CN101565828B - 一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液 - Google Patents

Abstract

一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液，属于金属材料领域，涉及金属材料表面处理问题，尤其涉及一种提高镁合金表面耐蚀性能并且不含六价铬的钝化处理液。本发明在pH值为8-10的范围内，采用10～25％的水性丙烯酸树脂或聚氨酯以及有机硅等有机树脂等成膜剂，加入0.01～2％的高铁酸盐等无机钝化剂，加入高碘酸钾等钝化液稳定剂0～5％。采用滚涂或浸涂等方法，将钝化液均匀的涂覆在镁合金的表面，80℃以上温度固化后可以获得耐蚀性能优良的无铬钝化膜。此复合钝化液作用于镁合金表面后，使成膜具有“自愈”功能，从而获得耐蚀性能优良的钝化膜，并实现环保型钝化膜的制备。

Description

一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及金属材料表面处理问题，尤其涉及一种提高镁合金表面耐蚀性能并且不含六价铬的钝化处理液。

背景技术

镁及镁合金是一种极具发展潜力的轻质结构材料，但镁合金的耐蚀性较差，因此进行适当的表面处理以提高镁合金的耐蚀性能已成为目前研究的热点。微弧氧化、激光表面处理、离子注入、物理气相沉积(PVD)及等离子体注入沉积(IBAD)是近年来兴起的镁合金表面耐蚀强化新技术，这几种技术在处理镁合金耐蚀性方面已取得了一定的成果。

众所周知，镁合金表面主要为化学转化处理，无铬转化处理国内外有铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、重金属含氧酸化合物转化膜、稀土转化膜和有机化合物等工艺，镁合金化学转化膜的发展趋势为无铬化学转化处理，相关研究将越来越得到重视。传统的镁合金表面防护处理工艺主要是铬酸盐钝化，该钝化工艺简单、成本低、抗蚀性能好，但铬酸盐钝化液含六价铬，毒性大，环境污染严重，镀件在生产和回收过程中易对人体健康产生危害，并且废液的处理成本高。随着欧盟RoHS环保指令的实施，所有在欧盟市场上出售的电子电气设备必须禁止使用铅、水银、镉、六价铬等重金属，与此同时国内相应的环保措施也逐步严格，因此研究开发经济、环保、高效并可适用于大规模工业生产的无铬钝化处理技术来代替现行的铬酸盐钝化处理技术，具有十分重要的科学意义和实用价值。

分析传统的铬酸盐钝化机制不难发现，铬酸盐钝化液通常是由六价铬化合物、三价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。在钝化膜形成的过程中发生镁的溶解、铬酸根还原以及三价铬凝胶的析出，这些反应形成了钝化膜的骨架，随后铬酸盐以碱式盐的形式吸附于凝胶上形成面层，至此生成了完整的六价铬钝化层。当钝化层因外力而刮伤后，在潮湿的空气中六价铬化合物溶于水并与露出的铝层起反应，即再次进行钝化处理，从而使钝化膜得到修复，铬酸盐的上述作用亦被称作六价铬钝化的“自愈”。概括的讲，铬酸盐的钝化机制为：三价铬形成钝化膜的骨架材料，六价铬产生钝化膜的“自愈”功能。基于目前的研究现状，借鉴铬酸盐的钝化机制，我们提出一种无铬钝化的新机制，即采用有机成膜剂与无机添加剂组成复合钝化体系，有机成膜剂作为骨架材料发挥作用，无机添加剂在成膜过程中不参加反应，或部分未参加反应，而是包裹在有机膜中，在有机膜发生破损时，无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效应，产生类似六价铬的“自愈”功能。申请号为200820115662.8的发明利用有机无机复合钝化技术，采用水性聚氨酯等有机成分作为主要成膜剂，添加高锰酸盐为辅助成膜剂和腐蚀抑制剂，使得钝化膜的耐蚀性能得到了明显提高。但高锰酸钾有很多缺点：首先，其结晶物及高浓度溶液因其很强的腐蚀性不可直接与皮肤接触；其次，当用于水的净化时，虽其杀菌力极强，但极易为有机物所减弱，因此耐蚀性能持久性稍短。

发明内容

本发明的目的在于克服传统铬酸盐钝化的污染性，以及锰酸盐钝化的局限性，采用无毒的水性聚氨酯或丙烯酸树脂以及有机硅等与高铁酸钾等无机盐成分复合，由于高铁酸钾可以作为绿色的净水剂，因此本钝化液达到了环保要求。此复合钝化液作用于镁合金表面后，使成膜具有“自愈”功能，从而获得耐蚀性能优良的钝化膜，并实现环保型钝化膜的制备。

一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液，其特征是在pH值为8-10的范围内，采用水性丙烯酸树脂或聚氨酯以及有机硅作为成膜剂，添加高铁酸盐无机钝化剂、稳定剂和固化剂组成有机无机复合钝化液，钝化液成分浓度重量百分比为：

