JPS63137179A - 積層リン酸塩皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層リン酸塩皮膜の形成方法、特に鉄板又は亜
鉛めっき鉄板に形成したリン酸塩皮膜上に微細な粒子か
らなる第二のリンＢ塩皮膜を積層することにより、耐食
性及び密着性の向上した積層リン酸塩皮膜を形成する方
法に関する。

［従来の技術］ 自動車の車体用鋼板等は耐食性等を向上する目的で電着
塗装をする前に表面を化成処理するが、この化成処理剤
としてリンＭＢが使用されている。

リンＭｍとしてリン酸亜鉛が有効であり、特にリン酸亜
鉛と促進剤として硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イ
オン等とを含有する化成処理剤が広く使用されている。

化成皮膜の密着性及び耐食性を向上するために、化成処
理剤に種々の工夫が施されてきた。

このリン酸亜鉛系化成皮膜の密着性及び耐食性を向上す
る目的で種々の試みがなされた。例えば上記成分の他に
ニッケルイオンを含有するものや、特開昭５７−１５２
４７２号に開示されているように上記成分の他にマンガ
ンイオンを含有する酸性リン酸塩処理水溶液によりカチ
オン型置Ｗ塗装用金属表面をリン酸塩処理するものがあ
る。また特公昭６１−３６５８８号は亜鉛イオン、リン
酸イオン及び促進剤の他にマンガンイオン及びフッ素イ
オンを含有する酸性リンｌ塩処理水溶液を使用してカチ
オン型電肴塗装用金属表面を化成処理する方法を開示し
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの化成処理方法により形成されたリン酸塩皮膜は
優れた耐食性及び密着性を有するが、近年自動車用等に
これらの特性の要求レベルは益々高くなってきた。これ
らの特性のうち化成皮膜の耐水二次密着性（湿潤劣化条
件下での塗膜との密肴力）と皮膜粒子の粒径との関係に
関して、粒径が小さいほど耐水二次密着性が向上するこ
とがわかった。そこで従来のリン酸亜鉛系処理剤による
皮膜の粒子を調べたら、鋼面上では２〜３μ汎であり、
亜鉛面上では約５〜６μ肌であった。また亜鉛面上の皮
膜の粒子を小さくする目的でマンガンイオン等を大量に
添加した場合でも、粒径はせいぜい２〜３μ汎程度であ
ることがわかった。−万態食性については皮膜の厚い方
が望ましいが、皮膜が厚くなるとその粒子も粗大化し、
粒子間の隙間が腐食の発生場所となるという問題がある
。

このため、従来の方法では耐食性と密着性が一層向上し
たリン酸塩皮膜を形成することは不可能であった。

従って、本発明の目的は従来の化成皮膜より優れた耐食
性及び密着性を有するリン酸塩皮膜の形成方法を提供す
ることである。

［問題点を解決するための手段１ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、鉄板又は亜鉛めっき鉄
板に一旦リン酸塩皮膜を形成した後に、縮合リン酸を含
有するリン酸塩処理剤により極めて微細な粒子からなる
リンＢ塩皮膜をｇ１層し、もって優れた耐食性及び密着
性を兼備する積層リン酸塩皮膜が得られることを発見し
、本光明に想到した。

すなわち、本発明の積層リン酸塩皮膜の形成方法は実質
的に縮合リン酸を含まない処理剤でリン酸塩皮膜を施し
た鉄板又は亜鉛めっき鉄板を、亜鉛イオン０．１〜１．
５ｇ／ｉと、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌと、縮合リン
酸１〜３０ｇ／、（とを含有する皮膜処理剤で処理する
ことを特徴とする。

要約すると、本発明の方法は比較的大きな粒子からなる
リン酸塩皮膜と、微細な粒子からなるリン酸塩皮膜とを
有する積層型のリン酸塩皮膜を形成するものである。両
皮膜の基本的な相違は、前者は実質的に縮合リン酸を含
有しないが、後者は含有する点である。それ以外の成分
については同じでよい。従って、以下に後者の皮膜を中
心に説明する。

本発明のリン［ｉ皮膜処理剤中に含有される縮合リン酸
としてはピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及び五酸
化リンが挙げられる。これらの化合物はいずれもリン酸
イオンが酸素を介して縮合した構造を有する。

