JPH07224243A

JPH07224243A - コーティング組成物

Info

Publication number: JPH07224243A
Application number: JP1613994A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujiwara; 寛藤原; Hiroshi Minamisono; 広志南園; Yoji Fujii; 洋治藤井
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明のコーティング組成物は、（１）一般
式（Ａ）【化１】（式中、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基、Ｒはメチ
ル基またはエチル基を表す。ｎ＝０，１，２）で表され
るエポキシ基含有アルコキシシランから選ばれた１種ま
たは２種以上の部分加水分解縮合物、および（２）フェ
ノール樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール、
ビニルフェノール共重合体から選ばれた１種または２種
以上のフェノール系ポリマー、及び（３）アルキルエー
テル化メラミン樹脂（アルキル基の炭素数１〜４）とか
らなるものである。【効果】本発明のコーティング組成物は、１５０℃以
下の低温領域で硬化し、外観、硬度、耐熱性、密着性、
耐薬品性等の塗膜性能や塗装性に優れた有機−無機複合
塗膜を形成するので、ガラス、木材、セラミックス、金
属などの保護や表面改質のほか、無機質塗料のバインダ
ーなど幅広い用途に適用でき、とくにその優れた高温密
着性により金属の保護や表面処理用として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のコーティング組成物は、
耐熱性、密着性などの塗膜性能や硬化性に優れた特性を
有し、木材、ガラス、セラミック、金属などの保護や表
面改質などの用途のほか、無機質塗料のバインダー等に
利用しうるコーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランなどの金属アルコキシ
ドを主成分として、これに有機ポリマーを配合し、ゾル
−ゲル法によりコーティング組成物を得る方法について
いくつか文献が見受けられる。例えば、アルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物にアルキルエーテル化メラミン
を配合してゾル−ゲル法によりポリカーボネードなどの
プラスチックの表面改質を行う方法（特開昭５６−１５
２８７２号公報、米国特許第３，８６８，３４３号明細
書）や、アルコキシシラン加水分解縮合物に水酸基を有
するフッ素共重合体を配合した組成物（特開平４−６５
４７６号公報、特開平４−２７５３７９号公報、特開平
５−２５４２２号公報）が提案されている。前者の場
合、メラミン配合の目的は硬化速度の促進や染色性の改
善にある。また、後者の場合、アルコキシシランの硬化
時の収縮による亀裂の発生を避けるために塗膜の可とう
性を付与することが主目的とされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリカ
ーボネートなどのプラスチックの表面改質を主目的とし
た前者の場合、エポキシ基含有アルコキシシラン−メラ
ミン樹脂系組成物は、１８０℃の高温下でも硬化速度が
非常に遅いという問題がある。そのため実用上望ましい
１５０℃以下の低温領域で硬化させるには、特開昭５６
−１５２８７２号公報に提案されているように適切な硬
化促進剤の添加が必要である。また、該組成物は、２５
０℃以上の温度で塗膜に亀裂が発生し、基材から剥離す
るなど耐熱性や密着性に欠ける。

【０００４】また、後者の場合、フッ素ポリマーの配合
によって、硬化時の収縮等による亀裂の発生を抑制する
ことができるが、高温下では、前者の場合と同様に亀裂
や剥離を生じ、高温密着性に欠けるという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、以上の問題点を改良し、
エポキシ基含有アルコキシシラン或いはその加水分解縮
合物本来の優れた耐熱性を生かしながら、外観や高温密
着性の優れた塗膜を形成し、かつ１５０℃以下の低温領
域でも硬化の可能なコーティング組成物を提供するにあ
る。利用分野として特に金属系素材が適している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のコーティング組
成物は、（１）一般式（Ａ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機
基、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。ｎ＝０，１，
２）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランから選
ばれた１種または２種以上の部分加水分解縮合物、およ
び（２）フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニル
フェノール、ビニルフェノール共重合体から選ばれた１
種または２種以上のフェノール系ポリマー、及び（３）
アルキルエーテル化メラミン樹脂（アルキル基の炭素数
１〜４）とからなることを特徴とする。

【０００９】また、本発明のコーティング組成物は、
（１）上記一般式（Ａ）で示されるエポキシ基含有アル
コキシシランから選ばれた１種または２種以上と、一般
式（Ｂ）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ）_4-n （式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはフェニル
基、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。ｎ＝１，２）
で表される炭化水素基置換アルコキシシランから選ばれ
た１種または２種以上との混合物の部分加水分解縮合
物、および（２）フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ポ
リビニルフェノール、ビニルフェノール共重合体から選
ばれた１種または２種以上のフェノール系ポリマー、及
び（３）アルキルエーテル化メラミン樹脂（アルキル基
の炭素数１〜４）とからなることを特徴とする。

