KR102079462B1 - 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트 - Google Patents

비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트 Download PDF

Info

Publication number
KR102079462B1
KR102079462B1 KR1020187014867A KR20187014867A KR102079462B1 KR 102079462 B1 KR102079462 B1 KR 102079462B1 KR 1020187014867 A KR1020187014867 A KR 1020187014867A KR 20187014867 A KR20187014867 A KR 20187014867A KR 102079462 B1 KR102079462 B1 KR 102079462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
sealant
thiol
group
integer
Prior art date
Application number
KR1020187014867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180075600A (ko
Inventor
브루스 버넬슨
아담 스토트
션 마니온
브라이언 버티노
나가라잔 스리바트산
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20180075600A publication Critical patent/KR20180075600A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102079462B1 publication Critical patent/KR102079462B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은, 항공우주용 실란트 적용례에서의 사용에 적합한, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 폴리에폭사이드 및 비-크로메이트 부식 억제제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물을 사용하여 제조된 실란트는 항공우주용 유체에 노출되는 다양한 항공우주용 기판에 접착된다.

Description

비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트
본 발명은 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트에 관한 것이다. 상기 실란트 조성물은 티올-에폭시, 아민-경화된 화학물질에 기초하고, 비-크로메이트 부식 억제제를 함유한다. 상기 조성물은 항공우주용 실란트 적용례에 유용하다.
항공우주용 실란트는 요구되는 기계적, 화학적 및 환경적 요건을 충족시켜야한다. 항공우주용 실란트는 금속 표면, 프라이머 코팅, 중간 코팅, 마감 코팅 및 에이징된(aged) 코팅을 비롯한 다양한 표면에 적용할 수 있다. 항공우주 적용례에 대한 허용가능한 내연료성, 내열성 및 가요성을 나타내는 황-함유 예비중합체를 포함하는 실란트는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제 2006/0270796 호, 제 2007/0287810 호 및 제 2009/0326167 호에 기재된 것과 같은 실란트에서, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체와 같은 황 함유 예비중합체는 아민 촉매의 존재하에 폴리에폭사이드 경화제와 반응되어 경화된 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 시스템은 실란트로서 유용하며, 항공우주 산업의 요구되는 성능 요건을 충족시킬 수 있다.
내식성을 부여하기 위해, 6가 크롬(크롬 (VI)) 화합물 또는 스트론튬 크로 메이트(SrCrO4)와 같은 크로메이트가 실란트 조성물에 첨가될 수 있다. 크로메이트는 알루미늄 표면에 우수한 내식성을 제공할 수 있지만, 중금속은 독성이 있다. 따라서, 항공우주용 실란트 적용례에 사용하기 위한 대체 비-크로메이트 부식 억제제를 개발하는 것이 매우 바람직한다.
부식 억제 실란트는 하기 기능을 제공해야 한다: (1) 급속 중합체 방출 및 단기 금속 부동태화; (2) 금속 표면 흡착 및 이중층 공간 전하 변화(altering)에 의한 부동태화; (3) 중성, 알칼리 및 산성 환경에서 잔류하거나 또는 불용성으로 남아 있는 수 불용성 부동태화 층의 형성; (4) 금속/전해질 계면에서의 pH의 제어 또는 산의 중화에 의한 부동태화; 및 (5) 중합체 매트릭스로부터 습기가 있으나 액체에 침지되지 않은 환경에서 인접한 노출된 베어(bare) 금속 영역 상으로의 수송.
비-크로메이트 부식 억제제의 예는 미국 특허 제 5,951,747 호 및 미국 특허 제 6,059,867 호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
미국 특허 제 5,917,747 호는, 인산염, 포스포실리케이트 및 규산염으로부터 선택된 하나 이상의 억제제 및 티타네이트 및 티타네이트 및 아연 염으로부터 선택된 하나 이상의 억제제를 포함하는 에폭시/폴리티오에터계 실란트 조성물에 대한 비-크로메이트 부식 억제제를 개시한다. 보다 구체적으로, 비-크로메이트 부식 억제제는 붕산과 같은 보레이트, (2-벤조티아졸릴티오) 숙신산 또는 이의 아민 염과 같은 황 함유 숙신산염, 인산 이수소 칼슘과 같은 인산염, 칼슘, 스트론튬 아연 포스포실리케이트와 같은 포스포실리케이트, 나트륨 티탄 옥사이드와 같은 티타네이트 및 인산 아연 및/또는 아연 시안아미드와 같은 아연 염을 포함한다. 미국 특허 제 5,917,747 호는 접착성, 인장 강도, 신율 및 내연료성과 같은 항공우주용 실란트 적용례에 중요한 경화된 실란트의 임의의 특성을 개시하지 않는다.
미국 특허 제 6,059,867 호는 붕산 및 붕산염, 인산 일수소 이칼륨, 인산 이수소 칼슘, 인산 이수소 암모늄, 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 나트륨 피로포스페이트, 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트, 칼슘, 스트론튬 아연 포스포실리케이트 및 사나트륨 오르쏘실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 (b) 나트륨 티탄 옥사이드, 아연 보레이트과 같은 무기 아연 화합물 및 유기-아연 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 평가된 구체적 억제제 조합물은 붕산, 인산 이수소 칼슘, 인산 일수소 이칼륨, 나트륨 피로포스페이트, 칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트 또는 칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 사나트륨 오르쏘실리케이트, (2-벤조티아졸릴티오) 숙신산, 나트륨 티탄 옥사이드, 인산 아연, 및 아연 시안아미드를 포함한다. 상기 제제는 갈바닉 전류, 전기화학적 임피던스, 필리폼(filiform) 시험, 염 분무 시험 및 pH 범위 침지 시험에 대해서만 평가되었다.
그러나, 폴리에폭사이드-경화된 티올-말단 폴리티오에터 실란트와 함께 사용하기 위한 비-크로메이트 부식 억제제 패키지는 개발되지 않았거나 항공우주용 실란트로서 효과적인 것으로 입증되지 않았다.
비-크로메이트 부식 억제성 폴리에폭사이드-경화된 폴리티오에터 항공우주용 실란트를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 조성물은 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 폴리에폭사이드 경화제 및 비-크로메이트 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물로부터 제조된 경화된 실란트는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 폴리에폭사이드 경화제 및 비-크로메이트 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 폴리에폭사이드 경화제 및 비-크로메이트 부식 억제제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 부품의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및 상기 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 실란트 시스템은, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 1 분획을 포함하는 제 1 부분; 및 폴리에폭사이드, 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 2 분획을 포함하는 제 2 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 실란트 시스템의 제 1 부분과 제 2 부분을 조합함으로써 형성된 경화성 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비-크로메이트 부식 억제제는 2 중량% 내지 6 중량%의 아연 보레이트; 1 중량% 내지 5 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산; 35 중량% 내지 70 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 20 중량% 내지 50 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 3 중량% 내지 8 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 비-크로메이트 부식 억제제의 총 중량을 기준으로 한다.
이제 본 발명의 특정 조성물, 실란트 및 방법을 참조한다. 개시된 조성물, 실란트 및 방법은 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
하기 발명의 설명의 목적을 위해, 본 발명에 의해 제공되는 실시양태는 달리 명시적으로 특정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 실시예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 필연적으로 발생하는 일정한 오차를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 약 1과 열거된 최대값 약 10 사이(및 이들을 포함하는)의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주된다(즉, 최소값은 약 1보다 크거나 같고, 최대값은 약 10보다 작거나 같다). 또한, 본원에서 "또는"의 사용은, 특정 예에서 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 없는 대시("-")는 치환기 또는 2개의 원자 사이의 결합 점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학적 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일 기의 예로는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 들 수 있다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기(들)는 C3-6, C5-6이고, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸, 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은, 아릴, 아렌다이일, 알킬, 및 알칼다이일이 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기(들)은 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기(들)은 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C4-18 알칸아렌, C4-16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌, 또는 C6-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 이라디칼을 나타낸다. 알칼아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C4-16 알칸아렌다이일, C4-12 알칸아렌다이일, C4-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일, 또는 C6-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 기 (R)2C=C(R)2를 나타낸다. 알켄일 기는 -C(R)=C(R)2 의 구조를 가지며, 이때 알켄일 기는 말단 기이고, 보다 큰 분자에 결합된다. 이런 실시양태에서, 각각의 R은, 예컨대 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일 기는 -CH=CH2의 구조를 가질 수 있다.
"알콕시"는, R이 본원에 정의된 알킬인 -OR 기를 나타낸다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시, 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 20개, 탄소 원자 1 내지 10개, 탄소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 4개, 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 알킬 기는 C2-6 알킬, C2-4 알킬, C2-3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 및 테트라데실을 포함한다. 알킬 기는 C2-6 알킬, C2-4 알킬, C2-3 알킬이다. 분지형 알킬은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"아렌다이일"은 이라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일 기는 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"경화성 조성물"은, 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 둘 이상의 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화된 중합체 네트워크를 형성하도록 반응할 수 있는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은, 경화 반응을 위한 촉매, 및 다른 성분, 예컨대 충전제, 안료 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온 및 습도와 같은 주위 조건에서 경화될 수 있거나, 경화 반응을 개시 및/또는 가속화시키기 위해 승온, 습기 또는 다른 조건(들)에 노출될 필요가 있을 수 있다. 경화성 조성물은 초기에 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2 파트 조성물로서 제공될 수 있다. 베이스 조성물은, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체와 같은, 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나를 함유할 수 있고, 가속화제 조성물은 폴리에폭사이드와 같은 다른 반응물을 함유할 수 있다. 두 조성물은 사용 직전에 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 특정 적용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러시-온(brush-on) 적용례에 적합한 클래스 A 실란트 조성물은 1 poise 내지 500 poise의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필렛 실(fillet seal) 적용례에 적합한 클래스 B 실란트 조성물은 4,500 poise 내지 20,000 poise의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이(fay) 밀봉 용도에 적합한 클래스 C 실란트 조성물은 500 poise 내지 4,500 poise의 점도를 특징으로 할 수 있다. 실란트 시스템의 2 가지 성분을 조합하고, 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도가 증가할 수 있고, 어느 시점에서 더 이상 작업 가능하지 않게 된다. 두 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성하는 시간과 경화성 조성물이 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 합리적으로 또는 실질적으로 적용될 수 없는 시간 사이의 기간은 작업 시간으로 언급될 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 작업 시간은, 예를 들어 경화 화학, 적용 방법 및 온도를 포함하는 다수의 인자에 좌우될 수 있다. 작업 시간은 가용 시간(pot life)이라고도 한다. 일단 경화성 조성물이 표면에 적용 되면(및 적용 중에), 경화 반응은 경화된 조성물을 제공하도록 진행될 수 있다. 경화된 조성물은 무-점착성 표면을 발생시키고, 일정 기간 동안 완전히 경화된다. 경화성 조성물은, 표면이 무-점착성이 될 때 경화되는 것으로 간주되거나, 예를 들어, 표면의 쇼어 A 경도가 클래스 C 실란트의 경우 25A이고, 클래스 B 실란트의 경우 30A인 경우, 경화된 것으로 간주될 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 이라디칼 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일, 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일이 포함된다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 일라디칼 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬, 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"헤테로아렌다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P로 대체된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 "중합체"는 경화되거나 비-경화될 수 있는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다. 중합체는 또한 예비중합체를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체와 같은 예비중합체는 경화제와 결합하여 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
"치환된"은, 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기(들)로 대체된 기를 지칭한다. 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(이때, R은 C1-6 알킬이다), -COOH, -NO2, -NR2(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택된다), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시, 및 -COR(이때, R은 C1-6 알킬이다)로부터 선택될 수 있다. 치환기는 -OH, -NH2, 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다.
