CN108350166A - 非铬酸盐腐蚀抑制聚硫醚密封剂 - Google Patents

非铬酸盐腐蚀抑制聚硫醚密封剂 Download PDF

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Abstract

披露了适用于航空航天密封剂应用的包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、多环氧化物和非铬酸盐腐蚀抑制剂的组合物。密封剂在暴露于航空航天流体后使用该组合物粘着到多种航空航天基材来制备。

Description

非铬酸盐腐蚀抑制聚硫醚密封剂
技术领域
本公开涉及非铬酸盐腐蚀抑制聚硫醚密封剂。该密封剂组合物基于硫醇-环氧，胺固化的化学和含非铬酸盐腐蚀抑制剂。该组合物可用于航空航天密封剂应用。
背景技术
航空航天密封剂必须满足苛刻的机械，化学和环境要求。航空航天密封剂可以施涂到多种表面，包括金属表面，底漆涂层，中间涂层，成品涂层和老化涂层。表现出用于航空航天应用的可接受的耐燃料性，耐热性，和挠性的包含含硫预聚物的密封剂描述于例如美国专利No.6,172,179。在比如描述于美国申请公布No.2006/0270796，2007/0287810，和2009/0326167的密封剂中，含硫预聚物比如硫醇封端的聚硫醚预聚物可以在胺催化剂存在下与多环氧化物固化剂反应以提供固化的产物。这些体系可用作密封剂并可以满足航空航天行业苛刻的性能要求。
为了赋予耐腐蚀性，以将铬酸盐比如六价铬(铬(VI))化合物或铬酸锶(SrCrO4)可加入密封剂组合物。虽然铬酸盐可以为铝表面提供优异的耐腐蚀性，但重金属是有毒的。因此非常希望开发用于航空航天密封剂应用的替代性非铬酸盐腐蚀抑制剂。
腐蚀抑制密封剂应该提供以下功能：(1)快速聚合物出口和短期金属钝化；(2)金属表面吸附钝化和双层空间电荷改变；(3)形成水不溶性钝化层，其在中性、碱性和酸性环境中坚持或保持不溶性；(4)通过控制pH或在金属/电解质界面处中和酸进行钝化；和(5)在潮湿但没有液体浸没的环境中从聚合物基质运输到相邻暴露裸露金属区域。
非铬酸盐腐蚀抑制剂的实例披露于美国专利No.5,951,747和美国专利No.6,059,867，每个通过引用以其全部内容纳入。
美国专利No.5,917,747披露了环氧/聚硫醚基密封剂组合物的非铬酸盐腐蚀抑制剂包含至少一种选自磷酸盐、磷硅酸盐，和硅酸盐的抑制剂，和至少一种选自钛酸盐和锌盐的抑制剂。更具体来说，非铬酸盐腐蚀抑制剂可以包括硼酸盐如硼酸，含硫琥珀酸盐如(2-苯并噻唑硫基)琥珀酸或其胺盐，磷酸盐如磷酸二氢钙，磷硅酸盐比如钙、锶锌的磷硅酸盐，钛酸盐比如氧化钠钛，和锌盐比如磷酸锌和/或氰胺锌。美国专利No.5,917,747没有披露对于航空航天密封剂应用来说重要的固化的密封剂的任何性能，比如粘着，拉伸强度，伸长率，和耐燃料性。
美国专利No.6,059,867披露了非铬酸盐腐蚀抑制剂，其包含至少一种选自以下的化合物：硼酸和硼酸盐，磷酸一氢二钾，磷酸二氢钙，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，焦磷酸钠，钙锶磷硅酸盐，钙锶锌磷硅酸盐，和正硅酸四钠；和(b)至少一种选自以下的化合物：氧化钠钛，无机锌化合物，比如硼酸锌，和有机锌化合物。所评价的具体抑制剂组合包括一种或多种的硼酸，磷酸二氢钙，磷酸一氢二钾，焦磷酸钠，钙锶磷硅酸盐或钙锶锌磷硅酸盐，正硅酸四钠，(2-苯并噻唑基硫代)琥珀酸，氧化钠钛，磷酸锌，和氰胺锌。配方仅针对化电流，电化学阻抗，丝状测试，盐雾测试和pH范围浸泡测试进行评估。
然而，与多环氧化物固化的硫醇封端的聚硫醚密封剂一起使用的非铬酸盐腐蚀抑制剂还没有被开发或显示出有效地作为航空航天密封剂。
发明概述
期望提供非铬酸盐腐蚀抑制、多环氧化物固化的聚硫醚航空航天密封剂。
根据本发明，组合物可以包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，多环氧化物固化剂，和非铬酸盐腐蚀抑制剂。
根据本发明，提供了由本发明的组合物制备的固化的密封剂，所述组合物可以包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，多环氧化物固化剂，和非铬酸盐腐蚀抑制剂。
根据本发明，密封部件的方法可以包括提供包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，多环氧化物固化剂，和非铬酸盐腐蚀抑制剂的组合物；施涂该组合物至部件表面的至少一部分；和固化施涂的组合物以提供密封的部件。
根据本发明，密封剂体系可以包括包含硫醇封端的聚硫醚预聚物和第一份的非铬酸盐腐蚀抑制剂的第一部分；和包含多环氧化物和第二份的非铬酸盐腐蚀抑制剂的第二部分。
根据本发明，提供了能固化的密封剂组合物，其通过将本公开的密封剂体系的第一部分和该第二部分合并来形成。
根据本发明，非铬酸盐腐蚀抑制剂可以包含2wt％-6wt％的硼酸锌；1wt％-5wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；35wt％-70wt％的正磷酸锌；20wt％-50wt％的钛酸钠；和3wt％-8wt％的磷酸三钙，其中wt％基于该非铬酸盐腐蚀抑制剂的总重量。
现在参考本发明的某些组合物、密封剂和方法。所披露的组合物、密封剂和方法并非旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在涵盖所有替代、修改和等同物。
详细说明
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两个原子之间的键连的点。例如，-CONH2通过碳原子键连至另一化学结构部分。
“烷烃二基”是指饱和的，支化的或直链，无环的烃基团的二基，具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。将领会的是，支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以为C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，或C2-3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指团具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和的烃基，其中环烷基，环烷烃二基，烷基，和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷烃二基基团可以为C3-6，C5-6，环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷烃二基基团可以为C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的烃基团，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷烃二基如本文定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以为C6-12，C6-10，苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以为C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃，或C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基基团为C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，或C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指基团(R)2C＝C(R)2。烯基具有结构-C(R)＝C(R)2，其中烯基基团为端位基团并且键接到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可选自，例如，氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为如本文定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以为C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的、支化的或直链、无环的烃基团的单基，其具有，例如，1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，或1-3个碳原子。将领会的是，支化的烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以为C2-6烷基，C2-4烷基，或C2-3烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基和十四烷基。烷基基团可以为C2-6烷基，C2-4烷基，或C2-3烷基。将领会的是，支化的烷基具有至少三个碳原子。
“芳烃二基”是指二基的单环或多环芳族基团。芳烃二基基团的实例包括苯二基和萘二基。芳烃二基基团可以为C6-12芳烃二基，C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基，或苯-二基。
“能固化的组合物”是指包含至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，能固化的组合物可以包括能够反应形成固化的聚合物网络的硫醇封端的聚硫醚预聚物和多环氧化物。能固化的组合物可包含用于固化反应的催化剂和其它组分比如，例如，填料，颜料，和粘着促进剂。能固化的组合物可在环境条件比如室温和湿度能固化，或可要求暴露于升高的温度，湿气，或其它条件来引发和/或加速固化反应。能固化的组合物可最初作为包含基础组分和加速剂组分的双组分组合物提供。基础组合物可以含参与固化反应的反应物之一比如硫醇封端的聚硫醚预聚物，而加速剂组合物可以含其它反应物比如多环氧化物。两种组分可以在使用前不久混合以提供能固化的组合物。能固化的组合物可以表现出适于特定施涂方法的粘度。例如，A类密封剂组合物，其适于刷涂，可以特征在于粘度1泊-500泊。B类密封剂组合物，其适于角密封涂布，可以特征在于粘度4,500泊-20,000泊。C类密封剂组合物，其适于搭接密封涂布，可以特征在于粘度500泊-4,500泊。在密封剂体系的两种组分合并和混合后，固化反应可以进行，并且能固化的组合物的粘度可以提高并且在某时刻将不再能加工。两种组分混合形成能固化的组合物与能固化的组合物可以不再合理地或实践上为其拟定用途施涂到表面之间的时间可以被称为加工时间。如可以领会的，加工时间可以取决于许多因此，包括，例如，固化化学，施涂方法，和温度。加工时间也可以被称作适用期。一旦能固化的组合物施涂到表面(以及在施涂期间)，固化反应可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物在一段时间内产生脱粘表面并完全固化。能固化的组合物当表面脱粘时可以被视为固化的，或例如，当表面的肖氏A硬度对于C类密封剂来说为25A和对于B类密封剂为30A时可以被视为固化的。