【００１０】本発明のコーティング組成物における
（１）成分であるエポキシ基含有アルコキシシラン
（Ａ）、或いはエポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）
とアルコキシシラン（Ｂ）との混合物の部分加水分解縮
合物は、アルコキシ基と水酸基（シラノール基）との脱
アルコール反応や水酸基とエポキシ基との付加反応によ
って硬化することが知られているが、これらの成分のみ
では硬化速度が遅い上に、硬化塗膜が脆いために亀裂を
生じ易く、密着性にも欠ける。これらの欠点を改良する
ために、上記のアルコキシシラン（Ａ）、（Ｂ）の硬化
剤として水酸基を有する各種有機ポリマーに着目し、配
合・焼付条件等について検討した結果、フェノール樹脂
などのポリフェノール類とアルキルエーテル化メラミン
樹脂の混合物が有効であり、本発明の目的を満足させる
ことを見い出した。

【００１１】即ち、エポキシ基含有アルコキシシラン
（Ａ）とポリフェノール類とアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂とを必須成分とする本発明の組成物は、特開昭５
６−１５２８７２号公報等におけるエポキシ基含有アル
コキシシラン／アルキルエーテル化メラミン樹脂系組成
物に比して優れた硬化特性や塗膜性能（耐熱性、密着性
等）を示すと共に、本発明者等が先に提案したエポキシ
基含有アルコキシシラン／ポリフェノール類系組成物の
高温密着性を更に向上させ、塗膜の柔軟性を向上させう
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】また、エポキシ基含有アルコキシシラン
（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との混合物とポリフェ
ノール類とアルキルエーテル化メラミン樹脂とを必須成
分とする本発明の組成物とすると、更に硬化特性に優れ
るものとできる。

【００１３】本発明における、エポキシ含有アルコキシ
シラン（Ａ成分）の具体例として、β−グリシドキシエ
チルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリ
メトキシシランなどを挙げることができる。

【００１４】また、炭化水素基置換アルコキシシラン
（Ｂ成分）の具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが
挙げられる。

【００１５】次に、本発明のコーティング組成物におけ
る（２）成分であるフェノール樹脂等のフェノール系ポ
リマーとしては、レゾールあるいはノボラック型のフェ
ノール樹脂およびクレゾール樹脂、ポリビニルフェノー
ルおよびその共重合体などが挙げられる。ビニルフェノ
ール共重合体のコモノマーとしてアクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレ
イミドなどが挙げられる。特に、スチレン／ビニルフェ
ノール系共重合体が望ましい。また、共重合体中のビニ
ルフェノールの組成は５０モル％以上であることが望ま
しい。

【００１６】アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、一部又は全部をアルキルエーテル化したメチロール
メラミンが用いられるが、例えばヘキサキスメトキシメ
チルメラミン、ヘキサメチロールメラミンテトラメチル
エーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテ
ル、ヘキサキスブトキシジメチルメラミン、テトラメチ
ロールメラミントリブチルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００１７】本発明の組成物に好適な溶媒としては、ア
ルコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテ
ルなどが挙げられる。アルコールでは、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコ
ール、ケトンではアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エステルでは酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブではメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテルではテトラヒド
ロフラン、１，４ジオキサンなどが単独もしくは混合溶
媒として用いることができる。これらの溶媒中の組成物
の濃度は、目的に応じ任意に調整できるが、通常４０〜
７０重量％のワニスとして用いる。

【００１８】本発明の組成物におけるエポキシ基含有ア
ルコキシシラン（Ａ）成分とアルコキシシラン（Ｂ）成
分の混合比（Ｂ／Ａ、重量比、以下同じ）は５以下、好
ましくは４以下であることが望ましい。

【００１９】また、エポキシ基含有アルコキシシラン
（Ａ）成分とフェノール系ポリマー（Ｃ）成分との混合
比（Ａ／Ｃ）は０．５〜４の範囲にあることが望まし
い。

【００２０】更に、フェノール系ポリマー（Ｃ）成分と
アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ）成分との混合比
（Ｃ／Ｄ）は０．５〜１０の範囲にあることが望まし
い。

