CN1199428A - 用于铝合金的非铬酸盐缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物,包括至少一种缓蚀剂选自磷酸盐,硅磷酸盐,硅酸盐及其混合物,至少一种缓蚀剂选自钛酸盐,锌盐及其混合物,和能够将缓蚀剂置于接近所述金属表面的载体。在优选实施方案中,涂料组合物进一步包括诸如硼酸的硼酸盐和琥珀酸盐。优选的磷酸盐包括磷酸二氢钙,且优选的钛酸盐是钠钛氧化物。锌盐包括磷酸锌或氨基氰化锌。

Description

用于铝合金的非铬酸盐缓蚀剂
本申请要求保护1995.10.10.提交申请号为60/005027和60/005028的美国临时申请的利益。
本发明一般涉及缓蚀方法和缓蚀组合物，具体涉及金属，特别是用于飞行器的铝及其与其他轻金属合金的缓蚀方法和缓蚀组合物。本发明进而涉及能够保护各种金属表面的不含铬酸盐的缓蚀涂料组合物。
美国环保局认定，金属表面处理工业在美国是造成环境污染最重要的成员之一，恐怕在世界其他之处亦然如是。这是由于目前在金属表面处理中使用最多的材料包括铬，镉，锌，铅，铜，镍，铬酸盐和许多有毒或污染的挥发性有机物。
飞行器制造工业，是最大的金属表面处理业之一，提供了这些工艺冲击环保的一个实例。1990年报导，报告Tinker空军基地(Oklahoma)在金属表面处理加工中差不多每天制造和处理1.4百万加仑废水。主要的污染物是铬，镍，铜，镉，铅，锌，铬酸盐，酒石酸盐，EDTA，磷酸盐和氨。估算处理这些废物的成本差不多每吨花220$，等于这一个地方每天要花几千美元。
铬酸根离子是优异的缓蚀剂，差不多是近百年来广泛使用的其中之一。一般以颜料用在缓蚀漆、修补底漆、密封剂和防漏剂内。还可用在铬酸盐转化型涂料，刻蚀溶液，阳极化密封和磷酸盐涂料中。
然而过去十年来，已认定铬酸盐有毒和致癌，由于它有碍健康，必须调整。出于政府规定尽力将其取消的压力，继续使用铬酸盐要承担加大成本的负担。因此，从经济和环保观点出发，急切需要无毒替代物。
最近，航空铝合金和其他轻金属材料钝化中最广泛使用的缓蚀剂是六价铬的碱土金属和锌盐。它们的水溶解度不同(次序为Mg＞Ca＞Sr＞Zn)并且在其pH方面也有非常小程度的改变(Sr≥Ca＞Mg)。铬酸根阴离子是活性物质，下面将全面叙述它可靠履行的四项基本功能。另外，上述所有六价铬盐在许多漆料和密封系统内可增强粘附性。
铬酸盐履行四项功能使它成为合乎要求的缓蚀剂。这些功能包括：
1.从诸如油漆或密封剂中快速释出。
2.铬酸根阴离子可吸附在裸金属和金属氧化物上。这可在界面上改变空间电荷分布，降低活泼金属上自然形成保护性阴离子金属氧化物层的等电点。这就会排斥氯化物腐蚀，和/或在惰性方向改变该金属的腐蚀电势和/或孔蚀电势。
3.代替阴极位点上的氧还原，发生铬(VI)阴离子的还原，在阴极位点上形成不溶酸的铬(III)氧化物层。这就填充了覆盖阴极位点的氧化物空缺并阻断进一步的腐蚀反应。
4.因缺少空气的金属氧化在金属/电解质界面缓冲pH或中和增加的酸度。增加酸度可按指数地加速腐蚀。
除这些合乎要求的抑制功能外，铬酸盐还有一些优点：(1)在涂料或密封化合物下面于金属/树脂界面促进粘附；(2)由于它们可阴极和阳极式两种钝化则在许多金属和合金基体上可良好工作；(3)其pH是相对中性；(4)仅在酸性条件下是强氧化剂，因此不破坏放置它们所在的树脂基质或与其没有强烈反应。
现有技术公开许多具有某些抑制能力的非铬酸盐物质。例如US5126074公开“磷酸氢根”阴离子展示了对铝抑制腐蚀的活性。这篇专利进一步公开碱土金属磷酸一氢盐的涂料应用，其中一起使用的还有相同碱土金属的碳酸盐和一种碱性氟硅酸盐或氟硼酸盐或碱金属或碱性氟化物的添加剂。据说这种结合体可在航空铝合金上防止丝状腐蚀。
其他资料引用磷酸二氢根阴离子吸附在氧化铝上并将它的等电点(IEP)从pH＝9降低到pH＝5。在铝金属上降低氧化铝的IEP已表明可增加其耐孔蚀性。由于这种物质还展示了缓冲能力，它履行了功能2和4。
US 2624708公开致癌的巯基苯并噻唑(MBT)作为铝和钢的缓蚀剂。“弱碱”的硫和巯基公知对贵金属和其他碱金属(“弱酸”)表面有高亲合力。它们在没有氧化物存在的酸性条件下是一种有效的缓蚀剂结构。这种物质其自身仅仅履行功能2。
