KR20220102643A - 저용매 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고(high) 고형분 코팅 조성물에 관한 것으로서, 10 내지 50 중량%의 경화성 에폭시 수지, 10 내지 30 중량%의 경화제, 및 0.05 내지 10 중량%의 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트를 포함한다. 고형분 부피는 90% 이상이며, 및/또는 고형분 함량은 ASTM D5201에 따라 결정 시 90 중량% 이상이다. 본 발명은 또한, 코팅 조성물이 기재(substrate)에 도포되는 방법에 관한 것이다. 조성물은 금속성 기재, 특히 연장된 기간 동안 물에 잠기는 물품 또는 구조물, 예를 들어 선박의 선체, 선박의 밸러스트 탱크(ballast tank), 및 고정된 또는 부유식 연안 또는 해안가 구조물의 잠긴 부분을 위한 부식 방지 코팅으로서 사용될 수 있다.

Description

저용매 코팅 조성물
본 발명은 기재(substrate) 상에 신속 경화성 부식 방지 층을 제공하기 위해 종래의 에어리스(airless) 분무 장치에 의해 도포될 수 있는 저용매 또는 용매-무함유 에폭시 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 코팅 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
프라이머는 해양 환경에 사용되거나 위치한 구조물을 포함하여 구조물을 코팅하는 데 자주 사용된다. 프라이머는 양호한 내후성 및 내식성을 부여하는 한편 기재 표면과 후속적으로 도포되는 코팅 및 마감재에 대한 양호한 접착을 유지하는 데 도움이 된다. 부식 방지 프라이머 코팅 조성물의 예는 US2012/0025142에 기술되어 있다.
다수의 프라이머 조성물의 문제점은 이들이 상당한 양의 유기 용매를 포함한다는 점이다. 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출에 대한 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, VOC 함량이 낮거나 아예 없는 코팅을 개발할 필요가 있다.
그러나, 코팅의 고형분 함량을 높이면 점도가 증가하여 도포가 더 어려워진다. 이는 분무 기술이 일반적으로, 코팅 조성물이 충분한 이동성을 갖는 것을 필요로 하는 선박이나 석유 굴착 장치와 같은 대형 구조물을 코팅하는 데 사용되기 때문에 문제가 될 수 있다.
낮은 VOC, 높은 고형분 함량, 에폭시 프라이머 코팅 조성물은 WO2018/046702, US8871888 및 CN106800861A에 기술되어 있다.
그러나, 연안 또는 해안가의 부식 환경, 예를 들어 해양 및 담수 환경에 노출되는 구조물에 대한 효과적인 코팅으로서 작용할 수 있는 추가의 고(high) 고형분, 저 VOC 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로서,
- 10.0 내지 55.0 중량%의 경화성 에폭시 수지,
- 10.0 내지 35.0 중량%의 경화제, 및
- 0.05 내지 10.0 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트
를 포함한다.
조성물의 고형분 함량은 ASTM D5201에 따라 결정 시 적어도 90 중량%이며 및/또는 고형분 부피는 적어도 90.0%이다.
본 발명은 또한, 이러한 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
코팅 조성물은 부식 보호에 특히 유익하고 부식 방지 코팅 조성물로서 작용할 수 있다. 부식 방지 코팅 조성물은 종종 대안적으로 부식 방지 코팅, 내부식성 코팅 또는 부식 보호 코팅으로 지칭된다.
코팅 조성물의 특정 이점은 장기간 동안 침지된 후에도 기재에 대한 높은 접착을 유지하는 능력이다. 많은 코팅과 관련된 문제는 침지 후 기재 표면이 여전히 약간의 부식을 겪을 수 있다는 것이며, 예를 들어 코팅과 기재 사이에 약간의 물 침투가 있는 경우 접착 손실을 통해 코팅이 들뜨는 결과를 초래할 수 있다. 여기에 설명된 조성물은 이러한 접착 손실에 저항할 수 있고, 또한 코팅 필름을 가로지르는 물의 침투를 저해할 수 있으며, 이는 기본 금속 기재의 내부식성을 개선하는 데 도움이 된다.
구현예에서, 기재는 금속 기재, 예를 들어 강철이다. 구현예에서, 기재는 바람, 비, 얼음 또는 눈과 같은 요소에 노출되는 구조물의 일부이다. 추가 구현예에서, 구조물은 예를 들어 연안 플랫폼, 풍력 터빈, 선박 또는 기타 수상 운송 수단에서 해수, 담수 또는 염수 환경에 노출될 수 있다. 코팅 조성물은 특히 선박 선체, 선박 밸러스트 탱크 또는 고정된 또는 부유식 플랫폼 또는 해안가 구조물의 표면 아래 금속 부분과 같이 장기간 침수되는 기재에 적합하다. 코팅이 도포되는 기재 표면은 반드시 구조물의 외부 표면에 있을 필요는 없다. 예를 들어, 기재는 식수 탱크와 같은 밸러스트 탱크 또는 저장 탱크의 내부 표면일 수 있다.
코팅 조성물은 기재 상에 에폭시 층을 형성한다. 층은 선택적으로 예를 들어 개선된 UV 방사선 또는 방오 보호를 제공하거나 색상 안정성을 개선하기 위해 오버코팅될 수 있다.
코팅 조성물은 전처리된 기재, 예를 들어 이전에 도포된 코팅 층의 상부에 코팅될 수 있다. 구현예에서, 코팅 조성물은 다른 코팅 층이 선택적으로 추가되는 프라이머 조성물이다. 추가 구현예에서, 코팅 조성물은 범용 프라이머 조성물이다.
구현예에서, 조성물은 예를 들어, 브러시나 롤러를 사용하거나 적절한 스프레이 장비를 사용하여 표면 상으로 도포되기에 적합하다. 구현예에서, 이는 에어리스 분무 장비에 의해 분무되기에 적합하다. 조성물은 단일 코트로 도포될 수 있지만, 원하는 경우 여러 코트가 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 특히 바인더 및 경화제를 포함한다. 이들은 일반적으로 바인더의 조기 경화를 피하기 위해 사용 전에 별도로 보관되며, 즉, 이들은 소위 2-K(2성분) 조성물로 공급될 수 있다. 따라서, 구현예에서, 코팅 조성물은 2개의 별개의 파트, 즉 결합제를 포함하는 제1 파트 (A) 및 경화제를 포함하는 제2 파트 (B)를 포함한다. 사용될 때, 2개의 파트 (A) 및 (B)는 함께 혼합되어 코팅 조성물을 형성하고 기재에 도포된다. 그 후에, 조성물은 경화되어 기재 상에 층을 형성한다.
이러한 구현예에서, 조성물의 제1 파트 및 제2 파트의 혼합비는 전체 조성물에 존재하는 각각의 에폭시 및 활성 수소의 양에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 구현예에서, 파트 (A) 대 파트 (B)의 고형분 부피(아래에 정의됨)의 혼합비는 1:1 내지 10:1, 예컨대 5:1 내지 2:1의 범위이다.
[고형분 함량]
본 발명의 코팅 조성물은 적어도 90 중량%의 높은 고형분 함량을 갖고, 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는다. 구현예에서, 고형분 함량은 적어도 95 중량%, 예를 들어 적어도 99 중량%이다. 추가 구현예에서, 고형분 함량은 100 중량%이며, 즉, VOC 함량은 0(제로)(즉, 0 중량% 또는 0 g/L)이다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 높은 고형분 부피%("VS%")를 가지며, 이는 구현예에서, 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%, 또는 적어도 99%, 예를 들어 100%이다.
달리 언급되지 않는 한, 고형분 중량% 또는 고형분 부피%로서 언급된 모든 양은 기재에 도포되기 전의 전체 코팅 조성물, 예를 들어 2K 조성물에 대해 파트 (A) + 파트 (B)에 관한 것으로 의도된다.
고형분 함량(중량 또는 부피 용어) 및 VOC 함량은 방법 ASTM D5201-05a를 사용하여 계산된다.