“环烷烃二基”是指二基饱和的单环或多环烃基团。环烷烃二基基团可以为C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基，或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单基基团。环烷基基团可以为C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基，或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂烷烃二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
“杂环烷烃二基”是指环烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
“杂芳烃二基”是指芳烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂芳烃二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
“杂环烷烃二基”是指环烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
如本文中使用的，“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，由例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域熟知的方式确定。聚合物还包括预聚物。本公开提供的预聚物比如硫醇封端的聚硫醚预聚物可以与固化剂合并以提供能固化的组合物，其可以固化以提供固化的聚合物网络。
“取代的”是指基团中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替换。取代基可以选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其中R为C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R为C1-6烷基)。取代基可以选自-OH，-NH2，和C1-3烷基。
组合物
本公开提供的组合物可以包含非铬酸盐腐蚀抑制剂，硫醇封端的聚硫醚预聚物，和多环氧化物固化剂。
对于航空航天密封剂应用来说，期望非铬酸盐腐蚀抑制密封剂在暴露于环境和航空航天溶剂和流体后防止或减少下面的基材表面的腐蚀。例如，航空航天密封剂应用可以要求密封剂在高温暴露于航空航天溶剂后提供对宽范围的基材良好的粘着力。例如，航空航天基材包括铝(MIL-C-5541)，阳极化的铝(AMS 2471)，镀镉钢(QQ-P-416(AMS 4130))，钛(AMS 4911)，镁(AMS 4376)，环氧底漆(MIL-PRF-23377)，和石墨-环氧(AS4/3501-6)。规定基材表面的规范是指军事规范(MIL-C)，军事性能规范(MIL-PRF)，或汽车工程师协会(SAE)航空航天材料标准(AMS)。相关航空航天溶剂的实例包括I型喷气参考流体(JRF)(AMS 2629)，盐(3％NaCl)水，飞机水力流体(MIL-PRF-83282)，和飞机润滑油(MIL-PRF-7808和MIL-PRF-23699)。测试规范通常要求密封剂在将具有固化的密封剂的基材在140°F(60℃)的温度在所述溶剂中浸泡2天(48小时)后表现出剥离强度为至少20pli和100％内聚失效。
密封剂提供耐腐蚀性可以通过在暴露于各种加速测试条件(包括在高温溶剂浸泡)后测量，例如，固化的密封剂与基材之间的粘着力来确定。粘着可以通过测量剥离强度和百分比(％)内聚使用合适的测试试样来确定施涂到航空航天基材上在暴露于加速的测试条件后表现出剥离强度为至少20psi和100％内聚失效的密封剂可以被视为适于航空航天应用。
非铬酸盐腐蚀抑制剂
本公开提供的组合物可以含非铬酸盐腐蚀抑制剂。
本公开提供的非铬酸盐腐蚀抑制剂可以包括硼酸锌，2-苯并噻唑基硫代丁二酸，正磷酸锌，钛酸钠，和磷酸三钙。
本公开提供的非铬酸盐腐蚀抑制剂可以包含2wt％-6wt％的硼酸锌；1wt％-5wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；35wt％-70wt％的正磷酸锌；20wt％-50wt％的钛酸钠；和3wt％-8wt％的磷酸三钙，其中wt％基于该非铬酸盐腐蚀抑制剂的总重量。
本公开提供的非铬酸盐腐蚀抑制剂可以包含3wt％-5wt％的硼酸锌；2wt％-4wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；40wt％-60wt％的正磷酸锌；25wt％-45wt％的钛酸钠；和4wt％-7wt％的磷酸三钙，其中wt％基于该非铬酸盐腐蚀抑制剂的总重量。
本公开提供的能固化的组合物可以包含1wt％-12wt％的非铬酸盐腐蚀抑制剂，3wt％-9wt％，或5wt％-7wt％的非铬酸盐腐蚀抑制剂，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。
本公开提供的能固化的组合物可以包含0.05wt％-0.5wt％的硼酸锌；0.05wt％-0.4wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；1wt％-6wt％的正磷酸锌；0.5wt％-5wt％的钛酸钠；和0.05wt％-0.7wt％的磷酸三钙，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。
本公开提供的能固化的组合物可以包含0.15wt％-0.35wt％的硼酸锌；0.1wt％-0.3wt％的(2-苯并噻唑基硫代丁二酸；2.5wt％-4.5wt％的正磷酸锌；1wt％-3wt％的钛酸钠；和0.25wt％-0.45wt％的磷酸三钙，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。
相同或相似wt％含量的硼酸锌，2-苯并噻唑基硫代丁二酸，正磷酸锌，钛酸钠，和磷酸三钙，可以存在于使用本公开提供的能固化的组合物制备的固化的密封剂。
本公开提供的组合物可以以包含基础组合物和加速剂组合物的双组分组合物提供。基础组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，胺催化剂，填料，粘着促进剂，和一部分非铬酸盐腐蚀抑制剂比如，例如，正磷酸锌，钛酸钠，和磷酸三钙。加速剂组合物可以包含多环氧化物固化剂，填料，粘着促进剂和一部分非铬酸盐腐蚀抑制剂比如，例如，硼酸锌和2-苯并噻唑基硫代丁二酸。
基础组合物可以包含40wt％-80wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物；1wt％-7wt％的正磷酸锌；0.5wt％-5wt％的钛酸钠；和0.1wt％-0.7wt％的磷酸三钙，其中wt％基于基础组合物的总重量。
基础组合物可以包含50wt％-70wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物；2wt％-6wt％的正磷酸锌；2wt％-3wt％的钛酸钠；和0.3w％-0.5wt％的磷酸三钙，其中wt％基于基础组合物的总重量。
加速剂组合物可以包含30wt％-60wt％的多环氧化物；0.5wt％-3.5wt％的硼酸锌；和0.5wt％-3wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸，其中wt％基于基础组合物的总重量。
加速剂组合物可以包含40wt％-50wt％的多环氧化物；1wt％-2wt％的硼酸锌；和1wt％-2wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸，其中wt％基于基础组合物的总重量。
基础组合物和加速剂组合物可以被合并和混合以提供能固化的组合物。例如，10份-30份的加速剂组合物可以与80份-120份的基础组合物合并；或15份-25份的加速剂组合物可以与90份-110份的基础组合物合并以提供本公开的能固化的组合物，其中份数基于wt％。
硫醇封端的聚硫醚预聚物
包含本公开提供的能固化的组合物的组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包括不同的硫醇封端的聚硫醚预聚物的混合物。其中不同的硫醇封端的聚硫醚预聚物可具有相同或不同的官能度。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有的平均官能度为2-6，2-4，2-3，或2.05-2.8。例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含双官能硫醇封端的聚硫醚预聚物，三官能硫醇封端的聚硫醚预聚物，和它们的组合。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例披露于例如美国专利No.6,172,179，其通过引用全部纳入。硫醇封端的聚硫醚预聚物包括P3.1E，可获自PRC-DeSotoInternational Inc.，Sylmar，CA。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以在室温为液体和表现出玻璃化转变温度Tg低于-50℃，低于-55℃，或低于-60℃，如例如采用AMS3267(4.5.4.7)(航空航天材料规范)，MIL-S-8802E(3.3.12)(军事规范)，MIL-S-29574，或ASTM D522-88(美国测试与材料协会)测定的。硫醇封端的聚硫醚预聚物表现出的数均分子量范围在500道尔顿-20,000道尔顿，2,000道尔顿-5,000道尔顿，或3,000道尔顿-4,000道尔顿。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含具有包含式(1)的结构的骨架的聚硫醚预聚物：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O，S，-NH-，和-N(-CH3)-；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物选自式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p，q，r，R3，和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的基团；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2，X可以为-O-，q可以为2，r可以为2，R2可以为乙烷二基，m可以为2，和n可以为9。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r其中X可以为-O-or，X可以为-S-。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，R1可以为-[-(CHR3)sp-X-]q-(CHR3)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-O-。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，其中R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3可以为氢或至少一个R3可以为甲基。