US 4457790和5125989公开使用植物鞣酸或聚链烯基酚的曼尼期加合物作铝的“转化型涂料”。要求保护的其他共同反应剂是钛离子或诸如氟钛酸的化合物。US 5129967公开微小催化剂量的二氢六氟钛酸和氢氟酸与大量的二氢六氟锆酸和聚丙烯酸一起使用。这些专利涉及在铝和/或铝合金的用途。
US 5314532公开锌、钴、镍和铅的氨基氰化物展示了对银和薄镜涂料的有效抑制腐蚀作用。可以预料没有氧化物的裸铜显示类似银的某些特性，特别是在酸性环境，有缝隙腐蚀的情况。作为银基团，在氰基上电子的价值在于对裸金属“弱酸”表面起“弱碱”作用。
本发明提供一种缓蚀涂料组合物，它可履行许多功能，即便不是如含铬酸盐组合物的全部同样功能，但不需要有害的铬酸盐物质。本发明解决的问题是，当来自处理溶液、涂料和密封剂的缓蚀剂用于铝和其他金属合金时，消除公知对人类致癌的有毒六价铬盐。本发明提供用于航空铝合金和其他金属表面的非铬酸盐缓蚀剂的协同结合体，所述表面可掺入可固化和非固化密封剂并掺入可固化的底漆和均匀涂料系统。这种缓蚀剂协同结合体还可与加入在接近金属使用时可造成腐蚀的含水或吸附水的流体(如防冻液和冷却剂)。本发明的这些和其他优点在下文的详述、讨论和实施例中将更加明了。
本文公开了用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物。本文所用术语“涂料”意指覆盖基体的任何组合物，或者可将缓蚀剂置于接近基体的组合物。该组合物包括至少一种选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物的缓蚀剂，至少一种选自钛酸盐，锌盐及其混合物的缓蚀剂，和这些缓蚀剂的载体，该载体能够将缓蚀剂置于接近金属表面。
在具体实施方案中，本发明涂料组合物进一步包括一种硼酸盐如硼酸，和/或一种含硫琥珀酸盐如(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其胺盐。优选的磷酸盐是磷酸二氢钙。优选的硅磷酸盐是钙、锶、锌硅磷酸盐。优选的钛酸盐是钠钛氧化物。磷酸锌和/或氨基氰化锌是优选的锌盐。载体包括溶液和聚合物基质，它们可良好地粘附到金属基体上并能将缓蚀剂置于接近金属表面。本发明涂料组合物还可包括其他辅助成分，如颜料，流变剂和其他功能添加剂。
本发明涉及2-6种单独缓蚀剂的协同结合体，分别对金属缓蚀的2-5种功能起作用。这种涂料组合物特别适合保护轻金属，如飞行器使用的铝合金。
广义上讲，本发明包括至少一种选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物的缓蚀剂，至少一种选自钛酸盐，锌盐及其混合物的缓蚀剂，和能够将缓蚀剂置于接近金属表面的载体。本发明涂料组合物进一步包括一种硼酸盐如硼酸，和/或一种琥珀酸盐，优选含硫琥珀酸盐。琥珀酸盐包括一种化合物，选自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸，它的脂肪胺盐，及其混合物。在优选实施方案中，载体承载的缓蚀剂以干膜体积计，达到3-40％，优选5-25％，更优选10-20％。
在一个优选实施方案中，磷酸盐包括磷酸二氢盐，更优选一种化合物选自磷酸二氢钙，磷酸二氢钾，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠及其混合物。磷酸盐还可包括焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，或磷酸一氢盐，优选磷酸一氢钾。
本发明硅磷酸盐优选包括一种化合物选自钙、锶硅磷酸盐，钙、锶、锌硅磷酸盐及其混合物。本发明硅酸盐优选包括一种原硅酸盐，更优选原硅酸四钠。
在本发明的一个优选实施方案中，钛酸盐包括氧化钛，更优选钠钛氧化物。锌盐优选包括一种化合物选自磷酸锌，氨基氰化锌，及其混合物。
使用本发明涂料组合物时，应将硼酸载入载体，以干膜体积计，使它占至多10％，优选占0.3-5.0％，更优选占0.5-2％。同样，在用作缓蚀剂时，磷酸二氢钙的添加量以干膜体积计，至多10％，优选0.3-7％，更优选0.5-5％。当使用锶、钙硅磷酸盐或钙、锶、锌硅磷酸盐作缓蚀剂时，其添加量以干膜体积计，至多25％，优选0.3-10％，更优选1-5％。如果使用(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或它的脂肪胺盐作为本发明涂料组合物的缓蚀剂时，其载加量以干膜体积计，至多10％，优选0.3-5％，最优选0.5-3％。钠钛氧化物添加量以干膜体积计，至多10％，优选1-10％，更优选3-6％。磷酸锌或氨基氰化锌用于本发明时，其添加量以干膜体积计，至多15％，优选1-10％，更优选3-6％。