ASTM D5201-05a에 따르면, 용어 "고형분"은 실제로, 순수하게 고체 성분을 나타내는 것은 아니다. 대신에, 이는 일단 경화되면 코팅층에 남아 있고 이의 부분을 형성하는 것으로 추정되는 조성물의 비휘발성 성분을 지칭한다. 그러므로, 휘발성 성분은 증발하고, 남아 있는 물질은 코팅 고형분으로서 식별되는 것으로 추정된다. 용매는 코팅의 도포 및 외양에 대한 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있고, 용매가 증발하기 때문에 코팅 고형분인 것으로 간주되지 않는다. 그러나, 휘발성이 아니고 건조된 필름에 보유되는 것으로 예상되는 다른 액체 물질, 예컨대 가소제, 반응성 희석제 등은 일반적으로 코팅 고형분의 부분으로 분류된다.
조성물이 2-성분 시스템인 경우, 제1 바인더-함유 파트 (A)는 적어도 80%, 예를 들어 적어도 90%의 고형분 부피를 가질 수 있다. 제2 경화제-함유 파트 (B)는 적어도 80%, 예를 들어 적어도 90%의 고형분 부피를 가질 수 있다.
조성물은 매우 낮은 용매 및 VOC 함량을 함유한다. 구현예에서, 용매 함량은 5 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만 또는 1 중량 미만의 용매이다. 추가 구현예에서, 용매 함량은 0.5 중량% 이하이고, 더 추가의 구현예에서, 용매는 존재하지 않는다.
2-성분 시스템, 즉, 바인더-함유 파트 (A) 및 경화제-함유 파트 (B)를 포함하는 2-성분 시스템에서, 각각의 파트에서 용매 함량(및 VOC 함량)은 (독립적으로) 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 이하일 수 있다. 추가 구현예에서, 파트 (A)와 파트 (B)는 둘 다 용매를 함유하지 않는다.
코팅 조성물의 용매 함량(및 VOC 함량)(D5201-05a에 의해 측정된 바와 같음)은 전형적으로 250 g/L 미만, 예를 들어 100 g/L 미만, 또는 50 g/L 미만이다. 일부 구현예에서, 용매 함량은 25 g/L 이하, 예컨대 10 g/L 이하이다.
용어 "휘발성 유기 화합물" 또는 이의 약어 "VOC"는 본원에 사용될 때, 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정 시 250℃ 이하의 초기 비등점을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
"용매가 없음" 또는 "VOC 없음"이란, 첨가되는 용매 또는 VOC가 없음을 의미한다. 그러나, 코팅 조성물의 성분 물질에 존재하는 소량이 존재할 수 있다(예를 들어 물은 소량으로 존재할 수 있음). 전형적으로, 코팅 조성물이 "용매가 없음" 또는 "VOC가 없음"을 포함한다고 하는 경우, 용매 또는 VOC의 총 양은 코팅 조성물에서 1000 ppm 미만, 예를 들어 500 ppm 미만이다.
용매가 존재할 때, 이는 탄화수소 및 산소-함유 용매로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 알킬 방향족 탄화수소(예컨대 자일렌 및 톨루엔), 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르(예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로판올, 부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 옥틸 페놀, 레조르시놀, n-부탄올, 이소부탄올 및 이소프로판올)으로부터 선택된다. 구현예에서, 용매는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다.
물이 존재할 수 있긴 하지만, 전형적으로 소량으로 사용된다. 존재한다면, 이는 전형적으로 전체 코팅 조성물의 1 중량% 이하, 예를 들어 0.5 중량% 이하의 농도로 존재한다.
[건조 및 경화 특징]
코팅 조성물은 전형적으로 자가-경화성이며, 즉, 경화제 및 에폭시 수지 성분이 일단 혼합되면 임의의 추가 개시 공정, 예를 들어 열에 대한 필요성 없이 자가-경화할 수 있다. 경화는 주위 온도, 예를 들어 -10℃ 내지 50℃ 또는 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 발생할 수 있다. 열은 선택적으로 도포될 수 있으며 경화 속도는 임의의 이유에서 가속화되어야 한다.
코팅은 코팅층으로서 도포될 수 있다. 이에 더하여, VOC 및 용매 함량이 낮기 때문에, 제1 층이 "습식"인 한편 추가 코팅을 도포하는 것이 또한 가능하다. 이는 층의 신속한 빌드업(build-up)이 더 짧은 기간 이내에 더 두꺼운 코팅을 생성하는 것을 가능하게 한다. 또한, 후속적인 층을 도포하기 전에 제1 층이 경화될 때까지 기다리는 것이 가능하다.
[에폭시 수지]
코팅 조성물은 바인더를 포함한다. 바인더는 하나 이상의 경화성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 구현예에서, 바인더는 적어도 하나의 액체 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 맥락에서, "액체"는 23℃ 및 1 atm(1.013 bar)에서의 에폭시 수지의 상태를 지칭한다.
적합한 경화성 에폭시 수지는 전형적으로 2개 이상의 방향족(또는 헤테로방향족)기, 예를 들어 디페닐알킬 모이어티를 갖는 방향족 에폭시 수지를 포함한다. 구현예에서, 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기 또는 에폭시 에테르기, 예컨대 글리시딜 또는 글리시딜 에테르기를 포함한다. 에폭시 수지의 예는 비스페놀 글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르 수지 및 레조르시놀 글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르 수지를 포함한다.
적합한 에폭시 수지는 화학식이 화학식 (1)로 표시될 수 있는 것이며:
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에폭시 고리를 함유하는 C1-12 알킬 또는 알콕시기, 예를 들어 C3-C6 에폭시 고리-함유 알콕시기, 예컨대 글리시독시기로부터 선택된다. X1 또는 X2기 중 어느 하나 또는 둘 다는 할라이드 및 하이드록시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 할라이드가 존재하는 경우, 이는 전형적으로 F 및 Cl로부터 선택된다. 구현예에서, 수소 원자는 존재하지 않고, 추가 구현예에서, 치환기는 존재하지 않는다. C1-12 알킬 또는 알콕시기 내 탄소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 구현예에서, X1 및 X2는 동일하다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 및 헤테로방향족 기, 예를 들어 5-원 또는 6-원 방향족 고리를 갖는 기로부터 선택된다. 헤테로방향족 기 내 헤테로원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자, 예를 들어 1 내지 3개의 헤테로원자로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 방향족 기는 헤테로원자를 함유하지 않는다. 방향족 또는 헤테로방향족 기는 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알킬, C1-6 할로알콕시, 할라이드 및 하이드록시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 수소가 (즉, 할라이드로서 또는 할로알킬 또는 할로알콕시기 상에) 존재하는 경우, 이는 전형적으로 F 및 Cl로부터 선택된다. 구현예에서, 수소는 존재하지 않는다. 구현예에서, 선택적인 치환기는 C1-2 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 동일하다.
M1은 -[C(R1)2]a- 및 -SO2-로부터 선택되는 연결기이며, 여기서 a는 1 내지 3이고, 각각의 R1은 독립적으로 그리고 각각의 경우, H 및 C1-2 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, M은 -CH2- 및 -C(Me)2-로부터 선택된다.
구현예에서, 에폭시 수지는 또한 화학식 (2) 또는 (3)로 표시될 수 있으며:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 화학식 (2) 또는 (3)에서, X1, X2, M1, Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (2)에서, M2는 하이드록시-치환된 C1-12 디알콕시기이다. 구현예에서, M2는 동일한 수의 탄소 원자를 X2로서 포함한다.
화학식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 동일할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, X1 및 X2는 동일할 수 있다.
화학식 (3)에서, M3은 예를 들어 C1-12 선형, 분지형 또는 환식 알킬기로부터 선택되는 C1-12 지방족 하이드로카르빌기이다. 예는 C1-12 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-C2H4-), 이소프로필(-CH(Me)CH2-), 프로필(-CH2CH2CH2-), 및 C5-10 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로헥실(-C6H10-) 및 디사이클로펜타닐(-C10H18-)을 포함한다. 환식기는 선택적으로 하나 이상의 C1-3 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 지방족 하이드로카르빌기는 전형적으로 포화되지만, 구현예에서, 이는 예를 들어 하나 이상의 이중 결합을 포함하여 불포화될 수 있다.
