y el
componente 7 como endurecedor basado en MDI. A partir de los
componentes 1 a 6 se preparó una masa de base, que se mezcló con el
componente 7 con ayuda de una espátula. Con la masa sellante no
endurecida se prepararon cuerpos de ensayo de corte de aluminio con
una superficie superpuesta de 25,0 x 25,0 mm y un espesor de capa de
0,15 mm. Los cuerpos de ensayo de corte se calentaron inductivamente
durante 2 minutos con una potencia de aproximadamente un kW. A
continuación la masa se había endurecido en un grado tal que podía
sostenerse un peso de aproximadamente 100 g. Después de 35 min la
mezcla preparada se hallaba todavía en estado líquido a temperatura
ambiente. Los cuerpos de ensayo de corte, calentados inductivamente,
se almacenaron antes del ensayo de la resistencia de corte durante
25 a 45 minutos a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | B1 | B2 |
| Tiempo para quedar libre de pegajosidad después del calentamiento, en min | 2 | 2 |
| Tiempo de utilización a temperatura ambiente, en min, aproximadamente | 35 | 35 |
| Resistencia a la cortadura, por tracción | 2,40 | 1,47 |
| Imagen de rotura en % de pérdida de cohesión | 100 | 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso la relación entre tiempo de
endurecimiento y tiempo de utilización fue de 0,05:1. Además, se
partió del supuesto que se logró la resistencia química según la
norma AIMS 04-05-001 así como la
flexibilidad a baja temperatura a -55ºC en el ensayo de flexión
sobre mandril.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias primas en % en peso | B3 | B4 | B5 | |
| 1 | Polisulfuro terminado en OH (número de OH \approx 70) | 92,60 | - - | - - |
| 2 | Thioplast G 10 | - - | 56,08 | - - |
| 3 | Thiokol LP 33 | - - | 37,38 | - - |
| 4 | Thiokol LP 980 | - - | - - | 95,33 |
| 5 | 1,4-butanodiol | 1,85 | 1,87 | - - |
| 6 | Sylosiv A3 | 3,70 | 3,74 | 3,74 |
| 7 | Acelerador amínico encapsulado | 1,85 | 0,93 | 0,93 |
| 8 | Suprasec 2015 | 27,20 | - - | 14,80 |
| 9 | Baymidur KL3-5002 | - - | 14,60 | - - |
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes 2 a 4 son polisulfuros
terminados en mercapto. En este caso, el componente 5 sirve de
agente de reticulación, el componente 6 como agente de secado para
evitar la formación de espuma, el componente 7 como catalizador y el
componente 8 ó 9 como endurecedor basado en MDI. Los componentes 1 a
7 se pesaron en una copa y se mezclaron intensivamente con la
espátula.
A continuación se añadieron y homogeneizaron los
componentes 8 ó 9. Se dejó permanecer el preparado en la copa a
temperatura ambiente, a efectos de medir el tiempo de utilización,
es decir, el tiempo durante el que el material se mantiene líquido.
Aproximadamente 1 a 2 g del material se aplicaron directamente
después del mezclado en forma de una delgada capa sobre un
portaobjetos, y se activaron en microonda con una potencia de 1.200
W. La pulsación de microondas hizo estallar las cápsulas del
acelerador amínico y ocasionó las reacciones químicas por liberación
del acelerador. Se midió el tiempo que fue necesario para endurecer
el material.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | B3 | B4 | B5 |
| Tiempo necesario para el endurecimiento en el microondas | 20 s | 20 s | 20 s |
| Tiempo para que desaparezca la pegajosidad | 20 s | 20 s | 20 s |
| Tiempo de utilización a temperatura ambiente | > 2h | > 2 h | > 2 h |
\vskip1.000000\baselineskip
La relación entre tiempo de endurecimiento y
tiempo de utilización fue de 0,003:1. Además, se partió del supuesto
que se logró la resistencia química según la norma AIMS
04-05-001 así como la flexibilidad a
baja temperatura a -55ºC en el ensayo de flexión sobre mandril.
En todos los ejemplos fue sorprendente que de
esta manera se pudo lograr perfectamente un breve endurecimiento
con un tiempo de utilización comparativamente prolongado, y también
alcanzar destacadas propiedades de las masas sellantes.
