JP4157276B2 - 航空燃料に対して抵抗性のある、クロメートを含まない一液形非硬化腐食防止シーラント - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、改良された一液形非硬化シーラント組成物に関する。
【0002】
発明の背景
最も知られている一液形非硬化シーラント組成物は、クロメートが含まれ、24wt%までのクロメートを有する組成物もある。クロメートの使用は、特に多量の使用は危険であり環境にやさしくない。更に、そのような組成物においては高温(115℃(240°F)以上)に長時間曝露することにより最終的には硬化が起こる。また、そのような組成物が60℃(140°F)以上の温度の航空燃料に曝露された場合には、適用されている表面が洗い落とされる傾向もある。
上記の問題を回避する改良された一液形非硬化シーラントが求められている。
【0003】
好適実施態様の概要
本発明の態様によれば、モノエポキシ化合物、ポリスルフィドポリマー、及び第三アミン触媒を含む非硬化形シーラント組成物が提供される。該組成物は、実質的にクロメートを含んでいない。
好ましくは、本発明の組成物は、120℃(250°F)の温度に1000時間曝露した後も未硬化状態のままである。
好適実施態様においては、モノエポキシ化合物はC2-6アルキルグリシジルエーテル、特にブチルグリシジルエーテルである。
本発明の組成物は、また、充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた1種以上の添加剤が含まれることが好ましく、酢酸エチルのような溶媒が含まれることも好ましい。
好適実施態様においては、本発明の組成物は、官能性が約2〜約3である液状ポリチオエーテルポリマーが含まれる。特に、液状ポリチオエーテルポリマーが含まれる場合のポリスルフィドは非反応性アルキルポリスルフィドである。
【0004】
本発明の他の態様によれば、非硬化シーラント組成物の製造方法であって、モノエポキシ化合物、ポリスルフィドポリマー、及び第三アミン触媒を混合することにより混合物を形成し、前記混合物が実質的にクロメートを含んでいない工程、及び前記混合物を少なくとも約71℃(約160°F)の温度で12,000以上のメルカプタン当量を得るのに十分な時間加熱する工程を含む、前記方法が提供される。
好適実施態様においては、第1工程においては、該混合液中に官能性が約2〜約3である液状ポリチオエーテルポリマーが含まれる。この実施態様においては、該ポリスルフィドポリマーは非反応性アルキルポリスルフィドポリマーである。
好ましくは、該方法の第2工程後、該混合物に充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた添加剤を添加する。第2工程後に、該混合液に酢酸エチルのような溶媒を添加することも好ましい。
【0005】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明及び個々の実施例は本発明の好適実施態様を示しているが、例示であり限定するものでないことは理解されるべきである。本発明の範囲内の多くの変更や修正がその真意から逸脱することなく行われ、本発明はそのような改変の全てを包含する。
【0006】
好適実施態様の詳細な説明
本発明の組成物は、モノエポキシ化合物、ポリスルフィドポリマー、好ましくは高分子量ポリスルフィドポリマー、及び第三アミン触媒を含む一液形非硬化シーラント組成物である。本組成物は、実質的にクロメートを含まない。
『実質的にクロメートを含まない』という語は、クロメート量が組成物の不揮発性成分に基づいて0.1wt%未満、好ましくは約0wt%であることを意味する。『クロメート』は、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム及びクロム酸ストロンチウム、及びクロム酸亜鉛のような他のクロム酸塩のようなII族化合物を含む6価のクロム化合物が含まれる。
本明細書に用いられる『一液形シーラント』は、使用前に追加成分の添加を必要とせずに使用或いは適用されるシーラントを示すものである。
【0007】
本明細書に用いられる『非硬化シーラント』は、適用後に未硬化状態のままであるシーラントを示すものである。好ましくは、本発明の組成物は、120℃(250°F)の温度に1000時間曝露した後に未硬化状態のままである。あるシーラントが非硬化形であるかを求めるために次の試験が用いられる。試験すべきシーラントの層を寸法が0.1cm×7.6cm×15.2cm(40ミル×3インチ×6インチ)であるアルミニウムパネルに適用する。シーラントを厚さが0.05〜0.1cm(20〜40ミル)、幅が2.5〜5.1cm(1〜2インチ)及び長さが7.6〜10.2cm(3〜4インチ)である層で適用する。次に、被覆されたアルミニウムを115〜120℃(約240〜250°F)の乾熱に1000時間曝露する。シーラントは、曝露の最後にもなお粘着性でかつパネルから剥がし易くなければならない。
【0008】
