ES2276182T3 - Composicion adhesiva epoxidica. - Google Patents
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Abstract
Una composición adhesiva epoxídica que comprende a) una primera resina epoxídica, b) una segunda resina epoxídica modificada con un caucho de acrilonitrilo-butadieno, comprendiendo el último en promedio menos de 25% en peso de acrilonitrilo, y c) un endurecedor, siendo la cantidad total de componente b) y componente c) más del 30% basada en el peso total de la composición, y siendo la relación en peso de componente c) a componente b) mayor de 1:1.
Description
Composición adhesiva epoxídica.
La presente invención se refiere a una
composición adhesiva epoxídica según la reivindicación 1, al uso de
la composición adhesiva epoxídica para el montaje de componentes de
un vehículo según la reivindicación 13, y a un vehículo según la
reivindicación 14.
Las composiciones adhesivas epoxídicas son
composiciones adhesivas reactivas que comprenden una resina
epoxídica, un agente de curado y usualmente un acelerador. Al
activar térmicamente, los grupos epoxi de la resina epoxídica
reaccionan con el agente de curado uniendo los compuestos de resina
epoxídica por medio de una reacción de poliadición para obtener un
producto curado.
Se sabe que tal producto curado tiene buenas
propiedades mecánicas y una resistencia química superior al producto
curado de otros adhesivos reactivos. Estas características hacen a
las composiciones adhesivas epoxídicas particularmente útiles para
aplicaciones exigentes en las que se deben satisfacer requerimientos
mecánicos estrictos, por ejemplo, en la industria de
automoción.
El producto curado de un adhesivo epoxídico
distinto de un adhesivo epoxídico estructural generalmente tiene
una relativamente alta resistencia estática, por ejemplo, una alta
resistencia a la tracción y resistencia a la cizalladura de juntas
solapadas. Su resistencia dinámica, es decir, su resistencia al
pelado por impacto, es generalmente baja.
Los adhesivos usados para el montaje de
componentes de un vehículo, tal como coches, furgonetas, camiones,
vagones y trenes, se denominan adhesivos estructurales. El producto
curado de tal adhesivo estructural tiene que soportar altas cargas
estáticas y dinámicas. Para este propósito, se van a añadir
flexibilizantes y/o endurecedores adicionales a la composición
adhesiva epoxídica.
Se han descrito adhesivos epoxídicos
estructurales en varias solicitudes de patente:
El documento
EP-A-0 197 892 describe un adhesivo
estructural que comprende una resina epoxídica, un endurecedor que
comprende nitrógeno y un acelerador. El problema descrito por esta
solicitud es proporcionar un adhesivo estructural que tenga una
buena estabilidad de almacenamiento y una alta velocidad de
curado.
El documento
EP-A-0 308 664 describe una
composición adhesiva epoxídica que comprende un copolímero de
butadieno-acrilonitrilo en combinación con un
poliuretano o poliurea terminado en polifenol.
El documento
EP-A-0 353 190 describe una
composición adhesiva epoxídica que comprende un copolímero de
butadieno-acrilonitrilo en combinación con un
prepolímero de poliéter, poliéster, politioéster o poliamida
terminado con un resto carbocíclico aromático o aralifático
funcionalizado.
La tecnología según los documentos
EP-A-0 308 664 y
EP-A-0 353 190 se llama tecnología
Mühlhaupt. El problema descrito tanto por el documento
EP-A-0 308 664 como por
EP-A-0 353 190 es mejorar la
resistencia al pelado por impacto del producto curado. A bajas
temperaturas, sin embargo, la resistencia al pelado por impacto es
baja.
El documento WO 00/20483 se refiere a una
composición que comprende un copolímero epoxídico reactivo que tiene
una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menos, y un
producto de reacción de un anhídrido de ácido carboxílico con una
di- o poli-amina y un polifenol o aminofenol.
El producto curado del documento WO 00/20483
tiene una resistencia al pelado por impacto de menos de 20 N/mm a
-40ºC.
Dado que los vehículos están normalmente
expuestos a condiciones climáticas variables, se requiere que el
producto curado de un adhesivo estructural tenga buenas propiedades
mecánicas a temperatura ambiente así como a bajas temperaturas.
Debido a sus bajos valores de resistencia al pelado por impacto a
bajas temperaturas, los adhesivos epoxídicos conocidos
anteriormente no cumplen completamente este requerimiento. Los
vehículos, cuyos componentes están montados por medio de los
adhesivos epoxídicos anteriormente conocidos, consecuentemente no
cumplen completamente con requerimientos de seguridad, por ejemplo,
en un ensayo de choque.