在式(1)，式(2a)，和式(2b)的预聚物中，每个R1可以为相同或至少一个R1可以为不同的。
各种方法可以用于制备这样的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物和它们的制造方法的实例描述于例如美国专利No.6,172,179。这样的硫醇封端的聚硫醚预聚物可为双官能的，即具有两个硫醇端位基团的直链预聚物，或多官能的，即具有三个或更多个硫醇端位基团的支化预聚物。硫醇封端的聚硫醚预聚物可还包括双官能的和多官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可例如作为P3.1E商购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。例如，适用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫醇包括式(3)的那些，本文披露的其它二硫醇，或本文披露的任何二硫醇的组合。
二硫醇可以具有式(3)的结构：
HS-R1-SH(3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-N(-CH3)-；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，X可以选自-O-和-S-，因此式(3)中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或-[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-。P和r可以相等，比如其中p和r都是2。
在式(3)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和X可以为-O-，X可以为-S-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-O-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和每个R3可以为氢或至少一个R3可以为甲基。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。二硫醇可具有一个或多个侧基，其选自低级(例如C1-6)烷基基团，低级烷氧基基团和羟基基团。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-O-)。还可使用在碳骨架中包括杂原子和侧位的烷基基团、比如甲基基团的二硫醇。这样的化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中式(4)中的R2选自C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为范围在2-6的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(4)的二乙烯基醚，R2为C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基基团，比如1-4氧烷烃二基基团的化合物，即其中式(4)中的m为1-4的整数的化合物。式(4)中的m可以为范围在2-4的整数。还可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子的氧烷烃二基单元的非整数的平均值。因此，式(4)中的m也可以取范围在0至10.0，比如1.0至10.0，1.0至4.0，或2.0至4.0有理数。
合适的二乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基和m为1)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基和m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2为乙烷二基和m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，比如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，比如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这样的二乙烯基醚单体的组合。二乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团和胺基团的侧基。
其中式(4)中的R2为C3-6支化的烷烃二基的二乙烯基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。这种类型的二乙烯基醚的实例包括这样的化合物，其中式(4)中的R2为烷基取代的甲烷二基基团比如-CH(CH3)-(例如共混物比如E-200二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，其中式(4)中的R2为乙烷二基和m为3.8)或烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-比如包含DPE-2和DPE-3的DPE聚合物共混物，InternationalSpecialty Products，Wayne，NJ)。
其他有用的二乙烯基醚包括化合物，其中式(4)中的R2为聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧烷烃二基，比如具有平均约3个单体单元的那些。
可使用式(4)的两种或更多种类型的二乙烯基醚单体。因此，两种式(3)的和一种式(4)的二乙烯基醚单体，一种式(3)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，两种式(3)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，和多于两种式(3)和式(4)之一或两者的二硫醇或二乙烯基醚，都可用于制备多种硫醇封端的聚硫醚预聚物。
二乙烯基醚单体可以包含20摩尔百分比至低于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物，或30摩尔百分比至低于50摩尔百分比。
二硫醇和二乙烯基醚的相对量可以选择为产生具有端位硫醇基团的聚硫醚预聚物。因此，式(3)的二硫醇或至少两种不同的式(3)的二硫醇的混合物可以与式(4)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以使硫醇基团与乙烯基基团为大于1：1，比如1.1：1.0-2.0：1.0的相对量反应。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可由自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮双腈，如偶氮二异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物如过氧化氢。催化剂可为例如自由基催化剂，离子催化剂，或紫外辐射。催化剂可不包含酸性或碱性化合物，并可在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，比如(Du Pont)，(Du Pont)，(Du Pont)，(Wako Specialty Chemicals)，和(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，比如叔丁基过氧化物。反应还可以通过用紫外光照射来进行，不论含或不含阳离子光引发结构部分。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过合并至少一种式(3)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚，然后添加适当催化剂，并在30℃-120℃，比如70℃-90℃的温度进行2小时-24小时，比如2小时-6小时的反应来制备。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包括平均官能度大于2.0的多官能聚硫醚预聚物。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物包括，例如，具有式(5)的结构的那些：
B(-A-SH)z (5)
其中：(i)-A-包括，例如，式(1)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z的平均值大于2.0，或2-3的值，2-4的值，3-6的值，或可以为整数3-6。
多官能化剂可以具有结构B(-V)z其中B表示z价多官能化剂的核，z为3-6的整数；和每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的基团。与硫醇基团有反应性的基团可以为烯基基团或环氧基团。
适于制备多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物的多官能化剂包括三官能化剂，即其中z为3的化合物。合适的三官能化剂包括，例如，三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇，和它们的组合，如披露于例如美国公布No.2010/0010133。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚和描述于美国专利No.4,366,307；4,609,762；以及5,225,472中的多硫醇。也可使用多官能化剂的混合物。
因此，本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物适用于组合物可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能硫醇与二硫醇的组合可提供平均官能度2.05-3.0，比如2.1-2.6。更宽范围的平均官能度可通过使用四官能和/或具有更高官能度的多官能化剂来实现。官能度可还可受比如化学计量的因素影响，如本领域技术人员所理解的。