本発明に有効なモノエポキシ化合物としては、アルキル又はアリールグリシジルエーテルが含まれ、非反応性基や非障害性基で更に置換されていてもよい。好ましい化合物としては、C2-6アルキルグリシジルエーテル、特にブチルグリシジルエーテル、又はアリールグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテルが含まれる。モノエポキシ化合物は、組成物中に約0.5〜約10wt%の量で存在することが好ましい。
【0009】
本発明の組成物は、ポリスルフィドポリマー、好ましくは高分子量ポリスルフィドポリマーが含まれる。本明細書に用いられる『高分子量ポリスルフィドポリマー』は、分子量が約20,000ダルトンより大きいポリスルフィド型ポリマーを示すものである。高分子量ポリスルフィドポリマーは、本組成物の耐燃料性を改善する。
本発明の組成物に有効な具体的なポリスルフィドとしては、MX型やWD-6型のポリスルフィドポリマーが含まれる。好ましくは、本組成物は、選定したポリスルフィドが約10〜約90wt%含まれる。
【0010】
本発明の組成物に有効な第三アミン触媒としては、ジエチレントリアミン(DET)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(エアプロダクツ(Air Products)、化学添加剤事業部、ペンシルベニア州アレントンから市販されているDABCO(登録商標))又はDMP-30(登録商標)(ロームアンドハース(Rohm & Haas)、ペンシルベニア州フィラデルフィアから市販されている2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノールを含む促進剤組成物)が含まれる。所望される場合には、他の既知の第三アミン触媒も用いられる。
【0011】
好ましくは、本発明の組成物は、選定した第三アミン触媒が約0.01〜約2wt%、好ましくは約0.2〜約0.3wt%含まれる。
個々の好適実施態様においては、本発明の組成物は、官能性が約2〜約3である、即ち、ポリマー分子当たり約2〜約3個の反応性基を有する液状ポリチオエーテルポリマーが含まれる。本発明の有効な液状ポリチオエーテルポリマーは、Singhらの1997年2月19日出願の一般に譲渡された同時継続出願の米国特許出願第08/802,130号、又は1997年9月12日出願の同第08/928,972号; 及びMorrisらの米国特許第4,609,762号に記載されたものが含まれる。所望される場合には他の液状ポリチオエーテルポリマーも用いられる。好ましくは、選定した液状ポリチオエーテルポリマーの数平均分子量は、約500〜約20,000、好ましくは約1,000〜約10,000、更に好ましくは約2,000〜約5,000の範囲である。
【0012】
好ましくは、本発明のシーラント組成物は、選定した液状ポリチオエーテルポリマーが約90wt%まで、好ましくは約10〜約90wt%含まれる。所望される場合には、2種以上のポリマーの混合液が用いられる。液状ポリチオエーテルポリマーを用いる場合には、モノエポキシ化合物が、組成物中に存在する液状ポリチオエーテルポリマーのモル数に対して約1:1〜約1:1.15、好ましくは約1.1〜約1:1.05の割合で組成物中に存在することが好ましい。この範囲より低い割合では、過剰のメルカプタン遊離基が存在し、結果として酸化や皮膜形成を生じる(ジスルフィド結合の形成による)。この範囲より高い割合では、過剰のエポキシが存在し、自己反応してしまう。
【0013】
個々の実施態様においては、更に、液状ポリチオエーテルポリマーを用いる場合には、ポリスルフィドポリマーは非反応性アルキルポリスルフィドである。
本組成物の種々の成分の好ましい量の上記説明においては、wt%は全て組成物の不揮発性成分に基づく量である。
好ましくは、本組成物は、更に、組成物のはけさばきを改善するために溶媒又は溶媒の混合液が含まれる。有効な溶媒としては、低級アルキル(例えば、C1-6)エステル、例えば、酢酸エチル、低級アルキルケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族溶媒、例えば、キシレンやトルエン、エーテル、例えば、ジオキサン等が含まれる。本組成物は、溶媒又は溶媒混合液が、好ましくは約0.05〜約10%、更に好ましくは約3〜約10wt%含まれ、溶媒の量は組成物の全重量に基づく量である。
好ましくは、本発明の組成物は、充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の添加剤が約1〜約30wt%含まれる。
本発明の組成物に有効な充填剤としては、水で摩砕したマイカやシリカが含まれる。他の既知の充填剤も用いられる。
【0014】
有効な塩腐食防止剤としては、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛のリンケイ酸塩; (2-ベンゾチアゾリルチオ)コハク酸、二酸化チタン、及びオルトリン酸亜鉛が含まれる。他の有効な塩腐食防止剤は、同時係属出願の米国特許出願第08/731,066号に開示されており、この明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。