구현예에서, 화학식 (3)에서, Ar1, M3 및 X1의 모든 경우는 동일하다.
화학식 (2) 및 화학식 (3) 중 각각에서, b는 0 내지 10, 예를 들어 0 내지 5 또는 0 내지 2의 범위의 수일 수 있다. 화학식 (2)는 b = 0인 경우 화학식 (1)과 동일하다. 해당 수는 정수일 필요는 없으며, 혼합물이 존재하는 단위의 평균 수를 나타낸다.
구현예에서, 수지는 비스페놀 (디)글리시딜 에테르 수지 및 레조르시놀 (디)글리시딜 에테르 수지로부터 선택되며, 상기 비스페놀은 비스페놀 A, F 또는 S이다.
구현예에서, 비스페놀 (디)글리시딜 에테르 수지, 예컨대 비스페놀 A 또는 F 수지는 100 내지 800 g/eq, 예를 들어 140 내지 550 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는다.
구현예에서, 수지는 소위 방향족 알코올(예를 들어 페놀 또는 크레졸)과 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 사이의 반응으로부터 형성되고 그 후에 에폭시기, 예를 들어 글리시딜 에테르기로 변형될 수 있는 모이어티에 기초한 노볼락 수지이다.
예는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 예컨대 DEN™ 425, DEN™ 431 및 DEN™ 438(예를 들어 DOW Chemicals), Epon™ 154, Epon™ 160, Epon™ 161 및 Epon™ 162(예를 들어 Momentive Performance Chemicals), 및 Epalloy™ 8250(예를 들어 Emerald Chemical Co.)을 포함한다. 이러한 에폭시 화합물은 100 내지 300, 예를 들어 150 내지 220 또는 165 내지 185 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 다른 에폭시 수지는 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 예컨대 Epon™ 164 및 Epon™ 165(예를 들어 Momentive Performance Chemicals), 또는 비스페놀 A 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 Epon™ SU 범위의 수지를 포함한다.
다른 구현예에서, 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔 방향족 글리시딜 에테르 수지, 예를 들어 디사이클로펜타디엔-크레졸 글리시딜 에테르 수지로부터 선택될 수 있다.
구현예에서, 에폭시 수지는 100 내지 2000, 예를 들어 200 내지 1000, 250 내지 800, 또는 350 내지 800 범위의 (수 평균, Mn) 분자량을 갖는다.
코팅 조성물은 하나 초과의 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 임의의 상기 에폭시 수지의 배합물은 서로 조합되어 사용될 수 있다. 구현예에서, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함하는 배합물이 사용될 수 있다. 추가 구현예에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락 수지의 배합물이 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 액체 또는 고체일 수 있다. 구현예에서, 이는 액체이거나 (하나 초과의 에폭시 수지가 존재하는 경우) 적어도 하나의 에폭시 수지는 액체이다.
구현예에서, 액체 비스페놀 F 에폭시 수지와 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물이 사용된다. 다른 구현예에서, 고체 또는 반고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물은 액체 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 혼합될 수 있다.
특히, 에폭시 수지를 함유하는 임의의 코팅 조성물의 용매 함량을 최소화하기 위해, 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지의 중량을 기준으로 낮은 용매 함량, 예를 들어 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만을 갖는 것이 바람직하다. 구현예에서, 에폭시 수지에는 용매가 없다.
코팅 조성물 내 경화성 에폭시 수지의 양은 10.0 내지 55.0 중량%, 예를 들어 10.0 내지 50.0 중량%, 또는 10.0 내지 40.0 중량% 범위이다.
[유기 실란]
본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 유기 실란 화합물을 함유할 수 있다. 유기 실란은 저온에서 건조 특성을 개선할 수 있고, 또한 코팅의 가요성, 기재 접착성 및 부식 방지 성능을 개선할 수 있다. 2-성분 시스템의 경우, 실란은 코팅 조성물의 파트 (A) 또는 파트 (B)에 전형적으로 바인더-함유 파트 (A)에 포함될 수 있다. 구현예에서, 실란 화합물은 에폭시기를 함유한다. 본 발명의 실란은 일반적으로 저분자량, 예를 들어 400 g/mol 미만이다. 적합한 실란 화합물은 하기 화학식 (4)를 갖는 것이며:
Figure pct00004
상기 화학식 (4)에서, R2는 하나 이상의 치환기 ER3을 선택적으로 가질 수 있는 유기 기이다. 그러므로, 실란은 대안적으로 화학식 (5)로 표시될 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식에서, d는 1 내지 3의 범위의 정수이며, e는 R2 기 상의 치환기의 수를 나타낸다. 구현예에서, e는 0 내지 3의 범위의 정수이다.
R2는 Si-C 결합을 통해 실란의 규소 원자에 직접 결합되는 유기 기를 나타낸다.
각각의 R2 기는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화된 및 불포화된 지방족 탄화수소기로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 각각의 R2는 알킬 및 알케닐기로부터 선택되고, 추가 구현예에서, 각각의 R2는 선택적으로 치환된 알킬기이다.
각각의 R2 기는 또한 독립적으로 지방족 또는 방향족 환식 기, 예를 들어 전형적으로 고리 시스템에 5 내지 12개의 원자, 예를 들어 고리 시스템에 5 또는 6개의 원자를 갖는 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴기로부터 선택될 수 있다. 이러한 환식 기는 고리에 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 하나 이상의 O 또는 N 원자를 포함할 수 있다.
하나 초과의 R2 기가 존재하는 경우(즉, d가 3 미만이라면), 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
R2 가 선택적으로 치환되는 경우, 이는 화학식 ER3의 하나 이상의 치환기, 전형적으로 1 내지 3개의 ER3 치환기, 예를 들어 1개의 ER3 치환기를 포함한다.
E는 선택적인 연결기이며, 즉, 이는 존재할 있거나 부재할 수 있다. E가 부재하는 경우, R2와 R3 사이에 직접 결합이 존재한다.
E가 존재하는 경우, 이는 -O-, -S-, -OC(O)-, -C(O)-, -C(O)-, -C(O)OC(O)-, -NR4-, NCO(이소시아네이트), -N(R4)C(O)-, -N(R4)C(O)N(R4)- 및 -C(O)N(R4)-로부터 선택될 수 있으며, 상기 R4는 H 또는 C1-6 알킬이다.
구현예에서, R3은 C1-6 알킬, C1-6 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, C1-6 알킬아릴 및 C1-6 알킬헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 고리에 5 또는 6개의 원자를 갖는다. R3 기는 선택적으로 하이드록실, 수소(예컨대 F, CI 또는 Br), 에폭시, -OR4 및 -NR4 2로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 각각의 R4는 상기 정의된 바와 같다. E가 존재하는 경우, R3은 수소가 아니지만, 이는 수소일 수 있다. E가 존재하지 않는 경우, R3은 수소일 수 있지만 수소가 아닐 수 있다.
R3은 또한, 화학식
Figure pct00006
의 폴리에테르기로부터 선택될 수 있으며, 이 화학식에서, f는 2 내지 4의 정수이며, g는 3 내지 20의 정수이고, L은 -O- 또는 -NR5-이고, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 H 및 C1-3 알킬로부터 선택된다. 이러한 구현예에서, E는 L과 동일할 수 있으며, 각각의 R5는 H 및 메틸로부터 선택될 수 있고, R6은 H 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 정수 g는 3 내지 8의 범위일 수 있다. 정수 f는 2 내지 3의 범위일 수 있다.
구현예에서, 유기 기는 이소시아네이트 화합물의 삼량체에 기초한 이소시아누레이트일 수 있다.
구현예에서, ER3 기는 하이드록실, 카르복실, 에스테르, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 아미노, 아미도, 이소시아네이트, 이소시아누레이트 및 우레이도로부터 선택되는 기이거나 이러한 기를 함유한다.
구현예에서, R3은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기, (C1-8 알킬기)이고, 추가로 ER3 치환기를 포함하며, 상기 E는 산소이고 R3은 선택적으로 치환된 C1-8-에폭시알킬 및 C1-8 하이드록시알킬로부터 선택된다. 실란의 예는 3-글리시딜옥시프로필 실란 및 2,3-디하이드록시프로폭시프로필 실란을 포함한다.