縮合リン酸の濃度は１〜３０ｇ／Ｊ２である。１ｇ／ｌ
未満では既存のリンＭ温度膜上に微細な粒子からなる皮
膜が形成されず、また３０ｇ／ｌより大きくしてもさら
に皮膜粒子を微細化すること、すなわち薄膜化の効果が
期待できない。好ましい濃度範囲は５〜２０ｇ＃’であ
る。

縮合リン酸は塩の形体で添加することもできるが、その
供給源としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ塩、
アンモニウム塩、アルカリ土類塩亜鉛、鉄、ニッケル、
マンガン等の金属塩等がある。

縮合リン酸の添加により、得られる皮膜の粒子は濃度に
応じ０．１〜１．５μ汎程度と微細化する。

亜鉛イオンの濃度は０．１〜１．５ｇ／ｌである。０．
１ｇ／ｌ未満では鉄系表面に均一なリンＢＦ２皮膜が形
成されず、部分的にブルーカラー状の皮膜が生ずる。ま
た１、５ｇ／ｌより大きいと皮膜粒子の＠細化の効果が
期待できない。好ましい濃度範囲は０．５〜１ｇ／ｌで
ある。亜鉛イオンの供給源としては酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、硝酸亜ＩＯ等がある。

リン酸イオンの濃度は５〜３０ｇ／Ｊ！である。

５９／ｌ未満では均一な皮膜が形成されず、また縮合リ
ン酸の分解が早くなる。一方３０ｇ／、ｇを超えてもそ
れに応じた効果の向上は期待できず、薬品の使用量が多
くなるだけで不経済である。好ましい濃度範囲は５〜２
０ｇ／ｌ！である。リン酸イオンの供給源としてはリン
酸、リン耐亜′￥）、リン酸二水素亜鉛等がある。

本発明のリン酸塩皮膜処理剤はその他に皮膜化成促進剤
を含有する。皮膜化成促進剤としては亜硝酸イオン、ｍ
−二トロベンゼンスルホン酸イオン及び過酸化水素がよ
く、その濃度は０．２ｇ／ｌ以下、好ましくは０．０１
〜０．１ｇ／ｌである。皮膜化成促進剤の濃度は縮合リ
ン酸の分解速度と関係し、小さいほどよい。しかし鉄面
の一次防錆のためにその役割は重要である。なお亜硝酸
イオンの供給源としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アン
モニウム等がある。

また本発明のリン酸塩皮膜処理剤は硝酸イオン又は塩＊
Ｍイオン等の酸化剤を含有していてもよい。硝酸イオン
の濃度は０．５〜１０９／Ｊ！であり、塩素酸イオンの
濃度は０．０５〜２’ｊ／Ｊ！である。硝酸イオンの供
給源としては硝酸ナトリウム、硝酸アンモさラム、硝酸
亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケル等があり、塩素酸イ
オンの供給源としては塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモ
ニウム等がある。

さらにニッケルイオン及びマンガンイオンを含有しても
よい。ニッケルイオンの上限濃度は３ｇ／Ｊ２までであ
り、マンガンイオンの上限濃度は３ｇ／ｌまでである。

ニッケルイオンとマンガンイオンとを併用することによ
り化成皮膜の性能が更に向上し、電肴塗装後の密着性及
び耐食性が良くなる。ニッケルイオンの供給源としは炭
酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩イヒニッケル、リン酸ニ
ッケル笠があり、マンガンイオンの供給源としては炭酸
マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガ
ン等がある。

その他に必要ニ応シ、Ｃｒ５Ｖ、ＭＯｌＷｌｚｒの１種
又は２種以上のオキソ酸イオンを含有してもよい。

次に本発明のＩ＠リン酸塩皮膜の形成方法について説明
する。

まず本発明の積層リンＭ塩度膜形成方法は鉄系表面、亜
鉛系表面又は鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有する金属
表面に施こすことができる。なお亜鉛系表面としては溶
融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき
、合金化電気亜鉛めっき等を施したものが挙げられる。

これらの金属表面はまず脱脂処理をする。脱脂処理には
溶剤脱脂とアルカリ脱脂があり、溶剤脱脂にはトリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン、ガソリン、ヘキサン
等の溶剤を使用し、アルカリ脱脂には水産化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム等の洗浄液を使用する。