本发明的载体可以是任何化合物，只要它能够吸附在金属表面，或能够将缓蚀剂结合体置于接近金属表面即可。合适的载体包括可固化和非固化两种密封剂，以及可固化聚合物和均匀涂料系统。本发明缓蚀剂结合体还可掺入含水或吸水的流体，该流体在接近金属表面使用时可造成腐蚀，诸如主要包括甘醇和水的防冻液和冷却剂。其他载体非限制性地包括水溶液，胺固化环氧树脂涂料，聚酯和聚氨酯涂料，密封剂基质如基于环氧固化的聚硫醚聚合物，MnO2固化的多硫化物密封剂，非固化封端的多硫醚密封剂和本领域公知的其他载体。
可向本发明涂料组合物添加其他物质，诸如颜料，流变剂，粘结促进剂，和本领域公知的其他添加剂。例如可将一种油性疏水的添加剂与一些本发明缓蚀剂结合体一起使用，以便达到密封剂更有效地发挥隔离水的功能。另外，由于本发明缓蚀剂成分并不一定象铬酸盐氧化缓蚀剂一样增强粘附性，在非常湿的环境下，在基体上需要一种多孔转化型涂层或阳极化层以使涂料或密封剂良好地机械粘附到金属上。
如上所讨论的，铬酸盐由于履行以下四种必要功能而认定是一种优异的缓蚀剂：
1.聚合物中快速释出并短期钝化金属。
2.通过金属表面吸附和双电层空间电荷的改变来钝化。
3.形成不溶水钝化层，该层在中性、碱性和酸性环境持久地不溶或保持不溶。
4.通过在金属/电解质界面控制pH或中和酸来钝化。
因此，为了取代铬酸盐，任何缓蚀剂结合体，即便不是履行全部这些功能，必须履行至少某些功能，以便使它象成功的缓蚀剂一样作业。另外，其自身和其他缓蚀剂在潮湿而不是液体浸渍环境由固体(诸如聚合物载体基质)向相邻暴露的裸金属区域输运，是本发明的缓蚀剂(硼酸)之一所展示的一个性能参数，这是铬酸盐不能显示的。
第一和第二抑制功能一般通过一种或多种温和的水溶性快速而可逆的吸附成分实现，这些成分容易从涂料或密封剂中释出，以便得到金属表面快速和短期钝化。硼酸表现出快速或首先响应离开聚合物基质的主要作用，还表现出有助于释放其他不大溶解的较持久的钝化剂离开聚合物。
第三种抑制功能是通过较缓慢响应两种成分的结合体形成不溶水的耐酸的“持久”钝化层而实现。“持久”意指保留在金属表面，在移去含有缓蚀剂溶液并用诸如氯化钠水溶液的不含缓蚀剂的腐蚀溶液替代之后仍受到含缓蚀剂溶液的作用。相信这个层在裸金属以及氧化物上形成。磷酸锌或氨基氰化锌和(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其脂肪胺盐的结合体履行这种功能。
这些系统的第四种抑制功能是由厌氧环境或缝隙腐蚀条件下用pH缓冲或控制(中和)金属/电解质界面的酸化而构成。酸性条件可溶解保护性氧化物并且不让新的不溶的氧化物形成。在本发明所述配方中，磷酸二氢盐，磷酸一氢盐，焦磷酸盐，原硅酸盐，钛酸盐，硅磷酸盐和氨基氰化物可履行这种功能。
采用各种不同性质和数量的试验方法来鉴别和确认飞行器用铝的钝化性质。其中包括：
1.测量伽伐尼电流(对溶液，涂料和密封剂测定)
a.使用钛阳极，它短路活泼金属(通常是铝合金)，并浸入氯化钠水溶液。也可使用不锈钢，镀镉钢和碳复合阳极。
b.以规则的时间间隔测量阳极和阴极(分别是铝和钛或其他)之间电流并绘成对时间的曲线。
c.在平行的间隔开阳极和阴极金属之间狭窄而缺少空气的间隙中加速酸性缝隙腐蚀进度的配置。
d.用于定量检验功能1，2和/或4。
e.我们规定，同非抑制系统相比，起始(例如24小时内)伽伐尼电流减少2-5倍且并不超过5-6星期时间，则为优良性能。(非抑制涂料和密封剂起始电流在2024裸合金与钛阴极上是每平方厘米大约0.5-1毫安，在1-2星期内用肉眼观察电流升高2-5倍。铬酸盐在不超过时间期限时起始伽伐尼电流大约每平方厘米0.2-0.3毫安。对7075裸合金与钛阴极的相应值大约高3-5倍。)
2.电化学阻抗频谱(EIS)(对溶液，涂料和密封剂)
a.使用活泼金属(例如铝合金)工作电极，钝化的不锈钢反电极，甘汞参比电极和Schlumberger恒电位仪和频率响应分析仪。