조성물
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 비-크로메이트 부식 억제제, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭사이드 경화제를 포함할 수 있다.
항공우주용 실란트 적용례에 있어서, 비-크로메이트 부식 억제 실란트는 주변 환경 및 항공우주 용매 및 유체에 노출되는 하부 기판 표면의 부식을 방지 또는 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 항공우주용 실란트 적용례는 실란트가 고온에서 항공우주 용매에 노출되는 다양한 기판에 우수한 접착력을 제공할 것을 요구할 수 있다. 예를 들어, 항공우주 기판에는 알로딘® 알루미늄(MIL-C-5541), 애노드화된 알루미늄(AMS 2471), 카드뮴-도금 강(QQ-P-416 (AMS 4130)), 티탄(AMS 4911), 마그네슘(AMS 4376), 에폭시 프라이머(MIL-PRF-23377) 및 흑연-에폭시(AS4/3501-6)를 포함한다. 기판 표면을 식별하는 사양요건은 군사 사양요건(MIL-C), 군사 성능 사양요건(MIL-PRF) 또는 자동차 공학회(SAE) 항공우주 재료 표준(AMS)을 참조한다. 관련 항공우주용 용매의 예로는 제트 레퍼런스 유체(JRF) 유형 I(AMS 2629), 염(3 % NaCl) 물, 항공기 수압 유체(MIL-PRF-83282) 및 항공기 윤활유(MIL-PRF-7808 및 MIL-PRF-23699)를 포함한다. 시험 사양요건은 일반적으로, 140℉(60℃)의 온도에서 2 일(48 시간) 동안 적용된 경화된 실란트를 갖는 기판을 용매에 침지시킨 후 실란트가 적어도 20 pli의 박리 강도 및 100 % 응집 파괴를 나타낼 것을 요구한다.
내식성을 제공하는 실란트의 능력은, 예를 들어 고온에서 용매 침지를 포함하는 다양한 가속 시험 조건에 노출된 후 경화된 실란트와 기판 사이의 접착성을 측정함으로써 결정될 수 있다. 접착성은 적합한 시험편을 사용하여 박리 강도 및 응집률(%)을 측정하여 결정할 수 있다. 가속 시험 조건에 노출된 후 적어도 20 psi의 박리 강도와 100 % 응집 파괴를 나타내는 항공우주 기판에 적용된 실란트는 항공우주용 적용례에 적합하다고 간주할 수 있다.
비-크로메이트 부식 억제제
본 발명에 의해 제공된 조성물은 비-크로메이트 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제제는 아연 보레이트, 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산, 아연 오르쏘포스페이트, 나트륨 티타네이트 및 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제제는, 2 중량% 내지 6 중량%의 아연 보레이트; 1 중량% 내지 5 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산; 35 중량% 내지 70 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 20 중량% 내지 50 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 3 중량% 내지 8 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 비-크로메이트 부식 억제제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제제는, 3 중량% 내지 5 중량%의 아연 보레이트; 2 중량% 내지 4 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산; 40 중량% 내지 60 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 25 중량% 내지 45 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 4 중량% 내지 7 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 비-크로메이트 부식 억제제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 1 중량% 내지 12 중량%의 비-크로메이트 부식 억제제, 3 중량% 내지 9 중량% 또는 5 중량% 내지 7 중량%의 비-크로메이트 부식 억제제를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 아연 보레이트; 0.05 중량% 내지 0.4 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산; 1 중량% 내지 6 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 0.5 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 0.05 중량% 내지 0.7 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 0.15 중량% 내지 0.35 중량%의 아연 보레이트; 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산; 2.5 중량% 내지 4.5 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 1 중량% 내지 3 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 0.25 중량% 내지 0.45 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있으며, 여기서, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 실란트에 동일 또는 유사한 중량% 함량의 아연 보레이트, 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산, 아연 오르쏘포스페이트, 나트륨 티타네이트 및 트라이칼슘 포스페이트가 존재할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 베이스 조성물 및 가속화제 조성물을 포함하는 2-파트 조성물로 제공될 수 있다. 베이스 조성물은 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 아민 촉매, 충전제, 접착 촉진제, 및 예를 들어, 아연 오르쏘포스페이트, 나트륨 티타네이트 및 트라이칼슘 포스페이트와 같은 비-크로메이트 부식 억제제 분획을 포함할 수 있다. 가속화제 조성물은 폴리에폭사이드 경화제, 충전제, 접착 촉진제, 및 예를 들어 아연 보레이트 및 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산과 같은 비-크로메이트 부식 억제제의 분획을 포함할 수 있다.
베이스 조성물은, 40 중량% 내지 80 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체; 1 중량% 내지 7 중량%의 아연 오르쏘포스페이트 ; 0.5 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 0.1 중량% 내지 0.7 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
베이스 조성물은, 50 중량% 내지 70 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체; 2 중량% 내지 6 중량%의 아연 오르쏘포스페이트; 2 중량% 내지 3 중량%의 나트륨 티타네이트; 및 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 트라이칼슘 포스페이트를 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
가속화제 조성물은, 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리에폭사이드; 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 아연 보레이트; 및 0.5 중량% 내지 3 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산을 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
가속화제 조성물은, 40 중량% 내지 50 중량%의 폴리에폭사이드; 1 중량% 내지 2 중량%의 아연 보레이트; 및 1 중량% 내지 2 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산을 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
베이스 조성물 및 가속화제 조성물은 조합 및 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 10 중량 부 내지 30 중량 부의 가속화제 조성물은 80 중량 부 내지 120 중량 부의 베이스 조성물과 조합될 수 있거나; 또는 가속화제 조성물 15 중량 부 내지 25 중량 부를 베이스 조성물 90 중량 부 내지 110 중량 부와 조합하여 본 발명의 경화성 조성물을 제공할 수 있으며, 여기서 부는 중량%를 기준으로 한다.
티올-말단 폴리티오에터 예비중합체
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물을 포함하는 조성물은 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다.
티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는, 상이한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체가 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있는 상이한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3 또는 2.05 내지 2.8의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 삼작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 및 이들의 조합 물을 포함할 수 있다.
적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 퍼마폴(Permapol)® P3.1E를 포함한다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 실온에서 액체일 수 있으며, 예를 들어 AMS 3267(4.5.4.7) (항공우주용 물질 사양요건), MIL-S-8802E(3.3.12)(군사 사양요건), MIL-S-29574, 또는 ASTM D522-88(미국 시험 및 재료 학회)을 이용하여 측정시 유리 전이 온도 Tg가 -50℃ 미만, -55℃ 미만 또는 -60℃ 미만이다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 500 달톤 내지 20,000 달톤, 2,000 달톤 내지 5,000 달톤, 또는 3,000 달톤 내지 4,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 나타낸다.
티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (1)의 구조를 포함하는 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, -NH-, 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
티올-종결 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (2a)의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올 기와 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, 이때 X는 -O-일 수 있거나, X는 -S-일 수 있다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 적어도 하나의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 (1), 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있거나, 하나 이상의 R1은 상이할 수 있다.
이러한 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 다양한 방법을 사용할 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 및 이의 제조 방법의 예는, 예컨대 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있다. 이러한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성, 즉 2개의 티올 말단 기를 갖는 선형 예비중합체, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 티올 말단 기를 갖는 분지형 예비중합체일 수 있다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 또한 이작용성 및 다작용성 티올-종결 폴리티오에터 예비중합체들의 조합물을 포함할 수도 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 캘리포니아주 실마 소재 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드로부터 퍼마폴 P3.1E로서 시판 중이다.
적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 다이비닐에터 또는 다이비닐에터의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 화학식 (3)의 것들, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 다이티올들의 임의의 것들의 조합을 포함한다.
다이티올은 하기 화학식 (3)의 구조를 가질 수 있다:
HS-R1-SH (3)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (3)의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (3)의 다이티올에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, 따라서 화학식 (3)에서 -(-(CHR3)p-X-)q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있으며, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2이다.
화학식 (3)의 다이티올에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, X는 -O-일 수 있고, X는 -S-일 수 있다.
화학식 (3)의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 (3)의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
적합한 다이티올의 예는, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 다이티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬기, 저급 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 골격에 헤테로원자 및 메틸기와 같은 펜던트 알킬기를 모두 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 적합한 다이비닐 에터는 하기 화학식 (4)의 다이비닐 에터를 포함한다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
화학식 (4)의 R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이고, 여기서 p는 2 내지 6 범위의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 (4)의 다이비닐 에터에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 (4)에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 (4)에서 m은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대해 비-정수 평균값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 (4)에서 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 범위의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예로는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 (4)의 R2는 부탄다이일 기이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 (4)의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(TEG-DVE)(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 이러한 2종 이상의 다이비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 다이비닐 에터는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 (4)의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 (4)에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기 예컨대 -CH(CH3)-(예컨대, 플루리올® 블렌드, 예컨대 플루리올®E-200 다이비닐 에터(뉴저지주 파시패니 소재의 바스프 코포레이션), 화학식 (4)에서 R2가 에탄다이일이고, m이 3.8인 경우), 또는 알킬-치환된 에탄다이일(예컨대, -CH2CH(CH3)-, 예를 들면 DPE-2 및 DPE-3을 비롯한 DPE 중합체 블렌드, 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠)을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 (4)의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예를 들어 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 (4)의 다이비닐 에터 단량체는 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 2종의 화학식 (3)의 다이티올 및 하나의 화학식 (4)의 다이비닐 에터 단량체, 하나의 화학식 (3)의 다이티올 및 2종의 화학식 (4)의 다이비닐 에터 단량체, 2종의 화학식 (3)의 다이티올 및 2종의 화학식 (4)의 다이비닐 에터 단량체, 및 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중 하나 또는 둘 모두의 2종 초과의 다이티올 또는 다이비닐 에터는 다양한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다이비닐 에터 단량체는, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물 20 몰% 내지 50 몰% 미만, 또는 30 몰% 내지 50 몰% 미만을 포함할 수 있다.