脱脂処理した金属表面は水洗し、表面調整剤により浸漬
処理をする。

次に綜合リン酸を実質的に含有しないリン酸塩皮膜処理
剤により化成処理を施こすが、この処理剤の組成は公知
のものでよく、ＺｎイオンとＰ０４イオンと促進剤とを
含有し、必要に応じＮｉイオン、Ｍｎイオン等を添加し
てもよい。この化成処理は浸漬法を用いるのが好ましく
、処理液の温度は２５〜６５℃、好ましくは３０〜５０
℃である。　浸漬処理時間は１５秒以上、好ましくは３
０〜１２０秒である。処理時間が短すぎると所望の厚さ
の皮膜が得られない。

これによりオルトリンＭＰＡＣリン酸亜鉛）からなる皮
膜が冑られる。

次に縮合リン酸を含有するリン酸塩皮膜処理剤により化
成処理を施こ１が、これも、浸漬法を用いるのが好まし
い。処理液の温度は１０〜６０℃、好ましくは２０〜４
０℃である。温度が低すぎると皮膜形成性が低く、長時
間の処理を要することになり、また温度が高すぎると縮
合リン酸が加水分解し、処理液の濃度バランスがくずれ
る。

浸漬処理時間は５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒で
ある。Ｉｆｉ理時開時間すぎると所望の粒径の皮膜が得
られない。

なお、自動車の車体のように複雑な形状を有する鋼板を
処理する場合には、縮合リン酸を含有しない処理剤及び
含有する処理剤のいずれも実用的には、浸漬処理の後で
スプレー処理をするのが好ましい。例えば、いずれの場
合もまず１５秒間以上、好ましくは３０〜９０秒間浸漬
処理し、次いで２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間ス
プレー処理する。なお、スプレー処理は可能な限り長時
間であることが浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落
すのに好ましい。

以上の化成処理により、大きな粒子からなるリン酸塩皮
膜と微細な粒子からなるリン酸塩皮膜との積層（複合）
皮膜が形成される。

化成処理後水洗し、乾燥する。化成処理した被塗面に下
塗りを施こすが、本発明の９！Ｌ理剤による化成処理を
施したものにはカチオン型用＠塗装を施こすのが特に好
ましい。

［作用］ 縮合リン酸を含有する処理剤による化成処理により、金
属及び既存のオルトリン酸塩皮膜が同時にエツチングさ
れ溶解するとともに、結晶度の低い微細な粒子が析出す
る。この微細粒子は縮合リン酸亜鉛を含有するリン酸亜
鉛からなるものと考えられ、粒径はサブミクロン程度と
小さい。−万オルトリン酸亜鉛皮膜の粒径は数ミクロン
程度と比較的大きいので、粒子間に幾分間隙が存在する
が、上記微細な粒子は大きなオルトリン酸亜鉛粒子の上
及び間に緻密に形成されることになる。従って、腐食の
発生原因となる粒子間のすき間を密封し、耐食性を向上
することができるのみならず、微細粒子により密着性も
向上する。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

！ｌ！を浬対象金属として電気亜鉛めっき鋼板及び冷延
鋼板を用い、それぞれに対し下記の処理を施した。

（１）脱脂 ２重量％濃度のアルカリ性脱詣剤（日本ペイント社製Ｒ
ｄ５３）を使用シ、６０℃で２分子ｊ！ｌ１５２漬処理
をした。

（′２）　　水洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（３）表面調整 表面調整剤（日本ペイント社製「フイキソヂン５Ｎ−５
４，０，１１１％Ｉｍ度）ヲ使用し、空温で２０秒間浸
漬処理した。

（４）化成処１！！＋１１ 下記組成のリン１ｍ処理剤により各金属表面上にオルト
リン酸亜鉛皮膜を形成した。

ｚｎイオン　　　　ｌｙ／ｌ ＰＯ４イオン　　　１６！ＩＦ／Ｊ！ ＮｉイＡン　　　　０．３ｇ／ｌ ＮＯ２イオン　　　ｏ、０６ｇ／ｌ Ｎｏ３イオン　　　４ｇ／ｌ （５）水洗 水道水を使用し、室温で２０秒間水洗した。

（６）化成処理（ａ 下記第１表に示す組成の綜合リン酸含有リン酸塩処理剤
を使用し、４０℃で２分間浸漬処理した。

なお比較例１は縮合リンＭ塩含有処理剤による処理をし
なかった例であり、比較例２は第１層の皮膜と同じ組成
の処理剤で処理した例である。

（７）水洗 水道水を使用し、空温で２０秒間水洗した。

（８）純水洗 イオン交換水を使用し、室温で２０秒間浸漬処理した。

（９）　　乾燥 １００℃の熱風で１０分間乾燥した。

このようにして得られた化成処理皮膜について走査型電
子顕微鏡ＳＥＭ　（１５００倍及び１００００倍）によ
り皮膜粒子を観察した。

その結果、実施例１〜４では皮膜は積層型であるが、比
較例１〜５では単層型であることがわかった。また比較
例２では単層（オルトリン酸亜鉛層）がエツチングされ
ていることが認められた。さらに比較例３〜５では縮合
リン酸含有処理剤を使用していても第２層は形成されて
おらず、かつエツチングの程度が比較例３〜５の順序に
弱→中→強→となっていた。