b.以下面一种或多种配置运行：
i.中性或调节pH的充气氯化钠溶液，含有一种或多种缓蚀剂。
ii.用含有缓蚀剂的涂料或密封剂覆盖活泼的工作电极，在上部键合薄膜一侧开口裸露，用充气氯化钠溶液。测量键合薄膜的隔离性质或耐环境腐蚀侵入度(Rpore)。
iii.用含有抑制的涂料或密封剂覆盖活泼的工作电极，在上部一侧非键合的“游离薄膜”开口裸露，用充气氯化钠水溶液。在这种配置下，当薄膜用液体渗透时，缺少空气电解质/活泼金属界面的整个区域是湿润的，因此知道可尺度计算实际的电荷传递阻力(Rct)。
c.采用定量检验功能2，3和/或4。
d.我们规定，持续所经时间内Rct大于106欧姆-平方厘米时是电化学性优良。我们规定，高的(大于108欧姆-平方厘米)、特别是尽可能长的不能测量的Rpore时是隔离性优良。通过以等膜厚比较进行判断。与铬酸盐情况一样，由高Rct将低Rpore补尝到很大程度。
3.成膜试验(仅对涂料)
a.在涂层的切割边使用盐酸蒸汽短暂(通常一个小时)暴露于酸性丝状腐蚀(膜下缝隙腐蚀)初始条件。随后在80+％湿度使丝状腐蚀进一步蔓延。
b.相同基体上比较缓蚀剂的相对效能。[铝基体(各种合金，包、镀合金，转化涂覆)腐蚀性的差别，与相同基体相同涂料中各个缓蚀剂包括没有缓蚀剂涂料之间的差别相比，通常得到更多的改变。]
c.常规定量检验功能4和功能1-3的联合效应。
d.丝状腐蚀切割边的进度在1000或更多小时后不大于3-6毫米长大多数低于3毫米时通常规定为涂料或涂覆系统的优良性能。
4.盐雾试验(对涂料和密封剂)
a.使用冷凝腐蚀性(5％)盐溶液以使可溶的缓蚀剂的电化学活性与隔离性一起成为一个因素，但不能分开测定其作用。
b.留下一些暴露的未涂覆区域，测定缓蚀剂从树脂基质向未涂覆区域或受损区域移动并保护它们的能力。
c.在丝状检验时，比较同样基体上缓蚀剂的相对效能。
d.用于定性检验功能1，和功能2-4的联合效应。
e.离开切割边和切割最低处没有腐蚀气泡形成或者在切割边处形成腐蚀气泡时，通常规定为优良性能。通常基于经一段时间肉眼比较非抑制的和铬酸盐抑制的对照来判断。
5.pH范围全浸试验(仅对溶液-含有缓蚀剂溶液，pH3-10的缓冲)
a.经实测，是形成“永久”(不溶)钝化层并且抗长时间暴露在酸性条件下的缝隙腐蚀性的预测(值)。
b.用于检验功能3。
c.在裸金属的平坦表面上和切割边处，如果可能还对多种合金，肉眼观察在宽的pH范围和尽可能长的时间能够耐腐蚀时，我们规定是优良性能。基于一般时间非抑制和铬酸盐抑制的对照的肉眼比较来判断。
为了完完全全的工作，有效的缓蚀剂必须至少呈现功能2，抑制腐蚀电流。功能1，3和4可增强其效能。另外，要考虑它们是否在一种或两种最普通的航空铝基体上履行功能(AA2024-T3或AA7075-T6)(功能5)，和它们是否另外明显地降低聚合物基质的防水性/粘附性(功能6)。
下表概括了一些优选缓蚀剂结合体，评估它们履行多少上述六项功能。但本发明绝非局限于以下的结合体。其中所用缩写符号代表的各种缓蚀剂如下：
B＝硼酸
C＝磷酸二氢钙
K＝磷酸-氢二钾
A＝磷酸二氢铵
P＝焦磷酸钠
H＝钙、锶磷酸盐或钙、锶锌硅磷酸盐
S＝原硅酸四钠
I＝(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其脂肪胺盐
N＝钠钛氧化物
Z＝磷酸锌
W＝氨基氰化锌
                                             优选缓蚀剂结合体
          优良(功能1-2)           更好(功能3-4)            最好(功能5)
  缓蚀剂      功能    缓蚀剂       功能    缓蚀剂       功能
    CN      2，5     BINZ     1，2，3，5    BCINZ
    KI      2，5     BCNZ     1，2，4，5    BCINW  1，2，3，4，5
    PS       2.4     BNZ      1，2，5    HINZ  1，2，3，4，5
    IZ      2，3，6    CINZ  2，3，4，5，6
    INZ      2，3，6
    HN      2，5，6    SrCrO4  2，3，4，5，6
