CN1134489C - 耐航空燃料的不含铬酸盐的、单组分型的、非固化性的防腐蚀密封剂 - Google Patents
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Abstract
非固化性密封剂组合物包括单环氧基化合物，聚硫化物，和叔胺催化剂，和任意的具有官能度在约2和约3之间的液体聚硫醚聚合物。该组合物基本上不含铬酸盐。
Description
本发明的领域
本发明涉及改进的单组分的、非固化性的密封剂组合物。
本发明背景
最为人们已知的单组分、非固化性的密封剂组合物包括铬酸盐，一些组合物甚至具有高达24wt％的铬酸盐。铬酸盐的使用，尤其大量使用，是非常有害的和对环境不友好的。而且，固化最终在组合物中通过长时间处于高温(240°F和更高)下来进行。当接触140°F和更高温度下的航空燃料时，该组合物也倾向于从施用它的表面上洗出。
目前仍然在寻求没有前述问题的改进的单组分、非固化性密封剂。
优选的实施方案的概述
根据本发明的一个方面，提供了一种非固化性密封剂组合物，它包括单环氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化剂。该组合物基本上不含铬酸盐。
优选地，本发明的组合物在接触250°F的温度达1000小时后仍保持未固化状态。
在优选的实施方案中，单环氧基化合物是C2-6烷基缩水甘油醚，尤其丁基缩水甘油醚。
本发明的组合物还优选包括一种或多种选自填料和盐腐蚀抑制剂的添加剂，和优选包括溶剂如乙酸乙酯。
在优选的实施方案中，本发明的组合物另外包括官能度在约2和约3之间的液体聚硫醚聚合物。更准确地说，当包括液体聚硫醚聚合物时，聚硫是非活性的烷基聚硫。
根据本发明的另一个方面，提供了制备非固化性密封剂组合物的方法，包括以下步骤：通过将单环氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化剂混合而形成混合物，混合物基本上不含铬酸盐；和在至少约160°F的温度下加热该混合物足够的时间以达到不低于12,000的硫醇当量。
在优选的实施方案中，在第一步中官能度在约2和约3之间的液体聚硫醚聚合物包括在该混合物中。在该实施方案中，聚硫聚合物优选是非活性的烷基聚硫聚合物。
优选地，在该方法的第二步骤之后，选自填料和盐抗腐蚀剂的添加剂被加入到混合物中。溶剂，如乙酸乙酯，优选也在第二步骤之后被加入到混合物中。
在理解下面的详细叙述之后，本发明的目的、特征和优点对于本技术领域中熟练人员来说是显而易见的。然而，应该理解的是详细的叙述和特定的实施例，尽管说明了本发明的优选实施方案，但仅仅是为了说明目的而无限制意义。在不脱离本发明的精神的前提下能够在本发明范围内作许多变化和改进，因此本发明包括所有这些改进。
优选的实施方案的详细叙述
本发明的组合物是一种单组分、非固化性密封剂组合物，它包括单环氧基化合物，聚硫聚合物(优选高分子量聚硫聚合物)，和叔胺催化剂。该组合物基本上不含铬酸盐。
术语“基本上不含铬酸盐”是指铬酸盐的量低于0.1wt％，基于组合物的非挥发性组分，和优选是大约0wt％。“铬酸盐”包括包括II族元素化合物如钙、钡和锶的铬酸盐以及其它铬酸盐如铬酸锌之类的六价铬化合物。
这里使用的“单组分密封剂”表示在使用之前无需添加附加成分就可使用或涂敷的密封剂。
这里使用的“非固化性密封剂”表示在使用之后仍保持未固化状态的密封剂。优选地，本发明的组合物在接触250°F的温度达1000小时后仍保持未固化状态。下列试验是用于测定所给定的密封剂是否属于非固化性的：在尺寸为40密耳×3英寸×6英寸的铝板上涂敷上需要测试的密封剂层。所涂敷的密封剂层具有20至40密耳的厚度，1至2英寸的宽度和3至4英寸的长度。带涂层的铝板然后在115-120℃(大约240-250°F)下接受干热处理1000小时。在接受干热处理之后密封剂应该仍然是粘性的和容易从铝板上除去。