각각의 Y는 수소 또는 C1-6 알콕시로부터 선택된다. 구현예에서, Y는 수소가 아니다. 구현예에서, 각각의 Y는 메톡시 또는 에톡시이다.
유기 실란 화합물의 예는 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, i-부틸 트리에톡시 실란, 옥틸 트리메톡시 실란, 옥틸 트리에톡시 실란, 사이클로헥실 트리메톡시 실란, 사이클로헥실 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 디메틸 에톡시 실란, 3-(글리시독시프로필) 트리메톡시 실란 3-글리시독시프로필 메틸 디에톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실 트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란, 트리메틸실릴 클로라이드, 우레이도메틸 트리에톡시 실란, 우레이도에틸 트리에톡시 실란, 우레이도프로필 트리에톡시 실란, 이소시아나토메틸 트리메톡시 실란, 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란, 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 트리아미노-작용성 트리메톡시 실란, (3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시 실란), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-에틸-감마-아미노이소부틸 트리메톡시 실란, N-페닐-감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸 트리메톡시 실란, N-(사이클로헥실아미노메틸) 트리에톡시 실란, 페닐아미노메틸 트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸 디에톡시 실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸 디메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
구현예에서, 에폭시-함유 실란은 에폭시기, 예를 들어 글리시딜 또는 글리시독시기를 포함한다. 예는 WO2017/068015의 16쪽 20줄 내지 18쪽 5줄에 기술된 것을 포함한다.
구현예에서, 실란은 예를 들어 Si-O-Si 결합을 포함하여 적어도 부분적으로 축합될 수 있다. 예를 들어, 이는 화학식 (6)일 수 있다:
Figure pct00007
이 화학식에서, h는 1 또는 2이고, k는 0 내지 30, 예를 들어 0 내지 10, 또는 0 내지 4의 범위일 수 있다. k는 정수일 필요가 없는데, 이것은 혼합물이 존재하는 경우 평균을 나타낼 수 있기 때문이다. R2 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
실란이 에폭시 바인더와 반응할 수 있는 경우, 예를 들어 실란 화합물이 아민 또는 폴리아민 유기 기를 포함한다면, 이는 2-성분 코팅 조성물의 경화제-함유 파트 (B)에 포함될 수 있다. 다른 구현예에서, 실란은 조성물의 제1 파트 (A)에 존재할 수 있다.
실란은 US4927749, 및 WO2017/068015의 12쪽 18줄 내지 14쪽 2줄에 기술되어 있다. 이는 또한 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 브랜드명 Dynasylan™ D(Evonik), Silquest™(Momentive) 및 Geniosil™(Wacker) 하에 판매된다.
최종 코팅 조성물 내 실란의 양은 총 양이 1.0 내지 15.0 중량%, 예를 들어 1.0 내지 10 중량% 또는 1.5 내지 8.0 중량%, 예컨대 1.5 내지 6.0 중량% 범위일 수 있다. 구현예에서, 함량은 2.0 내지 6.0 중량%이다. 실란 함량을 증가시키는 것은 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
[반응성 희석제]
코팅 조성물은 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 용매처럼 거동하지만 조성물의 용매 또는 VOC 함량에 기여하지 않는 첨가제이며, 이것이 코팅 수지에 결합하게 하거나 주요 경화 반응과 독립적으로 화학 반응을 겪게 하는 반응성 기를 소유하기 때문이다. 상기 반응성 희석제는 전형적으로 에폭시 수지 바인더보다 더 낮은 점도를 갖고, 일반적으로 수지의 부재 하에 기계적으로 강력한 코팅을 형성하지 않는다.
구현예에서, 반응성 희석제는 지방족이거나 1개 이하의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하는 에폭시-함유 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 반응성 희석제는 하기 화학식 (7)로 표시될 수 있으며:
Figure pct00008
상기 화학식 (7)에서, m은 1 내지 R7 기 내의 탄소 원자의 수의 정수이다.
R7은 C1-30 지방족 또는 C5-10 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있다. 지방족 기는 선형, 분지형 또는 환식일 수 있거나, 환식 부분과 비환식 부분을 둘 다 포함할 수 있다.
R7은 또한, C2-30 지방족 에테르 또는 예를 들어 화학식 Ra[ORb]nORc의 폴리에테르 모이어티로부터 선택될 수 있다. n은 1 내지 14 범위의 정수이다. Ra, Rb 및 Rc는 모두 지방족 기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
R7 내 지방족 기는 전형적으로 포화되지만 구현예에서, 이는 하나 이상의 불포화된 기, 예컨대 C=C 이중 결합을 포함할 수 있다.
헤테로방향족 R7 기는 하나 이상의 헤테로원자, 전형적으로 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들은 전형적으로 독립적으로 O, S 및 N, 예를 들어 O 및 N으로부터 선택된다.
TR8 치환기(들)에 더하여 R7 기는 선택적으로 할라이드 및 하이드록시로부터 선택되는 하나 이상의 추가 치환기, 예를 들어 1 내지 5개의 치환기 또는 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 기의 치환기는 C1-12 알킬, C2-12 알케닐 및 C1-12 알콕시기를 포함할 수 있다. 할라이드가 존재한다면, 이는 전형적으로 F 및 Cl로부터 선택되지만, 구현예에서 할라이드 치환기가 존재하지 않는다.
R8은 C2-8 에폭시, C2-8 올레핀, 아크릴레이트 및 C1-8 알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 기이다. 구현예에서, R8은 C2-8 에폭시 및 C2-8 올레핀으로부터 선택된다. R8 기는 선택적으로 할라이드, 하이드록시, C1-4 알콕시 및 C1-4 할로알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 추가 치환기, 예를 들어 1 내지 5개 또는 1 내지 3개의 추가 치환기를 포함할 수 있다. 할라이드기 또는 치환기가 R8에 존재한다면, 이는 F 및 Cl로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, R8에 할라이드기 또는 치환기는 존재하지 않는다.
T는 부재하며, 즉, R7 및 R8은 함께 직접 결합되거나, T는 -O-, -OC(O)- 및 -C(O)O-, 예를 들어 R7-O-R8, R7-C(O)O-R8, 또는 R7-OC(O)-R8로부터 선택되는 연결기이다. R8이 올레핀인 경우, "T" 연결기가 존재한다.
반응성 희석제의 구체적인 예는 페닐 글리시딜 에테르, C1-30 알킬 페닐 글리시딜 에테르(예를 들어 C1-12 또는 C1-5 알킬 페닐 글리시딜 에테르, 예컨대 메틸 페닐 글리시딜 에테르, 에틸 페닐 글리시딜 에테르, 프로필 페닐 글리시딜 에테르 및 파라 t-부틸 페닐 글리시딜 에테르), 및 카르복실산의 글리시딜 에스테르(예를 들어 지방산 또는 베르사트산(versatic acid), 예컨대 피발산(pivalic acid) 또는 네오데칸산의 글리시딜 에스테르)를 포함한다.
추가 예는 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어 C1-16 알킬 글리시딜 에테르를 포함하며, 예를 들어 m은 2 내지 6이다. 예는 이수산기(dihydric) 및 다수산기(polyhydric) 지방족 알코올의 글리시딜 에테르, 예컨대 헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 및 소르비톨 글리시딜 에테르를 포함한다.
더 추가의 예는 지방족 에테르 또는 폴리에테르의 글리시딜 에테르, 예를 들어 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다.
이들은 또한, 불포화된 지방 및 오일, 예를 들어 불포화된 지방산, C4-30 지방산 또는 지방산 에스테르기를 갖는 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 에폭시화에 의해 만들어질 수 있다. 예는 Cardolite™ NC-513을 포함하며, 이는 에피클로로하이드린을 캐슈넛의 껍질로부터 수득되는 오일과 반응시킴으로써 만들어진다.
반응성 희석제는 또한, 디엔 및 폴리디엔을 포함한 에폭시화된 올레핀으로부터 선택될 수 있다. 이는 C2-30, C6-28, C6-18, C14-16 또는 C6-12 에폭시화된 올레핀일 수 있다.