実施例２（７）ＳＥＭ写真（１５００倍及び１００００
倍）を第１Ａ図と第１Ｂ図（Ｚｎ上）、及び第２Ａ図と
第２Ｂ図（Ｆｅ上）にそれぞれ示し、比較例１のＳＥＭ
写真（１５００倍及び１００００倍）を第３Ａ図と第３
Ｂ図（Ｚｎ上ン、及び第４Ａ図と第４Ｂ図（Ｆｅ上）に
それぞれ示す。

（８）塗装 カチオン型電肴塗料（日本ペイント社製「パワートップ
Ｕ−５０グレー」）を膜厚２０μｍに塗装しく電圧１ａ
ｏｖ、通電時間３分＞、１８０℃で３０分間焼付けした
。このようにして得られた複数の雷肴塗装板の一部を塩
水噴霧試験に供した。

次に残りの電肴塗装板に中塗り塗料（日本ペイント社製
「オルガ５−９３グレー」）を膜厚４０μ肌に、次いで
上塗り塗料（日本ペイント社製「オルガＧ−６５ホワイ
ト」）を膜厚４０μｍにＩＨし、全体で３コート３ベー
クの塗装板を冑だ。

これを密着性試験に供した。

なお各試＃法は以下の通りであった。

（ａ）塩水噴霧試験ＬＪ　ｌ５−Ｚ−２８７１）各電肴
塗装板にクロスカットを入れ、５％の塩水をスプレーし
、クロスカットより外側のフクレ幅（闇）で評価した。

スプレ一時間はそれぞれ５００時間（電気亜鉛メッキ鋼
板）及び１０００時間（冷延鋼板）であった。

（ｂ）耐水密着性試験 塗装板を４０℃の脱イオン水に１０日間浸漬した後、こ
れにそれぞれ１姻間隔と２Ｍ間隔の基盤目（１００個）
を鋭利なカッターで形成し、その各面に粘看テープを貼
着した後これらを剥離して、塗装板に残っている基盤目
の数を数えた。

（ｃ）粒径測定 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍〉によ
り評価した。

結果を第２表に示す。

以上の結果から明らかな通り、本発明方法により形成し
た積層リンＭ塩度膜においては、比較的粒径の大きなオ
ルトリン酸塩粒子上及びその間隙にサブミクロン程度と
微細な粒子が緻密に形成されている。そのため塗躾形成
後の耐食性及び密着性が著しく向上した。これに対して
、積層されていないもの（比較例１〜５）はいずれも上
記特性について満足ではなかった。

実施例７ 実施例１のピロリン酸含有処理剤に０．８９／ｌのマン
ガンイオンを添加した処理剤を使用し、試験板を電気亜
鉛めっき鋼板とした以外は実施例１と同じ処理及び試験
を行った。得られた積層皮模は実施例１と同様に大きな
粒子上及びその間に微細な粒子が緻密に形成された構造
を有していた。