다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터 예비중합체를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 (3)의 다이티올 또는 2종 이상의 상이한 화학식 (3)의 다이티올의 혼합물을 화학식 (4)의 다이비닐 에터 또는 2종 이상의 상이한 화학식 (4)의 다이비닐 에터의 혼합물과 티올 기 대 비닐 기의 몰비가 1 초과:1, 예를 들면 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대적인 양으로 반응시킬 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에터의 화합물들 간의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴; 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는, 예컨대 유리-라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않을 수 있으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않을 수 있다. 유리-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매 예를 들어 바조(Vazo®)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조-64(듀퐁), 바조-67(듀퐁), V-70(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)) , V-65B®(와코 스페셜티 케미칼스) 등이 있다. 다른 유리-라디칼 촉매의 예는 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재 하에 자외선 광 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 하나 이상의 화학식 (3)의 다이티올과 하나 이상의 화학식 (4)의 다이비닐 에터를 배합한 후 적절한 촉매를 첨가하고, 반응을 30℃ 내지 120℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간, 예를 들어 2시간 내지 6시간 동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 평균 작용가가 2.0보다 큰 다작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 하기 화학식 (5)의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
B(-A-SH)z (5)
상기 식에서,
(i) -A-는, 예컨대 화학식 (1)의 구조체를 포함하고, (ii) B는 z-가 다작용성화제 잔기를 나타내고, (iii) z는 2.0 초과, 2 내지 3, 2 내지 4, 또는 3 내지 6의 평균 값을 갖거나, 3 내지 6의 정수일 수 있다.
다작용성화제는 식 B(-V)z의 구조를 가질 수 있고, 이때 B는 z-가 다작용성화제의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고, 각각의 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이다. 티올 기와 반응성인 기는 알켄일 기 또는 에폭시 기일 수 있다.
다작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 적합한 다작용성화제는 삼작용성화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용성화제는 예를 들어 미국 특허 공개 제 2010/0010133 호에 개시된 바와 같은 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 유용한 다작용성화제는 미국 특허 제 4,366,307 호, 제 4,609,762 호 및 제 5,225,472 호에 기재되어 있는 트라이메틸롤프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함한다. 다작용성화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 의해 제공되는 조성물에서의 사용에 적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 광범위한 범위의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용성화제는 2.05 내지 3.0, 예를 들어 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 사작용성 이상의 다작용성화제를 사용함으로써 보다 넓은 범위의 평균 작용가를 달성할 수 있다. 작용가는 또한 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
2.0 초과의 작용가를 갖는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 미국 출원 공개 제 2010/0010133 호에 기재된 이작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체와 유사한 방식으로 제조 될 수 있다. 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어, (i) 본원에 기재된 하나 이상의 다이티올을 (ii) 본원에 기재된 하나 이상의 다이비닐에터 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제와 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을 임의로 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜, 2.0 초과, 예를 들어 2.1 내지 2.9의 작용가를 갖는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 수득할 수 있다.
따라서, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 (3)의 다이티올
HS-R1-SH (3)
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-으
-NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다], 및
(b) 화학식 (4)의 다이비닐 에터
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 p, q, r, R3 및 X는 상기에 정의된 바와 같고,
p는 0 내지 50의 정수이고,
n은 1 내지 60의 정수이고,
p는 2 내지 6의 정수이다].
그리고, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z를 추가로 포함할 수 있고, 이때 B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 분자량 분포를 갖는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 나타낸다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 500 달톤 내지 20,000 달톤, 2,000 달톤 내지 5,000 달톤 또는 3,000 달톤 내지 4,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 1 내지 20 또는 1 내지 5 범위의 다 분산도 (Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 나타낼 수 있다. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특성화될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에터는 실온에서 액체일 수 있고, 충전제, 접착 촉진제, 안료, 경화제 및/또는 비-크로메이트 부식 억제제와 같은 첨가제와 조합 및 혼합되어 본 발명에 의해 제공되는 조성물, 경화성 조성물 또는 실란트를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 30 중량% 내지 65 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 또는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체들의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에폭사이드
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물을 비롯한 조성물은 폴리에폭사이드 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 유용한 경화제는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 티올 말단 기와 반응성인 것들을 포함한다.
경화제는 폴리에폭사이드 경화제, 예컨대 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드의 예로는 폴리에폭사이드 수지 에컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac®)형 에폭사이드 예컨대 DEN® 438 또는 DEN® 431(다우 케미칼), 특정 에폭시화된 불포화 수지 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합을 포함한다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 에폰(EPON)® 828, DEN® 431 또는 이들의 조합과 같은 디에폭사이드를 포함할 수 있다. 에폰® 수지 828(모멘티브)은 이작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유도 액체 에폭시 수지로서 기술된다. DEN® 431은 평균 에폭시 작용가가 2.8인 에피클로로하이드린과 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 노볼락 수지로서 기술된다. 적합한 폴리에폭사이드 수지의 다른 예로는 비스페놀 A 에폭사이드 수지, 비스페놀 F 에폭사이드 수지, 비스페놀 S 에폭사이드 수지, 노볼락 에폭사이드 수지, 글리시딜 에폭사이드 수지를 비롯한 지방족 에폭사이드 수지를 포함한다.
폴리에폭사이드는, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 8,710,159 호에 개시된 다작용성 황-함유 에폭사이드를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 3 중량% 내지 10 중량%, 4 중량% 내지 9 중량%, 5 중량% 내지 8 중량% 또는 6 중량% 내지 7 중량%의 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드들의 조합물을 포함할 수 있고, 이때 중량%은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에폭사이드 경화제는 에폭시-작용성 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 에폭시-말단 예비중합체의 예는 미국 특허 제 7,671,145 호 및 미국 특허 제 8,541,513 호에 개시된 에폭시-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함하며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 일반적으로, 경화제로서 사용되는 경우 에폭시-말단 예비중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만 또는 약 500 달톤 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 에폭시-말단 폴리티오에터 예비중합체는 500 달톤 내지 2,000 달톤 또는 500 달톤 내지 1,000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 에폭시-말단 예비중합체는, 본 발명에 의해 제공된 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 에폭시 기(-CH(-O-CH2-)) 및 티올 기와 반응하는 기, 예컨대 하기 화학식 (6)의 모노에폭시를 갖는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R4-R5-CH(-O-CH2-) (6)
상기 식에서, R4는 티올 기와 반응성 인 에폭시 기 이외의 기을 포함한다. R4는 알켄일 기 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로 니트릴과 같은 전자 흡인기와 공액결합된 올레핀으로부터 유도될 수 있다. R5는 C2-10 알칸다이일 기 및 C2-10 알킬렌옥시 기로부터 선택될 수 있다.
폴리에폭사이드는 또한 다염기산계 폴리에폭사이드 수지를 포함할 수 있다. 다염기산계 폴리에폭사이드 수지는 소수성 골격을 포함한다. 골격의 소수성은 다염기산계 에폭시를 포함하는 경화된 조성물에 향상된 접착성 및 내식성을 부여할 수 있다. 증가된 소수성은 경화된 실란트를 통한 가스 및/또는 수분의 침투를 감소시킬 수 있고, 실란트와 실란트가 적용되는 표면 사이의 계면에서의 이온 이동도를 감소시킬 수 있다. 두 속성은 모두 내식성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 적합한 다염기산계 에폭시는 소수성 골격를 포함할 수 있다. 소수성 골격를 특징으로 하는 올리고머의 예로는 지방산, 지질, 폴리아크릴레이트, 알킬렌, 알킬-치환된 에틸렌이민, 알킬 아크릴아미드, 스티렌, 비닐 에터, 비닐 에스터 및/또는 할로겐화 비닐을 포함한다. 본 발명의 조성물은 다염기산계 에폭시를 포함할 수 있다. 다염기산은 일반적으로 포화 및/또는 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 생성된 점성 액체이다. 구성 지방산 사슬의 탄소 원자는 환형, 일환형, 이환형 및 방향족 다염기산과 같은 상이한 구조 유형을 생성하기 위해 다양한 방식으로 함께 연결될 수 있다. 또한, 각 유형 내에서 많은 구조 이성질체가 존재할 수 있다. 구조 유형 및 이성질체의 분포는, 예를 들어 출발 지방산 단량체의 포화도 및 올리고머화에 사용되는 공정 조건에 의존할 수 있다. 포화 지방산의 예로는 헥사데칸산, 옥타데칸산, 테트라코산산 등을 포함한다. 모노-불포화 지방산의 예는 헥산데센산, 옥타데센산 및 시스-테트라코센산 등을 포함한다. 폴리불포화 지방산의 예로는 헥산데카디엔산, 옥타데카디엔산 등을 포함한다. 지방산 단량체는, 예를 들어 임의의 포화도를 가질 수 있는 C4-60 지방산일 수 있다. 본 발명의 다염기산계 에폭시는 C18 지방산으로부터 유도될 수 있다.