水性有机硅          2.5-5％

水性聚氨酯          10-25％

高铁酸钾            0.01～2％

高碘酸钾            0.05～5％

间苯二胺            0～5％

余量为去离子水

利用水性的丙烯酸树脂或聚氨酯以及有机硅等有机树脂作为成膜剂，经过一系列无机盐与有机溶剂的复合钝化处理探索后，在1000g钝化液中，水性有机硅的量为25g-50g，占总重量的百分比浓度为2.5-5％水性聚氨酯为100g-250g，占总重量的百分比浓度为10～25％。水性聚氨酯浓度低于10％时不能形成良好的有机骨架，耐蚀性不好；而浓度高时涂料比较粘稠，成本高且钝化膜较厚。

利用含有高铁酸钾、高铁酸钠等高铁酸盐作为无机钝化剂，在1000g钝化液中，占总重量百分比浓度为0.01％～2％。有关文献表明，K₂FeO₄浓度低(0.25mmolPL)时比浓度高(0.51mmolPL)时更稳定，经试验对比研究及验证，本钝化液最终采用上述浓度比例。

为改善钝化液稳定性，可以加入钝化液稳定剂，稳定剂可以选用硅酸钠、硅酸钾、高碘酸盐、醋酸钠等化合物中的一种或几种。当稳定剂浓度太低时无法保证高铁酸盐的稳定性，而浓度过高则会影响钝化膜的性能。庄玉贵等人采用筛选实验的方法，证实高碘酸钾可作为K₂FeO₄碱性稀溶液的有效稳定剂；还有研究表明K₂FeO₄在碱性介质中的稳定性，并且醋酸钠能够提高K₂FeO₄的稳定性。经过对以上几种稳定剂的对比研究，我们决定将此钝化液配方中的稳定剂选择为高碘酸钾，且在1000g钝化液中，高碘酸钾占总重量的百分比浓度为0.05％～5％。

为改善涂液的固化温度可加入相应的固化剂，这些固化剂的种类不做特殊要求，加入量为有机成膜剂的1000g钝化液总重量的0～5％。由于芳香族胺类(主要为间苯二胺、间苯二甲胺等)需在加热条件下固化，可与树脂混合，使得固化物的耐热、耐蚀性能较为突出。

钝化液的处理工艺为：在室温、pH值为8～10的条件下，用滚涂、浸涂等方法将钝化液涂覆于镁合金表面，80℃以上温度固化30秒以上。

与现有技术相比，本发明中有机成膜剂作为骨架材料发挥作用，部分无机添加剂在成膜过程中参加反应，与有机成膜剂共同作用形成致密的复合保护膜，剩余的无机钝化剂包裹在有机膜中，在有机膜发生破损时，无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效应，产生类似六价铬的“自愈”功能；同时，由于高铁酸钾是绿色的饮用水净化剂，所以其对人体无毒，对环境无污染，因此本实验获得了耐蚀性能优良的钝化膜，并实现了环保型钝化膜的制备。

附图说明

图1为各实施例试样的极化曲线对比图

具体实施方式

实施例1

高铁酸盐为主要无机盐的有机和无机复合钝化液的主要组份为：

高铁酸钾              0.7g

水性有机硅              25g

水性聚氨酯              150g

高碘酸钾                10g

去离子水                814.3g

采用的基板为镁合金。涂层的处理工艺为pH值为10，室温条件下浸涂，150℃干燥5分钟。

对比例为镁合金空白基体和市场上某公司钝化液处理过的试样。

图1各种钝化液的极化曲线。由图1可见，本发明的耐蚀性较空白试样显著提高，比某公司钝化液处理过的结果更好。

钝化膜的中性盐雾试验可达72小时，附着力可达1级。

实施例2

高铁酸钾                1g

水性有机硅              44g

水性聚氨酯              150g

高碘酸钾                4g

间苯二胺                3g

去离子水                798g

采用的基板为镁合金。涂层的处理工艺为pH值为10，室温条件下浸涂，100℃干燥5分钟。

钝化膜的中性盐雾试验可达72小时，附着力可达1级。

总之，实验结果表明，采用本发明的钝化液可以在金属表面获得附着性能优良的钝化膜，该钝化膜的性能与铬酸盐的钝化效果相当，甚至超过的铬酸盐钝化膜的耐蚀性，因此可以完全替代铬酸盐，实现环保型钝化膜。本发明相对于现有技术，其优点和显著的效益如下：本发明钝化液由于不含铬酸盐，不仅大大减轻了环境污染，而且满足WEES和ROHS指令的要求。同时，本发明钝化液采用的原料价格低廉，处理方法简单易行。

Claims (2)

1.一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液，其特征是在pH值为8-10的范围内，采用水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯以及有机硅作为成膜剂，添加高铁酸盐无机钝化剂、稳定剂和固化剂组成有机无机复合钝化液，钝化液成分浓度重量百分比为：

其水溶液含有以下组分：

水性有机硅：2.5～5％

水性聚氨酯成膜剂：10～25％；

高铁酸盐无机钝化剂：0.01～2％；

高碘酸钾钝化液稳定剂：0～5％；

固化剂：0～5％；

其余为去离子水；

其中高铁酸盐无机钝化剂为高铁酸钾或高铁酸钠，固化剂为间苯二胺或间苯二甲胺。

2.如权利要求1所述一种有机无机复合镁合金无铬钝化处理液，其特征是钝化液的处理工艺为：在25℃、pH值为8-10的条件下，用滚涂或浸涂的方法将钝化液涂覆于镁合金表面，80℃以上温度固化30秒以上。

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