JP2002527552A - 硬化可能なコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 合理的に長いポットライフを有するが、０℃においてさえ、１日以下で、コーティングに実質的な損傷を与えること無く、その上を歩くことができる程度に硬化するコーティングを提供する。
【解決手段】 膜形成性エポキシ樹脂、１分子につき平均して少なくとも２個のチオール基を含む、エポキシ樹脂のための硬化剤、及び硬化反応のための触媒を含む、環境温度で硬化可能なコーティング組成物において、該組成物が硬化反応のための逃散性の抑制剤を含み、該抑制剤はバルク中での組成物の硬化を抑制するが、組成物が基体上にコーティングとして施与されると硬化可能な組成物を残して去る。
Description
【０００１】
本発明は、環境温度で硬化可能なコーティング組成物に関する。そのような組
成物は、一般に、膜形成性樹脂、該樹脂のための硬化剤及び硬化反応の触媒を含
み、任意的に溶媒、顔料及びフィラーをも含む。通常、樹脂と硬化剤とは個別の
パッケージとされ、特にコーティングの迅速な硬化が要求される場合、コーティ
ングが基体に施与される少し前に混合される。通常、ポットライフ、即ち、スプ
レイ可能なコンシステンシーを超えてコーティング粘度が上昇する時間、は可能
な限り長いことが必要とされ、コーティングが基体上で硬化するのにかかる時間
は、可能な限り短いことが必要とされる。ポットライフは反応系の粘度が２倍に
なるのにかかる時間又はバルク中での反応においては発熱反応が開始するまでに
かかる時間を指標とすることができる。
成物は、一般に、膜形成性樹脂、該樹脂のための硬化剤及び硬化反応の触媒を含
み、任意的に溶媒、顔料及びフィラーをも含む。通常、樹脂と硬化剤とは個別の
パッケージとされ、特にコーティングの迅速な硬化が要求される場合、コーティ
ングが基体に施与される少し前に混合される。通常、ポットライフ、即ち、スプ
レイ可能なコンシステンシーを超えてコーティング粘度が上昇する時間、は可能
な限り長いことが必要とされ、コーティングが基体上で硬化するのにかかる時間
は、可能な限り短いことが必要とされる。ポットライフは反応系の粘度が２倍に
なるのにかかる時間又はバルク中での反応においては発熱反応が開始するまでに
かかる時間を指標とすることができる。
【０００２】
環境温度で硬化可能なコーティングは、特に建設中及びその後のメンテナン
スの間、都合良く加熱することのできない大型構造物、例えば、船舶、ビル、橋
、工業プラント及び石油掘削装置などの塗装に使用される。コーティング施与の
環境温度は、季節及び場所に応じて、０℃から25℃以下もしくは以上に変わる得
る。
スの間、都合良く加熱することのできない大型構造物、例えば、船舶、ビル、橋
、工業プラント及び石油掘削装置などの塗装に使用される。コーティング施与の
環境温度は、季節及び場所に応じて、０℃から25℃以下もしくは以上に変わる得
る。
【０００３】
そこで、合理的に長いポットライフ、例えば25℃では１時間以上、を有する
が、０℃においてさえ、１日又はそれより短い時間、好ましくは８時間以下で、
コーティングに実質的な損傷を与えること無く基体上を歩くことができる程度に
基体上で硬化するコーティングが要求される。
が、０℃においてさえ、１日又はそれより短い時間、好ましくは８時間以下で、
コーティングに実質的な損傷を与えること無く基体上を歩くことができる程度に
基体上で硬化するコーティングが要求される。
【０００４】
本発明に従う環境温度で硬化可能なコーティング組成物は、膜形成性樹脂、該
樹脂のための硬化剤及び硬化反応の触媒を含み、該組成物が硬化反応のための逃
散性の抑制剤（fugitive retarder）を含むことを特徴とし、該逃散性の抑制剤
はバルク中で組成物の硬化を阻止するが、該組成物が基体上にコーティングとし
て施用されたときには該硬化可能な組成物を残して去る。
樹脂のための硬化剤及び硬化反応の触媒を含み、該組成物が硬化反応のための逃
散性の抑制剤（fugitive retarder）を含むことを特徴とし、該逃散性の抑制剤
はバルク中で組成物の硬化を阻止するが、該組成物が基体上にコーティングとし
て施用されたときには該硬化可能な組成物を残して去る。
【０００５】
「膜形成性樹脂」は、基体に施与された際に連続層を形成することができる樹
脂を意味する。環境温度で硬化可能なコーティングにおいて最も広く用いられて
いる膜形成性樹脂は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂に基づくコーティング
は、米国特許第4,835,241号明細書及び米国特許第4,051,195号明細書、及びH.Le
e及びK.Neville著「エポキシ樹脂ハンドブック」、第23章および第24章、1967年
、マグローヒル出版、に記載されている。エポキシ樹脂は、本発明のコーティン
グ組成物において好ましく使用される樹脂である。エポキシ樹脂は、広く、上記
H.Lee及びK.Nevilleの本に記載されている任意のものであることができ、好まし
くはグリシジルエーテル基又はエステル基を含むグリシジルタイプのエポキシ樹
脂である。該エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル、
例えばビスフェノールAもしくはビスフェノールFのジグリシジルエーテルである
ことができ、又は、ビスフェノールのグリシジルエーテルの縮合物もしくは誘導
物であることができる。そのようなビスフェノールから誘導されるグリシジルエ
ーテルは、２又は僅かに２より小さいエポキシ官能性、例えば1.5〜２、を有す
る。又は、エポキシ樹脂は、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えばエポ
キシノボラック樹脂、又は脂肪族もしくは脂環式ジ−又はポリ−グリシジルエー
テルであることができる。脂環式グリシジルエーテルの例は、ビスフェノールの
グリシジルエーテルの水素化物、例えば2,2−ビス（4−グリシドキシシクロヘキ
シル）プロパン（水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル）又はビスフェ
ノールグリシジルエーテル縮合物の水素化物、である。グリシジルエステル基を
含むエポキシ樹脂の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、
例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート、又は二量化脂肪
酸のジグリシジルエステル又は芳香族多塩基酸のポリグリシジルエステル、のホ
モポリマー又はコポリマーである。エポキシ化油、追加のヘテロ原子を含まない
エポキシ化合物、例えばジエポキシオクタン又はエポキシ化ポリブタジエンをも
使用することができる。
脂を意味する。環境温度で硬化可能なコーティングにおいて最も広く用いられて
いる膜形成性樹脂は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂に基づくコーティング
は、米国特許第4,835,241号明細書及び米国特許第4,051,195号明細書、及びH.Le
e及びK.Neville著「エポキシ樹脂ハンドブック」、第23章および第24章、1967年
、マグローヒル出版、に記載されている。エポキシ樹脂は、本発明のコーティン
グ組成物において好ましく使用される樹脂である。エポキシ樹脂は、広く、上記
H.Lee及びK.Nevilleの本に記載されている任意のものであることができ、好まし
くはグリシジルエーテル基又はエステル基を含むグリシジルタイプのエポキシ樹
脂である。該エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル、
例えばビスフェノールAもしくはビスフェノールFのジグリシジルエーテルである
ことができ、又は、ビスフェノールのグリシジルエーテルの縮合物もしくは誘導
物であることができる。そのようなビスフェノールから誘導されるグリシジルエ
ーテルは、２又は僅かに２より小さいエポキシ官能性、例えば1.5〜２、を有す
る。又は、エポキシ樹脂は、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えばエポ
キシノボラック樹脂、又は脂肪族もしくは脂環式ジ−又はポリ−グリシジルエー
