CN100422384C

CN100422384C - 一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100422384C
Application number: CNB2006100187600A
Authority: CN
Inventors: 皮振邦; 田熙科; 杨超; 罗东岳; 费进波; 裴芳
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: CN1865502A

Abstract

本发明涉及一种用于电解金属锰表面钝化处理的钝化剂及其制备方法。一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂，其特征在于它主要由硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：硅酸盐70～80、助溶剂0.1～0.2、缓蚀剂0.3～0.5、加速剂0.05～0.1、水为余量，各原料所占重量百分比之和为100。本发明提供的钝化剂不含铬及其他重金属污染离子、无臭味、无腐蚀性、无刺激性，极大地改善了工人的操作环境，减少了有害废水的排放。使用本发明提供的钝化工艺，免去了钝化过程中的二次冲洗，减少了用水量，降低了成本。本发明从源头上解决了电解锰厂铬污染严重的问题。

Description

一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电解金属锰表面钝化处理的钝化剂及其制备方法。

背景技术

金属锰电解生产工艺中，阴极板在出槽后必须马上经过钝化处理，否则电解析出的银白色锰会很快被空气氧化变色，影响产品质量和外观。传统的钝化方法是使用铬酸盐钝化。铬酸盐钝化由于操作简单、处理时间短、效果好、药品便宜，因而得到了推广。但是铬酸盐钝化形成的钝化膜以及铬酸盐钝化液废液中均含有对人体健康和环境有着严重影响的六价铬，国家已经明文规定必须对铬酸盐钝化液的废液进行处理后才能排放。通常铬离子污染物的处理方式是采用还原沉淀法，得到污染危害较小的氢氧化铬废渣，但这种废渣如处置不当仍然会给环境带来危害。为此，国内外科技工作者都致力于研究能够替代铬酸盐钝化的无铬钝化方法。专利申请号为200410021031.1，发明名称为“无铬钝化液”就公开了一项能够替代铬酸盐钝化液对镀锌层进行钝化且防腐性能与六价铬彩色钝化工艺相当的无铬钝化液。专利申请号为88109199.5，发明名称为“一种新型钝化液及其制备方法”公开了一种以磷酸、苯并三氮唑、二甲基甲酰胺为主成分的用于钢铁工件表面处理及钝化的无铬钝化剂配方。但是，迄今为止，还没有一种替代铬酸盐用于金属电解锰表面钝化处理的无铬钝化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保性好的用于电解金属锰表面处理的钝化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂，其特征在于它由硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：硅酸盐70～80％、助溶剂0.1～0.2％、缓蚀剂0.3～0.5％、加速剂0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分比之和为100％；

所述的助溶剂为硫脲或有机胺类；

所述的缓蚀剂为有机钼酸盐、单宁酸或植酸；

所述的加速剂为一种无机加速剂和一种有机加速剂的混合物，无机加速剂和有机加速剂的重量配比为3～5∶1；

无机加速剂为具有较强氧化性物质，为钼酸盐、氯酸盐或双氧水等；

有机加速剂为苯并三氮唑。

所述的硅酸盐为可溶解性无机硅酸盐。

上述一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、原料选取：按各原料所占重量百分比为：硅酸盐70～80％、助溶剂0.1～0.2％、缓蚀剂0.3～0.5％、加速剂0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分比之和为100％，选取硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水备用；

2)、先将硅酸盐和水加入反应罐中，保温60-65℃，强力搅拌5-10分钟，然后，加入助溶剂和缓蚀剂，搅拌25-35分钟后，冷却至室温，加入加速剂，反应25-35分钟，得产品。

上述钝化剂配制成钝化液时，以清水配制成浓度为20-40g/L。常温下取钝化剂适量，用自来水或干净的江河水溶解，搅拌5-10min至钝化剂溶解完全，检测钝化液pH应在4-5，若高于6则用磷酸调节pH至3-5。钝化液适用温度为10-40℃，适合室温操作。适用pH范围宽广，在2.5-6之间均可满足生产要求。钝化时间非常灵活，可从6秒到10分钟甚至更长，方便工人操作，符合实际使用过程的要求。当然，由于钝化液偏酸性，长期浸泡将导致部分金属锰溶解，使钝化液消耗过快，效果变差。一般钝化时间以10秒-1分钟为宜。

应用上述方法配制的钝化液钝化工艺为：钝化液配制于钝化槽中，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，保证钝化液浸没锰表面，数秒后取出放入推车。本钝化液在锰表面残留少，不会引入杂质，在操作过程中不需进行钝化后的二次冲洗，可直接进行烘干。现有的使用铬酸盐进行电解锰表面钝化的工艺流程如图1所示，本发明提供的电解锰表面钝化工艺流程如图2所示，本发明简化了操作工艺，较传统的铬酸盐钝化工艺减少了洗板用水量。钝化后不引入有害杂质，产品质量满足企业要求。

本发明的钝化剂的主要成分硅酸盐系(如Na₂SiO₃·9H₂O)具有较强的胶团吸附能力，能与表面金属锰原子和游离的Mn²⁺形成三维网状结构。同时加入的添加剂(如硫脲、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、有机硝基化合物、钼酸盐等)具备如下的特性：①增溶性，这些物质能够增加硅酸盐溶解度，使它完全溶解在溶液中，不会因温度的变化而产生浑浊现象，提高钝化液的稳定性。②较强的成膜性，这些物质能够与硅酸盐产生协同效应，促进三维膜的生成。③渗透性强，吸附性好，渗透性强能够形成强吸附性膜，并且膜层均匀，没有气孔，提高保护膜抗腐蚀能力。本发明采用以硅酸盐系为主要成分，辅助其它多种有机无机物的复合型钝化剂，是一种替代六价铬和三价铬的无铬钝化剂，该钝化剂不含铬及其它重金属污染离子，无臭味、无腐蚀性、无刺激性，极大地改善了工人的操作环境；同时，免去了钝化过程中的二次冲洗，减少了用水量，降低了成本，减少了有害废水的排放；本发明具有环保性好的特点。本发明的制备方法简单。使用本发明进行电解金属锰的表面钝化处理，具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，从源头上解决了电解锰厂铬污染严重的问题。