다염기산계 폴리에폭사이드 수지는 미국 특허 출원 공개 제 2009/03261676 호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 다염기산계 에폭시는 다염기산과 폴리에폭사이드를 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리에폭사이드는 2 개 이상의 에폭시기를 혼입시킨다. 임의의 적절한 폴리에폭사이드가 사용될 수 있다. 다염기산계 폴리에폭사이드는 2 개의 에폭시 기, 3 개의 에폭시 기 또는 3 개 초과의 에폭시 기를 가질 수 있다. 다염기산계 폴리에폭사이드는 단일 유형의 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드, 예를 들어 다이에폭사이드를 포함할 수 있는데, 여기서 에폭사이드는 화학식 (7)의 구조를 갖는 포화 3-원 환형 에터를 함유하는 에폭시의 하위부류를 나타낸다 :
-CH2-CH(-O-CH2-) (7)
다염기산계 폴리에폭사이드의 제조를 위한 유용한 다이에폭사이드의 예로는 하이단토인 다이에폭사이드, 에폰® 828(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products), LLC에서 시판)과 같은 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, DEN® 431(다우 플라스틱스(Dow Plastics)로부터 상업적으로 입수 가능)과 같은 노볼락형 에폭사이드 및 에폭시화 불포화 페놀계 수지, 아크릴 폴리올 에스터, 메타크릴 폴리올 에스터 및 트라이알릴시아누레이트를 포함한다. 다염기산의 산 기 및 에폭시의 에폭시 기의 화학량론은 폴리티오에터 예비중합체의 말단 티올 기와 반응 할 수 있는 말단 에폭시기를 갖는 다염기산계 에폭시를 생성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (2a)의 폴리티오에터 예비중합체 1 몰을 다이에폭사이드 2 몰과 반응시킬 수 있고, 화학식 (2b)의 삼작용성 폴리티오에터 예비중합체 1 몰을 6 몰의 다이에폭사이드와 반응시킬 수 있다. 임의의 적절한 반응 방법을 사용하여 다염기산계 에폭사이드를 형성할 수 있으며, 예를 들어 다염기산계 에폭시는 페닐 포스핀 촉매의 존재하에 110℃ 내지 120℃에서 다염기산과 폴리에폭사이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 다염기산계 폴리에폭사이드의 예는 하이폭스(Hypox)® DA323(스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Specialty Chemicals, Inc.)), 에포터프(Epotuf)®(라이히홀트(Reichhold)) 및 헬록시(Heloxy)®(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠)를 포함한다.
아민 촉매
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물을 비롯한 조성물은 아민 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 3급 아민 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 3급-아민 촉매의 예로는, N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA), 트라이에틸렌 다이아민(TEDA), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터(BDMEE), N-에틸모폴린, N',N'-다이메틸피페라진, N,N,N',N',N'-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민(PMDETA), N,N-다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N-다이메틸벤질아민(DMBA), N,N-다이메틸에틸아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-다이프로필렌-트라이아민(PMDPTA), 트라이에틸아민, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸,1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 바이카보네이트(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO®), 예컨대 DABCO® 33-LV(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals))를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에서의 사용에 적합한 3급-아민 촉매는, 예컨대 다이메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸헥산산 염, 이미다졸, 이미다졸계 촉매, 및 이들 중 임의의 것들의 조합을 비롯한 에폭사이드 시스템에 특히 적합한 것들을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노메틸)페놀, 이미다졸, 또는 이들 중 임의의 것들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 예컨대 0.03 중량% 내지 0.13 중량%의 3급 아민 촉매 또는 3급 아민 촉매들의 조합물을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 1 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 3급 아민 촉매 또는 3급 아민 촉매들의 조합물, 예컨대 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO®, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(DMP-30) 또는 이미다졸을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실란트 제제
본 발명에 의해 제공되는 미경화 실란트는, 별도로 제조 및 저장되고, 사용시에 조합 및 혼합될 수 있는, 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2-파트 시스템으로 제공될 수 있다.
베이스 성분 또는 조성물은 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 촉매, 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 1 분획을 포함할 수 있다. 가속화제 성분 또는 조성물은 폴리에폭사이드 경화제, 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 2 분획을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 분획은 비-크로메이트 부식 억제제의 상이한 성분을 포함할 수 있다.
베이스 성분 및 가속화제 성분은, 베이스 및 가속화제 성분의 구성성분이 혼합되고, 균질하게 분산되어 기판에 적용하기 위한 실란트 조성물을 제공하도록 조합시에 상용성이 되도록 제제화 될 수 있다. 염기 및 가속화제 성분의 상용성에 영향을 미치는 인자는 예를 들어 점도, pH, 밀도 및 온도를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 실란트로서, 특히 저온 가요성 및 내연료성이 바람직한 특성인 실란트로서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 항공 및 항공우주용 실란트로서 사용될 수 있다. 실란트는, 경화시에 수분 및 온도와 같은 대기 조건에 저항하고, 물, 수증기, 연료, 용매 및/또는 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단할 수 있는 능력을 갖는 경화성 조성물을 의미한다.
본 발명에 의해 제공되는 미경화 실란트 조성물은 특정 항공우주용 실란트의 적용례에 적합하도록 제제화 될 수 있다. 예를 들어, 실란트 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 내연료성 항공우주용 실란트로 제제화 될 수 있다.
클래스 A 실란트는 -65℉(-54℃) 내지 250℉(121℃), 간헐적으로는 275℉(135℃)까지 서비스 온도에서 사용하기 위해 제제화 될 수 있다. 클래스 A 실란트는 브러싱으로 적용할 수 있도록 의도되었으며, 예를 들어 연료 탱크 및 기타 항공기 동체 실링 적용례의 브러시 밀봉 패스너(fastener)로서 사용할 수 있다. 클래스 A 실란트의 초기 점도는 1 poise 내지 500 poise일 수 있다.
클래스 B 실란트는 -65℉ 내지 250℉(-54℃ 내지 121℃)의 서비스 온도에서 사용하기 위해 제제화 될 수 있고, 필렛 밀봉 및 다른 항공기 동체 밀봉 적용례를 목적으로 한다. 클래스 B 실란트의 초기 점도는 4,500 poise 내지 20,000 poise일 수 있다. 클래스 B 실란트는 압출, 사출 건 또는 스패툴라로써 적용할 수 있다.
클래스 C 실란트는 -65℉ 내지 250℉(-54℃ 내지 121℃)의 서비스 온도에서 사용하기 위해 제제화 될 수 있고, 연료 탱크 및 다른 항공기 동체 밀봉 적용례의 브러시 및 페이 밀봉용으로 의도된다. 클래스 C 실란트의 초기 점도는 500 poise 내지 4,500 poise일 수 있다. 클래스 C 실란트는 브러시, 롤러, 주걱 또는 압출에 의해 적용할 수 있다.
제제
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 실란트로서 제제화 될 수 있다. 제제화는, 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종 이외에 추가의 물질이 조성물에 첨가되어 미경화된 실란트 및/또는 경화된 실란트에 원하는 특성을 부여할 수 있음을 의미한다. 미경화 실란트의 경우, 이들 특성은 점도, pH 및/또는 레올로지를 포함할 수 있다. 경화된 실란트의 경우, 이들 특성은 중량, 접착성, 내식성, 색상, 유리 전이 온도, 전기 전도성, 응집성, 및/또는 인장 강도, 신율 및 경도와 같은 물리적 특성을 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 항공우주용 실란트에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 사용 조건 하에서 경화된 실란트의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 폐놀계, 예컨대 메틸론® 페놀계 수지 및 유기실란, 예컨대 에폭시-, 머캅토- 또는 아미노-작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest®) A-187 및 실퀘스트® A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있다.
적합한 접착 촉진제는 황-함유 접착 촉진제, 예컨대 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 8,513,339 호, 제 8,952,124 호, 및 제 9,056,949 호; 및 미국 특허 출원 공개 제 2014/0051789 호에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 칼슘 카보네이트(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제와 같은 무기 충전제를 비롯하여 당업계에 통상적으로 알려진 것들을 포함한다. 전기 비전도성 충전제의 예는, 비제한적으로, 예컨대 칼슘 카보네이트, 운모, 폴리아미드, 흄드 실리카, 분자체 분말, 미소구체(microsphere), 티탄 다이옥사이드, 쵸크, 알칼리 블랙스(alkaline blacks), 셀룰로스, 아연 설파이드, 헤비 스파(heavy spar), 알칼리 토 옥사이드, 및 알칼리 토 하이드록사이드를 포함한다. 조성물은, 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽(thixotropic)제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 충전제 및 첨가제는 서로 뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함할 수 있다. 저밀도 입자는, 입자가 0.7 이하, 0.25 이하, 또는 0.1 이하의 비중을 갖는 입자를 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 미소구체 및 비정형 입자의 2가지 범주에 속한다. 미소구체의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있으며, 예를 들어, 5 미크론 내지 100 미크론 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 폴리스티렌 포움, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 실리카 미소구체(에코스피어스(Eccospheres®)를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 미크론 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체(필라이트(Fillite®), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구체(Z-라이트(Z-Light®)), 0.13의 비중을 갖는 칼슘 카보네이트-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체(듀얼라이트(Dualite® 6001AE) 및 평균 입자 크기가 약 40 ㎛이고, 밀도가 0.135 g/cc인 칼슘 카보네이트-코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구체, 예컨대 듀얼라이트® E135(헨켈(Henkel)를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기 위한 적합한 충전제는, 예를 들어 중공 미소구체, 예컨대 엑스팬셀(Expancel)® 미소구체(아크조노벨(AkzoNobel)에서 입수가능) 또는 듀얼라이트® 저밀도 중합체 미소구체(헨켈에서 입수가능)를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 미국 특허 출원 공개 제 2010/0041839 호에 기재된 것들과 같은 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 전체로 본원에 참고로 인용된다. 적합한 경량 충전제는 또한 미국 특허 제 6,525,168 호에 개시되어 있다.
조성물은, 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 경량 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 조성물의 비중을 감소시키는 경량 충전제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 0.9 내지 1.2, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.2, 또는 약 0.8 또는 약 1.1의 비중을 가질 수 있다. 조성물은, 1.02 내지 1.22, 1.04 내지 1.20, 1.06 내지 1.18, 1.08 내지 1.16, 1.10 내지 1.14, 또는 1.11 내지 1.13의 비중을 가질 수 있다. 조성물의 비중은 약 1.2 미만, 약 1.1 미만, 약 1.0 미만, 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 또는 약 0.55 미만일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 혼입함으로써 조성물에 부여 될 수 있다. 전도성 요소는, 예를 들어 금속 또는 금속-도금 입자, 직물, 메시, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은, 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 구체의 형태일 수 있다. 적합한 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강(steel)을 포함한다. 중합체 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하는데 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 탄소 또는 흑연을 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체도 사용될 수 있다.
또한, 전기 전도성 충전제는 황화 아연 및 무기 바륨 화합물과 같은 고 밴드 갭 물질을 또한 포함한다.