テルであることができる。脂環式グリシジルエーテルの例は、ビスフェノールの
グリシジルエーテルの水素化物、例えば2,2−ビス（4−グリシドキシシクロヘキ
シル）プロパン（水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル）又はビスフェ
ノールグリシジルエーテル縮合物の水素化物、である。グリシジルエステル基を
含むエポキシ樹脂の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、
例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート、又は二量化脂肪
酸のジグリシジルエステル又は芳香族多塩基酸のポリグリシジルエステル、のホ
モポリマー又はコポリマーである。エポキシ化油、追加のヘテロ原子を含まない
エポキシ化合物、例えばジエポキシオクタン又はエポキシ化ポリブタジエンをも
使用することができる。
【０００６】 本発明のコーティング組成物においてエポキシ樹脂といっしょに好ましく使用
することができる硬化剤は、１分子につき２個以上のチオール基を有する化合物
である。ポリチオールによって効果されるエポキシ樹脂の例は、欧州特許願第0,
129,394号、英国特許願第1,513,769号及び米国特許第3,553,283号明細書に記載
されている。本発明に従うコーティング組成物において使用されるポリチオール
は１分子につき、例えば平均で２個以上、好ましくは３個以上で６個又は８個ま
でのチオール基、又はそれより多くさえあるチオール基を含むことができる。一
般に、硬化可能な樹脂又は硬化剤は、１分子につき２個より多い官能性基を含ま
なければならない。官能性３以上のポリチオールが大抵のエポキシ樹脂と共に使
用するのに好ましいが、ジチオールも高官能性エポキシ樹脂、例えばエポキシノ
ボラック及びグリシジルメタクリレートポリマーと共に使用することができる。
該ポリチオールの例は、チオール置換カルボン酸のエステル、例えばチオグリコ
ール酸（メルカプト酢酸）もしくはメルカプトプロニオン酸と、ポリオール、例
えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、もしくはマンニトール、とのエステル、例えばトリメチ
ロールプロパン トリ（チオグリコレート）又はペンタエリスリトール テトラ（
３−メルカプトプロピオネート）であり、これらは市販されている。ポリチオー
ルのさらなる例は、シクロヘキサンジチオール、1,2−エタンジチオール、ジペ
ンテンジメルカプタン、メルカプトエチル−置換シクロヘキサンチオール、1,6
−ヘキサンジチオール、ビス（メルカプトエチル）サルファイド、１,8−ジメル
カプト−3,6−ジオキサオクタン、1,2,3−プロパントリチオール、1,3,5−トリ
アジン−2,4,6−トリチオール、ジメルカプトチアジアゾール又は芳香族チオー
ル、例えば1,4−ベンゼンジチオールである。ポリマー状ポリチオールは、例え
ば1,2,4−トリビニルシクロヘキサンとジチオールとの反応によって調製するこ
とができる。ウレタンに基づくポリチオールは、例えばメルカプトアルコールと
多官能イソシアネートとの反応から誘導してよい。コーティングがアルカリ性又
は酸性の水と長い時間接する可能性が高い用途、例えば電気陰極防食を施された
船体、においては、ケン化可能なカルボン酸エステル基を含まないポリチオール
が好ましいであろう。コーティング組成物において、エポキシド基とチオール基
との比は、概して1:5〜5:1、好ましくは1:2〜2:1、最も好ましくは0.8:1〜1.2:1
である。ある場合においては、ポリチオール類のブレンドを用いることが望まし
くあり得る。あるいは、ポットライフ及び乾燥時間が犠牲にならない限り、チオ
ール官能性物質が、エポキシを環境温度で硬化することができる他のタイプの薬
剤と或る割合で混合されてよい。
することができる硬化剤は、１分子につき２個以上のチオール基を有する化合物
である。ポリチオールによって効果されるエポキシ樹脂の例は、欧州特許願第0,
129,394号、英国特許願第1,513,769号及び米国特許第3,553,283号明細書に記載
されている。本発明に従うコーティング組成物において使用されるポリチオール
は１分子につき、例えば平均で２個以上、好ましくは３個以上で６個又は８個ま
でのチオール基、又はそれより多くさえあるチオール基を含むことができる。一
般に、硬化可能な樹脂又は硬化剤は、１分子につき２個より多い官能性基を含ま
なければならない。官能性３以上のポリチオールが大抵のエポキシ樹脂と共に使
用するのに好ましいが、ジチオールも高官能性エポキシ樹脂、例えばエポキシノ
ボラック及びグリシジルメタクリレートポリマーと共に使用することができる。
該ポリチオールの例は、チオール置換カルボン酸のエステル、例えばチオグリコ
ール酸（メルカプト酢酸）もしくはメルカプトプロニオン酸と、ポリオール、例
えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、もしくはマンニトール、とのエステル、例えばトリメチ
ロールプロパン トリ（チオグリコレート）又はペンタエリスリトール テトラ（
３−メルカプトプロピオネート）であり、これらは市販されている。ポリチオー
ルのさらなる例は、シクロヘキサンジチオール、1,2−エタンジチオール、ジペ
ンテンジメルカプタン、メルカプトエチル−置換シクロヘキサンチオール、1,6
−ヘキサンジチオール、ビス（メルカプトエチル）サルファイド、１,8−ジメル
カプト−3,6−ジオキサオクタン、1,2,3−プロパントリチオール、1,3,5−トリ
アジン−2,4,6−トリチオール、ジメルカプトチアジアゾール又は芳香族チオー
ル、例えば1,4−ベンゼンジチオールである。ポリマー状ポリチオールは、例え
ば1,2,4−トリビニルシクロヘキサンとジチオールとの反応によって調製するこ
とができる。ウレタンに基づくポリチオールは、例えばメルカプトアルコールと
多官能イソシアネートとの反応から誘導してよい。コーティングがアルカリ性又
は酸性の水と長い時間接する可能性が高い用途、例えば電気陰極防食を施された
船体、においては、ケン化可能なカルボン酸エステル基を含まないポリチオール
が好ましいであろう。コーティング組成物において、エポキシド基とチオール基
との比は、概して1:5〜5:1、好ましくは1:2〜2:1、最も好ましくは0.8:1〜1.2:1
である。ある場合においては、ポリチオール類のブレンドを用いることが望まし
くあり得る。あるいは、ポットライフ及び乾燥時間が犠牲にならない限り、チオ
ール官能性物質が、エポキシを環境温度で硬化することができる他のタイプの薬
剤と或る割合で混合されてよい。
【０００７】 エポキシ樹脂とポリチオールとの間の硬化反応は、触媒の不存在下、環境温度
、特に環境温度が20℃より低い場合、には概してゆっくり進行する。本発明のコ
ーティング組成物は、従って、硬化反応のための触媒を含む。好ましいエポキシ
とチオールとの硬化反応のための触媒は、第三級アミンであり、最も好ましくは
、１分子につき少なくとも１個の芳香族環を有するアミン、例えばアラールキル
アミン、例えば2,4−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、N,N-ジメチルベンジルアミン、又はピリ
ジン等であるが、脂肪族アミン例えばジメチルココアミン(cocoamine)又はジア
ザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）を使用することもできる。触媒は
、概して、エポキシ樹脂に対して0.1〜10重量％で使用する。第二級又は第一級
でさえあるアミンも、代わりの触媒である。これらは、エポキシ樹脂と反応して
、架橋網目に結合される。そのようなタイプの触媒は、ポットライフ及び乾燥時
間が犠牲にならない限り、より高いレベルで使用されてよい。使用可能な他の触
媒の例は、その他のルイス塩基触媒、ルイス酸触媒、有機金属化合物、有機錫、
及びその他の金属塩である。
、特に環境温度が20℃より低い場合、には概してゆっくり進行する。本発明のコ
ーティング組成物は、従って、硬化反応のための触媒を含む。好ましいエポキシ
とチオールとの硬化反応のための触媒は、第三級アミンであり、最も好ましくは
、１分子につき少なくとも１個の芳香族環を有するアミン、例えばアラールキル