반응성 희석제는 1 내지 4개의 에폭시기, 예를 들어 1 또는 2개의 에폭시기, 예컨대 2개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 디에폭시옥탄 및 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함한다.
에폭시화된 폴리디엔, 예컨대 폴리부타디엔은 500 내지 100000, 예를 들어 1000 내지 50000, 또는 2000 내지 20000 범위의 분자량(수 평균, Mn)을 가질 수 있다.
반응성 희석제의 추가 예는 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 C1-16 디알킬 카르보네이트 또는 C1-6 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
구현예에서, R7은 C4-8 알킬기이다. 구현예에서, 반응성 희석제는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 구현예에서, 반응성 희석제는 지방족이며, 코팅에 가요성을 부가할 수 있다. 구현예에서, 반응성 희석제는 다작용성이며, 즉, m은 1 초과, 예를 들어 1 내지 8, 또는 1 내지 6이며, 이는 건조 속도를 증가시키고 또한 가교 밀도를 증가시키는 데 도움을 줄 수 있다. 이는 또한, 개선된 부식 방지 특성에 기여하는 데 도움을 줄 수 있다.
하나 초과의 반응성 희석제, 예를 들어 상기 언급된 임의의 것들의 조합이 사용될 수 있다.
구현예에서, 반응성 희석제는 2-성분 코팅 조성물의 제1 파트 (A)에, 즉 경화성 에폭시 바인더와 함께 존재한다.
전체로서 코팅 조성물에서, 반응성 희석제는 1.0 내지 15.0 중량%, 예를 들어 2.0 내지 12.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들 양은 코팅 조성물의 점도를 낮추는 데 도움을 줄 수 있으며, 이는 고 고형분 및 저 용매 조성물에 유리한다.
구현예에서, 반응성 희석제의 점도는 23℃ 및 50% RH에서 <50 cP, 예를 들어 <30 cP, 또는 <20 cP이다. 점도는 ASTM D4287에 기술된 콘 및 플레이트(cone and plate) 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
[경화제]
에폭시 바인더를 경화시키기 위해, 경화제가 사용된다. 경화제는 폴리아미드, 폴리아민, 에폭시-아민 부가물, 펜알카민, 또는 펜알카마이드로부터 선택될 수 있다. 경화제는 또한, 가교제 또는 하드너(hardener)로 지칭될 수 있다.
경화제로서 작용하기 위해, 화합물은 전형적으로 분자당 질소에 연결되는 평균적으로 적어도 2개의 "반응성" 또는 "활성" 수소 원자를 함유한다. 그러므로, 경화제는 전형적으로 적어도 2개의 아민기를 함유한다. 아민기는 1차 또는 2차 아민기일 수 있다.
적합한 경화제는 지방족(지환족 포함) 아민 및 폴리아민, 아미도 아민, 폴리아미도 아민, 폴리옥시 알킬렌 아민(예를 들어 폴리옥시알킬렌 디아민), 아민화된 폴리알콕시 에테르(예를 들어 상업적으로 "제프아민(Jeffamine)"으로서 판매되는 것), 알킬렌 아민(예를 들어 알킬렌 디아민), 방향족 아민(아르알킬 아민 포함), 만니히 염기(만니히 염기)(예를 들어 상업적으로 "펜알카민"으로서 판매되는 것), 아미노 작용성 실리콘 또는 실란, 및 이들의 임의의 에폭시 부가물 및 유도체로부터 선택되는 아민 또는 아미노 작용성 중합체를 포함한다.
티올-기초 경화제, 예를 들어 2개 이상의 티올기를 포함하는 화합물(예를 들어 US5374668에 기술된 바와 같이 종종 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제라고 함)가 또한 사용될 수 있다. 예는 티올기의 형태로 2개 이상(예를 들어 2 내지 4개)의 황 원자를 포함하는 C1-20 지방족 또는 방향족 화합물을 포함한다.
예는 US5374668의 4 컬럼 53줄 내지 6 컬럼 63줄에 나열된 것을 포함한다. 하나의 구체적인 예는 티올화된 노르보르넨이다.
경화제의 수많은 예는 알려져 있으며, 예를 들어 WO2018/046702의 21쪽 10줄 내지 23쪽 10줄에 나열된 것이다. 다른 예는 WO2017/068015의 10쪽 23줄 내지 12쪽 5줄에 나열된 것을 포함한다.
구체적인 예는 아미도아민 및 아민 작용성 폴리아미드를 형성하기 위해 에틸렌 디아민, 하이드록시에틸 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 지방산 또는 이량체 지방산과의 반응 생성물을 포함한다("Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition" by Clive H. Hare, publ. Society for Protective Coatings, ISBN 0-938477-90-0 참조). 추가 예는 디시안디아미드, 이소포론 디아민, m-자일릴렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실) 메탄, N-아미노에틸 피페라진, 4,4'-디아민디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸 디페닐 메탄, 디아미노디페닐 설폰, 및 상기 폴리아민 경화제를 사용하여 제조된 만니히 염기 경화제를 포함한다.
임의의 이들 아민의 부가물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 부가물은 아민과 적합한 반응성 화합물, 예컨대 규소-무함유 에폭시 수지 또는 에폭시 작용성 반응성 희석제, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 에폭시-작용성 반응성 희석제의 추가 예는 "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", by Clive H. Hare, published by the Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0)에 기술되어 있다. 임의의 이들 아민의 부가물은 또한 아민과 적합한 반응성 화합물, 예컨대 아크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 메트아크릴레이트, 또는 심지어 친전자성 비닐 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴의 반응에 의해 제조될 수 있다.
조성물은 하나 초과의 경화제, 예를 들어 임의의 상기 경화제 중 2개 이상의 배합물을 포함할 수 있다.
경화제는 바람직하게는 에폭시 수지를 -10℃ 내지 50℃, 예를 들어 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 아민 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
아민-함유 오르가노실란 화합물(상기 정의된 바와 같음)은 경화제로 간주되지 않는다. 상기 화합물이 코팅 조성물에 존재한다면, 이는 경화제에 더하여 사용된다.
전형적으로, 경화제는 사용 전에 바인더와 별개로 공급되며, 예를 들어 2개 파트인 바인더 파트 (A)와 경화제 파트 (B)를 함유하는 키트로서 공급된다. 그 후에, 2개의 파트는 도포 직전에 혼합된다.
구현예에서, 경화제의 점도는 300 cP 미만, 예를 들어 100 내지 300 cP이다.
경화제는 선택적으로 예를 들어 3차 아민 및 페놀로부터 선택되는 촉매(또는 경화 가속화제)와 함께 사용될 수 있다. 구체적인 예는 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 프로필디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데칸-1(DBU), 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸) 페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸) 페놀(DMP-30), 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 및 디사이클로펜타디엔 크레졸을 포함한다. 촉매의 추가 예는 p-톨루엔설폰산 및 티오시안산의 아미노-지방족 헤테로환식 염, 예를 들어 티오시안산의 1-아미노피롤리돈 염을 포함한다(예를 들어, US6503967에 기술된 바와 같음).
전체 코팅 조성물 내 경화제의 양은 10 내지 35.0 중량%, 예를 들어 10.0 내지 30.0 중량%, 또는 12.0 내지 25.0 중량% 범위이다.
활성 수소 등가물(AHE), 활성 수소 당량(AHEW), 에폭시 등가물(EE) 및 에폭시 당량(EEW)은 기지의 용어이다.
에폭시-함유 화합물의 에폭시 당량(EEW)은 1 몰(또는 1 당량)의 에폭시 작용성 기를 산출하는 화합물의 중량이다. 유사하게는, 화합물의 활성 수소 당량(AHEW)은 1 몰(또는 1 당량)의 활성 수소(즉, -NH- 또는 -NH2 기에 존재하는 것)를 산출하는 데 필요한 경화제의 중량이다.