また電着塗装板の耐食性（ＳＳＴ）は３．５題であり、
かつ上塗り後の密着性は２Ｍ及び１闇の基盤目試験でい
ずれも１００／１００であった。

［発明の効果］ 以上に詳述したように本発明の方法においてはリン酸塩
皮膜の上に縮合リン酸を含有する第２のリン酸塩皮膜を
形成するために、得られる皮膜は大きな粒子層とサブミ
クロン程度の微細粒子層とがｍ層したものとなる。その
ために化成皮膜上に電着塗装した場合の耐食性及び密着
性は著しく向上する。また本発明の方法は鉄表面及び亜
鉛表面を同時に処理するのにも適する。ざらに縮合リン
酸含有処理剤による化成処理は比較的低い温度で行うこ
とができるという利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明の方法（実施例２）によ
り電気亜鉛めっき鋼板上に形成した積層リン酸塩皮膜の
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（それぞれ１５００倍
及び１００００倍）であり、第２Ａ図及び第２Ｂ図は本
発明の方法（実施例２）により冷延鋼板上に形成した積
層リン酸塩皮膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（そ
れぞれ１５００倍及び１００００倍）であり、第３Ａ図
及び第３Ｂ図は縮合リン酸を含有しない処理剤（比較例
１）を使用して電気亜鉛めっき鋼板上に形成した化成皮
膜の３２Ｍ写真（それぞれ１５００倍及び１００００倍
）であり、第４Ａ図及び第４Ｂ図は縮合リン酸を含有し
ない処理剤（比較例１）を使用して冷延鋼板上に形成し
た化成皮膜のＳＥ〜１写真（それぞれ１５００倍及び１
００００倍）である。 出願人　　　　日本ペイント株式会社 代理人　弁３９士　　　高　石　橘　馬第１Ａ図　　　
　　第１Ｂ図 第２八図　　　　　　第２８図 手続補正書（烈） 昭和６２年３月２０日 特許庁長官　黒田明ｉ′！　　殿 １１件の表示 昭和６１年特許願第２８５６７１号 ２　光明の名称 積層リン酸塩皮膜の形成方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　　大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１ｆ
ｆｉ２号名　称　　　　　日本ペイント株式会社４代理
人 住所　東京都新宿区下宮比町１５番地 飯田橋ハイタウン２２０号 電話　（２３５＞９４’８１ ６　補正の対象 図面の簡単な説明の欄　　　　　　　　　　　　　　　
、／　ｄ　’：、　、：と、；ン、ｒ−一と’−’ｌ　
！−／　Ｊ　　　ｌ。 ７　補正の内容　　　　　　　　　　　　、　　　　　
　」子−３・２ｏ’−）図面の簡単な説明の欄を以下の
通り訂正する。 ［第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明の方法（実施例２）に
より電気亜鉛めっき鋼板上に形成した積層リンＭＷ皮膜
の結晶外観＠造を表わす走査型電子顕微ｍ　（ＳＥＭ）
写真（それぞれ１５００倍及び１００００倍）であり、 第２Ａ図及び第２Ｂ図は本発明の方法（実施例２）によ
り冷延鋼板上に形成した積層リンＭ塩度膜の結晶外観構
造を表わす走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（それぞれ
１５００倍及び１００００倍）であり、 第３Ａ図及び第３Ｂ図は縮合リン酸を含有しない処理剤
（比較例１）を使用して電気亜鉛めっき鋼板上に形成し
た化成皮膜の結晶外観構造を表わすＳＥＭ写真〈それぞ
れ１５００倍及び７ｏｏ。 ０倍）であり、 第４Ａ図及び第４Ｂ図は縮合リン酸を含有しない処理剤
（比較例１）を使用して冷延鋼板上に形成した化成皮膜
の結晶外観構造を表わすＳＥＭ写真（それぞれ１５００
倍及び１００００倍）である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に縮合リン酸を含まない処理剤でリン酸塩
   皮膜を施した鉄板又は亜鉛めつき鉄板を、亜鉛イオン０
   ．１〜１．５ｇ／ｌと、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌと
   、縮合リン酸１〜３０ｇ／ｌとを含有する皮膜処理剤で
   処理することを特徴とする積層リン酸塩皮膜の形成方法
   。 （２）特許請求の範囲第１項に記載の積層リン酸塩皮膜
   の形成方法において、前記縮合リン酸がピロリン酸、メ
   タリン酸、ポリリン酸及びこれらの塩並びに五酸化リン
   からなる群から選んだ１種又は２種以上からなることを
   特徴とする積層リン酸塩皮膜の形成方法。 （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の積層リ
   ン酸塩皮膜の形成方法において、さらに少くとも一種の
   酸化剤を含有することを特徴とする積層リン酸塩皮膜の
   形成方法。（４）特許請求の範囲第３項に記載の積層リ
   ン酸塩皮膜の形成方法において、前記酸化剤が硝酸イオ
   ン又は塩素酸イオンであることを特徴とする積層リン酸
   塩皮膜の形成方法。 （５）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の積層リ
   ン酸塩皮膜の形成方法において、前記皮膜処理剤がさら
   にニッケルイオン０．３〜３ｇ／ｌ、硝酸イオン０．５
   〜１０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．６〜３ｇ／ｌ及びＣ
   ｌＯ＿３イオン０．０５〜２ｇ／ｌの一種以上を含有す
   ることを特徴とする積層リン酸塩皮膜の形成方法。