アミン、例えば2,4−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、N,N-ジメチルベンジルアミン、又はピリ
ジン等であるが、脂肪族アミン例えばジメチルココアミン(cocoamine)又はジア
ザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）を使用することもできる。触媒は
、概して、エポキシ樹脂に対して0.1〜10重量％で使用する。第二級又は第一級
でさえあるアミンも、代わりの触媒である。これらは、エポキシ樹脂と反応して
、架橋網目に結合される。そのようなタイプの触媒は、ポットライフ及び乾燥時
間が犠牲にならない限り、より高いレベルで使用されてよい。使用可能な他の触
媒の例は、その他のルイス塩基触媒、ルイス酸触媒、有機金属化合物、有機錫、
及びその他の金属塩である。
【０００８】 逃散性の抑制剤は、好ましくは揮発性化合物、広く揮発性液状有機化合物であ
り、それは組成物が基体上にコーティングとして施与されると、蒸発して組成物
を去る。該揮発性化合物は、概して、25℃で１mmHg以上の蒸気圧を有し、及び好
ましくは、膜形成性樹脂、硬化剤、及び／又は触媒のための溶剤である。又は、
逃散性の抑制剤は、組成物が基体上に施与された際の硬化可能な組成物に及ぼす
効果が蒸発以外の方法、例えば基体へ又は組成物の他の成分への付加又は相分離
により、達成される化合物であることができる。
り、それは組成物が基体上にコーティングとして施与されると、蒸発して組成物
を去る。該揮発性化合物は、概して、25℃で１mmHg以上の蒸気圧を有し、及び好
ましくは、膜形成性樹脂、硬化剤、及び／又は触媒のための溶剤である。又は、
逃散性の抑制剤は、組成物が基体上に施与された際の硬化可能な組成物に及ぼす
効果が蒸発以外の方法、例えば基体へ又は組成物の他の成分への付加又は相分離
により、達成される化合物であることができる。
【０００９】 逃散性の抑制剤として適する揮発性溶媒は、広く、H-結合供与性で無い何らか
の揮発性溶媒であることができる。例えば、触媒硬化エポキシ樹脂ポリチオール
コーティング組成物のための逃散性の抑制剤として適する揮発性化合物は揮発性
炭化水素であり、特にそれが、0.1より大きい溶媒の水素結合酸性度（Σα2 H）
を有するH-結合供与体（通常、活性水素、即ち炭素以外の元素に結合されたHを
有する化合物）であるところの揮発性アルコール溶媒もしくは他の極性溶媒、例
えば第一級アミン又は第二級アミド、の実質量の不存在下で使用される場合であ
る。 溶質の水素結合酸性度はChemical Society Reviews 、1993年、第73〜83頁
においてM.H.Abrahamによって定義されている。該炭化水素は、好ましくは芳香
族炭化水素、例えばキシレン、エチルベンゼン、又はトリメチルベンゼンである
が、脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、イソオクタン、及びホワイトスピリッツ
（石油蒸留物）も使用可能である。芳香族炭化水素は、エポキシ樹脂及び硬化剤
のより良い溶媒であるという利点を有する。それら溶質の混合物も使用すること
ができる。
の揮発性溶媒であることができる。例えば、触媒硬化エポキシ樹脂ポリチオール
コーティング組成物のための逃散性の抑制剤として適する揮発性化合物は揮発性
炭化水素であり、特にそれが、0.1より大きい溶媒の水素結合酸性度（Σα2 H）
を有するH-結合供与体（通常、活性水素、即ち炭素以外の元素に結合されたHを
有する化合物）であるところの揮発性アルコール溶媒もしくは他の極性溶媒、例
えば第一級アミン又は第二級アミド、の実質量の不存在下で使用される場合であ
る。 溶質の水素結合酸性度はChemical Society Reviews 、1993年、第73〜83頁
においてM.H.Abrahamによって定義されている。該炭化水素は、好ましくは芳香
族炭化水素、例えばキシレン、エチルベンゼン、又はトリメチルベンゼンである
が、脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、イソオクタン、及びホワイトスピリッツ
（石油蒸留物）も使用可能である。芳香族炭化水素は、エポキシ樹脂及び硬化剤
のより良い溶媒であるという利点を有する。それら溶質の混合物も使用すること
ができる。
【００１０】 他の逃散性の抑制剤は、0.2より大きい溶質の水素結合塩基性（Σβ2 H）及び0
.1未満の、前記Abrahamにより定義される溶質の水素結合酸性度を有するH-結合
受容体である揮発性溶媒、例えばエーテル、エステル、ケトン、又はN,N-ジアル
キルアミドである。逃散性の抑制剤は、例えば少なくとも１個のエーテル及び／
又はエステル基を含む揮発性化合物、例えばブチルアセテート、ジブチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、もしくはブトキチエチル
アセテート、又は環状エーテル、例えばジオキサンである。但し、エーテル又は
エステルは、遊離アルコール基又は他のH-結合供与体は含まないものとする。逃
散性の抑制剤は、例えばケトン、例えばメチルエチルケトン（2−ブタノン）、
メチルイソブチルケトン、又はメチルイソアミルケトンであることができる。又
は、逃散性の抑制剤は、アルキルカーボネート、例えばジエチルカーボネート、
又はプロピレンカーボネートであってもよい。あるいは、逃散性の抑制剤は、揮
発性N,N-ジアルキルアミド、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、又はN,N-ジメチ
ルアセトアミドであってもよい。しかし、窒素原子に結合された水素原子を含む
アミドは、H-結合供与体であって、ポットライフを伸ばすのではなく、むしろ短
くしてしまう。逃散性の抑制剤は、異なるタイプの逃散性の抑制剤の混合物、例
えばキシレンなどの芳香族炭化水素とエーテル、エステル、又はケトン溶媒、例
えばブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、又はメチルイソブチルケ
トンとの混合物であることができる。ニトロアルカン又は揮発性シロキサンも、
硬化可能な組成物との初期相溶性を示す場合には、使用することができる。
.1未満の、前記Abrahamにより定義される溶質の水素結合酸性度を有するH-結合
受容体である揮発性溶媒、例えばエーテル、エステル、ケトン、又はN,N-ジアル
キルアミドである。逃散性の抑制剤は、例えば少なくとも１個のエーテル及び／
又はエステル基を含む揮発性化合物、例えばブチルアセテート、ジブチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、もしくはブトキチエチル
アセテート、又は環状エーテル、例えばジオキサンである。但し、エーテル又は
エステルは、遊離アルコール基又は他のH-結合供与体は含まないものとする。逃
散性の抑制剤は、例えばケトン、例えばメチルエチルケトン（2−ブタノン）、
メチルイソブチルケトン、又はメチルイソアミルケトンであることができる。又
は、逃散性の抑制剤は、アルキルカーボネート、例えばジエチルカーボネート、
又はプロピレンカーボネートであってもよい。あるいは、逃散性の抑制剤は、揮
発性N,N-ジアルキルアミド、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、又はN,N-ジメチ
ルアセトアミドであってもよい。しかし、窒素原子に結合された水素原子を含む
アミドは、H-結合供与体であって、ポットライフを伸ばすのではなく、むしろ短
くしてしまう。逃散性の抑制剤は、異なるタイプの逃散性の抑制剤の混合物、例
えばキシレンなどの芳香族炭化水素とエーテル、エステル、又はケトン溶媒、例
えばブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、又はメチルイソブチルケ
トンとの混合物であることができる。ニトロアルカン又は揮発性シロキサンも、
硬化可能な組成物との初期相溶性を示す場合には、使用することができる。
【００１１】 エポキシ樹脂コーティングは、芳香族炭化水素、例えばキシレン、を含む混合
溶媒中でしばしば使用されるが、通常、それらは唯一の揮発性有機溶媒としての