Claims (30)
1. Procedimiento para recubrir un sustrato con
una masa sellante, en particular para unir o encolar partes o/y
sellar o rellenar cavidades y espacios intermedios,
caracterizado porque la masa sellante contiene como base
quími-
ca:
ca:
a) al menos un polisulfuro terminado en
mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al
menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un
acrilato, al menos un isocianato o/y al menos una resina epóxido
como agente de reticulación; o
b) al menos un polisulfuro terminado en
acrilato, al menos un politioéter terminado en acrilato, o/y al
menos un poliéter terminado en acrilato junto con al menos un
polímero terminado en mercapto o/y al menos un agente de
reticulación polifuncionalizado por mercapto;
c) al menos un polisulfuro terminado en
mercapto, al menos un politioéter terminado en mercapto, o/y al
menos un poliéter terminado en mercapto junto con al menos un
donante de oxígeno, o
d) al menos un poliol, al menos un polisulfuro
funcionalizado por hidroxi, al menos un poliotioeter funcionalizado
por hidroxi o/y al menos un poliéter funcionalizado por hidroxi
junto con al menos un isocianato como agente de reticulación, y
porque la masa sellante aun no endurecida
contiene un catalizador latente que se libera o/y forma en su forma
activa mediante la acción externa de una energía y porque ocasiona
o/y acelera la reacción entre polímero de base y endurecedor para el
endurecimiento.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque la masa sellante contiene un catalizador
latente encapsulado en forma activa, cuyo encapsulado, bajo la
acción externa de una energía, se funde, desintegra o/y se abre o
disuelve por una reacción química.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque la masa sellante contiene un catalizador
latente en forma activa, que está desactivado por un grupo de
protección y porque la desactivación del catalizador se anula por la
acción externa de una energía para el desdoblamiento del grupo de
protección, y el catalizador se transforma en su forma activa.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque la masa sellante contiene un catalizador
latente que se halla inicialmente presente en forma de componentes
parciales de partida o/y que se completan complementariamente, que
reaccionan entre si sólo más tarde bajo acción externa de energía,
con lo cual se obtiene el catalizador activo.
5. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador latente se libera por acción de radiación
electromagnética, en especial por calor, preferentemente por
radiación infrarroja, calor de contacto, calentamiento directo o/y
indirecto por resistencia eléctrica, calentamiento inductivo o
excitación de elevada frecuencia como, por ejemplo microondas o
ultrasonidos.
6. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se libera
el catalizador latente en un intervalo de temperaturas de 60 a
120ºC, preferentemente en un intervalo de temperaturas de 75
a
95ºC.
95ºC.
7. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el calor
actúa sobre el catalizador latente en un intervalo de tiempo de 0,1
a 20 minutos, para liberarlo.
8. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque después de
la liberación del catalizador se expone la masa sellante durante el
tiempo para su endurecimiento completo, a una temperatura en el
intervalo de 40 a 90ºC.
9. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la
activación del catalizador latente se genera la energía térmica
necesaria mediante corrientes parásitas directamente en el sustrato
eléctricamente conductor recubierto de masa sellante, aplicándose un
inductor adecuado, causante de las corrientes parásitas, a una
distancia \leq 20 cm con respecto al sustrato, el cual inductor es
recorrido por una corriente alterna de alta frecuencia.
10. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el nivel
de temperaturas necesario para la activación del catalizador latente
se logra en primera instancia mediante una elevada corriente de
inductor dentro de 0,1 a 20 minutos y seguidamente se mantiene un
nivel de temperaturas requerido para el endurecimiento de la masa
sellante, reduciéndose o/y conectándose y reconectándose o/y
elevándose y reduciéndose en forma de pulsos la corriente que fluye
por el inductor y que determina la incorporación del calor.
11. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se excita
la masa sellante o/y el catalizador latente o/y activo mediante por
lo menos una de las frecuencias propias de los mismos.
12. Masa sellante no endurecida, que contiene un
polímero de base y un endurecedor con un catalizador,
caracterizada porque presenta una base química conforme a la
reivindicación 1 y porque el catalizador está contenido en forma
latente y puede ser liberado en forma activa mediante acción
exterior de energía.
13. Masa sellante no endurecida, conforme a la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el catalizador
latente está contenido encapsulado en forma activa, en especial en
una envoltura polímera.