附图说明

图1为使用铬酸盐进行电解锰表面钝化的工艺流程图

图2为本发明提供的电解锰表面钝化工艺流程图

图3为电解金属锰用本产品和用重铬酸钾钝化后的湿热试验对比图

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1.本发明实施例1的钝化剂组成，见表1。

表1实施例1的钝化剂组成

2.钝化液的配制

按上述配比先将硅酸盐和水加入反应罐中，保温60℃，强力搅拌5分钟，然后，按配比加入助溶剂和缓蚀剂，搅拌30分钟后，冷却至室温，加入加速剂，反应30分钟，得钝化剂成品。将所配置的钝化剂溶解于240L清水中，配制成浓度为40g/L的钝化液。加入少量磷酸调节钝化液的pH为3-5。

3.钝化液的使用

钝化工艺为：出槽取出电解阴极板，用清水冲洗极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，保证钝化液浸没锰表面，经过一段时间钝化后取出放入推车，直接推入烘箱进行烘干。

应用上述方法配制的钝化液，用于电解锰的钝化，钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表2。

表2不同钝化时间对钝化效果的影响

实施例2：

1.本发明实施例2的钝化剂组成，见表3。

表3实施例2的钝化剂组成

2.钝化液的配制

过程与实施例1相同。以清水390L配制，得浓度为25g/L钝化液。

3.钝化液的使用

应用上述方法配制的钝化液，用于电解锰的钝化，钝化工艺为与实施例1相同。钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化pH对钝化效果的影响。见表4。

表4不同pH对钝化效果的影响

实施例3：

1.本发明实施例3的钝化剂组成，见表5。

表5实施例3的钝化剂组成

2.钝化液的配制

过程与实施例1相同。以清水240L配制，得浓度为40g/L钝化液。

3.钝化液的使用

a.使用本品钝化工艺与实施例1相同。使用重铬酸钾钝化按目前常规方式钝化。

b.湿热试验。利用人工气候箱，在40±5℃，相对湿度99％下进行封闭式湿热试验。湿热试验结果见图3。对比可见，经本产品钝化和铬酸盐钝化的电解锰样品经10天湿热试验后，失去金属光泽的面积仅占40％左右，两者的钝化膜耐湿热能力相近。而未经钝化的锰片，很快就会被氧化变色，经一天的湿热试验后，变色面积接近100％。

实施例4：

1.本发明实施例4的钝化剂组成，见表6。

表6实施例4的钝化剂组成

2.钝化液的配制

过程与实施例1相同。以清水240L配制，得浓度为40g/L钝化液。

3.钝化液的使用

应用上述方法配制的钝化液，用于电解锰的钝化，钝化工艺为与实施例1相同。钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表7。

表7不同钝化时间对钝化效果的影响

实施例5：

1.本发明实施例5的钝化剂组成，见表8。

表8实施例5的钝化剂组成

2.钝化液的配制

过程与实施例1相同。以清水390L配制，得浓度为25g/L钝化液。

3.钝化液的使用

应用上述方法配制的钝化液，用于电解锰的钝化，钝化工艺为与实施例1相同。钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表9。

表9不同钝化时间对钝化效果的影响

比较实施例：

在年产5000吨的电解锰生产厂家，分别用重铬酸钾和本发明提供的方法钝化后，产品杂质含量检验结果如下。见表10。

本钝化剂钝化后产品检测不出Cr。其他杂质含量也符合国家标准，完全满足企业要求。

使用本品钝化的配方和工艺与实施例1相同。使用重铬酸钾钝化按目前常规方式钝化。

表10采用不同钝化剂所得金属锰的杂质含量对照表

本发明提供的钝化剂不含铬及其他重金属污染离子、无臭味、无腐蚀性、无刺激性，极大地改善了工人的操作环境，减少了有害废水的排放。使用本发明提供的钝化工艺，免去了钝化过程中的二次冲洗，减少了用水量，降低了成本。综上所述，使用本发明进行电解金属锰的表面钝化，具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点。从源头上解决了电解锰厂铬污染严重的问题。

Claims

1. 一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂，其特征在于它由硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：硅酸盐70～80％、助溶剂0.1～0.2％.缓蚀剂0.3～0.5％、加速剂0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分比之和为100％；所述的助溶剂为硫脲或有机胺类；所述的缓蚀剂为有机钼酸盐、单宁酸或植酸；所述的加速剂为一种无机加速剂和一种有机加速剂的混合物，无机加速剂为钼酸盐、氯酸盐或双氧水，有机加速剂为苯并三氮唑，无机加速剂和有机加速剂的重量配比为3～5∶1。

2. 根据权利要求1所述的一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂，其特征在于：所述的硅酸盐为可溶解性无机硅酸盐。

3. 如权利要求1所述的一种用于电解金属锰表面处理的钝化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：1)、原料选取：按各原料所占重量百分比为：硅酸盐70～80％、助溶剂0.1～0.2％、缓蚀剂0.3～0.5％、加速剂0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分比之和为100％，选取硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水备用；

2)、先将硅酸盐和水加入反应罐中，保温60-65℃，搅拌5-10分钟，然后，加入助溶剂和缓蚀剂，搅拌25-35分钟后，冷却至室温，加入加速剂，反应25-35分钟，得产品。