    HINS      2，4，5
功能＝1＝邻近聚合物的裸金属钝化2＝低伽伐尼电流，高EIS Rct3＝形成“持久”层4＝低伽伐尼电流缝隙腐蚀条件5＝在2024和7075合金上进行6＝耐水溶胀优良(低水溶性)
下表的实施例将最好地说明本发明。上述缩写符号在这些表格中代表相同的缓蚀剂。制备一系列组合物并在几种轻金属上检验。按照下面表格所列的制备检验试样，所有成分在容器内混和在一起。并将各种配制物涂覆到2024和7075合金基体上。通过一系列检验来检测试样缓蚀性。这些检验已叙述，结果概括同上。在实施例中，以及说明书余下部分和权利要求书中所有百分数都以干膜中体积计。
配制物(非挥发物的体积％)
      非固化密封剂       固化的密封剂            含溶剂的底涂层
            成分    HINZ   BCINZ    BCINZ   CINZ   BCINZ    BCNZ   BCINW
    非固化多硫化物树脂    71.1    69.9    -   -   -    -   -
    环氧树脂固化聚硫醚树脂    -    -    73.7   73.6   -    -   -
    胺固化环氧树脂    -    -    -   -   64.0    64.0   75.2
    粘结促进剂，分散剂，流变剂    1.0    1.0    0.2   0.2   4.0    4.0   10.1
    惰性填料    21.8    21.3    9.0   9.0   13.4    14.8   2.3
               H    1.2    -    -   -   -    -   -
               B    -    2.2    2.2   -   2.9    2.9   1.4
               C    -    1.4    2.0   4.0   2.9    2.9   1.4
               I    0.6    0.6    6.5   6.6   1.4    -   0.7
               N    1.2    1.1    2.0   2.1   5.7    5.7   4.8
               Z    3.1    2.5    4.4   4.5   5.7    5.7   -
               W    -    -    -   -   -    -   4.1
              溶剂    (+20)    (+20)    (+10)   (+10)   (+70)   (+70)   (+320)
               水    -     -    -   -   -    -    -
                                                   含水底涂层
    成分    BCINZ    BCINW    BCNZW   BCNZ     BCNW      CINZ
    非固化多硫化物树脂    -    -    -   -     -      -
    环氧树脂固化聚硫醚树脂    -    -    -   -     -      -
    胺固化环氧树脂    69.1    69.1    69.1   69.1     69.1      69.1
    粘结促进剂，分散剂，流变剂    1.7    1.7    1.7   1.7     1.7      1.7
    惰性填料    9.9    9.9    11.5   14.3     15.9      13.2
               H    -    -    -   -     -      -
               B    3.3    3.3    3.3   3.3     3.3      -
               C    3.3    3.3    3.3   3.3     1.7      3.3
               I    1.7    1.7    -   -     -      1.7
