TW201821526A - 環氧樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的環氧樹脂組成物為含有環氧樹脂、酚醛樹脂、硬化促進劑及硬化延遲劑者，硬化延遲劑包含內酯化合物，該環氧樹脂組成物具有在175℃加熱到熔融狀態時初始熔融黏度降低，且到達最低熔融黏度之後再次上升之特性，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S3時，S3/S1為3.5以上15以下。

Description

環氧樹脂組成物及半導體裝置
本發明係有關一種環氧樹脂組成物及半導體裝置。
近年來，電子設備的小型化、輕量化、高功能化的市場動向中，半導體裝置的高集成化、薄型化逐年推進，並且半導體裝置的表面安裝化被促進之時，向如下區域安裝型半導體裝置的過渡已得到進展：代替以往所使用之引線框架，在有機基板或陶瓷基板等基板上搭載半導體元件，由連接構件電連接基板和半導體元件之後，藉由模具材料成形密封半導體元件和連接構件而獲得。作為區域安裝型半導體裝置，典型地舉出BGA(球柵陣列)或者追求進一步小型化之CSP(晶片尺寸封裝)等。
該種區域安裝型半導體裝置中所使用之密封材料按照各種目的要求適宜地選擇環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑的材料。作為該種技術，例如可舉出專利文獻1中所記載的環氧樹脂組成物。
依該文獻，記載有含有環氧樹脂、酚醛樹脂及硬化促進劑之環氧樹脂組成物(專利文獻1中所記載的申請專利範圍1、實施例等)。然而，該文獻中，未記載有向該環氧樹脂組成物中添加硬化延遲劑。
專利文獻1：日本特開2009-191122號公報
然而，本發明人藉由研究確認到，在上述文獻記載的環氧樹脂組成物中，能夠維持低熔融黏度之時間不足，其結果為，製造穩定性方面有待改進。
本發明人著眼於如上述的熔融黏度特性，並對含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物進行了各種研究。其結果確認到，使用硬化延遲劑，並且使用規定的內酯化合物作為該硬化延遲劑，藉此能夠適當地控制含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中的熔融黏度特性。
依該種見解深入研究的結果得知，將環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S3時的S3/S1作為指標，藉此能夠適當地評價上述熔融黏度特性。又，發現了如下見解而完成了本發明：將指標S3/S1設為規定值以上，藉此能夠充分確保在含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中能夠維持低熔融黏度之時間，因此能夠提高該環氧樹脂組成物的製造穩定性。
依本發明，提供一種環氧樹脂組成物，其含有：環氧樹脂；酚醛樹脂；硬化促進劑；及硬化延遲劑，且，前述硬化延遲劑包含內酯化合物，該環氧樹脂組成物具有如下特性：在175℃加熱到熔融狀態時，初始熔 融黏度降低，到達最低熔融黏度之後，再次上升，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S3時，S3/S1為3.5以上15以下。
又，依上述見解深入研究的結果知曉了如下：將環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度作為指標，藉此能夠適當地評價上述熔融黏度特性。而且，發現了如下見解而完成了本發明：將發熱開始溫度設為規定值以上，藉此能夠充分確保含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中能夠維持低熔融黏度之時間，因此能夠提高該環氧樹脂組成物的製造穩定性。
又，依本發明，提供一種環氧樹脂組成物，其含有：環氧樹脂；酚醛樹脂；硬化促進劑；及硬化延遲劑，且，前述硬化延遲劑包含內酯化合物，使用示差掃描熱量儀在升溫速度10℃/分鐘的條件下從30℃升溫至300℃時獲得之該環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度在94℃以上且135℃以下的範圍內。
又，依本發明，可提供一種半導體裝置，其具備：半導體元件；及密封前述半導體元件之密封構件，且，前述密封構件由上述環氧樹脂組成物的硬化物構成。
依本發明，能夠提供一種製造穩定性優異之環氧樹脂組成物及使用其之半導體裝置。
10‧‧‧基板
12‧‧‧焊接球
20‧‧‧半導體元件
22‧‧‧凸塊
30‧‧‧密封樹脂層
32‧‧‧底膠
100‧‧‧半導體裝置
上述目的及其他目的、特徵及優點藉由以下敘述之適宜的實施形態及其所附帶之以下附圖而變得更加明顯。
圖1係表示本實施形態中的半導體裝置的一例之剖面圖。
圖2係表示本實施形態中的結構體的一例之剖面圖。
圖3係表示實施例3、6、比較例1的DSC的測量結果之圖。
圖4係表示實施例3、6、比較例1的熔融黏度的經時變化之圖。
以下，使用附圖對本發明的實施形態進行說明。另外，所有的附圖中，對相同的構成要件附加相同的符號，適當地省略說明。
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠含有環氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)、硬化促進劑(C)及包含內酯化合物之硬化延遲劑(E)。
又，該環氧樹脂組成物具有如下特性：在175℃加熱至熔融狀態時，初始熔融黏度降低，到達最低熔融黏度之後，再次上升。而且，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S3時，S3/S1能夠設為3.5以上15以下。
本發明人確認到，使用硬化延遲劑，並且使用規定的內酯化合物作為該硬化延遲劑，藉此能夠適當地控制含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中的熔融黏度特性。
依該種見解深入研究的結果得知，將前述S3/S1作為指標，藉此能夠適當地評價上述熔融黏度特性。換言之，本實施形態的S3/S1能夠表示熔融黏度低之狀態所維持之時間長短。
發現了如下見解而完成了本發明：將該種指標S3/S1設為3.5以上，藉此在含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中能夠充分確保能夠維持低熔融黏度之時間，因此能夠提高該環氧樹脂組成物的製造穩定性。
又，在本實施形態的環氧樹脂組成物中，能夠使用示差掃描熱量儀將在升溫速度10℃/分鐘的條件下從30℃升溫至300℃時所獲得之該環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度設為94℃以上且135℃以下的範圍內。
依上述見解深入研究的結果確認到，將環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度作為指標，藉此能夠適當地評價環氧樹脂組成物的熔融黏度特性。在此，能夠從DSC曲線的結果，理解到環氧樹脂組成物的反應程度。而且，DSC曲線中的發熱開始溫度為反應開始之溫度。從而，發現了如下見解而完成了本發明：隨著反應的進行，環氧樹脂組成物的黏度上升，因此將該發熱開始溫度設定為94℃以上的高溫，藉此在含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物中能夠維持所期望的熔融狀態，例如能夠充分確保能夠維持低熔融黏度之時間，因此能夠提高該環氧樹脂組成物的製造穩定性。
本實施形態的環氧樹脂組成物為製造穩定性優異者，例如能夠作為用於密封半導體元件之密封用樹脂組成物來使用。
又，本實施形態的環氧樹脂組成物具有優異之熔融黏度特性，因此能 夠適當地利用於射出成形、大面積的模具成形、具有打線連接之半導體元件的密封等各種程序。
對本實施形態的環氧樹脂組成物的成分進行詳述。
[環氧樹脂(A)]
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠含有環氧樹脂(A)。
作為本實施形態的環氧樹脂(A)，能夠使用所有在1分子內具有2個以上環氧基之單體、低聚物、聚合物，對其分子量和分子結構無特別限定。本實施形態中，作為環氧樹脂(A)尤其採用非鹵化環氧樹脂為較佳。
作為上述環氧樹脂(A)，例如可舉出聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；茋型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯基甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等伸聯苯基芳烷型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘的二聚體進行縮水甘油醚化而獲得之環氧樹脂等萘酚型環氧樹脂；異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油酯等含三核的環氧樹脂；二環戊二烯改質酚醛型環氧樹脂等橋接環狀烴基化合物改質酚醛型環氧樹脂等。可以單獨使用它們，亦可以組合2種以上而使用。
該等中，從提高耐濕可靠性與成形性的平衡之觀點考慮，可以使用雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂中的至少一個。又，從抑制半導 體裝置的翹曲之觀點考慮，可以使用苯酚芳烷基型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂中的至少一個。為了提高流動性，可以使用聯苯型環氧樹脂。為了控制高溫的彈性模數，可以使用聯苯基芳烷型環氧樹脂。其中，能夠使用三苯基甲烷型環氧樹脂或聯苯基芳烷型環氧樹脂。
上述三苯基甲烷型環氧樹脂含有由下述通式(4)及/或下述通式(5)表示之結構單元。
(上述通式(4)及(5)中，R10、R11及R12為碳數1~6的烴基或碳數6~14的芳香族烴基，彼此可以相同亦可以不同。a及c為0~3的整數，b為0~4的整數，彼此可以相同亦可以不同。X1表示單鍵或由下述通式(5A)、(5B)或(5C)中的任一個表示之基。下述通式(5A)、(5B)及(5C)中，R13、R14、R15及R16為碳數1~6的烴基或碳數6~14的芳香族 烴基，彼此可以相同亦可以不同。d為0~2的整數，e、f及g為0~4的整數，彼此可以相同亦可以不同。)
上述聯苯基芳烷型環氧樹脂含有由下述通式(6)表示之結構單元。
(X2表示氫原子或由下述通式(6B)表示之基。)
相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，本實施形態的環氧樹脂(A)的含量的下限值例如較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。又，相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，環氧樹脂(A)的含量的上限值例如較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為70重量%以下。藉由將上述環氧樹脂(A)的含量設為上述較佳之範圍，能夠提高低吸濕性。又，藉由將上述環氧樹脂(A)的含 量設為上述更佳之範圍，能夠提高所獲得之半導體裝置的耐焊接龜裂性。本實施形態中，耐焊接龜裂性的提高係指，即使所獲得之半導體裝置在例如焊接浸泡或焊接回流製程中已暴露於高溫時，亦顯示難以產生龜裂或剝離的缺陷的發生的特性。
本實施形態中，相對於環氧樹脂組成物整體之含量係指在環氧樹脂組成物含有溶劑時，相對於除了環氧樹脂組成物中的溶劑以外之固體成分整體之含量。
又，相對於環氧樹脂(A)整體，作為聯苯基芳烷型環氧樹脂或三苯基甲烷型環氧樹脂之環氧樹脂(A)的含量的下限值例如較佳為85重量%以上，更佳為90重量%以上，進而較佳為95重量%以上。從而能夠提高流動性。另一方面，相對於環氧樹脂(A)整體，作為聯苯基芳烷型環氧樹脂或三苯基甲烷型環氧樹脂之環氧樹脂(A)的含量的上限值無特別限定，但是例如可以為100重量%以下，亦可以為99重量%以下，亦可以為98重量%以下。
[酚醛樹脂(B)]
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠含有酚醛樹脂(B)。
本實施形態的酚醛樹脂(B)為所有在1分子內具有2個以上酚性羥基之單體、低聚物及聚合物，對該分子量及分子結構無特別限定。
作為上述酚醛樹脂(B)，例如可舉出在酸性催化劑下使以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂為代表之苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等苯酚類和甲醛或酮類進行縮合或者共縮合而獲得之酚醛清漆樹脂、 由上述苯酚類與二甲氧基對二甲苯或者雙(甲氧基甲基)聯苯基合成之具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂等苯基芳烷基型酚醛樹脂、具有三酚醛甲烷骨架之三苯基甲烷型酚醛樹脂等。可以單獨使用它們，亦可以組合2種以上而使用。其中，可以使用三苯基甲烷型酚醛樹脂或聯苯基芳烷型酚醛樹脂。
上述三苯基甲烷型酚醛樹脂含有由下述通式(7)及/或下述通式(8)表示之結構單元。
(上述通式(7)及(8)中，R17、R18及R19為碳數1~6的烴基或者碳數6~14的芳香族烴基，彼此可以相同亦可以不同。Y3表示羥基。h及j為0~3的整數，i為0~4的整數，彼此可以相同亦可以不同。Y1表示單鍵或由下述通式(8A)、(8B)或(8C)中的任一個表示之基。通式(8A)~(8C)中的R20、R21、R22及R23為碳數1~6的烴基或碳數6~14的芳香族烴基，彼此可以相同亦可以不同。k為0~2的整數，l、m及n為0~4的整數，彼此可以相同亦可以不同。)
上述聯苯基芳烷型酚醛樹脂含有由下述通式(9)表示之結構單元。
(Y2表示氫原子或由下述通式(9B)表示之基。)
相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，本實施形態的酚醛樹脂(B)的含量的下限值例如較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上，進而較佳為3重量%以上。又，相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，酚醛樹脂(B)的含量的上限值例如較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下，進而較佳為40重量%以下。藉由將上述酚醛樹脂(B)的含量設為上述較佳之範圍，能夠提高低吸濕性或流動性。又，藉由將上述酚醛樹脂(B)的含量設為上述為更佳之範圍，能夠提高所獲得之半導體裝置的耐焊接龜裂性。