炭化水素と共に使用されるのではない。それらはアルコール、例えばｎ−ブタノ
ールもしくはイソブタノール、又はエーテルアルコール、例えばブトキシエタノ
ール、との混合溶媒として使用される。そのような混合溶媒は、通常、キシレン
及びアルコールを１：１〜３：１の範囲内で含む。例えばキシレンなどの炭化水
素を逃散性の抑制剤として含む本発明のコーティング組成物は、H−結合供与体
の揮発性有機化合物、例えばアルコール又はアミド、を全溶媒に基づき20体積％
以下でしか含まない。H-結合受容体、例えばエーテル、エステル、又はケトン、
を含む本発明のコーティング組成物は、30体積％まで又は40体積％まで、揮発性
の有機H-結合供与体を含むことができるが、好ましくはH-結合供与体を10％未満
で、最も好ましく全く含まない。仮に、典型的な、キシレンとｎ−ブタノールの
体積比３：１の混合溶媒が、第三級アミン触媒を含むエポキシ樹脂ポリチオール
コーティング中で使用される場合、該組成物は0℃及び25℃において、8時間以内
で硬化可能であるが、25℃において受容し難く短いポットライフ、即ち0.5時間
より短いポットライフを有する。ブタノールが除去されれば、0℃及び25℃の双
方の温度において迅速な硬化が可能なままでありながら、25℃のポットライフが
１時間以上となり、このライフは２−パックコーティング（手で混合され及び従
来のスプレイ装置で施与される）については商業的に満足の行くものである。一
般に、スプレイにより施与するコーティング組成物の粘度は、0.5〜10ポイズ、
好ましくは６ポイズ未満でなければならない。総べての溶媒が除去されたとする
と、ポットライフは受容し難く短い。即ち、バルク状態で液状エポキシ樹脂、液
状ポリチオール及び触媒に基づく無溶媒組成物は、25℃において0.5時間未満で
ゲル化する。
溶媒中でしばしば使用されるが、通常、それらは唯一の揮発性有機溶媒としての
炭化水素と共に使用されるのではない。それらはアルコール、例えばｎ−ブタノ
ールもしくはイソブタノール、又はエーテルアルコール、例えばブトキシエタノ
ール、との混合溶媒として使用される。そのような混合溶媒は、通常、キシレン
及びアルコールを１：１〜３：１の範囲内で含む。例えばキシレンなどの炭化水
素を逃散性の抑制剤として含む本発明のコーティング組成物は、H−結合供与体
の揮発性有機化合物、例えばアルコール又はアミド、を全溶媒に基づき20体積％
以下でしか含まない。H-結合受容体、例えばエーテル、エステル、又はケトン、
を含む本発明のコーティング組成物は、30体積％まで又は40体積％まで、揮発性
の有機H-結合供与体を含むことができるが、好ましくはH-結合供与体を10％未満
で、最も好ましく全く含まない。仮に、典型的な、キシレンとｎ−ブタノールの
体積比３：１の混合溶媒が、第三級アミン触媒を含むエポキシ樹脂ポリチオール
コーティング中で使用される場合、該組成物は0℃及び25℃において、8時間以内
で硬化可能であるが、25℃において受容し難く短いポットライフ、即ち0.5時間
より短いポットライフを有する。ブタノールが除去されれば、0℃及び25℃の双
方の温度において迅速な硬化が可能なままでありながら、25℃のポットライフが
１時間以上となり、このライフは２−パックコーティング（手で混合され及び従
来のスプレイ装置で施与される）については商業的に満足の行くものである。一
般に、スプレイにより施与するコーティング組成物の粘度は、0.5〜10ポイズ、
好ましくは６ポイズ未満でなければならない。総べての溶媒が除去されたとする
と、ポットライフは受容し難く短い。即ち、バルク状態で液状エポキシ樹脂、液
状ポリチオール及び触媒に基づく無溶媒組成物は、25℃において0.5時間未満で
ゲル化する。
【００１２】 H-結合受容性基とH-結合供与性基の双方を含む溶媒も使用してよいが、他のH
-結合受容溶媒との混合物としてのみ使用してよく、その理由は、H-結合供与特
性が通常H-受容特性を凌駕するからである。同様に、互変性溶媒、例えばエチル
アセトアセテートも使用することができ、それは該物質のエノール型のものは、
通常支配的な互変異性体ではないからである。
-結合受容溶媒との混合物としてのみ使用してよく、その理由は、H-結合供与特
性が通常H-受容特性を凌駕するからである。同様に、互変性溶媒、例えばエチル
アセトアセテートも使用することができ、それは該物質のエノール型のものは、
通常支配的な互変異性体ではないからである。
【００１３】 以下の式を満たす溶媒又は混合溶媒を、逃散性の抑制剤として使用することが
できることが見出された： ２９．３π−２７２．２α＋７７．９β＞０ 上式において、 πは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の双極性−分極性パラメーターπ2 Hである。溶媒の混合物の場合の
πは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶媒の
π値の合計に等しい。 Abrahamの文献に存在しない溶媒のπ値は、該文献に掲載
されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。 αは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合酸性度パラメーターΣα2 Hである。溶媒の混合物の場
合のαは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶
媒のα値の合計に等しい。Abrahamの文献に存在しない溶媒のα値は、該文献に
掲載されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。 βは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合塩基性度パラメーターΣβ2 Hである。溶媒の混合物の
場合のβは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の
溶媒のβ値の合計に等しく、Abrahamの文献に存在しない溶媒のβ値は、該文献
に掲載されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。
できることが見出された： ２９．３π−２７２．２α＋７７．９β＞０ 上式において、 πは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の双極性−分極性パラメーターπ2 Hである。溶媒の混合物の場合の
πは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶媒の
π値の合計に等しい。 Abrahamの文献に存在しない溶媒のπ値は、該文献に掲載
されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。 αは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合酸性度パラメーターΣα2 Hである。溶媒の混合物の場
合のαは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶
媒のα値の合計に等しい。Abrahamの文献に存在しない溶媒のα値は、該文献に
掲載されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。 βは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合塩基性度パラメーターΣβ2 Hである。溶媒の混合物の
場合のβは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の
溶媒のβ値の合計に等しく、Abrahamの文献に存在しない溶媒のβ値は、該文献
に掲載されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。
【００１４】 逃散性の抑制剤は、要求されるポットライフの増加を与えることを前提として
、概してコーティング組成物の5〜50重量％で使用される。触媒硬化エポキシ樹
脂ポリチオールコーティング中で抑制剤として使用される揮発性炭化水素溶媒、
例えばキシレン、はコーティング組成物の、好ましくは10〜40重量％、最も好ま
しくは15〜25重量％で使用される。また、揮発性エステル、エステル又はケトン