【0015】
本発明のシーラント組成物は、航空燃料に対する抵抗性が優れている。航空燃料に対する抵抗性は次の方法によって定量される。厚さが0.0508cm(20ミル(0.020インチ))であるシーラント組成物の層を表面に適用する。その表面をジェット基準液(JRF) 1型に71℃(160°F)で48時間垂直方向に浸漬する。2mm(0.1インチ)の最大下向き流又は『サグ』が測定される場合には、その組成物は、本発明の目的の航空燃料に対する抵抗性がある。
【0016】
燃料抵抗性の定量に用いられるJRF 1型は、下記の組成(AMS 2629、1989年7月1日発行を参照されたい)を有する。SAE(アメリカ自動車技術者協会、ペンシルベニア州ウォーレンデール)から入手できる3.1.1項以下参照。
トルエン 28±1容量%
シクロヘキサン(工業用) 34±1容量%
イソオクタン 38±1容量%
tert-ジブチルジスルフィド(ドクタースイート) 1±0.005容量%
tert-ブチルメルカプタン 0.015±0.0015wt%/他の4成分
【0017】
本発明の組成物は、次の方法によって調製される。第1工程においては、本明細書に記載される、モノエポキシ化合物、ポリスルフィドポリマー、第三アミン、及び任意により官能性が約2〜約3である液状ポリチオエーテルポリマーを混合することにより混合液が形成され、この混合液は実質的にクロメートを含んでいない。次に、このように形成された混合液を少なくとも約60℃(140°F)の温度で12,000以上、好ましくは16,000以上、更に好ましくは20,000以上のメルカプタン当量を得るのに十分な時間加熱する。
当業者に既知であるように、メルカプタン当量は、チオール末端ポリマー(例えば、ポリスルフィド及び/又はポリチオエーテルポリマー)の変換度、即ち、ポリマーとモノエポキシ化合物間の反応進行度の程度である。メルカプタン当量12,000は、1メルカプタン当量が12,000gのポリマーに対するものであることを意味する。メルカプタン当量は、ヨウ素滴定のような慣用の方法によって求められる。
【0018】
加熱工程は、少なくとも約60℃(140°F)、好ましくは約60〜93℃(約140〜200°F)、更に好ましくは約71〜約82℃(160〜180°F)、最も好ましくは約71℃(160°F)の温度で行われることが好ましい。温度についての上限は、選定したモノエポキシ化合物が自己反応し始める温度である。
加熱工程は、好ましくは約12〜約48時間行われ、組成物に用いるのに選定された成分に左右される。
好ましくは、該方法の第2工程後に、該混合液に充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた添加剤を添加する。第2工程後に、該混合液に酢酸エチルのような溶媒を添加することも好ましい。
【0019】
本発明の組成物は、制御システムのジョイント、湿式取付けブッシュ、ランディングギア金属の保護、シートトラック、主ロータやリアロータアセンブリ、トランスミッションアセンブリ又は分解が容易な異種又は同種金属の保護を含む様々な用途に有効であるがこれらに限定されない。
次の限定しない実施例によって本発明を更に具体的に説明する。実施例1においては、液状ポリチオエーテルポリマーをまず同時係属出願の米国特許出願第08/802,130号及び同第08/928,972号に記載された方法によって調製した。これらの明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。他のポリチオエーテルポリマーも用いられ、本発明はそれらのポリマーの使用に限定されない。
【0020】
実施例 1
2リットルのフラスコ中、524.8g(3.32モル)のジエチレングリコールジビニルエーテル(DEG-DVE)と706.7g(3.87モル)のジメルカプトジオキサオクタン(DMDO)を19.7g(0.08モル)のトリアリルシアヌレート(TAC)と混合し、77℃に加熱した。加熱した反応混合液に4.6g(0.024モル)のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒(VAZO(登録商標)67 [2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)]、デュポン(DuPont)製)を添加した。2時間後に反応がほぼ完了まで進行してTgが-68℃であり粘度が65ポアズである1250g(0.39モル、収率100%)の液状ポリチオエーテル樹脂を得た。樹脂はわずかに黄色であり、呈色は少なかった。
【0021】