Una desventaja adicional de las composiciones
adhesivas epoxídicas anteriormente conocidas es su relativamente
bajo comportamiento de impacto en metales de alta resistencia a
temperaturas tanto moderadas como extremas. Debido a esta
desventaja, el uso de las conocidas composiciones adhesivas
epoxídicas para montar los componentes de una construcción metálica
de alta resistencia es limitado.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar una composición adhesiva epoxídica que al curar de como
resultado un producto que tiene superiores propiedades mecánicas,
en particular una alta resistencia al pelado por impacto, a
temperaturas tan bajas como -40ºC, mientras mantiene las deseables
propiedades mecánicas de las composiciones adhesivas epoxídicas
convencionales a temperatura ambiente.
Es un objetivo adicional de la presente
invención proporcionar una composición adhesiva epoxídica que al
curar de cómo resultado un producto que tiene alta resistencia al
pelado por impacto en metales de alta resistencia.
Según la presente invención, estos problemas se
resuelven con una composición según la reivindicación 1, que
comprende
a) una primera resina epoxídica,
b) una segunda resina epoxídica modificada con
un caucho de acrilonitrilo-butadieno, comprendiendo
el último en promedio menos de 25% en peso de acrilonitrilo, y
c) un endurecedor,
siendo la cantidad total del componente b) y
componente c) más del 30% basada en el peso total de la composición,
y siendo la relación en peso de componente c) a componente b) mayor
de 1:1.
Las realizaciones preferidas de la composición
se definen en las reivindicaciones dependientes.
La composición adhesiva epoxídica de la presente
invención da como resultado al curar un producto que tiene una
resistencia al pelado por impacto de más de 35 N/mm a temperatura
ambiente y de más de 25 N/mm a -40ºC. La enormemente mejorada
resistencia al impacto a bajas temperaturas permite que la
composición adhesiva epoxídica se use como adhesivo estructural que
al curar tiene una alta resistencia al choque a cualquier
temperatura de uso y satisface los más exigentes requerimientos de
seguridad.
Debido a su endurecimiento mejorado, el producto
curado de la composición adhesiva epoxídica de la presente
invención tiene una superior resistencia al pelado por impacto en
metales de alta resistencia. El montaje de componentes metálicos de
alta resistencia por medio de la composición adhesiva epoxídica de
la presente invención permite que la construcción metálica de alta
resistencia resultante se pueda cargar más que una construcción
unida con adhesivos convencionales. La aplicabilidad de las
composiciones adhesivas epoxídicas de la presente invención para el
montaje de componentes metálicos de alta resistencia es muy
deseable, dado que a menudo no es factible la unión de metales de
alta resistencia por soldadura.
Aparte de la resistencia dinámica mejorada, la
composición adhesiva epoxídica curada tiene una excelente
resistencia estática en un intervalo de temperatura de -40ºC a
+80ºC. La resistencia a la cizalladura de juntas solapadas es más
alta de 25 MPa y la resistencia a la tracción es más alta de 30 MPa.
Tiene un módulo de Young de alrededor de 1.500 MPa y una elongación
por tracción en la rotura de más del 10%.
La composición adhesiva epoxídica de la presente
invención muestra una excelente adhesión sobre aceros revestidos
como acero sumergido en caliente, electrogalvanizado y bonacinc,
aluminio pretratado, magnesio y composites.
Después de ensayos de envejecimiento artificial
de larga duración conocidos por una persona experta, tales como
VDA, KKT, P1210 y 3C, o de ensayos de envejecimiento artificial de
corta duración (cataplasma), los valores de resistencia de la
composición adhesiva epoxídica de la presente invención han
disminuido solo de 20 a 30%.
La primera resina epoxídica (componente a) de la
reivindicación 1 puede ser cualquier tipo de resina epoxídica, tal
como DER 330 (resina epoxídica líquida de bisfenol A de baja
densidad, sin diluir), DER 331 (resina epoxídica líquida de
bisfenol A sin diluir estándar) o DER 671 (resina epoxídica sólida
de bajo peso molecular), todas de The Dow Chemical Company. Los
ejemplos preferidos de la primera resina epoxídica son éter
poliglicidílico de bisfenoles, tales como
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
o bis-(4-hidroxifenil)-metano, de
novolaks, que se forman por reacción de formaldehído con un fenol,
y aductos de bisfenol A con dioles alifáticos que tienen grupos
glicidilo.