も好ましくは同様の量で使用される。
、概してコーティング組成物の5〜50重量％で使用される。触媒硬化エポキシ樹
脂ポリチオールコーティング中で抑制剤として使用される揮発性炭化水素溶媒、
例えばキシレン、はコーティング組成物の、好ましくは10〜40重量％、最も好ま
しくは15〜25重量％で使用される。また、揮発性エステル、エステル又はケトン
も好ましくは同様の量で使用される。
【００１５】 又は、逃散性の抑制剤は、逃散性、例えば揮発性、の酸であって第三級アミン
触媒とアミン塩を形成することができるものであることができる。酸は、好まし
くは酢酸などのカルボン酸である。酸は、アミン触媒に対するモル比で0.1:1〜1
0:1、最も好ましくは1:1〜6:1で使用される。
触媒とアミン塩を形成することができるものであることができる。酸は、好まし
くは酢酸などのカルボン酸である。酸は、アミン触媒に対するモル比で0.1:1〜1
0:1、最も好ましくは1:1〜6:1で使用される。
【００１６】 しかしながら、上式を満たす溶媒であっても必ずしも逃散性の抑制剤として
作用しないことが見出されたが、それは、例えばそれらが触媒として働くために
それらの存在によって反応が促進されるという理由による。上に示したように、
アミンはエポキシ樹脂と、１分子につき平均で２個以上のチオール基を有する硬
化剤との間の反応の触媒として働く。従って、これらの化合物は逃散性の抑制剤
ではない。上式を満たす溶媒であっても硬化反応を促進するので逃散性の抑制剤
として作用しないと考えられる化合物の例は、ピペリジン、N-メチルピペリジン
、N-エチルピペリジン、N-メチルピロール、ピラジン、2−メチルピラジン及び
ピリミジンである。
作用しないことが見出されたが、それは、例えばそれらが触媒として働くために
それらの存在によって反応が促進されるという理由による。上に示したように、
アミンはエポキシ樹脂と、１分子につき平均で２個以上のチオール基を有する硬
化剤との間の反応の触媒として働く。従って、これらの化合物は逃散性の抑制剤
ではない。上式を満たす溶媒であっても硬化反応を促進するので逃散性の抑制剤
として作用しないと考えられる化合物の例は、ピペリジン、N-メチルピペリジン
、N-エチルピペリジン、N-メチルピロール、ピラジン、2−メチルピラジン及び
ピリミジンである。
【００１７】 原理的には、本発明に従う、環境温度で硬化可能なコーティング組成物におい
て、なんらかの逃散性の抑制剤が使用可能である。しかし、逃散性の抑制剤がト
ルエンのみからなる場合には、異なる問題が起こることが見出された。これらの
組成物において、最も好ましいタイプのエポキシ樹脂に対してトルエンは適切な
溶媒ではなく、揮発性であり過ぎることが見出された。トルエンの引火点は、コ
ーティング組成物を安全に扱うために特別の装置を要求する。トルエンを一成分
として、及び充分な量の１又は複数の他の溶媒を含む混合溶媒は、一般に、これ
らの欠点を示さない。
て、なんらかの逃散性の抑制剤が使用可能である。しかし、逃散性の抑制剤がト
ルエンのみからなる場合には、異なる問題が起こることが見出された。これらの
組成物において、最も好ましいタイプのエポキシ樹脂に対してトルエンは適切な
溶媒ではなく、揮発性であり過ぎることが見出された。トルエンの引火点は、コ
ーティング組成物を安全に扱うために特別の装置を要求する。トルエンを一成分
として、及び充分な量の１又は複数の他の溶媒を含む混合溶媒は、一般に、これ
らの欠点を示さない。
【００１８】 本発明のコーティング組成物は、例えば造船で使用される鋼鉄もしくはビル、
橋、もしくは石油掘削装置の構造材鋼鉄に施与される耐腐食性のプライマーコー
ティング組成物として使用できる。膜形成性樹脂及び硬化剤は、一般に別々に保
存されて、いっしょにコーティングとして基体に施与されるごく僅か前に混合さ
れる。触媒も好ましくは樹脂とは分離されて保存される。例えばエポキシ樹脂成
分及びポリチオール成分は、施与の１時間または２時間前までに容器内で混合さ
れることができ、逃散性の抑制剤によって与えられる延長されたポットライフが
この系については特に有用である。又は樹脂と硬化剤は施与の際に2軸フィード
スプレイにおいて混合されて、いっしょに施与されることもできる；本発明のコ
ーティングは、同じコーティングがいずれの方法によっても混合及び施与され得
るという利点を有する。
橋、もしくは石油掘削装置の構造材鋼鉄に施与される耐腐食性のプライマーコー
ティング組成物として使用できる。膜形成性樹脂及び硬化剤は、一般に別々に保
存されて、いっしょにコーティングとして基体に施与されるごく僅か前に混合さ
れる。触媒も好ましくは樹脂とは分離されて保存される。例えばエポキシ樹脂成
分及びポリチオール成分は、施与の１時間または２時間前までに容器内で混合さ
れることができ、逃散性の抑制剤によって与えられる延長されたポットライフが
この系については特に有用である。又は樹脂と硬化剤は施与の際に2軸フィード
スプレイにおいて混合されて、いっしょに施与されることもできる；本発明のコ
ーティングは、同じコーティングがいずれの方法によっても混合及び施与され得
るという利点を有する。
【００１９】 本発明のコーティング組成物は環境温度、例えば40℃未満及び特に25℃未満、
さらには環境温度が10℃未満または0℃未満〜5℃又は−10℃までさえも低い寒冷
気候において硬化するのに特に適する。コーティングは10℃において、及び通常
0℃で概して充分迅速に硬化し、200μmのコーティング膜は、施与後24時間で、
通常、施与後8時間後には、膜を抉り取ること無しにその膜の上を歩くことがで
きる。本発明の組成物は、従来の第一級アミン硬化剤に基づくエポキシ樹脂組成
物よりも迅速に架橋及び硬化する。
さらには環境温度が10℃未満または0℃未満〜5℃又は−10℃までさえも低い寒冷
気候において硬化するのに特に適する。コーティングは10℃において、及び通常
0℃で概して充分迅速に硬化し、200μmのコーティング膜は、施与後24時間で、
通常、施与後8時間後には、膜を抉り取ること無しにその膜の上を歩くことがで
きる。本発明の組成物は、従来の第一級アミン硬化剤に基づくエポキシ樹脂組成
物よりも迅速に架橋及び硬化する。
【００２０】 本発明のコーティングは、耐腐食性顔料、例えば金属亜鉛、リン酸亜鉛、ウォ
ラストナイト、又はクロム酸塩、モリブデン酸塩、もしくはホスホン酸塩、バリ
ア顔料、例えば雲母状酸化鉄、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク又はマイ
カ及び／又は充填剤顔料、例えば酸化鉄、バライト、タルク、炭酸カルシウムも
しくは二酸化チタンを含んでよい。コーティングは他のコーティング添加剤、例
えば湿潤剤、チクソトロープ、反応性希釈剤、例えばモノエポキシドもしくは流
れ制御剤、をも含んでよい。顔料およびその他の添加剤は、通常、エポキシ樹脂
と、もしくは硬化剤と、又はその双方と混合し及び保存することができる。他の
配合されてもよい添加剤には、希釈剤、可塑剤も、それらの物質の特性が、組成
物のポットライフ及び乾燥特性を損なわない限り、包含される。
ラストナイト、又はクロム酸塩、モリブデン酸塩、もしくはホスホン酸塩、バリ
ア顔料、例えば雲母状酸化鉄、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク又はマイ
カ及び／又は充填剤顔料、例えば酸化鉄、バライト、タルク、炭酸カルシウムも
しくは二酸化チタンを含んでよい。コーティングは他のコーティング添加剤、例
えば湿潤剤、チクソトロープ、反応性希釈剤、例えばモノエポキシドもしくは流
れ制御剤、をも含んでよい。顔料およびその他の添加剤は、通常、エポキシ樹脂
と、もしくは硬化剤と、又はその双方と混合し及び保存することができる。他の
配合されてもよい添加剤には、希釈剤、可塑剤も、それらの物質の特性が、組成
物のポットライフ及び乾燥特性を損なわない限り、包含される。
【００２１】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。これらは、本発明を説明するもの
であり、本発明の範囲を何らかの方法で限定するものとして解釈されるものでは
ない。
であり、本発明の範囲を何らかの方法で限定するものとして解釈されるものでは
ない。
【００２２】実施例１ ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ（Epikote 232、Shell Chemicals製）