【００２１】これらの各成分の配合比が上記範囲を超え
ると、相溶性が低下して塗膜が不透明化したり、また、
塗膜が脆くなったり、耐熱性などの塗膜性能が低下す
る。

【００２２】本発明のコーティング組成物の調製方法に
ついて説明する。まず、Ａ成分単独、またはＡ／Ｂ成分
を所定の組成比で混合した後、前記有機溶媒から選択さ
れた１種または２種以上の溶媒に溶解させ、所定濃度の
ワニスとする。ついで、塩酸でｐＨ２に調整した蒸留水
を添加して加水分解し、同時に縮合反応を起こさせる。
蒸留水の添加量はＡ、Ｂ両成分に対して等モルあるいは
それ以下とする。加水分解および縮合反応は通常室温で
実施されるが、副生するアルコールを留去したり、縮合
度を高めて高粘度化することが必要な場合には約１３０
℃を上限として加熱してもよい。次いで所定量のフェノ
ール系ポリマーおよびアルキルエーテル化メラミン樹脂
を加え均一溶液とする。以上の操作においてＡ成分とＢ
成分を別個に加水分解した後に混合してもよく、また、
Ｂ成分のみを加水分解して、これにＡ成分を添加しても
よい。但し、Ａ成分のみを単独で使用する場合には、必
ずしも加水分解しなくともよい。

【００２３】上記組成物にシリカ、アルミナ、酸化チタ
ンなどの無機質フィラーを２５〜７５重量％の範囲で配
合することも可能である。

【００２４】次に、本発明のコーティング組成物の塗布
方法及び硬化方法について説明する。本発明の組成物の
コーティングには、通常行われる浸漬法、噴霧法、ロー
ラコーティング法またはフローコーティング法を適用す
ることができる。これらの方法によって塗布された塗膜
は、加熱硬化させる場合、風乾後、通常１３０〜１５０
℃の温度で、３０分ないし３時間オーブン中で焼付け、
硬化させることができるが、勿論１５０℃以上に加熱し
て短時間で硬化を終了させることもできる。焼付け後の
塗膜の肉厚は、基材の表面処理を目的とする場合のよう
な５μ以下から、プライマーあるいはトップコート用の
２０〜３０μの範囲で目的に応じて制御することが望ま
しい。以上によって得られた硬化塗膜は外観（光沢、透
明性等）、硬度、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた
特性を有している。

【００２５】

【作用】本発明における硬化反応では、原料組成物中の
アルコキシ基と水酸基間の脱アルコール反応、水酸基間
の脱水反応、水酸基によるエポキシ基の開環付加反応な
どが複合的に起こり、ポリシロキサンと有機ポリマー間
の架橋結合を含む硬度の網目構造を形成する。この場
合、本発明の組成物の硬化反応がエポキシ基含有アルコ
キシシラン−アルキルエーテル化メラミン樹脂系の硬化
（比較例１、２）に比して速いことから、前者の組成物
中のフェノール系ポリマーが架橋反応に関与するだけで
なく、これを媒介としてメラミン樹脂の共硬化反応が促
進されるものと考えられる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例をもって本発明を説明する。
なお、実施例中「部」は「重量部を示す。

【００２７】（実施例１）ジメチルジメトキシシラン３
３．３部とγ−グリシドキシトリメトキシシラン３３．
３部の混合物にメチルエチルケトン９０部を加えて希釈
し、室温下で攪拌しながら、ｐＨ２に調整した蒸留水
７．５部を滴下し、約３０分間反応を行った。この溶液
にフェノールノボラック樹脂１６．７部とブチルエーテ
ル化メチロールメラミン１６．７部を添加し、均一に溶
解させてコーティング用ワニスとした。

【００２８】表面をアセトンで清浄にした鉄鋼板（４．
５ｃｍ×７ｃｍ×１ｍｍ）に上記ワニスを浸漬法によっ
て塗布し、風乾後１５０℃、２時間加熱することによっ
て均一、透明な硬化膜を得た。

【００２９】この塗膜について、上記の評価方法によ
り、その表面硬度、密着性、光沢、耐熱性、耐薬品性等
を調べ、結果を表１に示した。このようにして得られた
塗膜は高硬度（６Ｈ）で耐熱温度は４００℃であり、高
温密着性に優れた特性を示した。

【００３０】（実施例２〜１０）実施例１において、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはそのまま
用い、それ以外のアルコキシシランおよびフェノール系
ポリマー、及びアルキルエーテル化メラミンの種類や配
合比、硬化条件等を表１または２に記載のごとく変えて
実施例１と同様の方法で検討を行い、結果を同様に表１
または２に示した。ただし、有機ポリマー成分としてト
リメチルエーテル化メラミン樹脂やレゾール型フェノー
ル樹脂を用いた場合は、溶媒としてエタノール等のアル
コールを使用した。このようにして得られた塗膜の硬度
は４〜８Ｈで、耐熱温度は３５０℃〜４００℃となり、
高温密着性に優れた特性を示した。

【００３１】（比較例１）ジメチルジメトキシシランと
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合物
（１／１）６６．６部にｐＨ２の蒸留水５．９部を添加
して得られた部分加水分解縮合物に、ブチルエーテル化
メチロールメラミン３３．３部及びメチルエチルケトン
１００部を添加し、ワニスを調製した。このワニスを用
いて実施例１と同様にして鉄鋼板に塗布した後、１８０
℃、４時間焼き付けた。得られた塗膜の性状を測定し、
結果を表２に示す。この塗膜の硬度は２Ｈで、耐熱温度
は２５０℃となり、実施例と比較して塗膜性能は劣るも
のであった。