En una realización preferida, el componente a)
es una mezcla de por lo menos dos resinas epoxídicas diferentes. Se
prefiere que por lo menos una resina epoxídica sea líquida a
temperatura ambiente.
La segunda resina epoxídica está modificada con
un caucho de acrilonitrilo-butadieno (componente b).
Preferentemente, el componente b) comprende por lo menos 30% en
peso, preferentemente por lo menos 40% en peso de caucho de
acrilonitrilo-butadieno. El caucho de
acrilonitrilo-butadieno es preferentemente X8, X31 o
cualquier mezcla de X8, X31 y X13 (en las que X representa un
caucho copolímero del tipo CTBN (caucho de butadieno terminado en
carboxi) y el término "mezcla" quiere decir una "mezcla de
dos o tres de los componentes").
X8 es un caucho de
acrilonitrilo-butadieno del tipo CTBN que contiene
17% de acrilonitrilo.
X13 es un caucho de
acrilonitrilo-butadieno del tipo CTBN que contiene
26% de acrilonitrilo.
X31 es un caucho de
acrilonitrilo-butadieno del tipo CTBN que contiene
10% de acrilonitrilo.
Se prefiere que la composición adhesiva
epoxídica comprenda menos del 20%, preferentemente menos del 15% de
acrilonitrilo basado en el peso total del caucho de
acrilonitrilo-butadieno.
La composición comprende preferentemente como
endurecedor (componente c) un compuesto de fórmula I
en la que m es 1 o 2, n es de 2 a
6, R^{1} es un radical n-valente de un prepolímero
elastómero después de la retirada del grupo isocianato, amino o
hidroxilo terminal, siendo soluble o dispersable el prepolímero
elastómero en resina epoxídica, W y X son independientemente -O- o
-NR^{3}-, siendo por lo menos uno de W y X -NR^{3}-, R^{2} es
un radical (m+1)-valente de un polifenol o
aminofenol después de la retirada del grupo hidroxilo fenólico y
opcionalmente del grupo amino, y R^{3} es hidrógeno, un alquilo de
C_{1} a C_{6} o
fenilo.
Una descripción detallada del endurecedor de
fórmula I se da en el documento
EP-A-0 308 664 (de página 5, línea
14, a página 13, línea 24), cuya descripción se incorpora aquí como
referencia.
En una realización preferida adicional, la
composición comprende como componente c) un compuesto de fórmula
II
en la que p es 1 o 2, q es de 2 a
6, Y es -O-, -S- o -NR^{6}-, Z es un radical seleccionado del
grupo que consiste en -OH, -NHR^{6},
-OCN,
R^{4} es un resto de un prepolímero de
poliéter terminado en hidroxilo, mercapto o amino o de un poliéster,
politioéster o poliamida segmentado prepolimérico terminado en
hidroxilo, mercapto o amino, R^{5} es un radical
(p+1)-valente carbocíclico aromático o aralifático
con grupos Z unidos directamente al anillo aromático, R^{6} es
hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{6} o fenilo, y R^{7} es
metilo o hidrógeno.
Una descripción detallada del endurecedor de
fórmula II se da en el documento
EP-A-0 353 190 (de página 3, línea
51 a página 6, línea 62), cuya descripción se incorpora aquí como
referencia.
La composición puede comprender una mezcla tanto
de un compuesto de fórmula I como de fórmula II como componente
c).
Los ejemplos de componente c) son RAM A, RAM B o
RAM C. RAM A, RAM B y RAM C son compuestos de fórmula I, siendo RAM
A terminado en alilfenol, siendo RAM B terminado en bisfenol A y
siendo RAM C terminado en alquilfenol. Un ejemplo adicional es RAM
965 que es conocido por una persona experta.
Se consigue un comportamiento de impacto
particularmente bueno a baja temperatura y en acero de alta
resistencia si el componente b) está en una cantidad de 14 a 20% y
el componente c) está en una cantidad de 18 a 28% basada en el peso
total de la composición.
Se consiguen particularmente buenos resultados
si la composición adhesiva epoxídica comprende una cantidad total
de componente b) y componente c) de por lo menos 35% en peso,
preferentemente 38% en peso.
En una realización preferida adicional, la
relación en peso de componente c) a componente b) es mayor de 1,3:1,
preferentemente mayor de 1,5:1.