の混合物に基づくエポキシド当量１７６の液体エポキシ樹脂を、表１に示す量の
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air
Products製）触媒、およびキシレンと混合した。この組成物をペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＣＡＳ No.７５７−２３−
７、Dow Chemicals製）およびキシレンと混合して、エポキシド基とチオール基
との１：１の比を得た。使用されたキシレンの量は、各成分において２０重量％
であった。キシレンはヒドロキシルまたは他のＨ−結合供与体溶媒ではなかった
。得られた、顔料を含まないコーティング組成物のサンプルを塗料缶中に種々の
温度で保持し、円錐−円板型粘度計（cone and plate viscometer）を使用して
種々の時間に粘度を測定した。粘度の測定は、２５℃で行われた。コーティング
組成物の粘度が２倍になるのに要する時間をポットライフの評価としたが、ほと
んどの場合、顔料を含まない組成物は、粘度が２倍になった後も噴霧施与のため
の十分低い粘度をなおも有していた。顔料を含まないコーティング組成物のサン
プルを、２００μｍ湿潤厚さで鋼製基体に施与し、種々の温度で乾燥させた。コ
ーティングが乾燥し、硬化して、指触乾燥である硬質表面になるのに要する時間
を記す（指触乾燥）と共に、コーティングが硬化して、コーティングの厚さ全体
にわたって硬質であるように見える状態になるのに要する時間を記した（硬質乾
燥（hard dry））。 達成された結果を下記表１に示す。
の混合物に基づくエポキシド当量１７６の液体エポキシ樹脂を、表１に示す量の
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air
Products製）触媒、およびキシレンと混合した。この組成物をペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＣＡＳ No.７５７−２３−
７、Dow Chemicals製）およびキシレンと混合して、エポキシド基とチオール基
との１：１の比を得た。使用されたキシレンの量は、各成分において２０重量％
であった。キシレンはヒドロキシルまたは他のＨ−結合供与体溶媒ではなかった
。得られた、顔料を含まないコーティング組成物のサンプルを塗料缶中に種々の
温度で保持し、円錐−円板型粘度計（cone and plate viscometer）を使用して
種々の時間に粘度を測定した。粘度の測定は、２５℃で行われた。コーティング
組成物の粘度が２倍になるのに要する時間をポットライフの評価としたが、ほと
んどの場合、顔料を含まない組成物は、粘度が２倍になった後も噴霧施与のため
の十分低い粘度をなおも有していた。顔料を含まないコーティング組成物のサン
プルを、２００μｍ湿潤厚さで鋼製基体に施与し、種々の温度で乾燥させた。コ
ーティングが乾燥し、硬化して、指触乾燥である硬質表面になるのに要する時間
を記す（指触乾燥）と共に、コーティングが硬化して、コーティングの厚さ全体
にわたって硬質であるように見える状態になるのに要する時間を記した（硬質乾
燥（hard dry））。 達成された結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】 表１に示されるように、実施例１のコーティング組成物は、２５℃ですら約１時
間の、通常の噴霧施与に十分なポットライフを有し、一方、０℃ですら４時間未
満で乾燥・硬化して硬質コーティングになった。すなわち、特別の施与装置を必
要とすることなく、０〜２５℃の範囲の任意の温度で、迅速に乾燥する環境温度
硬化用として使用することができた。
間の、通常の噴霧施与に十分なポットライフを有し、一方、０℃ですら４時間未
満で乾燥・硬化して硬質コーティングになった。すなわち、特別の施与装置を必
要とすることなく、０〜２５℃の範囲の任意の温度で、迅速に乾燥する環境温度
硬化用として使用することができた。
【００２５】 比較として、キシレンおよびブタノールの３：１（重量比）混合物がキシレンの
代わりに使用されたコーティング組成物は、２５℃での貯蔵時に粘度が２倍にな
るのに２１分を要しただけであり、キシレンおよびブタノールの１：１混合物が
使用されたコーティング組成物は、２５℃での貯蔵時にゲル化するのに３７分を
要しただけであった。キシレンを単に除いたコーティング組成物は、２５℃で粘
度を２倍にするのに２２分を要しただけであった。
代わりに使用されたコーティング組成物は、２５℃での貯蔵時に粘度が２倍にな
るのに２１分を要しただけであり、キシレンおよびブタノールの１：１混合物が
使用されたコーティング組成物は、２５℃での貯蔵時にゲル化するのに３７分を
要しただけであった。キシレンを単に除いたコーティング組成物は、２５℃で粘
度を２倍にするのに２２分を要しただけであった。
【００２６】実施例２ エポキシ樹脂塗料を、下記成分から製造した。 ビスフェノールＡエポキシ樹脂 ２４．１７ｋｇ （Araldite GY250、Ciba Chemicals製） キシレン １０．４２ｋｇ 顔料（タルク、バライトおよび酸化鉄） ４８．９４ｋｇ チキソトロープ ０．５５ｋｇ トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール ０．２４ｋｇ ペンタエリスリトールテトラキス（３− １５．５２ｋｇ メルカプトプロピオネート） （CAS No.７５７−２３−７、Dow Chemicals 製）
【００２７】 この結果、２３℃で３．５ポイズの粘度を有し、３０体積％の乾燥膜ＰＶＣおよ
び２０体積％の溶媒含量を有する塗料が得られた。この塗料の２０リットルのサ
ンプルを２３℃で貯蔵すると、１時間後にまだなお噴霧可能であった。混合物の
いくらかを、１２インチ ｘ ６インチ（３０．４８ｃｍ ｘ １５．２４ｃｍ）の
鋼製パネル上にコーティングとして噴霧し、０℃で硬化させた。１５０μｍ乾燥
厚の膜は、７時間１０分後に、膜を破壊することなく、その上を歩くことができ
た。
び２０体積％の溶媒含量を有する塗料が得られた。この塗料の２０リットルのサ
ンプルを２３℃で貯蔵すると、１時間後にまだなお噴霧可能であった。混合物の
いくらかを、１２インチ ｘ ６インチ（３０．４８ｃｍ ｘ １５．２４ｃｍ）の
鋼製パネル上にコーティングとして噴霧し、０℃で硬化させた。１５０μｍ乾燥
厚の膜は、７時間１０分後に、膜を破壊することなく、その上を歩くことができ
た。
【００２８】 比較として、本実施例のエポキシ樹脂塗料ベース（低められた量のキシレンを有
し、若干のブタノール溶媒を含む）を、船の内部面積のためのコーティングとし
て、ジプライマリーアミン硬化剤と共に使用すると、環境温度が０℃のままであ
るならば、掘り開くこと（gouging）なくその上を歩くのに十分硬くは乾燥・硬
化しない。
し、若干のブタノール溶媒を含む）を、船の内部面積のためのコーティングとし
て、ジプライマリーアミン硬化剤と共に使用すると、環境温度が０℃のままであ
るならば、掘り開くこと（gouging）なくその上を歩くのに十分硬くは乾燥・硬
化しない。
【００２９】実施例３ １分子につき平均３．６のエポキシド基を有するエポキシノボラック樹脂（ＤＥ
Ｎ４３８、Dow Chemicals製）を、１．８重量％の２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）触媒、およびキ
シレンと混合し、次いで、エチルシクロヘキシルジチオール硬化剤を混合して、
２０重量％のキシレンを含むコーティング組成物を形成した。コーティング組成
物は、２５℃で１時間２３分のポットライフ（粘度を２倍にするのに要する時間
）を有した。
Ｎ４３８、Dow Chemicals製）を、１．８重量％の２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）触媒、およびキ
シレンと混合し、次いで、エチルシクロヘキシルジチオール硬化剤を混合して、
２０重量％のキシレンを含むコーティング組成物を形成した。コーティング組成
物は、２５℃で１時間２３分のポットライフ（粘度を２倍にするのに要する時間
）を有した。
【００３０】 コーティングは、０℃で硬質コーティングへ硬化可能であった。