官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以与描述于美国申请公布No.2010/0010133的双官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物相似的方式制备。聚硫醚预聚物可例如通过将(i)一种或多种本文所述的二硫醇与(ii)一种或多种本文所述的二乙烯基醚，和(iii)一种或多种多官能化剂合并来制备。然后混合物可任选地在合适的催化剂存在下反应以提供官能度大于2.0，比如2.1-2.9的硫醇封端的聚硫醚预聚物。
因此，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-N(-CH3)-；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p，q，r，R3，和X如以上定义；
p为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6。
并且，反应物可以进一步包括(c)多官能化合物，比如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文定义。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出的数均分子量范围在500道尔顿-20,000道尔顿，2,000道尔顿-5,000道尔顿，或3,000道尔顿-4,000道尔顿。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出的多分散性(Mw/Mn；重平均分子量/数均分子量)范围在1-20，或1-5。硫醇封端的聚硫醚预聚物的分子量分布可通过凝胶渗透色谱法表征。本公开提供的硫醇封端的聚硫醚在室温可以为液体并可以与添加剂比如填料，粘着促进剂，颜料,固化剂和/或非铬酸盐腐蚀抑制剂合并和混合以提供本公开提供的组合物，能固化的组合物，或密封剂。
本公开提供的组合物可以包含30wt％-65wt％，35wt％-60wt％，40wt％-55wt％，或45wt％-55wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合，其中wt％基于该组合物的总重量。
多环氧化物
包括本公开提供的能固化的组合物的组合物可以包含多环氧化物固化剂。
可用于本公开提供的组合物的固化剂包括与硫醇封端的聚硫醚预聚物的硫醇端位基团有反应性的那些。
固化剂包括多环氧化物固化剂，例如，具有两个或更多个反应性环氧基团的环氧化物。合适的多环氧化物的实例包括多环氧化物树脂比如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，型环氧化物比如438或431(Dow Chemical)，某些环氧化的不饱和树脂，和任何前述物质的组合。
多环氧化物可以包含二环氧化物比如，例如，828，431，或它们的组合。树脂828(Momentive)被描述为双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂。431被描述为环氧酚醛清漆树脂，其包含具有平均环氧官能度2.8的表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物。其它合适的多环氧化物树脂的实例包括双酚A环氧化物树脂，双酚F环氧化物树脂，双酚S环氧化物树脂，酚醛清漆环氧化物树脂，脂族环氧化物树脂，包括缩水甘油基环氧化物树脂，多环氧化物可以包含多官能含硫环氧化物比如披露于美国专利No.8,710,159，其通过引用纳入。
本公开提供的能固化的组合物可以包含3wt％-10wt％，4wt％-9wt％，5wt％-8wt％，或6wt％-7wt％的多环氧化物或多环氧化物的组合，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。
多环氧化物固化剂可以包含环氧官能的预聚物。合适的环氧封端的预聚物的实例包括披露于美国专利No.7,671,145和美国专利No.8,541,513的环氧封端的聚硫醚预聚物，每个通过引用以其全部内容纳入。通常，当用作固化剂时，环氧封端的预聚物的数均分子量低于约2,000道尔顿，低于约1,500道尔顿，低于约1,000道尔顿，或低于约500道尔顿。例如，环氧封端的聚硫醚预聚物可以具有的数均分子量为500道尔顿-2,000道尔顿或500道尔顿-1,000道尔顿。环氧封端的预聚物可通过使本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物与具有环氧基团(-CH(-O-CH2-))和与硫醇基团有反应性的基团比如式(6)的单环氧的化合物反应来制备：
R4-R5-CH(-O-CH2-) (6)
其中R4包括除了与硫醇基团有反应性的环氧基团以外的基团。R4可以衍生自与吸电子基团共轭的烯基基团或烯烃，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈。R5可以选自C2-10烷烃二基基团，和C2-10亚烷基氧基团。
多环氧化物可以还包括基于多元酸的多环氧化物树脂。基于多元酸的多环氧化物树脂包括疏水性骨架。骨架的疏水性可以赋予固化的包含基于多元酸的环氧化物的组合物改善的粘着和耐腐蚀性。提高的疏水性可以减少气体和/或湿气渗透通过固化的密封剂并可以减少密封剂和施涂该密封剂的表面之间界面处的离子迁移。这两种性质都可以带来改善的耐腐蚀性。因此，合适的基于多元酸的环氧化物可以包含疏水性骨架。特征在于疏水性骨架的低聚物的实例包括，例如，脂肪酸，脂质，聚丙烯酸酯，烯烃，烷基取代的亚乙基亚胺，烷基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，和/或乙烯基卤化物。本公开的组合物可以包含基于多元酸的环氧。多元酸通常是通过饱和和/或不饱和脂肪酸的低聚制备的粘稠液体。构成脂肪酸链的碳原子可以以多种方式连接在一起以产生不同的结构类型比如环状，单环，双环，和芳族多元酸。此外，在每种类型中可以有许多结构异构体。结构类型和异构体的分布可以取决于，例如，起始脂肪酸单体的饱和程度和用于低聚的工艺条件。饱和脂肪酸的实例包括十六烷酸，十八烷酸，二十四烷酸等。单不饱和脂肪酸的实例包括十六碳烯酸，十八碳烯酸和顺式二十四碳烯酸等。多不饱和脂肪酸的实例包括十六碳二烯酸，十八碳二烯酸等。脂肪酸单体可以为例如C4-60脂肪酸，其可以具有任何饱和度。本公开的基于多元酸的环氧化物可以为衍生自C18脂肪酸。
基于多元酸的多环氧化物树脂披露于美国申请公布No.2009/03261676，其通过引用全部纳入。基于多元酸的环氧化物可以通过多元酸与多环氧化物反应来制备。多环氧化物结合了两个或更多个环氧基团。可以使用任何适当的多环氧化物。基于多元酸的多环氧化物可以具有两个环氧基团，三个环氧基团，或多于三个环氧基团。基于多元酸的多环氧化物可以包含单一类型的多环氧化物或多环氧化物的混合物。多环氧化物可以包含多环氧化物，比如二环氧化物，其中环氧化物是指环氧化类的一个子类别，其含有饱和的三元环状醚，具有式(7)的结构：
-CH2-CH(-O-CH2-) (7)
制备基于多元酸的多环氧化物的有用的二环氧化物的实例包括乙内酰脲二环氧化物，双酚A的二缩水甘油基醚比如828(可商购自Resolution PerformanceProducts，LLC)，双酚F的二缩水甘油基醚，酚醛清漆型环氧化物比如431(可商购自Dow Plastics)，和环氧化的不饱和酚醛树脂，丙烯酸多元醇酯，甲基丙烯酸多元醇酯和氰尿酸三烯丙酯。多元酸的酸基团和环氧化物的环氧基团的化学计量可以选择为产生具有能够与聚硫醚预聚物的端位硫醇基团反应的端位环氧基团的基于多元酸的环氧化物。例如，1摩尔式(2a)的聚硫醚预聚物可以与2摩尔二环氧化物反应，和1摩尔式(2b)的三官能聚硫醚预聚物可以与6摩尔二环氧化物反应。任何适当的反应方法可以用于形成基于多元酸的环氧化物，例如，基于多元酸的环氧化物可以通过多元酸和多环氧化物在苯基膦催化剂在温度110℃-120℃反应来产生。可商购自基于多元酸的多环氧化物的实例包括DA323(Specialty Chemicals，Inc.)，(Reichhold)，和(ResolutionPerformance Products)。
胺催化剂
包括本公开提供的能固化的组合物的组合物可以包含胺催化剂。例如,本公开提供的组合物可以包含叔胺催化剂。合适的叔胺催化剂的实例包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，三亚乙基二胺(TEDA)，二(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMEE)，N-乙基吗啉，N’,N’-二甲基哌嗪，N,N,N’,N’,N’-五甲基-二亚乙基三胺(PMDETA)，N,N-二甲基环己胺(DMCHA)，N,N-二甲基苄胺(DMBA)，N,N-二甲基乙基胺，N,N,N’,N”,N”-五甲基-二亚丙基-三胺(PMDPTA)，三乙基胺，1-(2-羟丙基)咪唑,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐(DBU)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷比如33-LV(Air Products andChemicals)。
用于本公开提供的组合物的合适的叔胺催化剂包括特别适于环氧化物体系的那些，包括，例如，二甲基氨基甲基苯酚，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，2-乙基己酸盐，咪唑，基于咪唑的催化剂，和任何前述物质的组合。
本公开提供的组合物可以包含1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，咪唑，或任何前述物质的组合。
本公开提供的组合物可以包含0.01wt％-0.2wt％比如0.03wt％-0.13wt％的叔胺催化剂或叔胺催化剂的组合，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。本公开提供的组合物可以包含0.05wt％-1.5wt％比如0.05wt％-1wt％或0.05wt％-0.5wt％的叔胺催化剂或叔胺催化剂的组合，比如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)或咪唑，其中wt％基于能固化的组合物的总重量。
密封剂配方
本公开提供的未固化的密封剂可以作为包含基础组分和加速剂组分的双组分体系提供，各组分可以分开制备和储存，在使用时合并和混合。
基础组分或组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，催化剂和第一份的非铬酸盐腐蚀抑制剂。加速剂组分或组合物可以包含多环氧化物固化剂和第二份的非铬酸盐腐蚀抑制剂。该第一和第二份可以包含非铬酸盐腐蚀抑制剂的不同的组分。
基础组分和加速剂组分可以配制为使它们当合并时相容,从而基础和加速剂组分的成分可以互混并均匀分散以提供用于施涂到基材的密封剂组合物。影响基础和加速剂组分的相容性的因素包括，例如，粘度，pH，密度，和温度。