14. Masa sellante no endurecida, conforme a la
reivindicación 12, caracterizada porque el catalizador
latente está contenido desactivado en forma pasiva por un grupo de
protección y porque la desactivación del catalizador puede anularse
por la acción exterior de una energía para el desdoblamiento del
grupo de protección y es posible transformar el catalizador en su
forma activa.
15. Masa sellante no endurecida, conforme a la
reivindicación 12, caracterizada porque contiene un
catalizador latente que inicialmente se halla presente en forma de
componentes parciales de partida o que se completan
complementariamente, que sólo más tarde reaccionan entre si bajo la
acción exterior de una energía, obteniéndose el catalizador
activo.
16. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque es una
masa sellante para encolar partes y eventualmente para el sellado,
en especial en la navegación aérea y espacial.
17. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada porque como
base química presenta al menos un polímero terminado en mercapto
junto con al menos un acrilato, con al menos un isocianato o/y con
al menos una resina epóxida como también junto con al menos un
agente de reticulación polifuncionalizado por mercapto.
18. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizada porque como
base química presenta al menos un polímero terminado en acrilato
junto con al menos un polímero terminado en mercapto o/y con al
menos un agente de reticulación polifuncionalizado por mercapto.
19. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizada porque como
base química presenta al menos un polímero terminado en mercapto y
al menos un donante de oxigeno.
20. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizada porque como
base química presenta al menos un poliol o/y al menos un polímero
funcionalizado por hidroxi y al menos un isocianato.
21. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 20, caracterizada porque como
catalizador activo contiene al menos un compuesto orgánico
nitrogenado, al menos un compuesto metal orgánico o/y al menos un
óxido de metal, y eventualmente como encapsulado presenta una
envoltura polímera.
22. Masa sellante no endurecida, conforme a la
reivindicación 21, caracterizada porque la envoltura polímera
que rodea el catalizador no puede fundirse por acción exterior de
energía a menos de 40ºC, ni puede ser atacada en este intervalo de
temperaturas químicamente por los materiales rodeantes, y porque el
catalizador no puede regresar de la envoltura polímera por difusión
debido a la acción exterior de la energía.
23. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 22, caracterizada porque que un
catalizador activo basado en al menos un compuesto nitrogenado como,
por ejemplo una amina, está bloqueado por reacción con al menos un
compuesto H-ácido como, por ejemplo, un ácido o/y un fenol.
24. Masa sellante no endurecida, conforme a una
de las reivindicaciones 12 a 23, caracterizada porque a
partir de la liberación del catalizador latente presenta en un
tiempo de hasta 1 h, una resistencia a la cortadura por tracción, de
al menos 1 N/mm^{2}.
25. Masa sellante endurecida producida conforme
a una de las reivindicaciones 1 a 11 o/y producida a partir de una
masa sellante no endurecida conforme a una de las reivindicaciones
12 a 24, caracterizada porque después de endurecimiento
completo presenta una resistencia a la cortadura a la tracción, de
al menos 2 N/mm^{2}.
26. Masa sellante endurecida conforme a la
reivindicación 25, caracterizada porque presenta una
resistencia química como requerida en la norma AIMS
04-05-001.
27. Masa sellante endurecida conforme a la
reivindicación 25 ó 26, caracterizada porque presenta una
elongación a la rotura a temperatura ambiente de al menos el 150%
medida según la norma DIN 65262-1.
28. Masa sellante endurecida conforme a una de
las reivindicaciones 25 a 27, caracterizada porque presenta
una flexibilidad a baja temperatura, medida en el ensayo de flexión
sobre mandril, a -55ºC.
29. Uso de una masa sellante no endurecida
producida conforme a una de las reivindicaciones 1 a 11, para la
construcción y mantenimiento de naves aéreas y espaciales así como
de automóviles y de vehículos que se desplazan sobre rieles, en la
construcción naval, en la construcción de aparatos y motores, en la
industria de la construcción civil, para el producción de
muebles.
30. Uso de una masa sellante no endurecida
conforme a una de las reivindicaciones 12 a 24 para la construcción
y mantenimiento de naves aéreas y espaciales así como de automóviles
y vehículos que se desplazan sobre rieles, en la construcción naval,
en la construcción de aparatos y motores, en la industria de la
construcción civil, para la producción de muebles.
Applications Claiming Priority (2)
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