【００３１】実施例４ 実施例１を繰り返したが、実施例１のエポキシ樹脂の代わりに、エポキシ当量１
９０の、ビスフェノールＡのみに基づくエポキシ樹脂（Araldite GY250（商標）
、Ciba Chemicals製）を使用した。試験条件は実施例１に記載したものと同じで
あり、得られた結果を下記表２に示す。
９０の、ビスフェノールＡのみに基づくエポキシ樹脂（Araldite GY250（商標）
、Ciba Chemicals製）を使用した。試験条件は実施例１に記載したものと同じで
あり、得られた結果を下記表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】 表２に示されるように、実施例４のコーティング組成物は、２５℃ですら十分な
ポットライフを有し、０℃ですら６時間未満で硬質コーティングへ硬化された。
ポットライフを有し、０℃ですら６時間未満で硬質コーティングへ硬化された。
【００３４】実施例５〜１４ １０．００ｇのAraldite GY 250エポキシ樹脂（Ciba Chemicals製）を６．４２
ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＣＡ
Ｓ No.７５７−２３−７、Dow Chemicals製）、０．１７ｇの２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）およ
び４．２４ｇの下記表３に示す溶媒の各々と混合した。実施例Ａ〜Ｇは、Ｈ−結
合供与体でありかつ本発明において有用な逃散性の抑制剤ではない揮発性溶媒を
使用する。実施例５はキシレンを使用し、実施例６〜１１は、本発明において逃
散性の抑制剤として有用なＨ−結合受容体を使用する。実施例１２は、Ｈ−結合
供与性溶媒およびＨ−結合受容体を混合することの効果を示す。実施例１３は、
互変体の溶媒を表し、同じメチレン基に結合したケトンおよびエステル基は、そ
れらの基が遠くに離れているときのようには有効ではないことを示す。実施例１
４は、酸性特性を有するH-結合受容体の効果を示す。その結果は、反応の弱い促
進である。各実施例に関して、樹脂の混合物、硬化剤、触媒および揮発性溶媒を
バルクに貯蔵し、発熱開始までの時間を測定した。
ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＣＡ
Ｓ No.７５７−２３−７、Dow Chemicals製）、０．１７ｇの２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）およ
び４．２４ｇの下記表３に示す溶媒の各々と混合した。実施例Ａ〜Ｇは、Ｈ−結
合供与体でありかつ本発明において有用な逃散性の抑制剤ではない揮発性溶媒を
使用する。実施例５はキシレンを使用し、実施例６〜１１は、本発明において逃
散性の抑制剤として有用なＨ−結合受容体を使用する。実施例１２は、Ｈ−結合
供与性溶媒およびＨ−結合受容体を混合することの効果を示す。実施例１３は、
互変体の溶媒を表し、同じメチレン基に結合したケトンおよびエステル基は、そ
れらの基が遠くに離れているときのようには有効ではないことを示す。実施例１
４は、酸性特性を有するH-結合受容体の効果を示す。その結果は、反応の弱い促
進である。各実施例に関して、樹脂の混合物、硬化剤、触媒および揮発性溶媒を
バルクに貯蔵し、発熱開始までの時間を測定した。
【００３５】
【表３】
【００３６】 発熱開始までの時間は、ポットライフに関連する。実施例６〜１３の溶媒は、実
施例１〜６の組成物における逃散性の抑制剤としてのキシレンに取って代わるも
のとして使用することができ、ポットライフを少なくとも同様に長くする。実施
例６〜１３の逃散性の抑制剤を含むコーティングの硬質乾燥までの時間は、同じ
量のキシレンを含む対応するコーティングのものと同じである。
施例１〜６の組成物における逃散性の抑制剤としてのキシレンに取って代わるも
のとして使用することができ、ポットライフを少なくとも同様に長くする。実施
例６〜１３の逃散性の抑制剤を含むコーティングの硬質乾燥までの時間は、同じ
量のキシレンを含む対応するコーティングのものと同じである。
【００３７】 比較として、溶媒を含まない組成物は、発熱開始までの時間が１８分であった。
【００３８】実施例１５ １７３ｇのメルカプトエタノールを、４４５ｍｌの酢酸ブチル中の４３４ｇのDe
smodur N3300 （Bayer製）ポリイソシアネートに添加することによりポリチオー
ル架橋剤を合成した。酸触媒の存在下で混合物を７０℃に加熱した。２時間後、
イソシアネート基の消費が終わった。生成物は、２９８のチオール当量を有して
いた。その物質を、酢酸ブチル中の６２重量％溶液として使用した。
smodur N3300 （Bayer製）ポリイソシアネートに添加することによりポリチオー
ル架橋剤を合成した。酸触媒の存在下で混合物を７０℃に加熱した。２時間後、
イソシアネート基の消費が終わった。生成物は、２９８のチオール当量を有して
いた。その物質を、酢酸ブチル中の６２重量％溶液として使用した。
【００３９】 ３．３８ｇのポリチオール溶液を、当量１９０の液体ビスフェノールＡエポキシ
樹脂（Araldite GY250、Ciba Chemicals製）および３０ｍｇの２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）と混
合した。施与後、１５０μｍの膜を、２５℃で９０分間、指触乾燥させた。
樹脂（Araldite GY250、Ciba Chemicals製）および３０ｍｇの２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Products製）と混
合した。施与後、１５０μｍの膜を、２５℃で９０分間、指触乾燥させた。
【００４０】 １５ｇのポリチオール溶液を、１４．２ｇの同じ液体エポキシ樹脂、５ｇのキシ
レンおよび０．２８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（Ancamine K54、Air Products製）と混合した。２５℃で５時間後ですら、発
熱ピークは認められなかった。これは、この組成物のポットライフが良好である
ことを示す。
レンおよび０．２８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（Ancamine K54、Air Products製）と混合した。２５℃で５時間後ですら、発
熱ピークは認められなかった。これは、この組成物のポットライフが良好である
ことを示す。
【００４１】実施例１６ 当量１９０の液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Araldite GY250、Ciba Chemi
cals製）１０ｇを、２．２９ｇのエチルシクロヘキシルジチオール、３，４７ｇ
のペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートおよび０．１７ｇの２
，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Pr
oducts製）と混合した。各成分の重量の２０％に相当するキシレンの量をも添加
した。
cals製）１０ｇを、２．２９ｇのエチルシクロヘキシルジチオール、３，４７ｇ
のペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートおよび０．１７ｇの２
，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ancamine K54、Air Pr
oducts製）と混合した。各成分の重量の２０％に相当するキシレンの量をも添加
した。
【００４２】 この混合物は、発熱の開始までの時間が１１５分であり、発熱ピークが１２３分
のときであった。
のときであった。
【００４３】実施例１７ 当量１９０の液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Araldite GY250、Ciba Chemi
cals製）２７．１５ｇを、溶媒を含まない組成物中の１６．９７ｇのペンタエリ
スリトールテトラメルカプトプロピオネート、０．４９ｇのｍ−キシレンジアミ