               N    5.5    5.5    5.5   5.5     2.8      5.5
               Z    5.5    -    2.8   2.8     -      5.5
               W    -    5.5    2.8   -     5.5      -
             溶剂    (+28)    (+28)    (+28)   (+28)     (+28)     (+28)
              水    (+200)    (+200)    (+200)   (+200)     (+200)     (+200)
从上述显然得知，分别对诸如轻金属合金的金属的2-5种抑制功能起作用的各个缓蚀剂协同结合，可制备不含铬酸盐的组合物，该组合物具有优异的各种金属表面缓蚀性。组合物中特殊成分取决于特殊应用和诸如金属合金基体的因素，承载缓蚀剂的特殊聚合物或溶液基质，和材料满足其特殊位置(例如飞机内部，外部，燃料箱，表涂层，搭接缝隙等等)的暴露程度条件。
上述讨论和实施例仅供说明本发明具体实施方案，绝非限制其实际范围。只有以下权利要求书包括等效物在内才限定的本发明范围。

Claims (34)

1.一种用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物，包括：
至少一种缓蚀剂，选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物，
至少一种缓蚀剂，选自钛酸盐，锌盐及其混合物，和
所述缓蚀剂的载体，该载体能够将所述缓蚀剂置于接近所述金属表面。
2.根据权利要求1的涂料组合物，它进一步包括硼酸盐。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述硼酸盐包括硼酸。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述硼酸以干膜体积计至多包括10％。
5.根据权利要求1的涂料组合物，它进一步包括琥珀酸盐。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其中所述琥珀酸盐包括含硫琥珀酸盐。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述琥珀酸盐包括一种化合物，选自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸，它的脂肪胺盐，及其混和物。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述琥珀酸盐以干膜体积计至多包括10％。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述磷酸盐包括磷酸氢盐。
10.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述磷酸氢盐包括一种化合物，选自磷酸二氢钙，磷酸二氢钾，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠及其混合物。
11.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述磷酸氢盐包括磷酸一氢钾。
12.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述磷酸氢盐以干膜体积计至多包括10％。
13.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述磷酸盐包括焦磷酸盐。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其中所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠。