【００３２】（比較例２）フェニルトリメトキシシラン
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合
物（１／１）を用い、比較例１と同様にして部分加水分
解縮合物を得、次いでブチルエーテル化メチロールメラ
ミンを使用して比較例１と同様にしてワニスを調製後、
同様にして硬化性及び塗膜性状を調べたところ、比較例
１と同様の結果が得られた。結果を表２に示す。

【００３３】尚、表中、¹⁾は、モノマー組成、ｐ−ビニ
ルフェノール／スチレン＝７６／２４（モル比）のも
の、²⁾の密着性は、ごばん目盛り試験結果であり、○は
１００／１００のもの、³⁾の光沢は、６０°反射率、⁴⁾
の耐薬品性、耐水性は、○は良い、△は普通、×は不良
を示す。また、配合割合で（）の値はフェノールレゾ
ールを示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】上記の実施例中で使用したメチルトリメト
キシシランは多摩化学（株）製、ジメチルジメトキシシ
ラン（商品名、KBM22)、フェニルトリメトキシシラン
（KBM103）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン(KBM403)は信越シリコーン（株）製、フェノールノ
ボラック（51050B、Mn＝750 ）は住友デュレス（株）
製、フェノールレゾール（RM210)は旭有機材（株）製、
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（マルカリンカ-M、Mn＝1700、Mw
＝4900）、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体(C
ST50、Mn＝2500, Mw＝4000、モノマー組成（ｐ−ビニル
フェノール／スチレン＝５６／４４モル比）は丸善石油
化学（株）製、メチルエーテル化メチロールアミン（SM
-850、蒸発残＝８０％）は、昭和高分子（株）製、ブチ
ルエーテル化メチロールアミン（L-117-60、蒸発残＝５
０％、溶媒ｎ−ブタノール／キシレン）は、大日本イン
キ（株）製である。

【００３７】また、塗膜の物性はＪＩＳＫ５４００に
準拠し、鉛筆硬度、密着性、光沢、耐薬品性等について
試験した。また、塗膜の耐熱性を評価するために焼付け
後の塗膜の肉厚が２０〜３０μになるように塗布した試
験片（鋼板等）を２００〜４５０℃の範囲で一定温度に
保持したオーブン中で１時間加熱して、亀裂の発生がな
く、密着性がごばん目盛試験で９５／１００以上が得ら
れる上限温度を求め、この温度を耐熱温度と定義した。
測定温度は２００℃を基準として５０℃間隔で設定し
た。また、上限温度で加熱後の塗膜の光沢を測定し、熱
処理前の光沢を基準とした光沢減少率を求めた。

【００３８】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、アルコ
キシシラン誘導体とフェノール系及びメラミン系熱硬化
性樹脂からなるものであり、１５０℃以下の低温領域で
硬化し、外観、硬度、耐熱性、密着性、耐薬品性等の塗
膜性能や塗装性に優れた有機−無機複合塗膜を形成す
る。以上の諸特性により、本発明の組成物は、ガラス、
木材、セラミックス、金属などの保護や表面改質のほ
か、無機質塗料のバインダーなど幅広い用途に適用でき
るが、とくにその優れた高温密着性により金属の保護や
表面処理用として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）一般式（Ａ）【化１】（式中、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基、Ｒはメチ
ル基またはエチル基を表す。ｎ＝０，１，２）で表され
るエポキシ基含有アルコキシシランから選ばれた１種ま
たは２種以上の部分加水分解縮合物、および（２）フェ
ノール樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール、
ビニルフェノール共重合体から選ばれた１種または２種
以上のフェノール系ポリマー、及び（３）アルキルエー
テル化メラミン樹脂（アルキル基の炭素数１〜４）とか
らなるコーティング組成物
【請求項２】（１）一般式（Ａ）【化２】（式中、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基、Ｒはメチ
ル基またはエチル基を表す。ｎ＝０，１，２）で表され
るエポキシ基含有アルコキシシランから選ばれた１種ま
たは２種以上と、一般式（Ｂ）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ）_4-n （式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはフェニル
基、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。ｎ＝１，２）
で表される炭化水素基置換アルコキシシランから選ばれ
た１種または２種以上との混合物の部分加水分解縮合
物、および（２）フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ポ
リビニルフェノール、ビニルフェノール共重合体から選
ばれた１種または２種以上のフェノール系ポリマー、及
び（３）アルキルエーテル化メラミン樹脂（アルキル基
の炭素数１〜４）とからなるコーティング組成物