根据本发明可使用的单环氧基化合物包括烷基和芳基缩水甘油基醚，它们可另外被非活性和非位阻基团所取代。优选的化合物包括C2-6烷基缩水甘油基醚，尤其丁基缩水甘油醚，和芳基缩水甘油基醚如苯基缩水甘油醚。单环氧基化合物优选以约0.5-约10wt％的量存在于组合物中。
本发明的组合物也包括聚硫聚合物，优选高分子量聚硫聚合物。这里使用的“高分子量聚硫聚合物”表示分子量大于约20,000道尔顿的聚硫型聚合物。高分子量聚硫聚合物改进了组合物的耐燃料性。
用于本发明中的举例性质的聚硫包括MX型和WD-6型的聚硫聚合物。优选，组合物包括大约10-大约90wt％的所选择的聚硫。
用于本发明组合物中的叔胺催化剂包括二乙撑三胺(DET)，1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷(DABCO，购自Air Products，Chemical AdditivesDivision，Allentown，宾夕法尼亚州)和DMP-30(包括2，4，6-三(二甲基胺基甲基)酚的促进剂组合物，购自Rohm and Haas，费城，宾夕法尼亚州)。如果需要，其它已知的叔胺催化剂也可以使用。
本发明的组合物优选包括约0.01至大约2wt％，优选约0.2至约0.3wt％的所选择的叔胺催化剂。
在特定的实施方案中，本发明的组合物还包括官能度在约2和约3之间即在约2和约3个反应活性官能团/每个聚合物分子之间的液体聚硫醚聚合物。根据本发明可使用的液体聚硫醚聚合物包括在尚未审查的、正常转让的美国专利申请序列号No.08/802,130，1997年2月19日提出申请，和序列号No.08/928,972，1997年9月12日提出申请；授权于Singh等人的美国专利No.4,366,307；和授权于Morris等人的美国专利No.4,609,762中描述的那些。如果需要，其它液体聚硫醚聚合物也可以使用。优选地，所选择的液体聚硫醚聚合物的数均分子量是约500至约20,000，优选约1,000至约10,000，非常优选约2,000到约5,000。
优选地，本发明的密封剂组合物包括至多约90wt％，优选约10-约90wt％，的所选择的液体聚硫醚聚合物。如果需要，两种或多种聚合物的混合物也可以使用。当使用液体聚硫醚聚合物时，单环氧基化合物优选以约1∶1到约1∶1.15，优选约1∶1到约1∶1.05的比例存在于组合物中，以组合物中所存在的液体聚硫醚聚合物的摩尔数为基础计。低于这一范围，将存在过多的游离硫醇基团并导致氧化和结皮(由于二硫键的形成)。超出这一范围，将存在过多的环氧基并可自反应。
在一个更特定的实施方案中，当使用液体聚硫醚聚合物时，聚硫聚合物是非活性的烷基聚硫。
在前面有关组合物的各种成分的优选用量的叙述中，所有wt％是以组合物的非挥发性组分为基础。
优选地，组合物另外包括溶剂或溶剂混合物以改进组合物的刷涂性。有用的溶剂包括低级烷基(例如，C1-6)酯，例如乙酸乙酯，低级烷基酮如丙酮，丁酮等，芳族溶剂如二甲苯和甲苯，醚如二噁烷等。优选组合物包括约0.05％至大约10％，更优选大约3％至大约10wt％的溶剂，溶剂的量是基于组合物的总重量计算。
优选地，本发明的组合物也包括大约1％至大约30wt％的至少一种选自填料和盐抗腐蚀剂的添加剂。
用于本发明中的填料包括水研磨的云母和硅石。其它已知的填料也可以使用。
有用的盐抗腐蚀剂包括磷硅酸钙锶锌盐；(2-苯并噻唑基硫基)琥珀酸，二氧化钛和正磷酸锌。其它有用的盐抗腐蚀剂公开于待审查的美国专利申请序列号No.08/731,066，它被引入此处供参考。
根据本发明的密封剂组合物对航空燃料有优良的耐受性。对航空燃料的耐受性能够根据下列方法来定量：在某表面上涂敷厚度20密耳(0.020英寸)的密封剂组合物层。该表面以垂直取向方式在温度160°F的喷射参照流体(jet reference fluid(JRF))型号1中浸泡48小时。如果测量到最大的向下流动或2毫米(0.1英寸)的“垂挂(sag)”，则表明该组合物对航空燃料有耐受性，满足了本发明的目的。