임의의 특정 화합물(예를 들어 활성 수소-함유 화합물, h, 또는 에폭시-함유 화합물, e)에 대해, AHEW 및 EEW는 하기 방정식으로부터 계산될 수 있으며:
Figure pct00009
상기 방정식에서, Mh 및 Me는 각각 활성 수소-함유(아민) 화합물 및 에폭시기-함유 화합물의 상대 분자량이고, nh 및 ne는 각각 화합물 내 활성 수소 및 에폭시기의 수이다.
주어진 중량의 화합물에 대해, 활성 수소 등가물(AHE) 또는 에폭시 등가물(EE)의 수는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있으며:
Figure pct00010
상기 방정식에서, mh 및 me는 각각 활성 수소-함유 및 에폭시-함유 화합물의 질량이다. 그 후에, 혼합물 내 전체 에폭시 당량 또는 활성 수소 당량 값이 상이한 화합물의 모든 활성 수소 당량 값 또는 에폭시 당량 값의 합계로부터 계산될 수 있으며:
Figure pct00011
상기 n은 활성 수소 및 에폭시기를 포함하는 화합물의 수이다.
AHEW 및 EEW는 예를 들어 2K 조성물의 파트 A 또는 파트 B 성분에서 화합물의 혼합물에 대해 하기 방정식에 따라 계산될 수 있으며:
Figure pct00012
상기 방정식에서, mA 및 mB는 각각 조성물의 파트 A(에폭시-함유) 및 파트 B(경화제-함유) 성분의 총 중량이다.
경화제가 에폭시 화합물과의 부가물인 경우, 계산은 부가물 형성 전에 경화제에 기초한다.
구현예에서, 코팅 조성물에서, 활성 수소에 대한 에폭시기의 몰비(즉, EE전체/AWE전체)는 0.6 내지 2.0, 예를 들어 0.8 내지 1.7의 범위이다.
[폴리포스페이트]
사용될 폴리포스페이트는 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트, 이의 실리케이트 및 이의 하이드레이트로부터 선택된다. 알칼리 토금속은 전형적으로 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬, 예를 들어 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택된다. 폴리포스페이트의 예는 마그네슘 알루미늄 폴리포스페이트, 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트, 및 하이드레이트를 포함한다. 이들의 조합이 사용될 수 있다. 구현예에서, 폴리포스페이트는 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트 하이드레이트 및 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트로부터 선택된다.
코팅 조성물 내 폴리포스페이트의 양은 0.05 내지 10.0 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10.0 중량%, 1.0 내지 10.0 중량%, 2.0 내지 6.0 중량% 범위이다.
폴리포스페이트는 중합도, 즉, 얼마나 많은 포스페이트기가 폴리포스페이트 음이온에 포함되는지에 관하여 정의될 수 있다. 구현예에서, 중합도는 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 7, 3 내지 10, 3 내지 7 또는 3 내지 5의 범위이다. 구현예에서, 중합도는 3이다.
폴리포스페이트 이온은 하기 화학식으로 표시될 수 있으며:
Figure pct00013
상기 화학식에서, j는 적어도 2, 예를 들어 2 내지 10, 또는 2 내지 7 범위이다. 구현예에서, j는 3 이상, 예를 들어 3 내지 10, 3 내지 7 또는 3 내지 5 범위이다. 추가 구현예에서, j는 3이다.
용어 "(j+2)-"는 폴리포스페이트 이온 상의 형식 음전하이다.
음전하는 형식적으로 +3 및 +2 전하를 갖는 양이온으로부터의 양전하에 의해 균형이 맞춰진다. 구현예에서, +3 양이온은 알루미늄이고, +2 양이온(들)은 알칼리 토금속 이온으로부터 선택된다.
폴리포스페이트는 2-성분 조성물의 파트 (A) 또는 파트 (B)에 포함될 수 있다.
[선택적인 첨가제]
코팅 조성물은 또한 다른 성분, 예를 들어 하나 이상의 보조적 부식 방지 첨가제, 안료, 충전제 및 증량제(extender), 틱소트로픽제(thixotropic agent), 가소제, 무기 및 유기 탈수제(dehydrator)(안정화제), UV 안정화제, 방오제(antifouling agent), 소포제 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
이러한 추가 선택적 성분의 총 양은 0 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
이들 성분은 당업자에게 잘 알려져 있지만, 일부 경우 일부 예가 아래에 제공된다.
충전제 및 증량제는 낮은 오일 흡수값을 갖는 것, 예를 들어 바륨 설페이트(버라이트(baryte) 포함), 유리 구체, 장석(feldspar), 방해석(calcite), 실리카, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 백운석(dolomite), 카올린 또는 규회석 및 선택적으로 라미나(laminar) 유형의 증량제, 예컨대 운모, 활석, 알루미늄 플레이크, 클로라이트 및 고령토를 포함한다. 하나 이상의 충전제가 사용될 수 있다. 구현예에서, 코팅 조성물 내 충전제의 양은 20.0 내지 50.0 중량% 범위일 수 있다.
무기 보조 부식 저해제(즉, 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트에 더하여)의 예는 실리케이트(예컨대 포타슘 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트), 하이드로겐 포스페이트(예컨대 칼슘 하이드로겐 포스페이트, 마그네슘 하이드로겐 포스페이트, 및 스트론튬 하이드로겐 포스페이트), 포스페이트(예컨대 아연 포스페이트, 아연 오르토포스페이트, 아연 오르토포스페이트 하이드레이트, 아연 알루미늄 오르토포스페이트, 및 유기적으로 변형된 염기성 아연 오르토포스페이트), 포스포실리케이트(예컨대 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트 및 스트론튬 아연 포스포실리케이트), 보로포스페이트(예컨대 스트론튬 보로포스페이트), 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, 및 금속(예컨대 아연 더스트, 아연 분말, 아연 합금, 마그네슘, 및 마그네슘 합금)을 포함한다.
유기 보조 부식 저해제의 예는 아졸, 예컨대 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 및 트리아졸, 예를 들어 (치환된) 벤조트리아졸, 및 2-머캅토벤조티아졸; 아민, 예컨대 N-페닐-1.4-페닐렌디아민 및 쉬프 염기(Schiff base), 예컨대 N,N' o-페닐렌-비스(3-메톡시살리실리덴이민); 아미노산, 예컨대 트립토판 티올기-함유 화합물, 예컨대 DMTD(2-5,디머캅토-1,3,4-티아디아졸) 및 1-페닐-2,5-디티오하이드라조디카르본아미드; 프탈라진 유도체, 예컨대 2-[(7-아닐리노-5-[1,2,4]트리아졸로[3,4-b][1,3,4]티아디아진-3-일)메틸]프탈라진-1(2H)-온; 탄닌 및 치환된 우라실; 포스폰산기-함유 물질, 예컨대 스티렌포스폰산; 숙신산; (벤조티아졸-2-일티오) 숙신산; 지방산 유도체, 예컨대 트리에탄올아민-리놀레산 및 톨유 지방산 염; 및 설포네이트를 포함한다.
하나 초과의 보조 부식 저해제가 사용될 수 있다. 이들은 조성물 전체에 1 내지 20% 고형분 부피 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[코팅 조성물의 제조]
코팅 조성물은 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있다.
구현예에서, 구성분은 예를 들어, 고속 분산기, 볼 밀(ball mill), 펄 밀(pearl mill), 3-롤 밀 또는 인라인 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합된다.
조성물은 예를 들어 백 필터(bag filter), 패트론 필터(patron filter), 와이어 갭 필터, ??지 와이어 필터, 금속 엣지 필터, EGLM 튜모클린 필터(tumoclean filter)(예를 들어 Cuno), DELTA 스트레인 필터(예를 들어 Cuno), 및 Jenag Strainer 필터(예를 들어 Jenag)를 사용하거나 진동 여과에 의해 여과될 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지-함유 성분(파트 A) 및 경화제 성분(파트 B)은 균질해질 때까지 혼합되고 교반될 수 있다. 그 후에, 혼합물은 선택적으로 선행 유도 시간 후 기재에 도포될 수 있다.