本公开提供的能固化的组合物可以有利地用作密封剂，特别是作为其中期望低温挠性和耐燃料性属性的密封剂。例如，能固化的组合物可以用作民航和航空航天密封剂。密封剂是指能固化的组合物，其有能力当固化时抵抗大气条件比如湿气和温度，并至少部分地阻止比如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体的材料的传输。
本公开提供的未固化的密封剂组合物可以配制为适于特定航空航天密封剂应用。例如，密封剂组合物可以配制为A类，B类，或C类耐燃料性航空航天密封剂。
A类密封剂可以配制为用于-65°F(-54℃)到250°F(121℃)且有时达到275°F(135°F)的服役温度。A类密封剂用于刷涂，可用于例如用于燃料箱中的刷涂密封紧固件和其它飞机机身密封应用。A类密封剂可以具有初始粘度1泊-500泊。
B类密封剂可以配制为用于-65°F至250°F(-54℃至121℃)的服役温度并意图用于角密封和其它飞机机身密封应用。B类密封剂可以具有初始粘度4,500泊-20,000泊。B类密封剂可以通过挤出，注射枪或抹刀施涂。
C类密封剂可以配制为用于-65°F到250°F(-54℃到121℃)的服役温度并用于燃料箱的刷涂和搭接密封和其它飞机机身密封应用。C类密封剂可以具有初始粘度500泊-4,500泊。C类密封剂可以通过刷子，滚筒，抹刀或挤出来施涂。
配方
本公开提供的组合物可配制为密封剂。配制是指，除了形成固化的聚合物网络的反应性物质，另外的材料也可以为加入组合物以赋予期望的性能给未固化的密封剂和/或给固化的密封剂。对于未固化的密封剂，这些性能可以包含粘度，pH，和/或流变性。对于固化的密封剂，这些性能可以包含重量，粘着力，耐腐蚀性，颜色，玻璃化转变温度，电导率，内聚力和/或物理性能，比如拉伸强度，伸长率，和硬度。本公开提供的组合物可包括一种或多种适用于航空航天密封剂的另外的组分并至少部分地取决于对固化的密封剂在使用条件下期望的性能特性。
本公开提供的组合物可以包含一种或多种粘着促进剂。该组合物可含0.1wt％-15wt％的粘着促进剂，低于5wt％，低于2wt％，或低于1wt％的粘着促进剂，基于组合物的总干重。粘着促进剂的实例包括酚类，比如酚醛树脂和有机硅烷，比如环氧、巯基或氨基官能硅烷，包括，例如A-187和A-1100。其他有用的粘着促进剂是本领域已知的。
合适的粘着促进剂包括含硫粘着促进剂比如披露于美国专利No.8,513,339，8,952,124，和9,056,949；和美国申请公布No.2014/0051789的那些，每个文献通过引用纳入。
本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，比如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。非导电性填料的实例包括材料比如，但不限于，碳酸钙，云母，聚酰胺，热解法二氧化硅，分子筛粉，微球，二氧化钛，白垩，碱性黑，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物。组合物可以包含5wt％-60wt％的填料或填料组合，10wt％-50wt％，或20wt％-40wt％，基于组合物的总干重。本公开提供的组合物可进一步包含一种或多种着色剂，触变剂，促进剂，阻燃剂，粘着促进剂，溶剂，掩蔽剂，或任何前述的组合。如可以领会的，组合物中使用的填料和添加剂可以选择为使它们彼此相容以及与聚合物组分、固化剂和/或催化剂相容。
本公开提供的组合物可以包含低密度填料颗粒。低密度填料颗粒指比重不超过0.7，不超过0.25，或不超过0.1的颗粒。合适的轻质填料颗粒通常被分为两类-微球和无定形颗粒。微球的比重可范围在0.1-0.7，并且包括，例如，聚苯乙烯泡沫体，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和二氧化硅微球，其具有粒度范围在5-100微米和比重0.25其它实例包括氧化铝/二氧化硅微球，其具有粒度范围5-300微米和比重0.7硅酸铝微球，其具有比重约0.45至约0.7碳酸钙涂覆的聚亚乙烯基共聚物微球，其具有比重0.13(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，比如E135，其具有平均粒度约40μm和密度0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球比如微球(可获自AkzoNobel)或低密度聚合物微球(可获自Henkel)。本公开提供的组合物可以包含含有涂有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，比如描述于美国专利申请公布No.2010/0041839的那些，其全部内容通过引用在此引入。合适的轻质填料还披露于美国专利No.6,525,168。
组合物可以包含低于2wt％的轻质颗粒，低于1.5wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％或低于0.5wt％的组合物，其中wt％基于组合物的总干燥固体重量。
本公开提供的组合物可以包含减少该组合物的比重的轻质填料。例如,组合物可以具有的比重为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，0.9-1.2，1.0-1.2，或约0.8或约1.1。组合物可以具有的比重为1.02-1.22，1.04-1.20，1.06-1.18，1.08-1.16，1.10-1.14，或1.11-1.13。组合物的比重可以为低于约1.2，低于约1.1，低于约1.0，低于0.9，低于约0.8，低于约0.75，低于约0.7，低于约0.65，低于约0.6，或低于约0.55。
本公开提供的组合物可以包含导电填料。导电性和EMI/RFI屏蔽效能可以通过掺入导电物质而赋予组合物。导电元件可以包含，例如，金属或镀金属颗粒，织物，网状物，纤维和它们的组合。这种金属可以为例如细丝，颗粒，薄片或球体的形式。金属的实例包括铜，镍，银，铝，锡和钢。可将EMI/RFI屏蔽效能赋予聚合物组合物的其它导电物质包括包含碳或石墨的导电颗粒或纤维。还可以使用导电聚合物比如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基，聚亚苯基硫醚，聚亚苯基和聚亚乙酰基。
导电填料还包括高带隙物质比如硫化锌和无机钡化合物。
用于赋予导电性和EMI/RFI屏蔽效能给聚合物组合物的填料本领域熟知的。导电填料的实例进一步包括基于贵金属的导电填料比如纯银；贵金属镀贵金属比如镀银金；贵金属镀非贵金属比如镀银铜、镍或铝，例如，镀银铝芯颗粒或镀铂铜颗粒；贵金属电镀玻璃、塑料或陶瓷比如镀银玻璃微球，贵金属镀铝或镀贵金属塑料微球；贵金属镀云母；以及其它这样的贵金属导电填料。还可以使用基于非贵金属的物质，其包括，例如，非贵金属电镀非贵金属比如镀铜铁颗粒或镍镀铜；非贵金属，例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属，例如镀镍的石墨和非金属物质比如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的导电性，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其它性能。
本公开的组合物中导电填料的形状和尺寸可以为任何适当的形状和尺寸以赋予固化的组合物EMI/RFI屏蔽效能。例如，填料可以为通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小板，颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒，粉末或薄片的镀镍石墨。镀镍石墨在基础组合物中的量可以范围在40wt％-80wt％，或可以范围在50wt％-70wt％，基于基础组合物的总重量。导电填料可以包含镍纤维。镍纤维可以具有的直径范围在10μm-50μm并且具有的长度范围在250μm-750μm。基础组合物可以包含，例如，镍纤维的量范围在2wt％-10wt％，或4wt％-8wt％，基于基础组合物的总重量。
碳纤维，特别是石墨化的碳纤维，也可用于为密封剂组合物赋予导电性。通过气相热解法形成并通过热处理石墨化，且是中空或实心的，纤维直径范围在0.1微米至若干微米的碳纤维具有高导电性。如披露于美国专利No.6,184,280，具有外直径低于0.1μm-几十纳米的碳微纤维、纳米管或碳纤丝可以用作导电填料。适于本公开的导电组合物的石墨化碳纤维的实例包括3OMF(Zoltek Companies，Inc.，St.Louis，Mo.)，其为0.921μm直径圆纤维，具有电阻率0.00055Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以在赋予基于聚合物的组合物导电性的范围内。例如，一种或多种填料的粒度可以范围在0.25μm-250μm，0.25μm-75μm，或0.25μm-60μm。本公开的组合物可以包含EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)，一种导电炭黑，其特征在于吸碘值为1000mg/g-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积为480cm3/100gm-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM 81-3504)。导电炭黑填料可以包含Black2000(Cabot Corporation，Boston，MA)。
导电聚合物可以用于赋予或改变本公开的密封剂组合物的导电性。具有结合到芳族基团的或与双键相邻的硫原子的聚合物，比如在聚亚苯基硫醚和聚噻吩中，是已知导电的。其它导电聚合物包括，例如，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基和聚亚乙酰基。此外,硫醇封端的预聚物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，比如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基团引入硫醇封端的预聚物的骨架以改善导电性。
本公开的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以为相同或不同的物质和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含导电Ni纤维和粉末、颗粒和/或薄片形式的导电镀镍石墨。导电填料的量和类型可以选择为产生这样的密封剂组合物，其当固化时，表现出的表面电阻(四点电阻)低于0.50Ω/cm2，或表面电阻低于0.15Ω/cm2。填料的量和类型也可以选择为提供范围在1MHz-18GHz的频率内有效的EMI/RFI屏蔽。