JRF型号1，在此处用于测定燃料耐受性，具有以下组成(参见AMS2629，1989年7月1日颁布)，3.1.1节以及后面的节，购自SAE(Societyof Automotive Engineers，Warrendale，PA))：
| 甲苯 | 28±1体积％ |
| 环己烷(技术级) | 34±1体积％ |
| 异辛烷 | 38±1体积％ |
| 叔二丁基二硫化物(doctor sweet) | 1±0.005体积％ |
| 叔丁基硫醇 | 0.015％±0.0015(按重量)的其它四种组分 |
根据下列方法制备本发明的组合物。在第一步中，通过将这里所述的单环氧基化合物，聚硫聚合物，叔胺催化剂，以及任选的官能度在约2和约3之间的液体聚硫醚聚合物加以混合而形成混合物，该混合物基本上不含铬酸盐。接着，如此形成的混合物在至少约140°F的温度下加热一段时间，该时间足以使得获得不低于12,000，更优选不低于16,000，非常优选不低于20,000的硫醇当量。
现有技术中那些熟练人员知道，硫醇当量是硫醇终止聚合物(例如，聚硫和/或聚硫醚聚合物)的转化率的量度，即在聚合物和单环氧基化合物之间的反应程度。12,000的硫醇当量表明每12,000g聚合物存在1个硫醇当量。硫醇当量能够是由普通方法如碘滴定法测定。
加热步骤优选是在至少约140°F，优选约140-约200°F，更优选约160-约180°F，非常优选约160°F的温度下进行。温度的上限是所选择的单环氧基化合物开始自反应的温度。
加热步骤优选进行约12-约48小时的时间，这取决于被选择用于组合物中的各种成分。
优选地，在该方法的第二步骤之后，选自填料和盐抗腐蚀剂的添加剂被加入到混合物中。溶剂，如乙酸乙酯，优选也在第二步骤之后被加入到混合物中。
本发明的组合物可用于各种应用中，包括在没有限制意义上的控制系统接头，湿装配的套管，飞机起落架金属的保护，座椅调节导轨，主转子和后转子部件，传输装置，以及易拆卸的非类似或类似金属的保护。
本发明进一步通过下面的非限制性实施例来说明。在实施例1中，首先根据待审查美国专利申请序列号No.08/802,130和序列号No.08/928,972中描述的方法制备液体聚硫醚聚合物，两文献的全部内容被引入本文供参考。其它聚硫醚聚合物也可以使用，并且本发明不限于这些聚合物的使用。
实施例1
在2升烧瓶，524.8g(3.32摩尔)的二甘醇二乙烯醚(DEGDVE)和706.7g(3.87摩尔)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08摩尔)的氰脲酸三烯丙基酯(TAC)混合和然后加热至77℃。向加热的反应混合物中添加4.6g(0.024摩尔)的偶氮双腈自由基催化剂(VAZO67[2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)]，购自DuPont)。在2小时后反应基本上完成，获得1250g(0.39摩尔，产率100％)的具有Tg为-68℃和粘度为65泊的液体聚硫醚树脂。树脂稍显黄色并且具有低的色度。
接着，100克(0.069当量)的前述硫醇终止聚硫醚聚合物，9.0克(0.069当量)的丁基缩水甘油醚和0.05克的二氮杂双环辛烷被混合在一起和在160℃下加热直至获得12,000克/当量或更高的硫醇当量为止。向混合物中添加2克WD-6聚硫聚合物(硫醇当量＞12,000克/当量，购自Morton Adhesives and Chemical Specialties，Chicago，III.)，10克的水研磨云母和10克的正磷酸锌。整个混合物进行强力搅拌，直到填料颗粒彻底和均匀地分散为止。
所获得的密封剂被铺在铝盘上和在循环热空气干燥炉中在200°F下加热2星期。没有发现固化或结皮的迹象。
实施例2