次に、100g(0.069当量)の上記チオール末端ポリチオエーテルポリマー、9.0g(0.069当量)のブチルグリシジルエーテル及び0.05gのジアザビシクロオクタンを共に混合し、12,000g/当量以上のメルカプタン当量に達するまで71℃(160°F)で加熱した。この混合液に2gのWD-6ポリスルフィドポリマー(メルカプタン当量>12,000g/当量、モートンアドヒーシブアンドケミカルスペシャリティーズ(Morton Adhesives and Chemical Specialities)製、イリノイ州シカゴ)、10gの水で摩砕したマイカ及び10gのオルトリン酸亜鉛を添加した。充填剤粒子が十分に均一に分散されるまで全混合液を激しく撹拌した。
得られたシーラントをアルミニウム皿上に広げ、再循環空気乾燥器で93℃(200°F)で2週間加熱した。硬化又は皮張りの徴候は認められなかった。
【0022】
実施例 2
100g(0.034当量)の50:50のWD-6とLP-2のポリスルフィドポリマーブレンド(いずれもモートンアドヒーシブアンドケミカルスペシャリティーズ製)、4.5g(0.034当量)のブチルグリシジルエーテル及び0.05gのジアザビシクロオクタンを共に混合し、18,000g/当量以上のメルカプタン当量に達するまで71℃(160°F)に加熱した。この混合液に10gの二酸化チタンと10gのオルトリン酸亜鉛を添加した。充填剤粒子が十分に均一に分散されるまで全混合液を激しく撹拌した。
得られたシーラントをアルミニウム皿に広げ、再循環空気乾燥器で93℃(200°F)で2週間加熱した。硬化又は皮張りの徴候は認められなかった。シーラントをアルミニウムパネル上に広げ、3.5%NaCl水溶液に7日間浸漬した。シーラントを剥がした際に、腐食の徴候は観察されなかった。
Claims (24)
- 非硬化シーラント組成物であって、
(a) モノエポキシ化合物 0.5〜10 wt %、
(b) ポリスルフィド 10〜90 wt %、及び
(c) 第三アミン触媒 0.01〜2 wt %
を含み、wt %が全て該組成物の不揮発性成分に基づくものであり、実質的にクロメートを含まない、前記組成物。 - 120℃(250°F)の温度に1000時間曝露した後も未硬化状態のままである、請求項1記載の組成物。
- メルカプタン当量が少なくとも12,000である、請求項1記載の組成物。
- 前記モノエポキシ化合物がC2-6アルキルグリシジルエーテルである、請求項1記載の組成物。
- 前記モノエポキシ化合物がブチルグリシジルエーテルである、請求項4記載の組成物。
- 前記モノエポキシ化合物がアリールグリシジルエーテルである、請求項1記載の組成物。
- 前記モノエポキシ化合物がフェニルグリシジルエーテルである、請求項6記載の組成物。
- (d) 官能性が2〜3である液状ポリチオエーテルポリマーを更に含む、請求項1記載の組成物。
- 前記液状ポリチオエーテルポリマーの数平均分子量が500 〜 20,000の範囲である、請求項8記載の組成物。
- 複数の前記液状ポリチオエーテルポリマーを含む、請求項8記載の組成物。
- 成分(d)と成分(a)とのモル比が1:1〜1:15の範囲である、請求項8記載の組成物。
- 前記ポリスルフィドが非反応性アルキルポリスルフィドである、請求項8記載の組成物。
- 充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた添加剤を更に含む、請求項1記載の組成物。
- 溶媒を更に含む、請求項1記載の組成物。
- 前記溶媒が酢酸エチルである、請求項14記載の組成物。
- 非硬化シーラント組成物であって、不揮発性成分の合計100 wt %に基づいて、
(a) 官能性が2〜3である液状ポリチオエーテルポリマー 0〜90wt%、
(b) モノエポキシ化合物 0.5〜10wt%、
(c) 非反応性アルキルポリスルフィド 10〜90wt%、及び
(d) 第三アミン触媒 0.01〜2wt%
を含み、実質的にクロメートを含まない、前記組成物。 - 成分(a)を10〜90wt%含む、請求項16記載の組成物。
- 溶媒 0.05〜10wt%を更に含む、請求項16記載の組成物。
- 充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の添加剤 1〜30wt%を更に含む、請求項16記載の組成物。
- 請求項3記載の非硬化シーラント組成物の製造方法であって、
(i) (a) モノエポキシ化合物、
(b) ポリスルフィド、及び
(c) 第三アミン触媒
を混合することにより混合物を形成し、前記混合物が実質的にクロメートを含んでいない工程、及び
(ii) 前記混合物を少なくとも71℃(160°F)の温度で12,000以上のメルカプタン当量を得るのに十分な時間加熱する工程
を含む、前記方法。 - 工程(i)においては、前記混合物が(d) 官能性が2〜3である液状ポリチオエーテルポリマーを更に含む、請求項20記載の方法。
- 工程(i)においては、前記ポリスルフィドが非反応性アルキルポリスルフィドである、請求項21記載の方法。
- 工程(ii)後に、前記混合物に充填剤及び塩腐食防止剤からなる群より選ばれた添加剤を添加する、請求項21記載の方法。
- 工程(ii)後に、前記混合液に溶媒を添加する、請求項21記載の方法。
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