\newpage
La composición adhesiva epoxídica según la
presente invención puede incluir adicionalmente aditivos, tales
como cargas y aceleradores, que son conocidos por una persona
experta en la técnica.
En una realización preferida, la composición
comprende como acelerador una disolución sólida de una base
nitrogenada que tiene un punto de ebullición por encima de 130ºC y
un polímero fenólico que es un polímero de adición de un fenol que
tiene un substituyente insaturado. (La expresión "disolución
sólida" quiere decir la combinación de los componentes en un
sistema sólido de una fase). Una descripción detallada de tal
acelerador se da en el documento
EP-A-0 197 892 (de página 7, línea 7
a página 10, línea 28), cuya descripción se incorpora aquí como
referencia. Entre estos aceleradores, es particularmente preferido
el EP 796 que es conocido por una persona experta.
La composición adhesiva epoxídica se usa
preferentemente para el montaje de componentes de un vehículo, tal
como coches, furgonetas, camiones, vagones y trenes. Se puede usar
también para montar componentes de barcos y aviones.
La composición adhesiva epoxídica de la presente
invención se aplica preferentemente a una temperatura de 40ºC a
65ºC. Se puede aplicar manualmente o automáticamente por medio de un
robot en forma de gotas normales, por inyección de torbellino o por
corriente de chorro. El curado se comienza a temperaturas por encima
de 140ºC.
Se mezcla 7% en peso de Struktol 3604 (Schill
& Seilacher), 7% en peso de Struktol 3914, 11% en peso de DER
330, 20,2% en peso de DER 331, 16,3% en peso de DER 671, 24% en peso
de endurecedor RAM B y 0,25 en peso de azul DW 0135 (Huntsman) en
un mezclador planetario de laboratorio a 90ºC durante 30 minutos. A
continuación se añade 0,6% en peso de promotor de adhesión, tal
como un epoxisilano, 4,3% de sílice pirógena (Aerosil; Degussa) y
0,2% en peso de un agente de humedecimiento y la mezcla se agita a
temperatura ambiente durante otros 30 minutos. A continuación, se
añade 4,2% en peso de DICY (Cianoguanidina, Airproducts), 0,75% en
peso de acelerador EP 796 (Huntsman) y 3,2% en peso de un compuesto
gelificante y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante
otros 15 minutos. Todas las etapas de mezcla se realizan a
vacío.
El adhesivo mismo muestra los siguientes valores
estándar después de curar a temperaturas más altas de 140ºC.
- Módulo E: alrededor de 1.500 MPa
- Resistencia a la tracción: alrededor de 35 MPa
- Elongación: alrededor de 15%
- Viscosidad a 45ºC: 158 Pas
- Punto de fluencia a 45ºC: 47 Pa
- Cizalladura de juntas solapadas (1,5 mm; CRS 1403): >25 MPa
- Resistencia al pelado por impacto a temperatura ambiente (1 mm; CRS 1403): >35 N/mm
- Resistencia al pelado por impacto a -40ºC (1 mm; CRS 1403): >25 N/mm.
Se realizaron ensayos de VDA en aluminio
pretratado, acero revestido en baño caliente, electrogalvanizado y
revestido de bonacinc y mostraron una disminución de resistencia de
solo 20 a 30%. Otros ensayos de envejecimiento artificial como KKT,
P 1210, 3C y cataplasma mostraron resultados similares.
\newpage
TABLA 1
(continuación)
En la Tabla 1, las resinas epoxídicas
modificadas con caucho (componente b) están caracterizadas como
sigue:
Struktol 3604 es una resina epoxídica modificada
con caucho que consiste en 60% de éter diglicidílico de bisfenol A
(DGEBA) y 40% de X8.
Struktol 3614 es una resina epoxídica modificada
con caucho que consiste en 60% de DGEBA y 40% de X13.
Struktol 3914 es una resina epoxídica modificada
con caucho que consiste en 60% de DGEBA y 40% de una mezcla de X31
y X8, en la que X31:X8 = 1:1.
Struktol 3914-1 es una resina
epoxídica modificada con caucho que consiste en 60% de DGEBA y 40%
de una mezcla de X31 y X8, en la que X31:X8 = 3:1.
Struktol 3914-2 es una resina
epoxídica modificada con caucho que consiste en 60% de DGEBA y 40%
de una mezcla de X31 y X8, en la que X31:X8 = 1:3.
Los valores de resistencia al pelado por impacto
se determinaron según la ISO 113 43.