중합체 조성물에 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위해 사용되는 충전제는 당업계에 잘 알려져 있다. 전기 전도성 충전제의 예로는 순은과 같은 전기 전도성 귀금속계 충전제; 은-도금된 금과 같은 귀금속-도금된 귀금속; 귀금속-도금된 비귀금속, 예컨대 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들면 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속-도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 미소구체, 귀금속-도금된 알루미늄 또는 귀금속-도금된 플라스틱 미소구체; 귀금속-도금된 운모; 및 다른 이러한 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 비귀금속계 물질이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리와 같은 비귀금속-도금된 비귀금속; 비귀금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 니켈-도금된 흑연과 같은 비귀금속-도금된 비금속, 및 카본 블랙 및 흑연과 같은 비금속 물질을 포함한다. 전기 전도성 충전제들의 조합은 원하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도 및 특정 용도에 적합한 다른 특성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 전기 전도성 충전제의 형상 및 크기는 경화된 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위한 임의의 적절한 형상 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 구형, 플레이크(flake), 판상체, 입자, 분말, 불규칙형, 섬유 등을 비롯한 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형상일 수 있다. 본 발명의 특정 실란트 조성물에서, 베이스 조성물은 입자, 분말 또는 플레이크로서 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 베이스 조성물 중의 Ni-코팅된 흑연의 양은, 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있거나, 또는 50 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10㎛ 내지 50㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고, 250㎛ 내지 750㎛ 범위의 길이를 가질 수 있다. 베이스 조성물은 예를 들어 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%의 양의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유는 또한 실란트 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 사용될 수 있다. 기상 열분해법에 의해 형성되고, 열처리에 의해 흑연 화되고, 0.1 미크론 내지 수 미크론 범위의 섬유 직경을 갖는 중공 또는 고체인 탄소 섬유는 높은 전기 전도도를 갖는다. 미국 특허 제 6,184,280 호에 개시된 바와 같이, 0.1㎛ 내지 수십 나노미터 미만의 외경을 갖는 탄소 미세섬유, 나노튜브 또는 탄소 섬유는 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예는 0.00055Ω-㎝의 전기 저항을 갖는 0.921㎛ 직경 원형 섬유인 파넥스(Panex)® 3OMF(미주리주 세인트루이스 소재의 졸텍 컴퍼니스 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.))를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체계 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 유용한 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 ㎛ 내지 250 ㎛, 0.25 ㎛ 내지 75 ㎛, 또는 0.25 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다. 본 발명의 조성물은 1000 mg/g 내지 11500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 ㎤/100 gm 내지 510 ㎤/100 gm의 공극 체적(DBP 흡수, KTM 81-3504)을 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙인 켓젠블랙(Ketjenblack)® EC-600 JD(일리노이주 시카고 소재의 아크조 노벨 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc.))를 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄즈(Black Pearls) 2000(메사추세츠주 보스턴 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation))을 포함할 수 있다.
전기 전도성 중합체는 본 발명의 실란트 조성물의 전기 전도성을 부여하거나 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리티오펜과 같이 방향족 기 또는 이웃하는 이중 결합에 황 원자가 도입된 중합체는 전기 전도성이 있는 것으로 알려져 있다. 다른 전기 전도성 중합체는, 예를 들어 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌을 포함한다. 또한, 티올-말단 예비중합체는 전도성을 향상시키기 위해 티올-말단 예비중합체의 골격에 혼입된 비닐사이클로헥센-다이머캅토다이옥사옥탄 기와 같이 공액 이중 결합에 인접한 방향족 황 기 및 황 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 하나 이상의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형상일 수 있다. 예를 들어, 실란트 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유 및 분말, 입자 및/또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni 코팅 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화시에 0.50Ω/cm2 미만의 시트 저항(4-포인트 저항) 또는 0.15Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 실란트 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다 . 충전제의 양과 유형은, 1MHz 내지 18GHz의 주파수 범위에서 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
이종 금속 표면 및 본 발명의 전도성 조성물의 갈바닉 부식은, 부식 억제제를 조성물에 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화 또는 방지될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제제는, 전기 전도성 충전제를 포함하는 실란트의 내식성을 증가시킬 수 있다. 미국 특허 제 5,284,888 호 및 미국 특허 제 5,270,364 호에는, 본 발명에 의해 제공된 실란트 조성물에 포함될 수도 있는 알루미늄 및 강 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트리아 졸의 용도를 개시한다. 부식 억제제로는 Zn과 같은 희생 산소 제거제를 사용할 수 있다. 부식 억제제는, 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 부식 억제제는, 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 중량% 내지 8 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 이종 금속 표면들 사이의 부식은 또한 상기 조성물을 포함하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
전기 전도성 충전제는, 2-파트 실란트 조성물의 베이스 성분 또는 가속화제 성분에 첨가될 수 있다. 전기 전도성 베이스 조성물은 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있거나, 3 중량% 내지 7 중량%의 범위일 수 있다. 가속화제 조성물은, 가속화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만 또는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 양의 비전도성 충전제를 포함할 수 있다.
실란트 조성물은, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 80 중량% 내지 90 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 실란트 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
실란트 조성물은 또한, 첨가제, 예를 들면 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 난연제, 마스킹제 및 촉진제(예를 들어 아민 예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO® 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 사용시, 첨가제는 예를 들어 약 0 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 첨가제는 약 25 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
용도
본 발명에 의해 제공된 조성물은 예를 들어 실란트, 코팅, 캡슐제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 실란트는 수분 및 온도와 같은 작동 조건에 저항하는 능력을 갖고, 물, 연료 및 다른 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 제조할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마모성과 같은 기재의 특성을 개선시키기 위해 기재의 표면에 적용되는 피복재를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위해 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특히, 본 발명에 의해 제공되는 실란트 조성물은 예를 들어 항공우주용 실란트로서 유용하고, 예컨대 연료 탱크용 라이닝(lining)에 사용될 수 있다.
실란트와 같은 조성물은, 하나의 부분이 하나 이상의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 제 2 부분이 하나 이상의 폴리에폭사이드를 포함하는 2-파트 조성물과 같은 다중-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 요망 또는 필요에 따라 어느 한 부분에 첨가될 수 있다. 두 부분은 사용하기 전에 조합되고, 혼합될 수 있다. 혼합된 실란트 조성물의 작업 시간은 적어도 12 시간, 적어도 24 시간, 적어도 48 시간 또는 48 시간 초과일 수 있으며, 여기서 작업 시간은, 혼합된 조성물이 가단성(malleable)을 유지하는 기간, 예를 들어 혼합 후 표면에 적용하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 기간을 의미한다.
조성물은, 조성물이 더 이상 작용할 수 없게 된 이후에 약 25℃ 이상의 온도에서 약 24 시간 내지 약 72 시간 내에 무-점착성(tack-free) 경화로 경화된다. 본 발명에 의해 제공되는 습기-경화성 조성물을 사용하여 유효한(viable) 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 그리고 적용가능한 표준 및 사양요건에 의해 정의되는 바와 같은 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 표면에 적용한 후 약 3 일 내지 약 7 일 내에 접착 강도를 발생시킬 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은 경화성 조성물의 혼합 및 표면으로의 적용 후 7 일 내에 완전히 발생될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 약 12 시간 초과의 작업 시간을 가질 수 있고, 약 150 시간 내지 약 250 시간 동안 25A의 쇼어 A 경도로 경화될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 실란트를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기판의 예는 티탄, 스테인레스 강, 강 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 어느 것은 애노드화, 하도처리, 유기-코팅 또는 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 우레탄; 흑연; 유리 섬유 복합물; 케블라®; 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 실란트 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 실란트로서 제제화 될 수 있다. 클래스 A 실란트는 약 1 poise 내지 약 500 poise의 점도를 갖는 브러싱가능한 실란트를 지칭하며, 브러시 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 실란트는 점도가 4,500 poise 내지 20,000 poise인 압출가능한 실란트를 지칭하며, 공압식 건을 통한 압출에 의한 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 실란트는 낮은 슬럼프/슬래그가 필요한 수직 표면 또는 엣지에 필렛 및 밀봉 형성에 적합하게 될 수 있다. 클래스 C 실란트는 500 poise 내지 4,500 poise의 점도를 가지며 롤러 또는 빗형 투스(combed tooth) 스프레더에 의한 적용을 위해 설계된다. 클래스 C 실란트는 페이 표면 밀봉에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기판의 표면에 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 어퍼쳐를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이들 방법은, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 상기 경화성 조성물을 부품의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 주위 조건 하에서 경화될 수 있는데, 여기서 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 의미한다. 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0 % 상대 습도 내지 100 % 상대 습도의 습도를 포함하는 조건 하에서 경화될 수 있다. 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온(예: 25℃)에서 경화될 수 있다. 조성물은 자외선과 같은 화학 방사선에 노출되면 경화될 수 있다. 또한 이해되는 바와 같이, 이 방법은 항공기 및 항공우주 비히클을 포함하는 항공우주 비히클 상의 어퍼쳐를 밀봉하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 유효한 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 그리고 적용가능한 표준 및 사양요건에 의해 정의되는 바와 같은 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은, 표면에 적용한 후 약 3 일 내지 약 7 일 내에 접착 강도를 발생시킨다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은 경화성 조성물의 혼합 및 표면으로의 적용 후 7 일 내에 완전히 발생될 수 있다.
경화된 실란트와 같은 본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물은 항공우주용 실란트 적용례에 허용가능한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 적용례에 사용되는 실란트는 다음과 같은 특성을 나타내는 것이 바람직하다: JRF에 7일 동안 침지시킨 후, AMS 3265B 시험 사양요건에 따라 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건조 조건하에서 결정된 항공우주 물질 사양요건(AMS) 3265B 기판 상에서 선형 인치 당 20파운드(pli) 초과의 박리 강도; 평방 인치 당 300파운드(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 선형 인치 당 50파운드(pli) 초과의 인열 강도; 250% 내지 300%의 신율; 및 40 듀로미터(Durometer) A보다 큰 경도. 항공 및 항공우주 적용례에 적합한 이들 및 다른 경화된 실란트 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있으며, 이의 전체를 본원에 참조로 인용한다. 경화시, 항공 및 항공기 적용례에 사용되는 본 발명의 조성물은 JRF 유형 I에서 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 1주 동안 침지한 후에 25% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치값은 다른 실란트 적용례에 적합할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물은 내연료성일 수 있다. 용어 "내연료성"은, 기판에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 시험 및 재료 학회) 또는 AMS 3269(항공우주 재료 사양요건)에 기술된 것과 유사한 방법에 따라 제트 레퍼런스 유체(JRF) 유형 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주 동안 침지한 후, 조성물이 40% 이하, 일부 경우에는 25% 이하, 일부 경우에는 20% 이하, 다른 경우에는 10% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 나타내는 실란트와 같은 경화된 생성물을 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 사용된 JRF 유형 I은 다음과 같은 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1 ± 0.005 부피%(AMS 2629 참조, 1989년 7월 1일 발행, § 3.1.1 등, 국제자동차기술자협회(SAE)에서 입수가능).