[코팅 조성물의 도포]
코팅 조성물은 기지의 방법에 의해, 예를 들어 종래의 공기-분무, 에어리스-분무 또는 에어믹스-분무 장비에 의해, 또는 2K 에어리스 분무 펌프에 의해 기재(예를 들어 강철 구조물)에 도포될 수 있다. 이는 대안적으로 예를 들어 스트라이프 코트로서 사용될 때 브러쉬 또는 롤러를 사용하여 도포될 수 있다. 조성물은 코팅 조성물을 예열하는 것 없이 주위 조건에서 도포될 수 있다. 분무 도포에서, 종래의 압력, 예컨대 3 내지 5 bar가 사용될 수 있다.
코팅은 전형적으로 100 내지 1000 μm, 예컨대 100 내지 500 μm, 또는 150 내지 350 μm의 총 건조 필름 두께가 수득되도록 도포된다. 도포되는 필름 두께는 코팅되는 기재의 성질 및 이것이 노출될 환경에 따라 다양할 수 있다.
[코팅 시스템]
코팅 조성물은 예를 들어 밸러스트 탱크 코팅으로서 사용되는 경우 그 자체로 사용될 수 있다.
그러나, 구현예에서, 코팅 조성물은 하나 초과의 코팅 조성물을 포함하는 코팅 시스템의 파트를 형성할 수 있다. 예를 들어, 이는 프라이머, 자가-프라이밍 탑-코트, 중간 코트 또는 탑 코트일 수 있다. 이는 전처리된 기재 또는 전처리되지 않은 기재에 도포될 수 있다.
구현예에서, 상기 기술된 바와 같은 코팅 조성물은 부식 방지 프라이머 코팅 조성물이다. 이는 투명한 탑 코트 및 유색 탑 코트로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 탑 코트와 조합되어 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 추가 구현예에서, 코팅 조성물은 범용 프라이머, 즉, 후속 코팅을 위한 표면을 제조하는 것으로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다.
[코팅의 제조]
2-파트 조성물의 각각의 파트(파트 A 및 파트 B)를 표 1에 명시된 양으로 고속 분산 장치를 사용하여 별개로 배합하였다. 비교예는 별표(*)로 표시되어 있다.
그 후에, 파트 A 및 파트 B 조성물을 함께 혼합한 후 기재에 도포하였다. 테스트 코팅을 전처리된 강철 패널 상으로 에어리스 분무에 의해 도포하여, 160 μm의 건조 필름 두께를 수득하였다. 강철 표면을 ISO 8501-1에 따라 Sa 2.5에 그릿-블라스팅(grit-blasting)에 의해 전처리하였고, 평균 표면 거칠기 프로파일은 ISO 8503-2에 따라 55 내지 95 μm였다. 코팅을 23±2℃, 50% 상대 습도(RH)에서 7일 동안 경화시킨 후, 테스트하였다.
표 1 - 코팅 조성물 (중량부의 양)
성분
 Ex. 1* Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4* Ex. 5* Ex. 6* Ex. 7*
파트 A 비스페놀-F 에폭시 [1] 36 36 36 36 36 36 36
충전제 [2] 1 1 1 1 1 1 1
반응성 희석제 [3] 5 5 5 5 5 5 5
1,6 HDDGE [4] 5 5 5 5 5 5 5
탄화수소 수지 [5] 3 3 3 3 3 3 3
유기 실란 [6] 5 5 5 5 5 5 5
유변학적 첨가제 [7] 1 1 1 1 1 1 1
안료 [8] 6 6 6 6 6 6 6
버라이트 (충전제) [9] 28 25 25 25 25 25 25
활석 (충전제) [10] 8 8 8 8 8 8 8
운모 (충전제) [11] 2 2 2 2 2 2 2
칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트 하이드레이트 [12] 3
스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트 [13] 3
칼슘 포스페이트 실리케이트 [14] 3
칼슘 마그네슘 포스페이트 [15] 3
아연 알루미늄 오르토포스페이트 하이드레이트 [16] 3
유기적으로 변형된 염기성 아연 오르토포스페이트 하이드레이트 [17] 3
파트 B 변형된 폴리아민 [18] 22 22 22 22 22 22 22
경화 가속화제 [19] 1 1 1 1 1 1 1
[1] 비스페놀-F 에폭시 수지(YDF-170, Kukdo Chemical로부터 입수 가능함), 170 g/eq의 에폭시 당량을 가짐
[2] 알킬 4차 암모늄 클레이(Garamite™ 1958, BYK Additives Inc로부터 입수 가능함)
[3] Cardolite® NC513 반응성 희석제: 캐슈넛 껍질 액체, 에피클로로하이드린과의 중합체. 에폭시 당량은 500 g/eq임(예를 들어 Cardolite® NC513, Cardolite로부터 입수 가능함)
[4] 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(HJ Epiol-DE 202, Kukdo Finechem으로부터 입수 가능함), 150 g/eq의 에폭시 당량을 가짐.
[5] 페놀 변형된 액체 탄화수소 수지(CL-50, Kolon Industries로부터 입수 가능함)
[6] 글리시독시프로필 트리메톡시 실란(Dynasylan™ Glymo, Evonik으로부터 입수 가능함), 236 g/eq의 에폭시 당량을 가짐.
[7] 미분화된 아미드 변형된 수소화된 피마자유(Clayvallac™ MT, Arkema로부터 입수 가능함)
[8] 티타늄 디옥사이드(CR-828, Tronox로부터 입수 가능함)
[9] 버라이트(일반 버라이트, Sibelco Specialty Minerals로부터 입수 가능함)
[10] 활석(일반 활석, Youngwoo Chemtech로부터 입수 가능함)
[11] 운모(Alsibronze™ 39, BASF로부터 입수 가능함)
[12] HEUCOPHOS® CAPP(Heubach로부터 입수 가능함)
[13] HEUCOPHOS® SRPP(Heubach로부터 입수 가능함)
[14] HEUCOPHOS® ACP(Heubach로부터 입수 가능함)
[15] HEUCOPHOS® CMP(Heubach로부터 입수 가능함)
[16] HEUCOPHOS® ZPA(Heubach로부터 입수 가능함)
[17] HEUCOPHOS® ZPO(Heubach로부터 입수 가능함)
[18] Ancamine™ 2738(Evonik으로부터 입수 가능함)
[19] 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(Ancamine™ K54, Evonik으로부터 입수 가능함)
[코팅 성능 테스트]
풀오프 접착(pull-off adhesion) 테스트: 코팅을 떼어내거나 찢어내는 데 필요한 최소 인장 응력을 테스트하였다. 이 테스트를 ISO 4624:2016에 따라 먼저 접착제로 코팅 표면에 수직인 하중 고정 장치(돌리)를 고정함으로써 수행하였다. 그 후에, 테스트 장치를 하중 고정 장치에 부착하고 테스트 표면에 수직으로 장력을 가하도록 정렬하였다. 가해진 힘(MPa)을, 코팅의 플러그가 ?燦沮側킬? 이전에 명시된 값에 도달할 때까지 점점 증가시키고 모니터링하였다.
펜-나이프 접착 테스트: 이 테스트("나이프-접착 테스트")를 ASTM D6677에 따라 수행하였다. 이 테스트에서, 코팅 표면에 'X'자 자국을 내고, 나이프-블레이드 사용하여 코팅의 잘린 부분을 기재로부터 부드럽게 들어올렸다. 코팅을 들어올린 후 표면이 얼마나 깨끗한지를 관찰함으로써 기재에 대한 코팅의 접착을 결정하였다. 표면이 깨끗하다는 것은 강철에 대한 접착이 불량하였음을 의미한다. 코팅의 일부를 여전히 포함하는 표면은 상기 표면에 대한 접착이 개선되었음을 의미하며, 들어올려진 재료는 코팅/기재 접착의 실패가 아니라 코팅 응집의 실패로 인해 떼어졌다. 표면에 코팅이 남아있는 정도를 0부터 10까지의 척도로 정성적으로 측정하였으며, 0은 표면 코팅이 전혀 남아있지 않은 상태(접착의 완전 실패)를 나타내고, 10은 기재 표면이 벗겨지지 않은 상태(코팅 응집의 완전한 실패, 그리고 코팅 접착의 실패 없음)를 나타낸다.