Como se puede ver de la Tabla 1, las
composiciones de adhesivo epoxídico según la presente invención
tienen una significativamente más alta resistencia al pelado por
impacto a -40ºC que las composiciones de adhesivo epoxídico
convencional.
H300XD Z100, H400TD Z100, RAGAL600DP Z100, DOCOL
1000DP ZE75/75 son aceros de alta resistencia conocidos por una
persona experta. Como se puede ver de la Tabla 2, la composición
adhesiva epoxídica según la presente invención muestra una
significativamente más alta resistencia al pelado por impacto sobre
acero de alta resistencia comparada con composiciones de adhesivo
estructural conocidas.
La Tabla 3 muestra los valores de la resistencia
a la cizalladura de juntas solapadas de composiciones de adhesivo
estructural conocidas mantenidos en la composición adhesiva
epoxídica según la presente invención.
Claims (13)
1. Una composición adhesiva epoxídica que
comprende
a) una primera resina epoxídica,
b) una segunda resina epoxídica modificada con
un caucho de acrilonitrilo-butadieno, comprendiendo
el último en promedio menos de 25% en peso de acrilonitrilo, y
c) un endurecedor,
siendo la cantidad total de componente b) y
componente c) más del 30% basada en el peso total de la composición,
y siendo la relación en peso de componente c) a componente b) mayor
de 1:1.
2. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende como componente c) un compuesto de fórmula I
en la que m es 1 o 2, n es de 2 a
6, R^{1} es un radical n-valente de un prepolímero
elastómero después de la retirada del grupo isocianato, amino o
hidroxilo terminal, siendo soluble o dispersable el prepolímero
elastómero en resina epoxídica, W y X son independientemente -O- o
-NR^{3}-, siendo por lo menos uno de W y X -NR^{3}-, R^{2} es
un radical (m+1)-valente de un polifenol o
aminofenol después de la retirada del grupo hidroxilo fenólico y
opcionalmente del grupo amino, y R^{3} es hidrógeno, un alquilo de
C_{1} a C_{6} o
fenilo.
3. Una composición según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, que comprende como componente c) un compuesto
de fórmula II
en la que p es 1 o 2, q es de 2 a
6, Y es -O-, -S- o -NR^{6}-, Z es un radical seleccionado del
grupo que consiste en -OH, -NHR^{6},
-OCN,
R^{4} es un resto de un prepolímero de
poliéter terminado en hidroxilo, mercapto o amino o de un poliéster,
politioéster o poliamida segmentado prepolimérico terminado en
hidroxilo, mercapto o amino, R^{5} es un radical
(p+1)-valente carbocíclico aromático o aralifático
con grupos Z unidos directamente al anillo aromático, R^{6} es
hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{6} o fenilo, y R^{7} es
metilo o hidrógeno.
4. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, comprendiendo el componente b) por lo
menos 30% en peso, preferentemente por lo menos 40% en peso de
caucho de acrilonitrilo-butadieno.
5. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, comprendiendo el componente b) una
mezcla de tres cauchos de acrilonitrilo-butadieno
diferentes:
b1) que comprende alrededor de 10% en peso de
acrilonitrilo,
b2) que comprende alrededor de 17% en peso de
acrilonitrilo, y
b3) que comprende alrededor de 26% en peso de
acrilonitrilo.
6. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes que comprende componente b) en una
cantidad de 14 a 20% en peso y componente c) en una cantidad de 18
a 28% basada en el peso total de la composición.
7. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, comprendiendo el caucho de
acrilonitrilo-butadieno del componente b) menos del
20% en peso, preferentemente menos del 15% de acrilonitrilo.
8. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes que comprende una cantidad total de
componente b) y componente c) de por lo menos 35% en peso,
preferentemente de por lo menos 38% en peso.
9. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, en la que la relación en peso de
componente c) a componente b) es mayor de 1,3:1, preferentemente
mayor de 1,5:1.
10. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, siendo el componente a) una mezcla de
por lo menos dos resinas epoxídicas diferentes.
11. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, comprendiendo el componente a) por lo
menos una resina epoxídica que es liquida a temperatura
ambiente.
12. El uso de la composición adhesiva epoxídica
según una de las reivindicaciones precedentes para el montaje de
componentes de un vehículo.
13. Un vehículo, cuyos componentes están
montados por medio de la composición adhesiva epoxídica según una
de las reivindicaciones 1 a 11.
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