본 발명에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 적어도 200%의 인장 신율 및 적어도 200 psi의 인장 강도를 나타내는 실란트와 같은 경화된 생성물을 제공한다. 일반적으로 클래스 A 실란트의 경우 인장 및 신율 요건이 없다. 클래스 B 실란트의 경우 일반적 요건으로서, 인장 강도가 200 psi 이상이고, 신율이 200 % 이상이다. 허용 가능한 신율 및 인장 강도는 적용례에 따라 상이할 수 있다.
조성물은 실란트와 같은 경화된 생성물을 제공하며, 이는 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기술된 절차에 따라 측정 시 200 psi 초과, 예를 들어 220 psi 이상, 250 psi 이상, 및 일부 경우에는 400 psi 이상의 랩 전단 강도를 나타낸다.
본 발명에 의해 제공된 조성물로부터 제조된 경화된 실란트는 AMS 3277에 기재된 항공우주용 실란트에 대한 요건을 충족시키거나 이를 초과한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된, 항공우주용 비히클의 어퍼쳐(aperture), 표면, 조인트, 필렛, 페이 표면을 비롯한, 어퍼쳐, 표면, 조인트, 필렛, 페이 표면이 또한 개시된다.
본 발명에 의해 제공되는 전기 전도성 실란트 조성물은 500℉에서 24 시간 노출 후 실온에서 측정된 하기 특성을 나타낼 수 있다: 1 오옴/스퀘어 미만의 표면 저항률, 200 psi 초과의 인장 강도, 100 % 초과의 신율, 및 MIL-C-27725에 따라 측정시 100 % 응집 파괴.
실시예
본 발명에 의해 제공되는 실시양태는, 특정의 티올-말단 예비중합체, 폴리에폭사이드, 및 비-크로메이트 부식 억제제; 및 티올-말단 예비중합체, 폴리에폭사이드, 및 비-크로메이트 부식 억제제를 포함하는 조성물의 합성, 특성 및 용도를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 가해질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
클래스 A 실란트
실시예 1의 실란트는 브러시-온 적용에 사용하기 적합한 클래스 A 실란트이다. 실시예 1의 실란트는 가속화제(파트 A로 칭함) 및 베이스(파트 B로 칭함)의 두 부분으로 구성된다. 가속화제 제제는 하기 표 1A에 제시되어 있다.
표 1A: 가속화제 제제.
Figure 112018051453269-pct00001
* 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 A의 제조는 하기와 같이 기술된다. 에폰® 828, DEN® 431 및 HB-40®을 1.25 갤런의 플락텍 하우쉴트(FlackTec Hauschild) 컵에 충전시켰다. 하우쉴트 플락텍 스피드믹서 DAC 3000 HP를 사용하고, 상기 물질들을 1,000 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 카본 블랙, 아연 보레이트 및 침전 칼슘 카보네이트를 첨가하였다. 상기 조성물을 200rpm, 400rpm, 600rpm, 800rpm 및 1,000rpm의 속도로 각각 2 분 동안 총 10 분의 혼합 동안 혼합하였다. 코팅된 칼슘 카보네이트 및 2-벤조티아졸리티오부탄 이산을 첨가하였다. 상기 조성물을 200rpm, 400rpm, 600rpm, 800rpm 및 1,000rpm에서 각각 2 분 동안 총 10 분의 혼합 동안 혼합하였다. T-1601을 첨가하고, 조성물을 800 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. T-5143을 첨가하고, 조성물을 800 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로 파트 A가 담긴 용기를 140℉의 오븐에 7 일 동안 두었다.
베이스 제제(파트 B)의 성분을 표 1B에 기재한다.
표 1B: 파트 B 제제.
Figure 112018051453269-pct00002
**A 티올-말단 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
*** 페놀계 접착 촉진제, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 B의 제조는 다음과 같이 기술된다. 폴리티오에터 예비중합체, T-3920, T-3921 및 메틸론® 75108을 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에 첨가하였다. 하우쉴트 스피드 믹서 1100.1 VAC-P(모든 혼합 단계에서)를 사용하여, 성분들을 진공하에 1,500 rpm에서 3 분 동안 혼합시켰다.
함수 알루미나, 코팅되지 않은 칼슘 카보네이트, 아연 오르쏘포스페이트 및 코팅된 칼슘 카보네이트를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 진공하에 1,000 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 스패툴라를 사용하여, 남아 있는 임의의 혼합되지 않은 건조 물질을 컵의 측면으로부터 제거하고, 혼합하였다. 혼합 과정을 반복하였다.
나트륨 티타네이트, HB-40® 및 트라이칼슘 포스페이트를 혼합된 조성물에 첨가하였다. 상기 조성물을 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 이어서 물질을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 엑스팬셀® 920 DET 40 d25를 첨가하고, 조성물을 1,000 rpm에서 1 분 동안 혼합하고, 이어서 1,200 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 조성물을 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 다음, 1,200 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. DABCO® 33-LV를 조성물에 첨가하고, 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 다음, 1,200 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 조성물에 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 1,200 rpm으로 1 분 동안 손으로 혼합하였다.
실란트는, 파트 A 17.25 중량 부와 파트 B 100 중량 부를 조합하여 제조하였다. 조성물은, 컵의 측면 및 바닥에 황색 또는 흑색 물질이 관찰되지 않을 때까지 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합하였다. 이어서, 조성물을 플락텍 하우쉴트 스피드믹서 1100.1 VAC-P를 사용하여 100 % 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 시험 샘플을 제조하고, MIL-PRF-81733D에 따라 시험하였다. 그 결과를 표 1C 및 표 1D에 나타낸다.
표 1C: 실시예 1 - 특성.
Figure 112018051453269-pct00003
표 1D: 실시예 1 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00004
Figure 112018051453269-pct00005
실시예 2
클래스 A 실란트
실시예 2의 실란트는 브러시-온 적용에 사용하기 적합한 클래스 A 실란트이다. 실시예 2의 실란트는 가속화제(파트 A로 칭함) 및 베이스(파트 B로 칭함)의 두 부분으로 구성된다. 가속화제 제제를 표 2A에 나타내었다.
표 2A: 가속화제 제제.
Figure 112018051453269-pct00006
* 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 A를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
베이스 제제(파트 B)에 대한 성분들을 표 2B에 나타내었다.
표 2B: 파트 B 제제.
Figure 112018051453269-pct00007
** 티올-말단 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
*** 페놀계 접착 촉진제, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 B를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
실시예 2의 실란트는 파트 A 17.25 중량 부와 파트 B 100 중량 부를 조합하여 제조하였다. 컵의 측면 및 바닥에 황색 또는 흑색 물질이 관찰되지 않을 때까지 상기 조성물을 스패툴라로써 손으로 혼합하였다. 이어서, 조성물을 플락텍 하우쉴트 스피드믹서 1100.1 VAC-P에서 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 시험 샘플을 제조하고, MIL-PRF-81733D에 따라 시험하였다. 그 결과를 표 2C 및 표 2D에 나타내었다.
표 2C. 실시예 2 - 특성.
Figure 112018051453269-pct00008
표 2D. 실시예 2 - 박리 강도
Figure 112018051453269-pct00009
Figure 112018051453269-pct00010
실시예 3
클래스 B 실란트
실시예 3의 실란트는 필렛을 밀봉하기에 적합한 클래스 B 실란트이다. 실시예 3의 실란트는 가속화제(파트 A로 칭함) 및 베이스(파트 B로 칭함)의 두 부분으로 구성된다. 가속화제 제제를 표 3A에 나타내었다.
표 3A: 가속화제 제제.
Figure 112018051453269-pct00011
* 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
가속화제 제제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
베이스 제제(파트 B)는 표 3B에 기재되어 있다.
표 3B. 파트 B 제제.
Figure 112018051453269-pct00012
** 티올-말단 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
*** 페놀계 접착 촉진제, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 B는 하기 방법으로 제조하였다. 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에서, 폴리티오에터 예비중합체, T-3920, T-3921 및 메틸론® 75108을 첨가하였다. 하우쉴트 스피드 믹서 1100.1 VAC-P(모든 혼합 단계에서)를 사용하여, 조성물을 100 % 진공하에 1,500 rpm으로 3 분 동안 혼합하였다. 침강 실리카 및 흄드 실리카를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 100% 진공하에 1,000 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 컵의 측면을 긁어 내고, 조성물에 첨가하였다. 함수 알루미나, 티탄 다이옥사이드, 아연 오르쏘포스페이트 및 코팅된 칼슘 카보네이트를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 100% 진공하에 1,000 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 스패툴라를 사용하여 컵의 측면에서 재료를 긁어 내고, 조성물에 첨가하고, 다시 혼합했다. 나트륨 티타네이트, HB-40® 및 트라이칼슘 포스페이트를 첨가하고, 조성물을 100 % 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 물질을 실온으로 냉각시켰다.
엑스팬셀®을 냉각된 조성물에 첨가하고, 1,000 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 1,200 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 후, 1,200 rpm으로 1 분간 혼합하였다. DABCO® 33-LV를 첨가하고, 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 후, 1,200 rpm으로 1 분간 혼합했다. 동유를 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다.
실란트는 18.6 중량 부의 파트 A를 100 중량 부의 파트 B와 조합시킴으로써 제조되었다. 실란트는 컵의 측면과 바닥에 황색 또는 흑색 물질이 남지 않을 때까지 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합하였다. 그 후, 실란트를 플락텍 하우쉴트 스피드믹서 1100.1 VAC-P에서 100 % 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 시험 샘플을 제조하고, MIL-PRF-81733에 따라 시험하였다. 그 결과를 표 3C 및 표 3D에 나타내었다. 실시예 3의 클래스 B 실란트에 대한 박리 강도 요건은 20 pli/100 % 응집 파괴이었다.
표 3C. 실시예 3 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00013
Figure 112018051453269-pct00014
표 3D. 실시예 3 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00015
내식성은 갈바닉 셀 방법 T-23, MIL-PRF-81733D 및 MM-1076에 따라 결정되었다. 갈바닉 셀 침지 시험을 위한 침지 매질로서 3 % 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 사용된 패널 기판은 베어 알루미늄(AMS-4045), 스테인레스 강(AMS-5516), 티탄 조성물 C(AMS-4911), 카드뮴 도금 강(QQ-P-416)이었다. 모든 시험 패널은 MM-1076(8.1.6)에 따라 14 일 동안 MM-1076(8.1.2)에 따른 표준 조건에서 온도 및 습도 조절실에서 경화되었다.