相异金属表面之间和本公开的导电组合物的电化腐蚀可以为通过将腐蚀抑制剂添加到组合物中，和/或通过选择适当的导电填料而最小化或防止。本公开提供的非铬酸盐腐蚀抑制剂可以提高包含导电填料的密封剂的耐腐蚀性。美国专利No.5,284,888和美国专利No.5,270,364披露了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀，其也可以包含于本公开提供的密封剂组合物。牺牲氧清除剂比如Zn可以为用作腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以占低于10重量％的导电组合物的总重量。腐蚀抑制剂可以占的量范围在2wt％-8wt％的导电组合物的总重量。相异金属表面之间的腐蚀还可以通过选择包含导电填料的组合物的类型、量和性能而最小化或防止。
导电填料可以为加入双组分密封剂组合物的基础组分或加速剂组分。导电基础组合物可以包含导电填料的量为2wt％-10wt％，基于基础组合物的总重量，或可以范围在3wt％-7wt％。加速剂组合物可以包含的非导电性填料的量低于6wt％或按重量0.5％-4％，基于加速剂组合物的总重量。
密封剂组合物可以包含约50wt％-约90wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％，或约80wt％-约90wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，其中wt％基于该密封剂组合物的总干固体重量。
密封剂组合物可还包括添加剂比如增塑剂，颜料，表面活性剂，粘着促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和促进剂(比如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，)和任何前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的量范围在，例如，约0wt％-约60wt％。添加剂可存在于组合物中的量范围在约25wt％-60wt％。
用途
本公开提供的组合物可用于，例如，密封剂，涂料，包囊剂和灌封组合物。密封剂包括能够产生能够抵抗操作条件，比如湿度和温度，以及至少部分阻止物质的传输，比如水，燃料和其它液体和气体的薄膜的组合物。涂料组合物包括覆盖物，其被施涂到基材的表面上，例如，改善基材的性能，如外观，粘着，润湿性，耐腐蚀性，耐磨性，耐燃性，和/或耐磨性。灌封组合物包括可用于为电子组件提供对振动和震荡的耐受性并排除湿气和腐蚀性试剂的物质。特别是，本公开提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂并可以用于例如燃料箱的衬底。
组合物，比如密封剂，可作为多组分组合物，比如双组分组合物提供，其中一个包装包含一种或多种硫醇封端的聚硫醚预聚物，而第二包装包含一种或多种多环氧化物。添加剂和/或其它物质可根据需要或作为必须加入任意包装。可以在使用前将两个包装混合并混合。混合的密封剂组合物的加工时间可以为至少12小时，至少24小时，至少48小时，或超过48小时，其中加工时间是指混合的组合物保持延展性，例如，混合后具有足够用于施涂表面的粘度的时间段。
组合物在该组合物不再能加工后在约25℃或更高温度在约24小时-约72小时内固化到脱粘固化。使用本公开提供的湿气能固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于本领域技术人员可以领会的并由适用的标准和规范的要求定义的若干因素。通常，本公开提供的能固化的组合物可以在施涂到表面后在约3天-约7天内产生粘着强度。通常，本公开提供的固化的组合物的完全粘着强度以及其它性能可以在能固化的组合物混合和施涂到到表面后在7天内达到完全产生。
本公开提供的组合物可以具有的加工时间大于约12小时，并可以在约150小时-约250小时内固化到肖氏A硬度25A。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到任何一种基材。可以施涂组成物的基材的实例包括金属比如钛，不锈钢，不锈钢合金，铝及铝合金，它们中的任何一种都可以阳极氧化，涂底漆，有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合物；丙烯酸类；以及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可施涂到基材比如铝和铝合金。
本公开提供的密封剂组合物可配制为A类，B类，或C类密封剂。A类密封剂是指能刷涂的密封剂，其具有约1泊-约500泊的粘度并被设计为刷涂。B类密封剂是指能挤出的密封剂，其粘度为4,500泊-20,000泊并被设计为用气枪通过挤出施涂。B类密封剂可以用于在要求低坍塌/起渣(slag)的竖直表面或边缘上形成倒角和密封。C类密封剂的粘度为500泊-4,500泊并被设计为通过滚筒或梳齿形涂布器施涂。C类密封剂可以用于搭接(fay)表面密封。
本公开提供的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面或在底下层的上方。
此外，提供采用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括，例如，提供本公开的能固化的组合物；施涂该能固化的组合物至部件的至少一个表面；和固化施涂的组合物以提供密封的部件。
本公开提供的组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指温度20℃-25℃和大气湿度。组合物可在涵盖了温度0℃-100℃和湿度0％相对湿度-100％相对湿度的条件下固化。组合物可在较高温度比如至少30℃，至少40℃，或至少50℃固化。组合物可在室温，例如25℃固化。组合物可在暴露于光化辐射，比如紫外辐射后固化。如也能领会的，该方法可用于密封包括飞机在内的航空航天运载工具上的孔和航空航天运载工具。
使用本公开的能固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于若干因素，这可以本领域技术人员领会的并且是适用的标准和规则的要求所定义的。通常，本公开的能固化的组合物在混合和施涂到表面后在约3天至约7天内产生粘着强度。通常，固化的本公开的组合物的完全粘着强度以及其它性能在混合和施涂能固化的组合物至表面7天后产生。
本公开提供的固化的组合物，比如固化的密封剂，表现出可接受用于航空航天应用的性能。通常，用于航空和航空航天应用的期望的密封剂表现出以下性能：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)，在浸泡JRF 7天后和根据AMS3265B测试规范在浸泡于3％NaCl溶液中后在干燥条件下测定；拉伸强度在300磅每平方英寸(psi)至400psi；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率在250％至300％；以及硬度大于40硬度计A。这些和其它固化的密封剂性能适于披露于AMS 3265B的航空和航空航天应用，其整体内容通过引用纳入。还期望的是，当固化时，用于航空和飞机应用的本公开的组合物在60℃(140°F)和环境压力下浸泡于I型JRF中一周后表现出的％体积溶胀不大于25％。其它性能，范围，和/或起始值可适于其它密封剂应用。
本公开提供的固化的组合物可以为耐燃料性的。术语“耐燃料性的”是指，当施涂到基材并固化时，组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，该密封剂根据类似于描述于ASTM D792(美国材料和测试协会)或AMS 3269(航空航天材料规范)的那些的方法在140°F(60℃)和环境压力浸泡于I类喷气机参考流体(JRF)中一周后表现出的％体积溶胀不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在再其它情况中不大于10％。用于确定耐燃料性的I型JRF，具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术纯)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；以及叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日颁布，§3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
本公开提供的组合物提供固化的产物，比如密封剂，其表现出的伸长率为至少200％和拉伸强度为至少200psi，当依据描述于AMS3279，§3.3.17.1的规程，测试规程AS5127/1，§7.7测量时。通常，对于A类密封剂，没有拉伸强度和伸长率要求。对于B类密封剂，作为总体要求，拉伸强度等于或大于200psi和伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可以根据应用而不同的。
组合物提供固化的产物，比如密封剂，其表现出搭接剪切强度大于200psi，比如至少220psi，至少250psi，和在一些情况中至少400psi，当根据描述于SAE AS5127/1第7.8段的规程测量时。
由本公开提供的组合物制备的固化的密封剂满足或超越AMS 3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
还披露了包括用本公开提供的组合物密封的航空航天运载工具的孔，表面，倒角，接头，和搭接表面的孔，表面，接头，倒角，搭接表面。
本公开提供的导电密封剂组合物可以在500°F暴露24小时后在表现出以下在室温测量的性能：表面电阻率低于1欧姆/平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％，和内聚失效100％，根据MIL-C-27725测量。
实施例
本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步说明，这些实施例描述了某些硫醇封端的预聚物、多环氧化物和非铬酸盐腐蚀抑制剂；和包含硫醇封端的预聚物、多环氧化物和非铬酸盐腐蚀抑制剂的组合物的合成、性能和用途。对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下实践许多改进方案，无论是物质还是方法。
实施例1
A类密封剂
实施例1的密封剂为适用于刷涂的A类密封剂。实施例1的密封剂由双组分组成，加速剂(被称为部分A)和基础(被称为部分B)。加速剂配方示于表1A。
表1A.加速剂配方。