전기화학 임피던스 분광법(EIS): EIS를 사용하여 코팅의 전기 저항에 기초하여 코팅 투과성 또는 차단 특성을 평가하였다. 코팅의 임피던스는 중합체의 성질, 이의 밀도 및 이의 충전제와 관련이 있으며, 코팅의 수분 침투 방지 능력을 나타낸다. 낮은 임피던스는 낮은 장벽 특성(증가된 물 전달) 및 언더필름 부식의 시작을 의미한다.
하기 테스트 파라미터를 사용하여, EIS 측정을 수집하였다;
- 진폭: 0.01 V
- 주파수 범위: 10000 - 1 Hz
- 전류 범위: 1 μA
- 측정 면적: 4550 mm2
[실험예 1]
실시예 1 내지 3을 40℃에서 18개월 동안 담수 또는 해수에 침지시켰다. 18개월의 침지 기간 후, 샘플을 EIS에 의해 분석하였고, 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 - 40℃에서 18개월 동안 침지 후 임피던스
실시예 담수 (Ω cm2) 해수 (Ω cm2)
1* 2.20 x 107 1.17 x 109
2 8.05 x 109 2.36 x 109
3 2.92 x 109 2.33 x 109
조성물을 또한 나이프-접착 테스트에 의해 강철 기재에의 접착에 대해 테스트하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3 - 40℃에서 18개월 동안 침지 후 나이프 접착 테스트
실시예 담수 해수
1* 4 6
2 10 10
3 10 10
이들 결과는 연장된 침지 기간 후 내부식성과 접착 둘 다에 있어서 포스페이트-무함유와 비교하여 폴리포스페이트 화합물의 사용의 이점을 분명하게 보여준다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 2 및 4 내지 7을 50℃에서 3개월 동안 담수 또는 해수에 침지시켰다. 침지 기간 후, EIS 측정을 수집하고, 나이프 접착 및 풀오프 테스트를 수행하였고, 결과를 표 4, 5 및 6에 각각 나타낸다.
이들 테스트는 코팅의 습식 접착 및 부식 방지 특성에 있어서 포스페이트-무함유 또는 모노(오르토)포스페이트와 비교하여 폴리포스페이트의 이점을 분명하게 보여준다.
표 4 - 50℃에서 3개월 동안 침지 후 EIS 측정
실시예 담수 (Ω cm2)
1* 8.78 x 108
2 3.53 x 109
4* 2.42 x 109
5* 1.90 x 109
6* 1.25 x 109
7* 2.39 x 109
표 5 - 50℃에서 3개월 동안 침지 후 나이프 접착 테스트
실시예 담수 해수
1* 2 4
2 6 8
4* 2 4
5* 2 4
6* 2 4
7* 2 4
표 6 - 50℃에서 3개월 동안 침지 후 풀오프 접착 테스트
실시예 담수 (MPa) 해수 (MPa)
1* 3.74 5.86
2 6.87 9.85
4* 3.86 6.12
5* 4.58 6.47
6* 3.92 6.27
7* 4.52 6.87
[실험예 3]
실시예 1 내지 2 및 4 내지 7을 40℃에서 15개월 동안 해수에 침지시켰다. 침지 기간 후, EIS 측정을 수집하고, 풀오프 테스트를 수행하였으며, 결과를 표 7에 나타낸다. 본 발명의 실시예는 테스트 둘 다에서 비교예보다 더 양호하게 수행하고, 이는 실험예 1 및 2의 관찰을 뒷받침한다.
표 7 - 40℃ 해수에 15개월 동안 침지시킨 후의 EIS 측정 및 풀오프 접착 테스트
실시예 해수 (Ω cm2) 해수 (MPa)
1* 7.35 x 109 5.16
2 1.46 x 1010 8.99
4* 1.14 x 1010 4.24
5* 1.24 x 1010 3.92
6* 3.79 x 109 4.43
7* 1.01 x 1010 4.00
[결론]
심각한 부식 환경(예를 들어 선박의 선체 또는 밸러스트 탱크가 겪게 되는 바와 같음)에 노출되는 강철 플레이트를 시뮬레이션하는 상기 실험예는 본 발명에 따른 폴리포스페이트 화합물의 사용이 심지어 장기간 침지 후에도 강철에 대해 개선된 접착을 가져오고, 생성된 코팅은 폴리포스페이트를 포함하지 않거나 대안적으로 오르토포스페이트를 포함하는 비교 코팅과 비교하여 더 높은 전기 저항(더 높은 EIS 임피던스)를 가짐을 실증한다. 이는 특히 연장된 기간 동안 물에 잠기는 선박 또는 구조물의 부분에 대해 접착 및 내부식성에 있어서 개선된 장기간 이점을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 코팅 조성물로서,
    - 10.0 내지 55.0 중량%의 경화성 에폭시 수지,
    - 10.0 내지 35.0 중량%의 경화제, 및
    - 0.05 내지 10.0 중량%의, 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트 및 이의 실리케이트 및 하이드레이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
    을 포함하고,
    상기 조성물은 ASTM D5201에 따라 결정 시 적어도 90 중량%의 고형분 함량 및/또는 적어도 90.0%의 고형분 부피를 갖는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트의 알칼리 토금속은 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트는 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 및 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트 하이드레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지는 2개의 방향족 기 또는 헤테로방향족 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기 또는 에폭시 에테르기를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (a) 상기 경화성 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 수지, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 수지, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 및 노볼락 글리시딜 에테르 수지로부터 선택되고/되거나;
    (b) 상기 경화제는 폴리아미드, 폴리아민, 에폭시-아민 부가물, 펜알카민, 펜알카마이드 및 폴리티올로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 프라이머 조성물인, 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 중 하나 이상이 적용되는, 코팅 조성물:
    (a) 조성물이 1 내지 15 중량%의 유기 실란을 포함함;
    (b) 조성물이 1 내지 15 중량%의 반응성 희석제를 포함함;
    (c) 코팅 조성물이 20 내지 50 중량%의 충전제를 포함함;
    (d) 조성물이 10.0 내지 40.0 중량%의 경화성 에폭시 수지를 포함함;
    (e) 조성물이 10.0 내지 25.0 중량%의 경화제를 포함함;
    (f) 조성물이 2.0 내지 6.0 중량%의 알칼리 토금속 알루미늄 폴리포스페이트를 포함함;
    (g) 코팅 조성물이 1 중량% 이하의 물을 포함함;
    (h) 경화성 에폭시 수지가 100 내지 2000 범위의 수 평균 분자량을 가짐;
    (i) 코팅 조성물의 용매 및/또는 VOC 함량이 5 중량% 미만임;
    (j) 코팅 조성물 내 활성 수소에 대한 에폭시 등가물의 비가 0.6 내지 2.0 범위임.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 중 하나 이상이 적용되는, 코팅 조성물:
    (a) 유기 실란이 에폭시기를 포함함;
    (b) 반응성 희석제가 에폭시-함유 수지로부터 선택되고, 이는 지방족이거나, 1개 이하의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함함;
    (c) 반응성 희석제가 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 페닐 글리시딜 에테르, 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 알킬 글리시딜 에테르, 에폭시화된 불포화 지방 및 오일, 에폭시화된 올레핀, 에폭시화된 디엔 및 에폭시화된 폴리디엔으로부터 선택됨.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 건조된 또는 경화된 코팅 조성물로 코팅된 기재(substrate).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 상기 기재의 표면에 도포하는 단계
    를 포함하는, 기재의 보호 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 기재가 금속성이고/이거나
    (b) 기재가, 예를 들어 선박의 선체, 선박의 밸러스트 탱크(ballast tank), 또는 이동식 또는 고정된 구조물 또는 플랫폼의 잠긴 부분과 같이 연장된 기간 동안 해수 또는 담수의 표면 아래에 잠기는 것인,
    기재의 보호 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    코팅은 분무에 의해 도포되는, 기재의 보호 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 상이한 코팅 조성물이 후속적으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 상부(top) 상에 도포되는, 기재의 보호 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 및/또는 추가의 상이한 코팅 조성물은, 선택적으로 열을 가한 후, 건조되거나 경화되는, 기재의 보호 방법.
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