마모되지 않은 베어 알루미늄 패널을 터코(TURCO)(L-628) 흡수(soaked) 거즈 스폰지로, 추가의 접착 촉진제의 적용 없이 세정하였다. 각각의 AMS-4045 베어 알루미늄 패널은 ½" 3M 2307 마스킹 테이프로 베어 표면/테이핑된 패턴을 교대로 0.025" 깊이로 테이핑되었다. 각 패널을 적절한 실란트 패턴으로 테이핑한 후에, 실란트를 각 패널에 적용하고, 마스킹 테이프의 높이까지 수평을 맞추었다. 샘플을 실온에서 경화하거나, 온도 및 습도 조절실에서 2 주 경화하였다. 표준 경화 2 주 후에, 패널을 이종 금속(스테인레스 강, 티탄 또는 카드뮴)과 짝을 짓고, 2 주 동안 염화나트륨 수용액(3 %)에 넣었다. 레귤러 탈이온수를 시험 도입 1 주에 원래의 수위까지 셀에 첨가하였다.
갈바닉 셀이 2 주간의 컨디셔닝을 완료 한 후에, 이종 금속을 제거하였다. 샘플을 뜨거운 물로 헹구어 잔류 염 침착물을 제거하였다. 샘플을 건조 거즈 스폰지로 닦아 완전히 공기 건조시켰다. 각 패널의 특정 실란트 영역을 평탄 엣지 면도기를 사용하여 긁어 내고, 접착 손실에 대해 등급을 매겼다(점수 1 내지 5, 점수 5는 접착 손실 없음을 나타냄). 마지막으로, 각 샘플을 분석하여, 패널의 실란트 및 부동태화 영역 모두에서 부식/피팅(점수 1 내지 5, 점수 5는 부식/피팅 없음을 나타냄)을 평가했다. 샘플은 바우쉬 앤드 롬(Bausch and Lomb) 현미경(1-7 배)에서 평가하였다.
실란트 영역에서 갈바닉 셀 접착성/부식성 분석의 결과는 표 3E 내지 3F에 제시되고, 부동태화 영역에서 갈바닉 셀 부식 분석은 표 3G 내지 표 3I에 제시된다. 실시예 3의 실란트 및 P/S-870 B2(PPG 에어로스페이스로부터 입수가능한 클래스 B 부식 억제성 실란트)의 접착성 및 부식성을 비교하였다. P/S-870 B＠ 실란트는 4 중량% 가용성 크로메이트를 함유하는 2-파트 이산화 망간 경화된 폴리설파이드 제제이다.
표 3E. 실란트 영역에서의 갈바닉 셀 접착성/부식성(알루미늄/스테인레스 강) 분석.
Figure 112018051453269-pct00016
표 3D. 실란트 영역에서의 갈바닉 셀 접착성/부식성(알루미늄/티탄) 분석.
Figure 112018051453269-pct00017
표 3F. 실란트 영역에서의 갈바닉 셀 접착성/부식성(알루미늄/카드뮴) 분석.
Figure 112018051453269-pct00018
표 3G. 부동태화 영역에서의 갈바닉 셀 부식성(알루미늄/스테인레스 강) 분석.
Figure 112018051453269-pct00019
표 3H. 부동태화 영역에서의 갈바닉 셀 부식성(알루미늄/티탄) 분석.
Figure 112018051453269-pct00020
표 3I. 부동태화 영역에서의 갈바닉 셀 부식성(알루미늄/카드뮴) 분석.
Figure 112018051453269-pct00021
표 3E 내지 표 3I에 제시된 결과는 본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제 패키지가 적어도 크로메이트 함유 부식 억제 패키지와 동등하거나 그보다 양호한 부식 보호를 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 4
클래스 C 실란트
실시예 4의 실란트는 페이 표면 밀봉 용도에 사용하기 적합한 클래스 C 실란트이다. 실시예 4의 실란트는 가속화제(파트 A로 칭함) 및 베이스(파트 B로 칭함)의 두 부분으로 구성된다. 가속화제 제제를 표 4A에 나타내었다.
표 4A: 가속화제 제제.
Figure 112018051453269-pct00022
* 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 A는 실시예 1에 기재된 공정을 이용하여 제조하였다.
베이스 제제(파트 B)는 표 4B에 기재되어 있다.
표 4B: 파트 B 제제.
Figure 112018051453269-pct00023
** 티올-말단 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
*** 페놀계 접착 촉진제, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 B를 하기 방법을 사용하여 제조하였다. 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에, 폴리티오에터 예비중합체, T-3920, T-3921 및 메틸론® 75108을 첨가하였다. 하우쉴트 스피드 믹서 1100.1 VAC-P(모든 혼합 단계에서)를 사용하여, 조성물을 진공하에 1,500 rpm에서 3 분 동안 혼합하였다. 침전 칼슘 카보네이트 및 코팅된 칼슘 카보네이트를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 1,000 rpm에서 2 분 동안 진공하에 혼합하였다. 함수 알루미나와 아연 오르쏘포스페이트를 첨가하고, 1,500 rpm으로 1 분간 혼합한 후, 진공하에 1,000 rpm으로 2 분간 혼합하였다. 스패툴라를 사용하여, 컵의 측면을 긁고, 혼합되지 않은 건조 물질을 조성물에 첨가하고, 혼합 공정을 반복하였다. 나트륨 티타네이트, HB-40® 및 트라이칼슘 포스페이트를 첨가하고, 조성물을 진공하에 1,200 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 물질을 실온으로 냉각시켰다.
냉각된 물질에 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 후, 1,500 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. 2,4,6-트라이(다이메틸아미노메틸) 페놀을 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다.
실란트는, 19.7 중량 부의 파트 A 물질을 100 중량 부의 파트 B 물질과 조합하여 제조하였다. 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에서, 컵의 측면과 바닥에 황색 또는 흑색 물질이 남지 않을 때까지 물질을 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합하였다. 그 후 실란트를 플락텍 하우쉴트 스피드믹서 1100.1 VAC-P에서 진공하에 1,200 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 시험 샘플을 제조하고, MIL-PRF-81733에 따라 시험하였다. 그 결과를 표 4C 내지 4H에 나타내었다. 실시예 4의 클래스 B 실란트에 대한 박리 강도 요건은 20 pli/100 % 응집 파괴였다. 실시예 4의 실란트에 대한 랩 전단 강도 요구 조건은 200 pli/100 % 응집 파괴였다.
표 4C. 실시예 4 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00024
표 4D. 실시예 4 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00025
표 4E. 실시예 4 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00026
표 4F. 실시예 4 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00027
표 4G. 실시예 4 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00028
표 4H. 실시예 4 - 랩 전단 강도.
Figure 112018051453269-pct00029
실시예 5
클래스 C 실란트
실시예 5의 실란트는 페이 표면 적용례에서 사용하기에 적합한 클래스 C 실란트이다. 실시예 5의 실란트는 가속화제(파트 A라 칭함) 및 베이스(파트 B라 칭함)의 2 부분으로 이루어진다. 가속화제 제제를 표 5A에 나타내었다.
표 5A: 가속화제 제제.
Figure 112018051453269-pct00030
* 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 A를 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
베이스 제제(파트 B)는 표 5B에 기재되어 있다.
표 5B: 파트 B 제제.
Figure 112018051453269-pct00031
** 티올-말단 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
*** 페놀계 접착 촉진제, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능.
파트 B를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 폴리티오에터 예비중합체, T-3920, T-3921 및 메틸론® 75108을 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에 첨가하였다. 하우쉴트 스피드 믹서 1100.1 VAC-P(모든 혼합 단계에서)를 사용하여, 조성물을 진공하에 1,500 rpm에서 3 분 동안 혼합하였다. 침전 칼슘 카보네이트 및 코팅된 칼슘 카보네이트를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 1,000 rpm에서 2 분 동안 진공하에 혼합하였다. 수화 알루미나 및 아연 오르쏘포스페이트를 첨가하고, 조성물을 1,500 rpm에서 1 분 동안 혼합한 다음, 1,000 rpm에서 2 분 동안 진공하에 혼합하였다. 스패툴라를 사용하여 컵의 측면을 긁어 내고, 물질을 조성물에 첨가하고, 혼합 공정을 반복하였다. 나트륨 티타네이트, HB-40® 및 트라이칼슘 포스페이트를 첨가하고, 조성물을 진공하에 1,200 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 물질을 실온으로 냉각시켰다.
냉각된 조성물에 분자체를 첨가하고, 1,500 rpm에서 1 분, 이어서 1,000 rpm에서 2 분 동안 진공하에 혼합하였다. 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 즉시 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합한 후, 1,500 rpm으로 1 분간 혼합하였다. 이미 다졸을 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 첨가하고, 조성물을 1,200 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다.
실란트는 300 XL 플락텍 하우쉴트 컵에서 파트 A 물질 19.7 중량 부 및 파트 B 물질 100 중량 부를 조합하여 제조하였다. 실란트는, 컵의 측면과 바닥에 황색 또는 흑색 물질이 남지 않을 때까지 스패툴라로써 손으로 완전히 혼합하였다. 그 후 실란트를 플락텍 하우쉴트 스피드믹서 1100.1 VAC-P에서 1,200 rpm으로 100 % 진공하에 2 분간 혼합하였다. 혼합 후, 시험 샘플을 제조하고, 본원에 전체로 참고로 인용된 MIL-PRF-81733에 따라 시험하였다. 결과를 표 5C에 나타내었다. 실시예 5의 클래스 C 실란트에 대한 박리 강도 요건은 20 pli/100 % 응집 파괴였다.
표 5C. 실시예 5 - 특성.
Figure 112018051453269-pct00032
표 5D. 실시예 5 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00033
표 5E. 실시예 5 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00034
표 5F. 실시예 5 - 박리 강도.
Figure 112018051453269-pct00035
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 구현하는 대안적인 방식이 있음을 주목해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적이지는 않다. 또한, 특허청구범위는 본원에 주어진 상세한 설명에 한정되지 않으며, 이의 전체 범주 및 그 균등물에 대해 권리가 있다.