15.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述硅磷酸盐包括一种化合物，选自钙、锶硅磷酸盐；钙、锶锌硅磷酸盐；及其混和物。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中所述硅磷酸盐以干膜体积计至多包括25％。
17.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述铬酸盐包括一种原硅酸盐。
18.根据权利要求17的涂料组合物，其中所述原硅酸盐包括原硅酸四钠。
19.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述钛酸盐包括碱性氧化钛。
20.根据权利要求19的涂料组合物，其中所述氧化钛包括钠钛氧化物。
21.根据权利要求20的涂料组合物，其中以干膜计，所述钠钛氧化物包括至多10％(体积)。
22.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述锌盐包括一种化合物，选自磷酸锌，氨基氰化锌以及它们的混合物。
23.根据权利要求22的涂料组合物，其中以干膜计，所述锌盐包括至多15％(体积)。
24.一种用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物，所述组合物含缓蚀剂，所述缓蚀剂包含：
至少一种选自硼酸，磷酸一氢二钾，磷酸二氢钙，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，焦磷酸钠，钙、锶硅磷酸盐，钙、锶、锌硅磷酸锌，原硅酸四钠，以及它们的混合物的化合物；
钠、钛氧化物；
至少一种选自磷酸锌、氨基氰化锌以及它们的混合物的化合物；以及
一种所述缓蚀剂用的载体，所述载体能将所述缓蚀剂置于接近所述金属表面。
25.根据权利要求24的涂料组合物，进一步包括至少一种化合物，选自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸及其脂肪胺盐以及它们的混合物。
26.根据权利要求24的涂料组合物，其中以干膜计，所述缓蚀剂包括3-40％(体积)。
27.一种用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物，所述组合物含缓蚀剂，所述缓蚀剂包含：
至少一种选自硼酸，磷酸二氢钙以及它们的混合物的化合物；或
至少一种选自钙、锶硅磷酸盐，钙、锶、锌硅磷酸盐以及它们的混合物的化合物，
至少一种选自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸及其脂肪胺盐以及它们的混合物的化合物，
钠、钛氧化物，
至少一种选自磷酸锌、氨基氰化锌以及它们的混合物的化合物；以及
一种所述缓蚀剂用的载体，所述载体能将所述缓蚀剂置于接近所述金属表面。
28.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜剂，所述硼酸包括0.3-10％(体积)。
29.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜剂，所述磷酸二氢钙包括0.3-10％(体积)。
30.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜剂，所述硅磷酸盐包括0.3-25％(体积)。
31.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜剂，所述含硫琥珀酸盐化合物包括0.3-10％(体积)。
32.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜计，所述钠钛氧化物包括1-10％(体积)。
33.根据权利要求27的涂料组合物，其中以干膜计，所述锌化合物包括1-15％(体积)。
34.金属表面缓蚀方法，所述方法包括使所述金属表面与一种涂料组合物接触，所述组合物包含：
至少一种选自磷酸盐、硅磷酸盐、硅酸盐以及它们的混合物的缓蚀剂；
至少一种选自钛酸盐、锌盐以及它们的混合物的缓蚀剂；以及一种用于所述缓蚀剂的载体，所述载体能将所述缓蚀剂置于接近所述金属表面，所述涂料组合物不合铬的盐。
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