*可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分A的制备描述如下。将828，431，和加入1.25加仑FlackTek Hauschild杯。使用Hauschild FlackTek Speedmixer DAC 3000HP，将材料在1,000rpm混合1min。然后加入炭黑、硼酸锌和沉淀碳酸钙。将组合物混合2min，每次速率为200rpm，400rpm，600rpm，800rpm和1,000rpm，进行总计10min混合。然后加入涂覆的碳酸钙和2-苯并噻唑基硫代丁二酸。该组合物混合2min，每次200rpm，400rpm，600rpm，800rpm和1,000rpm，总计进行10分钟混合。加入T-1601和将该组合物在800rpm混合1min。加入T-5143并将该组合物在800rpm混合1min。最后，将含有部分A的容器置于140°F的烘箱中7天。
基础配方(部分B)的组分示于表1B。
表1B.部分B配方。
**硫醇封端的预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
***酚醛粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分B的制备描述如下。将聚硫醚预聚物，T-3920，T-3921和75108加入300XL FlackTek Hauschild杯。使用Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P(用于所有混合步骤)，将各组分在真空下在1,500rpm混合3min。
然后加入水合氧化铝，未涂覆的碳酸钙，正磷酸锌，和涂覆的碳酸钙并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm2min。使用抹刀将任何剩余的未混合的干材料从杯侧去除并混入。重复混合工序。
将钛酸钠，和磷酸三钙加入混合的组合物。将该组合物在真空下在1,200rpm混合2分钟。然后使材料冷却至室温。然后加入920DET 40d25并将该组合物在1,000rpm混合1min，之后在1,200rpm2min。加入钛酸四正丁酯和该组合物用抹刀立即手动充分混合，然后在1,200rpm混合1min。将33-LV加入该组合物并立即用抹刀手动混合充分，然后在1,200rpm混合1min。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入该组合物并将该组合物在1,200rpm混合1min。将乙酸乙酯加入并在1,200rpm手动混合1min。
密封剂通过将按重量计17.25份的部分A与100份的部分B合并来制备。将该组合物用抹刀手动充分混合，直到杯的侧面和底部没有观察到黄色或黑色材料。然后使用FlackTek Hauschild Speedmixer1100.1VAC-P将该组合物在100％真空下在1,200rpm下混合2分钟。混合后，制备测试样品并根据MIL-PRF-81733D测试。结果示于表1C和1D。
表1C.实施例1-性能。
性能 值
非挥发性含量 91％
初始基础粘度 397泊
施涂时间-2小时的粘度 376泊
脱粘时间 6.25小时
硬度 41A
比重 1.12
热稳定性 PASS，+0A
表1D.实施例1-剥离强度。
实施例2
A类密封剂
实施例2的密封剂为A类密封剂适用于刷涂。实施例2的密封剂由双组分组成，加速剂(被称为部分A)和基础(被称为部分B)。加速剂配方示于表2A。
表2A.加速剂配方。
*可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。部分A如描述于实施例1那样制备。
基础配方(部分B)的组分示于表2B。
表2B.部分B配方。
**硫醇封端的预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
***酚醛粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分B如描述于实施例1那样制备。
实施例2的密封剂通过将按重量计17.25份的部分A与100份的部分B合并来制备。将该组合物用抹刀手动混合，直到在杯的侧面和底部没有观察到黄色或黑色材料。然后将该组合物在FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P上在1,200rpm在真空下混合2min。混合后，制备测试样品并根据MIL-PRF-81733D测试。结果示于表2C和2D。
表2C.实施例2-性能。
性能 值
非挥发性物质含量 91％
初始基础-粘度 362泊
施涂时间-2小时的粘度 496泊
脱粘时间 8.5小时
硬度 42A
比重 1.17
热稳定性 通过，+0A
表2D.实施例2-剥离强度
实施例3
B类密封剂
实施例3的密封剂为B类密封剂适于密封倒角。实施例3的密封剂由双组分组成，加速剂(被称为部分A)和基础(被称为部分B)。加速剂配方示于表3A。
表3A：加速剂配方。
*可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
加速剂配方如描述于实施例1那样制备。
基础配方(部分B)示于表3B。
表3B.部分B配方。
**硫醇封端的预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
***酚醛粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分B通过以下方法制备。在300XL FlackTek Hauschild杯中，加入聚硫醚预聚物，T-3920，T-3921，和75108。使用Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P(用于所有混合步骤)，将该组合物在1,500rpm在100％真空下混合3min。将沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅加入并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在1,000rpm在100％真空下2min。刮掉杯侧并加入该组合物。然后加入水合氧化铝，二氧化钛，正磷酸锌，和涂覆的碳酸钙并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在1,000rpm在100％真空下2min。使用抹刀，将材料从杯侧刮掉，加入该组合物，并再次混合。将钛酸钠，和磷酸三钙加入并将该组合物混合在1,200rpm在100％真空下2min。使材料冷却至室温。
将加入冷却的组合物并在1,000rpm混合1min，之后在1,200rpm混合2min。加入钛酸四正丁酯并立即用抹刀手动混合充分，然后在1,200rpm混合1min。加入33-LV并立即用抹刀手动混合充分，然后在1,200rpm混合1min。加入桐油并将该组合物在1,200rpm混合1min。最后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷并将该组合物在1,200rpm混合1min。
密封剂通过按重量计将18.6份的部分A与100份的部分B合并来制备。将密封剂用抹刀手动充分混合，直到杯的侧面和底部没有留下黄色或黑色材料。然后在FlackTekHauschild Speedmixer 1100.1VAC-P上将密封剂在1,200rpm在100％真空下混合2min。混合后，制备测试样品并根据MIL-PRF-81733测试。结果示于表3C和3D。对实施例3的B类密封剂的剥离强度要求为20pli/100％内聚失效
表3C.实施例3-剥离强度。
表3D.实施例3-剥离强度。
试样类型 调理 测试结果
MIL-C-5541(铝)/AAMS 4911(钛)对 4周盐/SO2喷雾 通过*
MIL-C-5541(铝)/AAMS 4376(镁)对 4周盐/SO2喷雾 通过*
耐腐蚀性根据原电池方法T-23，MIL-PRF-81733D，和MM-1076测定。3％氯化钠水溶液用作原电池浸泡测试的浸泡介质。使用的面板基材为裸铝(AMS-4045)，不锈钢(AMS-5516)，钛组合物C(AMS-4911)，和镀镉钢(QQ-P-416)。所有测试面板都在温度和湿度控制室中在根据MM-1076(8.1.2)的标准条件下根据MM-1076(8.1.6)熟化14天。
未磨光的裸铝面板用TURCO(L-628)浸泡的纱布海绵清洁，没有施加另外的粘着促进剂。每个AMS-4045裸露面板用1/2“3M 2307遮蔽胶带以交替的裸表面/胶带图案粘贴到0.025”的深度。在将每个面板粘贴到合适的密封剂图案后，将密封剂施涂到每个面板上，并将其平整到遮蔽胶带的高度。样品进行室温固化或在温度和湿度控制室2周。标准固化2周后，将面板与不同的金属(不锈钢，钛或镉)配对，并放入氯化钠水溶液(3％)中2周。进入测试1周后将常规去离子水加入电池以达到原始的水位。
原电池完成2周调理后，取出不同的金属。将样品在热水中漂洗以除去任何残留的盐沉积物。将样品用干纱布海绵擦干，并使其完全风干。将每个面板的某些密封剂区域使用平刃剃刀刮掉并且针对粘着损失排序(按1-5打分，其中5的评分表示没有粘着损失)。最后，对每个分析并针对在面板的密封剂和惰化区域中的腐蚀/点蚀排序(按1-5打分，其中5的评分表示没有腐蚀/点蚀存在)。将样品在Bausch and Lomb显微镜(1-7×放大率)下评估。
在密封剂区域的原电池粘着/腐蚀分析结果在表3E-3F中给出，在惰化区域的原电池腐蚀分析结果在在表3G-3I中给出。对实施例3的密封剂和可获自PPG Aerospace的P/S-870B2，B类腐蚀抑制密封剂的粘着和腐蚀进行比较。P/S-870B@密封剂为双组分二氧化锰固化的多硫醚配方，其含有4wt％可溶性铬酸盐。
表3E.在密封剂区域的原电池粘着/腐蚀(铝/不锈钢)分析。
表3D.在密封剂区域的原电池粘着/腐蚀(铝/钛)分析。
表3F.在密封剂区域的原电池粘着/腐蚀(铝/镉)分析。
表3G.在惰化区域的原电池腐蚀(铝/不锈钢)分析。
表3H.在惰化区域的原电池腐蚀(铝/钛)分析。
表3I.在惰化区域的原电池腐蚀(铝/镉)分析。
表3E-3I给出的结果表明，本公开提供的非铬酸盐腐蚀抑制料包提供的腐蚀保护至少与含铬酸盐腐蚀抑制料包一样良好或更好。
实施例4
C类密封剂
实施例4的密封剂适用于搭接表面密封应用的为C类密封剂。实施例4的密封剂由双组分组成，加速剂(被称为部分A)和基础(被称为部分B)。加速剂配方示于表4A。
表4A：加速剂配方。
*可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分A使用描述于实施例1的工艺制备。
基础配方(部分B)示于表4B。
表4B：部分B配方。