ンおよび０．４６ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（Ancamine K54、Air Products製）と混合した。２３℃で１５０μｍの膜として
施与すると、指触乾燥は４５分以内であった。
cals製）２７．１５ｇを、溶媒を含まない組成物中の１６．９７ｇのペンタエリ
スリトールテトラメルカプトプロピオネート、０．４９ｇのｍ−キシレンジアミ
ンおよび０．４６ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（Ancamine K54、Air Products製）と混合した。２３℃で１５０μｍの膜として
施与すると、指触乾燥は４５分以内であった。
【００４４】 類似の組成物であるが、チオール当量の半分が、ｍ−キシレンジアミン由来の類
似の数のＮ−Ｈ当量によって置き換えられてメチルイソブチルケトン中の８０％
固形溶液を生じている組成物は、２５℃での発熱開始までの時間が８８分であっ
た。
似の数のＮ−Ｈ当量によって置き換えられてメチルイソブチルケトン中の８０％
固形溶液を生じている組成物は、２５℃での発熱開始までの時間が８８分であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラインズ，ロバート イギリス国，ノーサンバーランド エヌイ ー20 ９エルエル，ポントランド，パーク ランズ 14 (72)発明者 キャメロン，コリン イギリス国，ノーサンバーランド エヌイ ー43 ７イーエヌ，ストックスフィール ド，バークデン 20 (72)発明者 ガイ，アラン イギリス国，カントリー デューハム デ ィーエイチ２ ２エルダブリュー，チェス ター−ル−ストリート，シカモアズ ５ (72)発明者 モートン，ヒーザー イギリス国，カントリー デューハム デ ィーエイチ７ ０アールイー、ランチェス ター、キッツウェル レイン、リザーズ コテージ （番地なし) (72)発明者 ニドバ，ステファン，ノーバート，ルディ ガー イギリス国，デューハム ディーエイチ１ １アールイー，リーゼス プレイス，リ ーゼス コテージ （番地なし) (72)発明者 マリオン，アラステア，ロバート イギリス国、ノーサンバーランド エヌイ ー61 ３イーキュー，エヌアール． モー ペス，アースドン ムーア，アースドン ムーア ハウス （番地なし) Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 DD02 DD03 FA09 FA10 FA12 JA01 4J038 DB061 DB071 DB091 DB201 DB221 DB241 DB261 JA05 JA26 JA33 JA56 JA74 JB06 JB13 JC02 KA02 KA03 KA04 KA06 PA18 PB05 PB07 PC02
Claims (14)
- 【請求項１】 膜形成性エポキシ樹脂、１分子につき平均して少なくとも２個の
チオール基を含む、エポキシ樹脂のための硬化剤、および硬化反応のための触媒
を含む、環境温度で硬化可能なコーティング組成物において、該組成物が硬化反
応のための逃散性の抑制剤を含み、該抑制剤は、バルク中での組成物の硬化を抑
制するが、組成物が基体上にコーティングとして施与されるときに硬化可能な組
成物を残し、ただし、該逃散性の抑制剤は、トルエンのみから成るのではないと
ころのコーティング組成物。 - 【請求項２】 触媒が第三級アミンであることを特徴とする、請求項１記載の硬
化可能なコーティング組成物。 - 【請求項３】 第三級アミンが１分子につき少なくとも１個の芳香族環を含むこ
とを特徴とする、請求項２記載の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項４】 逃散性の抑制剤が膜形成性樹脂のためのおよび／または硬化剤の
ための揮発性溶媒であり、該溶媒は、Ｈ−結合供与体ではなくかつ組成物が基体
上にコーティングとして施与されるときに蒸発によって硬化可能な組成物を残す
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化可能なコーティング
組成物。 - 【請求項５】 逃散性の抑制剤が炭化水素であることを特徴とする、請求項４記
載の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項６】 逃散性の抑制剤が芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求
項５記載の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項７】 逃散性の抑制剤がＨ−結合受容体であることを特徴とする、請求
項４記載の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項８】 逃散性の抑制剤が少なくとも１個のエーテルおよび／またはエス
テル基を含むことを特徴とする、請求項７記載の硬化可能なコーティング組成物
。 - 【請求項９】 逃散性の抑制剤がケトンであることを特徴とする、請求項７記載
の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項１０】 逃散性の抑制剤がＮ，Ｎ−ジアルキルアミドであることを特徴
とする、請求項７記載の硬化可能なコーティング組成物。 - 【請求項１１】 溶媒が式２９．３π−２７２．２α＋７７．９β＞０に従うこ
とを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化可能なコーティング
組成物、ここで πは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の双極性−分極性パラメーターπ2 Hであり、溶媒の混合物の場合の
πは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶媒の
π値の合計に等しい、 αは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合酸性度パラメーターΣα2 Hであり、溶媒の混合物の場
合のαは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の溶
媒のα値の合計に等しい、 βは、M.H. Abraham, Chemical Society Reviews 1993, 73〜83頁によって定義
された、溶媒の水素結合塩基性度パラメーターΣβ2 Hであり、溶媒の混合物の
場合のβは、それらの体積割合によって加重された、混合物中に存在する個々の
溶媒のβ値の合計に等しく、Abrahamの文献に存在しない溶媒のβ値は、該文献
に掲載されている類似の溶媒との比較によって推定され得る。 - 【請求項１２】 逃散性の抑制剤が、コーティング組成物の１５〜２５重量％の
量で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化可能
なコーティング組成物。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の環境温度で硬化可能なコ
ーティング組成物を鋼のさび止めコーティングとして使用する方法。 - 【請求項１４】 組成物が、造船で使用される鋼または、建築物、橋もしくは石
油掘削装置で使用される構造用鋼のためのさび止めの下塗りコーティングとして
使用される、請求項１４記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9822342.3 | 1998-10-13 | ||
| GBGB9822342.3A GB9822342D0 (en) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Curable lcoating compositions |
| PCT/EP1999/007770 WO2000022025A1 (en) | 1998-10-13 | 1999-10-12 | Curable coating compositions |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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