100克(0.034当量)的WD-6和LP-2聚硫聚合物(两者购自MortonAdhesives and Chemical Specialties)的50∶50共混物，4.5克(0.034当量)的丁基缩水甘油醚和0.05克的二氮杂双环辛烷被混合在一起和在160°F下加热，直至获得18,000克/当量或更高的硫醇当量为止。向混合物中添加10克的二氧化钛和10克的正磷酸锌。整个混合物进行强力搅拌，直到填料颗粒彻底和均匀地分散为止。
所获得的密封剂被铺在铝盘上和在循环热空气干燥炉中在200°F下加热2星期。没有发现固化或结皮的迹象。密封剂被铺在铝板上并在3.5％NaCl水溶液中浸泡7天。在除去密封剂后，没有观察到腐蚀现象。
Claims (24)
1.非固化性密封剂组合物，包括
(a)选自烷基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的单环氧基化合物，
(b)聚硫聚合物，和
(c)叔胺催化剂，
该组合物基本上不含铬酸盐。
2.权利要求1的组合物，它在250°F的温度下暴露1000小时后仍保持未固化状态。
3.权利要求1的组合物，具有至少12,000的硫醇当量。
4.权利要求1的组合物，其中单环氧基化合物是C2-6烷基缩水甘油醚。
5.权利要求4的组合物，其中单环氧基化合物是丁基缩水甘油醚。
6.权利要求1的组合物，其中单环氧基化合物是芳基缩水甘油醚。
7.权利要求6的组合物，其中单环氧基化合物是苯基缩水甘油醚。
8.权利要求1的组合物，进一步包括(d)官能度在2和3之间的液体聚硫醚聚合物。
9.权利要求8的组合物，其中液体聚硫醚聚合物具有数均分子量500-20,000。
10.权利要求8的组合物，包括多种液体聚硫醚聚合物。
11.权利要求8的组合物，其中成分(d)与成分(a)的摩尔比是在1∶1至1∶15范围内。
12.权利要求8的组合物，其中聚硫是非活性的烷基聚硫聚合物。
13.权利要求1的组合物，进一步包括选自填料和盐抗腐蚀剂的添加剂。
14.权利要求1的组合物，另外包括溶剂。
15.权利要求14的组合物，其中溶剂是乙酸乙酯。
16.非固化性密封剂组合物，包括
(a)0-90wt％的官能度在2和3之间的液体聚硫醚聚合物，
(b)0.5至10wt％的选自烷基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的单环氧基化合物，
(c)10-90wt％的非活性的烷基聚硫聚合物，和
(d)0.01-2wt％的叔胺催化剂，其中所有wt％是以组合物的非挥发性组分为基础计算的，该组合物基本上不含铬酸盐。
17.权利要求16的组合物，包括10-90wt％的成分(a)。
18.权利要求16的组合物，进一步包括0.05-10wt％的溶剂。
19.权利要求16的组合物，进一步包括1-30wt％的至少一种选自填料和盐腐蚀抑制剂的添加剂。
20.制造非固化性密封剂组合物的方法，包括以下步骤：
(i)通过混合以下组分而形成一种混合物：
(a)选自烷基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的单环氧基化合物，
(b)硫醇终止的聚硫聚合物，和
(c)叔胺催化剂，
该混合物基本上不含铬酸盐，和
(ii)将该混合物在至少160°F的温度下加热足以获得不低于12,000的硫醇当量的一段时间。
21.权利要求20的组合物，其中在步骤(i)中该混合物进一步包括(d)官能度在2和3之间的液体聚硫醚聚合物。
22.权利要求21的方法，其中在步骤(i)中聚硫聚合物是非活性烷基聚硫。
23.权利要求21的方法，其中在步骤(ii)之后选自填料和盐腐蚀抑制剂的添加剂被加入到混合物中。
24.权利要求21的方法，其中在步骤(ii)之后将溶剂加入到混合物中。
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