**硫醇封端的预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
***酚醛粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分B使用以下方法制备。在300XL FlackTek Hauschild杯中,加入聚硫醚预聚物，T-3920，T-3921，和75108。使用Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P(用于所有混合步骤)，将该组合物在1,500rpm在真空下混合3min。将沉淀碳酸钙和涂覆的碳酸钙加入并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm混合2min。然后加入水合氧化铝和正磷酸锌，在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm混合2min。使用抹刀刮擦杯的侧面，将未混合的干燥材料加入该组合物，并重复混合步骤。然后加入钛酸钠，和磷酸三钙并将该组合物在1,200rpm在真空下混合2min。使材料冷却至室温。
将钛酸四正丁酯加入冷却的材料，立即用抹刀手动充分混合，然后在1,500rpm混合1min。将2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚加入并将该组合物在1,200rpm混合1min。最后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入并将该组合物在1,200rpm混合1min。
密封剂通过合并按重量计19.7份的部分A材料和100份的部分B材料来制备。在300XL FlackTek Hauschild杯中，将材料用抹刀手动充分混合，直到杯的侧面和底部没有留下黄色或黑色材料。然后在FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P上将密封剂在1,200rpm在真空下混合2min。混合后，制备测试样品并根据MIL-PRF-81733测试。结果示于表4C-4H。对实施例4的B类密封剂的的剥离强度要求为20pli/100％内聚失效。实施例4的密封剂的搭接剪切强度要求为200pli/100％内聚失效。
表4C.实施例4-剥离强度。
表4D.实施例4-剥离强度。
表4E.实施例4-剥离强度。
表4F.实施例4-剥离强度。
表4G.实施例4-剥离强度。
表4H.实施例4-搭接剪切强度。
实施例5
C类密封剂
实施例5的密封剂为C类密封剂适用于搭接表面应用。实施例5的密封剂由双组分组成，加速剂(被称为部分A)和基础(被称为部分B)。加速剂配方示于表5A。
表5A：加速剂配方。
*可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分A根据描述于实施例1的工序制备。
基础配方(部分B)示于表5B。
表5B：部分B配方。
**硫醇封端的预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
***酚醛粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA。
部分B使用以下工序制备。将聚硫醚预聚物，T-3920，T-3921，和75108加入300XL FlackTek Hauschild杯。使用Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P(用于所有混合步骤)，将该组合物在1,500rpm在真空下混合3min。沉淀碳酸钙和涂覆的碳酸钙加入并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm混合2min。加入水合氧化铝和正磷酸锌并将该组合物在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm混合2min。使用抹刀刮擦杯的侧面，将材料加入该组合物，并重复混合过程。加入钛酸钠，和磷酸三钙并将该组合物在1,200rpm在真空下混合2min。使材料冷却至室温。
将分子筛加入冷却的组合物并在1,500rpm混合1min，之后在真空下在1,000rpm混合2min。加入钛酸四正丁酯，立即用抹刀手动充分混合，然后在1,500rpm混合1min。加入咪唑并将该组合物在1,200rpm混合1min。最后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷并将该组合物在1,200rpm混合1min。
密封剂通过按重量计将19.7份的部分A材料与100份的部分B材料在300XLFlackTek Hauschild杯中合并来制备。将密封剂用抹刀手动充分混合，直到杯的侧面和底部没有留下黄色或黑色材料。然后在FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1VAC-P上将密封剂在1,200rpm在100％真空下混合2min。混合后，制备测试样品并根据MIL-PRF-81733测试，该标准通过引用全部纳入。结果示于表5C。对实施例5的C类密封剂的剥离强度要求为20pli/100％内聚失效。
表5C.实施例5-性能。
表5D.实施例5-剥离强度。
表5E.实施例5-剥离强度。
表5F.实施例5-剥离强度。
最后，应该指出的是，还有其他方法来实施本文披露的实施方案。因此，本实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且有权享有其完全范围和等同方案。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
硫醇封端的聚硫醚预聚物；
多环氧化物固化剂；和
非铬酸盐腐蚀抑制剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中该多环氧化物固化剂包括环氧酚醛清漆树脂，双酚A/表氯醇环氧树脂，或它们的组合。
3.权利要求1所述的组合物，其中该非铬酸盐腐蚀抑制剂包括硼酸锌，2-苯并噻唑基硫代丁二酸，正磷酸锌，钛酸钠，磷酸三钙，或任何前述物质的组合。
4.权利要求1所述的组合物，其中该非铬酸盐腐蚀抑制剂包括硼酸锌，2-苯并噻唑基硫代丁二酸，正磷酸锌，钛酸钠，磷酸三钙。
5.权利要求1所述的组合物，其中该非铬酸盐腐蚀抑制剂包括：
2wt％-6wt％的硼酸锌；
1wt％-5wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；
35wt％-70wt％的正磷酸锌；
20wt％-50wt％的钛酸钠；和
3wt％-8wt％的磷酸三钙，
其中wt％基于该非铬酸盐腐蚀抑制剂的总重量。
6.权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包括具有式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O，S，-NH-，和-N(-CH3)-；
m范围在0-50；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；和
r为范围在2-10的整数。
7.权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包括式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p，q，r，R3，和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含端位乙烯基基团的基团；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
8.权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包括反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-N(-CH3)-；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r，其中p，q，r，R3，和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；和
n为1-60的整数。
9.权利要求8所述的组合物，其中该反应物包括(c)多官能化合物B(-V)z，其中,
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核,
z为3-6的整数；和
每个-V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分。
10.权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含：
30wt％-65wt％的该硫醇封端的聚硫醚预聚物；
3wt％-10wt％的该多环氧化物固化剂；和
wt％-12wt％的该非铬酸盐腐蚀抑制剂,
其中wt％基于该组合物的总重量。
11.权利要求1所述的组合物，其中该非铬酸盐腐蚀抑制剂包含：
0.05wt％-0.5wt％的硼酸锌；
0.05wt％-0.4wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；
1wt％-6wt％的正磷酸锌；
0.5wt％-5wt％的钛酸钠；和
0.05wt％-0.7wt％的磷酸三钙，
其中wt％基于该组合物的总重量。
12.权利要求1所述的组合物,包含胺催化剂。
13.权利要求12所述的组合物，其中该胺催化剂包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，2,4,6-三(二甲基氨基甲醇)苯酚，咪唑，或任何前述物质的组合。
14.权利要求1所述的组合物，其中该组合物被配制为密封剂。
15.固化的密封剂，其由权利要求14所述的组合物制备。
16.密封部件的方法，包括：
提供权利要求14所述的组合物；
将权利要求14所述的组合物施涂到至少一部分的部件；和
固化施涂的组合物以提供密封的部件。
17.一种密封剂体系，其包含：
第一部分，其包含：
硫醇封端的聚硫醚预聚物；和
第一份的非铬酸盐腐蚀抑制剂；和
第二部分，其包含：
多环氧化物；和
第二份的非铬酸盐腐蚀抑制剂。
18.权利要求17所述的密封剂组合物，其中,
该第一部分包含：
40wt％-80wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物；
1wt％-7wt％的正磷酸锌；
0.5wt％-5wt％的钛酸钠；和
0.1wt％-0.7wt％的磷酸三钙，
其中wt％基于该第一部分的总重量；和
其中该第一份的该非铬酸盐腐蚀抑制剂包含正磷酸锌，钛酸钠，和磷酸三钙；和
该第二部分包含：
30wt％-60wt％的多环氧化物；
0.5wt％-3.5wt％的硼酸锌；和
0.5wt％-3wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸，
其中wt％基于该第二部分的总重量；和
其中该第二份的该非铬酸盐腐蚀抑制剂包括硼酸锌和2-苯并噻唑基硫代丁二酸。
19.能固化的密封剂组合物，其通过将权利要求18所述的密封剂体系的该第一部分和该第二部分合并。
20.非铬酸盐腐蚀抑制剂，其包含：
2wt％-6wt％的硼酸锌；
1wt％-5wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；
35wt％-70wt％的正磷酸锌；
20wt％-50wt％的钛酸钠；和
3wt％-8wt％的磷酸三钙，
其中wt％基于该非铬酸盐腐蚀抑制剂的总重量。
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