Claims (32)

  1. 티올-말단(terminated) 폴리티오에터 예비중합체;
    폴리에폭사이드 경화제; 및
    비-크로메이트 부식 억제제
    를 포함하는 실란트(sealant) 조성물로서,
    상기 비-크로메이트 부식 억제제가
    2 중량% 내지 6 중량%의 아연 보레이트;
    1 중량% 내지 5 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산;
    35 중량% 내지 70 중량%의 아연 오르쏘포스페이트;
    20 중량% 내지 50 중량%의 나트륨 티타네이트; 및
    3 중량% 내지 8 중량%의 트라이칼슘 포스페이트
    를 포함하고, 이때 중량%는 비-크로메이트 부식 억제제의 총 중량을 기준으로 하는, 실란트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 경화제가 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀 A/에피클로로하이드린 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는, 실란트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체가, 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 골격(backbone)을 포함하는, 실란트 조성물:
    -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S, -NH-, 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    m은 0 내지 50의 범위이고;
    n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
    p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
    q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
    r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체가 하기 화학식 (2a)의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 실란트 조성물:
    HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
    {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체가, 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 실란트 조성물:
    (a) 하기 화학식 (3)의 다이티올:
    HS-R1-SH (3)
    [상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다],
    (b) 하기 화학식 (4)의 다이비닐 에터:
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (4)
    [상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이다].
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응물이
    (c) 다작용성 화합물 B(-V)z
    를 포함하고, 이때
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는, 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기(moiety)인, 실란트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란트 조성물이
    30 중량% 내지 65 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체;
    3 중량% 내지 10 중량%의 폴리에폭사이드 경화제; 및
    1 중량% 내지 12 중량%의 비-크로메이트 부식 억제제
    를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 실란트 조성물.
  11. 티올-말단(terminated) 폴리티오에터 예비중합체;
    폴리에폭사이드 경화제; 및
    비-크로메이트 부식 억제제
    를 포함하는 실란트(sealant) 조성물로서,
    상기 비-크로메이트 부식 억제제가
    0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 아연 보레이트;
    0.05 중량% 내지 0.4 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산;
    1 중량% 내지 6 중량%의 아연 오르쏘포스페이트;
    0.5 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 티타네이트; 및
    0.05 중량% 내지 0.7 중량%의 트라이칼슘 포스페이트
    를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 실란트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    아민 촉매를 포함하는 실란트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아민 촉매가 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노메틸)페놀, 이미다졸, 또는 이들 중 임의의 것들의 조합을 포함하는, 실란트 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항의 실란트 조성물로부터 제조된 경화된 실란트.
  16. 제 1 항의 실란트 조성물을 부품의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
    적용된 실란트 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
  17. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체; 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 1 분획(portion)을 포함하는 제 1 부분(part); 및
    폴리에폭사이드; 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 2 분획을 포함하는 제 2 부분
    을 포함하는 실란트 시스템으로서,
    상기 제 1 분획은
    1 중량% 내지 7 중량%의 아연 오르쏘포스페이트;
    0.5 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 티타네이트; 및
    0.1 중량% 내지 0.7 중량%의 트라이칼슘 포스페이트
    를 포함하고, 이때 중량%는 제 1 부분의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 제 2 분획은
    0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 아연 보레이트; 및
    0.5 중량% 내지 3 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산
    을 포함하고, 이때 중량%는 제 2 부분의 총 중량을 기준으로 하는,
    실란트 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 부분이 40 중량% 내지 80 중량%의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 이때 중량%는 제 1 부분의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 제 2 부분이 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리에폭사이드를 포함하고, 이때 중량%는 제 2 부분의 총 중량을 기준으로 하는, 실란트 시스템.
  19. 제 17 항의 실란트 시스템의 제 1 부분과 제 2 부분을 조합함으로써 형성된 경화성 실란트 조성물.
  20. 2 중량% 내지 6 중량%의 아연 보레이트;
    1 중량% 내지 5 중량%의 2-벤조티아졸릴티오부탄 이산;
    35 중량% 내지 70 중량%의 아연 오르쏘포스페이트;
    20 중량% 내지 50 중량%의 나트륨 티타네이트; 및
    3 중량% 내지 8 중량%의 트라이칼슘 포스페이트
    를 포함하는 비-크로메이트 부식 억제제로서, 이때 중량%는 비-크로메이트 부식 억제제의 총 중량을 기준으로 하는, 비-크로메이트 부식 억제제.
  21. 제 19 항의 실란트 조성물로부터 제조된 경화된 실란트.
  22. 제 21 항의 경화된 실란트를 포함하는 부품.
  23. 제 21 항의 경화된 실란트를 포함하는 항공우주용 비히클.
  24. 제 20 항의 비-크로메이트 부식 억제제를 포함하는 조성물.
  25. 제 24항의 조성물로부터 제조된 경화된 조성물.
  26. 제 25 항의 경화된 조성물을 포함하는 부품.
  27. 제 25 항의 경화된 조성물을 포함하는 항공우주용 비히클.
  28. 제 15 항의 경화된 실란트를 포함하는 부품.
  29. 제 15 항의 경화된 실란트를 포함하는 항공우주용 비히클.
  30. 제 11 항의 실란트 조성물로부터 제조된 경화된 실란트.
  31. 제 30 항의 경화된 실란트를 포함하는 부품.
  32. 제 30 항의 경화된 실란트를 포함하는 항공우주용 비히클.
KR1020187014867A 2015-10-26 2016-10-25 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트 KR102079462B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/922,316 US10053606B2 (en) 2015-10-26 2015-10-26 Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
US14/922,316 2015-10-26
PCT/US2016/058628 WO2017074919A1 (en) 2015-10-26 2016-10-25 Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180075600A KR20180075600A (ko) 2018-07-04
KR102079462B1 true KR102079462B1 (ko) 2020-02-19

Family

ID=57286823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187014867A KR102079462B1 (ko) 2015-10-26 2016-10-25 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10053606B2 (ko)
EP (1) EP3368587B1 (ko)
JP (1) JP6853826B2 (ko)
KR (1) KR102079462B1 (ko)
CN (1) CN108350166B (ko)
AU (1) AU2016344324B2 (ko)
BR (1) BR112018007416A2 (ko)
CA (1) CA3003263C (ko)
ES (1) ES2952736T3 (ko)
RU (1) RU2697663C1 (ko)
WO (1) WO2017074919A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9988487B2 (en) * 2015-12-10 2018-06-05 Prc-Desoto International, Inc. Blocked 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bicarbonate catalyst for aerospace sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US20210403700A1 (en) * 2018-10-15 2021-12-30 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, an amine catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
US11015097B2 (en) * 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11525186B2 (en) 2019-06-11 2022-12-13 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well
CN110330793A (zh) * 2019-07-09 2019-10-15 江苏耀兴安全玻璃有限公司 用于中空玻璃的暖边间隔条及其合成方法
CN113861422B (zh) * 2021-11-15 2023-09-19 西北工业大学 含二茂钴阳离子侧基的聚硫醚缓蚀剂的制备方法及使用缓蚀剂体系
CN113913150B (zh) * 2021-11-18 2023-03-14 中国航发北京航空材料研究院 用于飞机钣金件的贴合面密封剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100357726B1 (ko) * 1995-10-10 2003-01-15 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 알루미늄합금에대한비크롬산염부식억제제

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5077096A (en) 1989-10-23 1991-12-31 Products Research & Chemical Corp. Non-toxic corrosion inhibitive polymers composition and method therefor
AU641437B2 (en) * 1989-10-23 1993-09-23 Lockheed Corporation Non-toxic corrosion inhibitive compositions and methods therefor
US5061566A (en) 1989-12-28 1991-10-29 Chomerics, Inc. Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
NO312911B1 (no) * 1994-12-22 2002-07-15 Budenheim Rud A Oetker Chemie Antikorrosjonspigment og anvendelse av dette
US6059867A (en) 1995-10-10 2000-05-09 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibitors for aluminum alloys
JPH09111135A (ja) 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
DE19632136A1 (de) 1996-08-09 1998-02-12 Deutsche Telekom Ag Digitalspeicherelement
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
DE69806046T2 (de) 1997-11-07 2003-02-06 Prc Desoto Int Inc Chromatfreies, nichthärtendes, korrosionschützendes einkomponetenisoliermittel, widerstandsfähig gegen flugbenzin
CA2402113A1 (en) 2000-03-09 2001-09-13 Jonathan D. Zook Chemically resistant polythioethers and formation thereof
WO2002002711A2 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 Prc-De Soto International, Inc. Sealants and potting formulations including polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US7622548B2 (en) 2003-07-11 2009-11-24 Prc Desoto International, Inc. Epoxy- or amine/hydroxy-capped polythioethers
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US8349951B2 (en) 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
US7569163B2 (en) * 2007-03-16 2009-08-04 Prc Desoto International, Inc. Polythioether amine resins and compositions comprising same
US8323470B2 (en) 2007-08-15 2012-12-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
US8710159B2 (en) * 2012-06-21 2014-04-29 Prc Desoto International, Inc. Polyfunctional sulfur-containing epoxies and compositions thereof
US8513339B1 (en) 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9056949B2 (en) 2013-06-21 2015-06-16 Prc-Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9006360B2 (en) * 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
US9062139B2 (en) * 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100357726B1 (ko) * 1995-10-10 2003-01-15 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 알루미늄합금에대한비크롬산염부식억제제

Also Published As

Publication number Publication date
EP3368587B1 (en) 2023-08-09
ES2952736T3 (es) 2023-11-03
US20170114259A1 (en) 2017-04-27
KR20180075600A (ko) 2018-07-04
US10053606B2 (en) 2018-08-21
JP6853826B2 (ja) 2021-03-31
EP3368587A1 (en) 2018-09-05
BR112018007416A2 (pt) 2018-10-16
JP2018532873A (ja) 2018-11-08
RU2697663C1 (ru) 2019-08-16
WO2017074919A1 (en) 2017-05-04
CN108350166A (zh) 2018-07-31
AU2016344324B2 (en) 2019-04-11
CA3003263A1 (en) 2017-05-04
EP3368587C0 (en) 2023-08-09
CA3003263C (en) 2021-02-23
AU2016344324A1 (en) 2018-05-10
CN108350166B (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102079462B1 (ko) 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트
KR101737248B1 (ko) 제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물
US9062162B2 (en) Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
KR101747580B1 (ko) 에너지 경화성 밀봉제
KR20190022765A (ko) 물리적 특성의 급속한 발달을 나타내는 예비중합체
KR20190003606A (ko) 황-함유 중합체 조성물 중의 이온성 액체 촉매
JP2019007017A (ja) 金属リガンド含有プレポリマー、その合成方法、及びその組成物
CN108368219B (zh) 封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant