KR20010070443A - 가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents

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다케가와마사히로
시라카와신스케
야마다미츠오
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후지이 히로시
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Abstract

중칠이나 덧칠과의 밀착 불량을 야기하지 않고 VOC를 감소시킬 수 있는 가소제를 함유하는, 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지, 블럭 이소시아네이트 경화제 및 가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 이 가소제가 평균분자량 200 내지 1500의 프로필렌 옥사이드 올리고머이고, 프로필렌 옥사이드의 반복 말단에 1급의 수산기를 가지고 있고, 추가로 1 또는 2개의 1급 수산기 및/또는 1급 아미노기를 분자 내에 가지고 있다.

Description

가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물{CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION CONTAINING PLASTICIZER}
본 발명은 가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물, 특히 프로필렌 옥사이드 올리고머를 가소제로서 함유하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경에 대한 의식이 높아짐에 따라, 대기 중에 배출되는 유기 용제의 양을 감소시키고자 하는 움직임이 지금까지 이상으로 커져 왔다. 양이온 전착 도료는 물을 매체로 한 수성 도료이긴 하지만, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하고 있지 않은 것은 아니다.
일반적인 양이온 전착 도료에서는 도막의 평활성을 확보하기 위한 가소제로서 부틸 셀로솔브나 헥실 셀로솔브 등의 유기 용제가 첨가되어 왔다. 그러나, 앞서 서술한 바와 같이, 이들 유기 용제의 첨가는 환경에 있어 바람직한 것은 아니다. 이에, 이 문제를 해결하기 위해 일본국 특허공개 제 89-69678 호 공보에는 분자량 1500 내지 6000의 폴리프로필렌 글리콜을 가소제로서 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이 첨가된 프로필렌 글리콜은 표면에 이행하여 평활성을 부여할 수 있지만,이에 함유되는 프로필렌 옥사이드의 반복 단위는 낮은 용해도 파라미터를 가지고 있고, 수득된 양이온 전착 도막의 위에 중칠이나 직접 덧칠을 실시할 경우, 밀착 불량을 야기하는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 중칠이나 덧칠과의 밀착 불량을 야기하지 않고 VOC를 감소시킬 수 있는 가소제를 함유하는, 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지, 블럭 이소시아네이트 경화제 및 가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 이 가소제가 평균분자량 200 내지 1500의 프로필렌 옥사이드 올리고머이고, 프로필렌 옥사이드의 반복 말단에 1급의 수산기를 가지고 있고, 추가로 1 또는 2개의 1급 수산기 및/또는 1급 아미노기를 분자 내에 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 상기 프로필렌 옥사이드 올리고머는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH
상기 식에서, X는 산소 원자 또는 NH이고, A는 탄소수 1 내지 11의 분기되어 있을 수 있고 또한 사이에 산소 원자를 함유하고 있을 수 있는 탄화수소기이고, Y는 산소 원자, NH 또는 N-A-CH2-XH(A 및 X는 상기와 같다)이고, n은 3 내지 22이다. 이 때, 가소제는 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제의 고형분 중량 합계에 대해 2 내지 15 중량% 함유되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 전착 도장물은 상기 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 도장된 것이다.
발명의 실시형태
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지, 블럭 이소시아네이트 경화제 및 가소제를 함유하고 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제는 평균분자량 200 내지 1500의 프로필렌 옥사이드 올리고머이고, 프로필렌 옥사이드의 반복 말단에 1급의 수산기를 갖고 있고, 추가로 1 또는 2개의 1급 수산기 및/또는 1급 아미노기를 분자 내에 가지고 있다. 평균분자량이 이 범위를 벗어나면, 도막의 평활성을 부여할 수 없다. 바람직한 평균분자량은 600 내지 1000이다.
이 프로필렌 옥사이드 올리고머는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
화학식 1
HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH
상기 식에서, X는 산소 원자 또는 NH이다. 이 X는 수소 원자 및 이 CH2와 결합되어 있기 때문에, 상기 가소제는 X가 산소 원자일 때에는 1급 수산기, NH일 때는 1급 아미노기를 분자 내에 갖게 된다.
또한, A는 탄소수 1 내지 11의 분기되어 있어 있을 수 있고 또한 사이에 산소 원자를 함유하고 있을 수 있는 탄화수소기이다. 또한, Y는 산소 원자, NH 또는 N-A-CH2-XH(A 및 X는 상기와 같다)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제는 1급 수산기를 갖는 디올, 1급 수산기와 1급 아미노기를 갖는 아미노알콜, 1급 아미노기를 갖는 디아민, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민으로부터 선택되는 출발물질에 프로필렌 옥사이드를 부가반응시켜 수득되는 것이기 때문에, 상기 A는 상기 출발물질을 구성하는 산소 원자를 함유하고 있을 수 있는 탄화수소 부분으로부터 메틸렌기를 1개 제외한 구조이며, 상기 Y는 상기 부가반응이 개시되는, 1급 수산기, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기로부터 활성수소를 1개 제외한 것이다.
예컨대, 상기 출발물질이 1급 수산기를 갖는 디올인 에틸렌 글리콜인 경우에는, X 및 Y가 산소 원자, A가 메틸렌기가 된다. 또한, 상기 출발물질이 1급 수산기와 1급 아미노기를 갖는 아미노알콜인 에탄올 아민인 경우에는, X가 NH, A가 메틸렌기, Y가 산소 원자가 된다. 또한, 상기 출발물질이 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민인 에틸렌 디아민인 경우에는, X가 NH, A가 메틸렌기, Y가 N-A-CH2-XH(A 및 X는 상기와 같다)가 된다.
한편, 상기 식에 있어서의 n은 프로필렌 옥사이드의 반복 단위수를 나타내는 것이다. 이 프로필렌 옥사이드의 반복이 존재함으로써, 점성을 낮게 할 수 있고, 양이온 전착 도막의 평활성을 향상시킬 수 있다. n은 상기 평균분자량의 범위 및 상기 HX-CH2-A-Y의 종류에 따라 3 내지 22의 값을 취할 수 있다. 또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제는 프로필렌 옥사이드 올리고머이기 때문에, 상기 n의 값은 반드시 정수가 된다고는 할 수 없다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제는 프로필렌 옥사이드의 반복 말단에 1급의 수산기를 갖고 있다. 이 1급 수산기와, 추가로 1 또는 2개의 1급 수산기 및/또는 1급 아미노기를 분자 내에 가짐으로써, 양이온 전착 도료 조성물에 있어서의 경화 반응성이 부여되고, 가소제의 첨가에 의한 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 가소제는 1급 수산기를 갖는 디올, 1급 수산기와 1급 아미노기를 갖는 아미노알콜, 1급 아미노기를 갖는 디아민, 또는 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민인 출발물질에 프로필렌 옥사이드를 촉매의 존재 하에서 개환 부가반응을 실시하여 얻을 수 있다. 상기 1급 수산기를 갖는 디올로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-노난디올, 1,10-데칸디올,1,12-도데칸디올 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 1급 수산기와 1급 아미노기를 갖는 아미노알콜로서는 에탄올 아민, 히드록시에틸렌히드라진, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 셀리놀, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 등을 예시할 수 있다.
1급 아미노기를 갖는 디아민으로서는 에틸렌 디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 헥산디아민, 디아미노펜탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노도데칸 등을 예시할 수 있다. 또한, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민으로서는 N-에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-프로필-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-이미노비스프로필아민 등을 예시할 수 있다.
상기 출발물질이 1급 수산기와 1급 아미노기를 갖는 아미노알콜, 1급 아미노기를 갖는 디아민, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민인 경우, 1급 아미노기를 케티민화하여 보호하고, 부가반응 종료 후에 이를 떼어내어 1급 아미노기로 할 수 있다. 또한, 1급 아미노기를 갖는 디아민에 있어서는, 한쪽 1급 아미노기만을 케티민화해 둠으로써 목적하는 반응을 진행시킬 수 있다.
이 반응에 있어서는, 촉매 종 및 양 및 반응온도 등의 반응 조건에 따라, 말단에 1급 수산기를 갖는 것 이외에, HX-CH2-A-Y-(CH2(CH3)CHO)nH로 표시되는(X, A, Y 및 n은 상기와 같다), 말단에 2급 수산기를 갖는 것이 포함될 수 있다. 그 경우, 말단에 1급 수산기를 갖는 것/말단에 2급 수산기를 갖는 것의 중량비가 60/40보다 큰 것이면, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제로 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지에 대해 설명한다. 이 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지는 출발원료인 에폭시 수지가 갖는 에폭시환을 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민산염 등의 아민류 및 설파이드와 산과의 혼합물과의 반응에 의해 개환하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의「양이온성 기」란 그 자체가 양이온인 것 및 산을 가함으로써 양이온이 되는 것을 의미하는 것이다. 출발원료 수지의 전형예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응 생성물인 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시 수지이다. 또한, 다른 출발원료 수지의 예로서 일본국 특허공개 제 93-306327 호 공보에 기재된 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 디이소시아네이트 화합물의 NCO기를 메탄올, 에탄올 등의 저급 알콜로 블럭하여 수득된 비스우레탄 화합물과, 에피클로르히드린과의 반응에 의해 수득되는 것이다.
상기 출발원료인 에폭시 수지는 아민류나 설파이드에 의한 에폭시환의 개환반응 전에, 2작용의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 비스페놀류, 2염기성 카복실산 등에 의해 쇄 연장하여 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 에폭시환의 개환반응 전에, 분자량 또는 아민 당량의 조절, 열 흐름성의 개량 등을 목적으로 하여, 일부 에폭시환에 대해 2-에틸헥산올, 노닐페놀, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르와 같은 모노히드록시 화합물을 부가하여 사용할 수도 있다.
에폭시환을 개환하여 아미노기를 도입할 때에 사용할 수 있는 아민류의 예 로서는 부틸 아민, 옥틸 아민, 디에틸 아민, 디부틸 아민, 메틸부틸 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 트리에틸 아민산염, N,N-디메틸에탄올 아민산염 등의 1급, 2급 또는 3급 아민산염을 들 수 있다. 또한, 아미노에틸에탄올 아민 메틸이소부틸케티민과 같은 케티민 블럭 1급 아미노기 함유 2급 아민도 사용할 수 있다. 이들 아민류는 모든 에폭시환을 개환시키기 위해 에폭시환에 대해 적어도 당량으로 반응시킬 필요가 있다.
이에 대해, 설파이드의 예로서 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디헥실 설파이드, 디페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-부톡시-1-프로판올 등을 들 수 있고, 산의 예로서 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 붕산, 부티르산, 디메틸올프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸 글리신, N-아세틸-β-알라닌, 설파민산 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 수평균 분자량은 600 내지 4000의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 600 미만인 경우에는 수득되는 도막의 내용제성 및 내식성 등의 물성이 떨어지는 수가 있다. 반대로, 4000을 넘는 경우에는, 수지 용액의 점도 제어가 어려워 합성이 곤란할 뿐더러, 수득된 수지의 유화 분산 등의 조작에 있어서의 핸들링이 곤란해지는 수가 있다. 또한, 고점도인 탓에 가열·경화시의 흐름성이 나빠 도막 외관을 현저히 손상시키는 경우가 있다. 또한, 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 아미노가 또는 설포늄가는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 45 내지 120인 것이 바람직하다. 또한, 아미노가 또는 설포늄가가 30 미만인 경우에는, 안정된 에멀젼을 얻기 어렵고, 150을 넘으면, 크론 효율이나 재용해성 등의 전착 도장 작업성에 문제가 발생할 우려가 있다.
다음에, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 블럭 이소시아네이트 경화제에 대해 설명한다. 상기 블럭 이소시아네이트 경화제는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 이소시아네이트기에 부가하여 상온에서는 안정하지만 해리온도 이상으로 가열하면 유리된 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 블럭제를 반응시켜 수득되는 것으로, 양이온 전착 도료에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 알킬렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 시클로펜탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌계 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 디에틸벤젠 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리이소시아네이트 벤젠, 트리이소시아네이트 톨루엔 등의 트리이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체 또는 3량체 등의 중합 폴리이소시아네이트, 상기 각종 폴리이소시아네이트 화합물에 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 수첨 비스페놀 A, 헥산트리올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 피마자유, 트리에탄올 아민 등의 저분자 활성수소 함유 유기 화합물을 반응시켜 수득되는 말단 이소시아네이트 함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 블럭제로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블럭제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블럭제; 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블럭제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알콜, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤 알콜, 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 알콜계 블럭제; 포름 알독심, 아세트 알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산헥심 등의 옥심계 블럭제; 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, 티오페놀, 메틸 티오페놀, 에틸 티오페놀 등의 머캅탄계 블럭제; 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블럭제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블럭제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블럭제; 등을 들 수 있다. 또한, 저온 경화성이 필요할 때에는, 페놀계, 락탐계, 옥심계 블럭제로부터 선택된 적어도 1종의 블럭제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서의 상기 성분의 함유율로서는, 상기 가소제가 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제의 고형분 중량 합계에 대해 2 내지 15 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 2 중량% 미만에서는 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없고, 15 중량%를 상회하면 도막의 내식성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지와 블럭 이소시아네이트 경화제의 고형분 중량 비율은 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 내지 80/20이다. 상기 비율에서 벗어나면, 경화성에 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 성분을 수분산하기 위한 중화산을 추가로 함유하고 있다. 이 중화산으로서는 앞서 설파이드와 조합하여 사용되는 산과 동일한 것을 들 수 있다. 이 산의 양은 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 중의 아미노기 또는 설포늄기의 양, 및 가소제가 1급 아미노기를 갖고 있는 경우에는 그 1급 아미노기의 양에 따라 다른 것이며, 수분산할 수 있는 양이면 된다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 추가로 안료 및 안료 분산 수지를 함유하고 있을 수 있다. 상기 안료는 통상 사용되는 안료이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 이산화 티타늄, 카본 블랙 및 철단(Bengala)과 같은 착색 안료, 카올린, 탈크, 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 마이카, 점토 및 실리카와 같은 체질 안료, 인산 아연, 인산 철, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 아인산 아연, 시안화 아연, 산화 아연, 트리폴리인산 알루미늄, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 칼슘 및 인 몰리브덴산 알루미늄과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다. 상기 안료 분산 수지로서는 일반적으로 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면 활성제나 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등이 사용된다.
상기 안료 분산용 수지 및 안료는 소정량을 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상의 분산 장치를 이용하여 분산시킴으로써, 안료 분산 페이스트를 얻을 수 있다. 이 안료 분산 페이스트는 양이온 전착 도료 조성물 중의 안료가 고형분으로서 0 내지 50 중량%가 되는 양을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 그 밖에, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 경화 촉진제 등의 관용의 도료용 첨가제를 함유하고 있을 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상술한 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지, 블럭 이소시아네이트 경화제 및 가소제, 및 필요에 따라 안료 분산페이스트 및 도료용 첨가제를 혼합하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지가 아미노기인 경우에는, 출발원료인 에폭시 수지와 블럭 이소시아네이트 경화제를 혼합하고, 중화산을 가한다. 여기에 가소제를 가한 후, 이를 물 단독이나 또는 물과 친수성 유기용제와의 혼합물인 수성 매체에 분산시키고, 필요에 따라 안료 분산 페이스트를 혼합함으로써, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 첨가제는 임의의 단계에서 계에 가할 수 있다.
본 발명의 전착 도장물은 기재에 대해 상기 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 도장한 것이다. 상기 기재로서는 전착가능한 것을 사용할 수 있다. 상기 양이온 전착 도장은 그 자체가 기지된 방법에 따른 것으로서, 일반적으로는 탈이온수로 희석함으로써 고형분 농도를 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%가 되도록 설정하고, 또한 pH를 5.5 내지 8.5의 범위 내로 조정한 상기 양이온 전착 도료 조성물로 이루어진 전착욕을 통상 욕온도 20℃ 내지 35℃로 조정하여, 부하 전압 100 내지 450 V의 조건에서 실시할 수 있다.
전착 도장의 막 두께는 건조막 두께로 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 범위 내가 적당하고, 이 막 두께가 되도록 상기 전착도장 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 도막의 소부(baking)는 일반적으로 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 10 내지 30분간의 시간 범위에서 실시하는 것이 적합하다.
이와 같이 형성된 본 발명의 전착 도장물은 추가로 그 위에 중칠 도막이나덧칠 도막이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 중칠 도막 및 덧칠 도막의 형성은 자동차 등의 외판 도장에 사용되는, 도료 및 도장 조건을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 「부」는「중량부」를 의미한다.
제조예 1 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK로 약칭) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 투입하였다. 반응 혼합물을 교반 하, 메탄올 21부를 적하하였다. 반응은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 승온하였다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기로 적하하였다. 추가로, 반응 혼합물에 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가체 42부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 실행하고, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 이소시아네트기에 의한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.
다음에, 비스페놀 A와 에피클로르히드린으로부터 기지된 방법으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 가하여 125℃까지 승온하였다. 그 후, 벤질디메틸 아민 1.0부를 첨가하고, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
계속해서, 비스페놀 A 87부를 가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1190이 되었다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 디에탄올 아민 11부, N-에틸에탄올 아민 24부 및 아미노에틸에탄올 아민의 케티민화물의 79 중량% MIBK 용액 25부를 가하여 110℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 비휘발분 80%가 될 때까지 희석하여, 유리전이온도가 22℃인 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지(수지 고형분 80%)를 수득하였다.
제조예 2 블럭 이소시아네이트 경화제의 제조
디페닐메탄 디이소시아네이트 1250부 및 MIBK 266.4부를 반응용기에 투입하고, 이를 80℃까지 가열한 후, 디부틸주석 디라우레이트 2.5부를 가하였다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 부틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 80℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 추가로 100℃에서 4 시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방냉 후, MIBK 336.1부를 가하여 블럭 이소시아네이트 경화제를 수득하였다.
제조예 3 안료 분산 수지의 제조
우선, 교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 약칭) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 여기에 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 가하였다. 그 후, 이를 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반 하, 건조 질소 분위기 중에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI(수지 고형분 90.0%)가 수득되었다.
이어서, 적당한 반응 용기에 디메틸에탄올 아민 87.2부, 75% 락트산 수용액117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 순서대로 가하고, 65℃에서 약 반시간 교반하여 4급화제를 조제하였다.
다음에, 에폰(EPON) 829(쉘 케미칼 컴퍼니사제 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에 150 내지 160℃로 가열한 결과, 초기 발열반응이 발생하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1시간 반응시키고, 이어서 120℃로 냉각한 후, 먼저 조제한 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃로 약 1 시간 유지하고, 이어서 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1390.2부를 가하고, 혼합물을 85 내지 95℃로 냉각하여 균일화한 후, 먼저 조제한 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃로 유지한 후, 탈이온수 37.0부를 가하여, 에폭시-비스페놀 A 수지에 있어서 4급화를 종료시키고, 4급 암모늄염 부분을 갖는 안료 분산용 수지를 수득하였다(수지 고형분 50%).
제조예 4 안료 분산 페이스트의 제조
샌드 그라인드 밀에 제조예 3에서 얻은 안료 분산용 수지를 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화 티타늄 80.0부, 인 몰리브덴산 알루미늄 18.0부 및 이온 교환수를 넣고, 입도 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분산하여 안료 분산 페이스트를 수득하였다(고형분 48%).
실시예 1 양이온 전착 도료 조성물의 제조
제조예 1에서 수득된 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지와 제조예 2에서 수득된 블럭 이소시아네이트 경화제를 고형분 비로 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 가소제로서 HOCH2CH2O(CH(CH3)CH2O)12.7H의 구조를 갖는 PX-800(산요가세이사제, 분자량 800)을 고형분에 대해 5 중량%가 되도록 첨가하였다. 여기에 중화율이 45%가 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 가하여 희석하였다. 감압 하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분이 36%인 에멀젼을 수득하였다.
이 에멀젼 1697부 및 제조예 4에서 수득된 안료 분산 페이스트 393.9부와, 이온 교환수 1899.3부 및 디부틸주석 옥사이드 9.8부를 혼합하여, 고형분 20 중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 양이온 전착 도료 조성물에 있어서의 안료와 수지 고형분의 비율은 1/4.5이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 가소제로서 PX-800 대신에 분자량이 약 500인 비스페놀 A의 프로필렌 글리콜 5몰 부가체인 BP-5P(산요가세이사제)를 고형분에 대해 5 중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 가소제로서의 PX-800을 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 수득된 양이온 전착 도료 조성물에 대해 하기의 항목에 대하여 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<VOC값>
양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 액온 30℃, 도장 전압이 190 내지 200 V인 조건에서 인산 아연 처리한 냉간 압연 강판에 전착을 실시하고, 이를 170℃에서 25분 소부하여 수득되는 건조 도막의 막 두께가 20 ㎛가 되도록, 부틸 셀로솔브를 첨가하였다. 그 때의 도료 중에 있어서의 휘발성 용제량을 사용하여 이하의 식으로부터 VOC값(단위: g/l)을 구하였다.
VOC 값= 도료 중의 용제의 전체 질량/도료 중의 비휘발분의 부피
<염수 침적 내식성>
VOC 값의 평가 시에 수득된 막 두께 20 ㎛의 건조 도막을 5% 식염수에 55℃에서 240시간 침지한 후, 컷트부를 테이프 박리하였다. 컷트부 양측의 박리폭을 이하의 기준으로 평가하였다.
O : <3mm
△: 3 내지 6mm
×: >6mm
<중칠 부착성>
VOC값의 평가 시에 수득된 막 두께 20 ㎛의 건조 도막 상에 중칠 분체 도료를 건조 막 두께 75 ㎛가 되도록 도장하고, 190℃에서 20분간 소부하였다. 이를냉각한 후, 2mm ×2mm의 바둑판눈금 100개를 나이프로 컷트하고, 그 표면에 점착 테이프를 붙여 급격히 박리한 후의 도막에 남은 바둑판눈금 수를 세었다(1차 밀착성). 또한, 도막 상의 다른 장소에 2mm ×2mm의 바둑판눈금 100개를 나이프로 컷트하고, 이를 50℃ ×240 시간의 조건에 둔 후, 상기와 같이 점착 테이프를 붙여 급격히 박리한 후의 도막에 남은 바둑판눈금의 수를 세었다(2차 밀착성).
실시예 1 비교예 1 비교예 2
가소제 종 PX-800 BP-5P 없음
부틸 셀로솔브 첨가량*1(중량%) 0.2 0.2 0.4
VOC값(g/l) 72 72 104
염수 침적 내식성 ○ △ ○
중칠 부착성 1차 밀착성 100/100 80/100 100/100
2차 밀착성 100/100 80/100 100/100
*1 도료 중의 첨가된 부틸 셀로솔브의 중량%
이 결과로부터, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 가소제를 함유하지 않은 것에 비해 VOC값을 분명히 저감시킬 수 있고, 종래의 가소제를 사용하였을 때에 발생하는 방식성의 저하나 밀착 불량의 문제를 야기하는 일이 없다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 가소제는 프로필렌 옥사이드의 반복을 갖고 있어, 이 반복이 도막 표면의 점성을 저하시키고, 그 결과 평활성이 우수한 도막이 얻어지는 것이라 생각된다. 또한, 상기 가소제는 그 말단이 경화 반응성이 풍부한 1급 수산기 또는 1급 아미노기로 되어 있기 때문에, 양이온 전착 도막 중에서 밀착성을 부여함과 동시에, 경화에 관련된 성분이 된다. 따라서,중칠이나 덧칠과의 밀착 불량을 야기하는 일이 없고, 또한 내식성을 저하시키는 일이 없다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 가소제를 함유함으로써, 휘발성유기 화합물(VOC)의 함유량을 저감시키는 것이 가능해진다.

Claims (4)

  1. 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지, 블럭 이소시아네이트 경화제 및 가소제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서,
    상기 가소제가 평균분자량 200 내지 1500의 프로필렌 옥사이드 올리고머이고, 프로필렌 옥사이드의 반복 말단에 1급의 수산기를 가지고 있고, 추가로 1 또는 2개의 1급 수산기 및/또는 1급 아미노기를 분자 내에 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 옥사이드 올리고머가 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 전착 도료 조성물.
    화학식 1
    HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH
    상기 식에서, X는 산소 원자 또는 NH이고, A는 탄소수 1 내지 11의 분기되어 있을 수 있고 또한 사이에 산소 원자를 함유하고 있을 수 있는 탄화수소기이고, Y는 산소 원자, NH 또는 N-A-CH2-XH(A 및 X는 상기와 같다)이고, n은 3 내지 22이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가소제가 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제의 고형분 중량 합계에 대해 2 내지 15 중량% 함유되어 있는 양이온 전착 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 도장된 전착 도장물
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