又，相對於酚醛樹脂(B)整體，作為聯苯基芳烷型酚醛樹 脂或三苯基甲烷型酚醛樹脂之酚醛樹脂(B)的含量的下限值例如較佳為95重量%以上，更佳為96重量%以上，進而較佳為97重量%以上。從而能夠提高流動性。另一方面，相對於酚醛樹脂(B)整體，作為聯苯基芳烷型酚醛樹脂或三苯基甲烷型酚醛樹脂之酚醛樹脂(B)的含量的上限值並無特別限定，例如可以為100重量%以下，亦可以為99重量%以下，亦可以為98重量%以下。
[硬化促進劑(C)]
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠含有硬化促進劑(C)。
本實施形態的硬化促進劑(C)為可促進環氧樹脂(A)與酚醛樹脂(B)的交聯反應者即可，能夠使用一般的半導體密封用樹脂組成物中所使用者。上述硬化促進劑(C)例如能夠含有陽離子硬化促進劑。
作為本實施形態的硬化促進劑(C)，能夠含有1種或2種以上例如選自有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等含磷原子的化合物；例示有1,8-二吖雙環(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等之脒或三級胺、前述脒或胺的四級鹽等含氮原子的化合物。該等中，從提高硬化性之觀點考慮，更佳為含有含磷原子的化合物。又，從提高成形性與硬化性的平衡之觀點考慮，更加為含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等具有潜伏性者。
作為能夠在本實施形態的環氧樹脂組成物中使用之有機膦，例如可舉出乙基膦、苯基膦等第1膦；二甲基膦、二苯基膦等第2膦； 三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等第3膦。
作為能夠在本實施形態的環氧樹脂組成物中使用之四取代鏻化合物，例如可舉出由下述通式(10)表示之化合物等。
(上述通式(10)中，P表示磷原子。R4、R5、R6及R7表示芳香族基或烷基。A表示在芳香環上具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基之官能基中的任一個之芳香族有機酸的陰離子。AH表示在芳香環上具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基之官能基中的任一個之芳香族有機酸。x、y為1~3的數，z為0~3的數，且x=y。)
由通式(10)表示之化合物例如如下獲得，但是並不限定於此。首先，將四取代鏻鹵化物、芳香族有機酸及鹼混合在有機溶劑中均勻地進行混合，在該溶液體系內生成芳香族有機酸陰離子。接著，若添加水，則能夠使由通式(10)表示之化合物沉澱。由通式(10)表示之化合物中，與磷原子鍵結之R4、R5、R6及R7為苯基，並且AH為在芳香環上具有羥基之化合物、亦即苯酚類，並且A為該苯酚類的陰離子為較佳。作為上述苯酚類例示有酚醛、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等單環式苯酚類、萘酚、二羥基萘、蒽二酚等縮合多環式苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類、苯基苯酚、聯苯酚等多環式苯酚類等。
作為能夠在本實施形態的環氧樹脂組成物中使用之磷酸酯甜菜鹼化合物，例如可舉出由下述通式(11)表示之化合物等。
(上述通式(11)中，P表示磷原子。R8表示碳數1~3的烷基，R9表示羥基。f為0~5的數，g為0~3的數。)
由通式(11)表示之化合物例如如下獲得。首先，使作為第三膦之三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，經由對三芳香族取代膦與重氮鹽所具有之重氮基進行取代之製程來獲得。然而，並不限定於此。
作為能夠在本實施形態的環氧樹脂組成物中使用之膦化合物與醌化合物的加成物，例如可舉出由下述通式(12)表示之化合物等。
(上述通式(12)中，P表示磷原子。R10、R11及R12表示碳數1~12的烷基或碳數6~12的芳基，彼此可以相同亦可以不同。R13、R14及R15表示氫原子或碳數1~12的烴基，彼此可以相同亦可以不同，亦可以使R14 與R15進行鍵結而成為環狀結構。)
作為膦化合物與醌化合物的加成物中所使用之膦化合物，例如較佳為三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香環上無取代或存在烷基、烷氧基等取代基者，作為烷基、烷氧基等取代基可舉出具有1~6的碳數者。從獲得簡易性的觀點考慮，較佳為三苯基膦。
又，作為在膦化合物與醌化合物的加成物中所使用之醌化合物，可舉出對苯醌、蒽醌類，其中，從保存穩定性的觀點考慮，較佳為對苯醌。
作為膦化合物與醌化合物的加成物的製造方法，能夠藉由使有機第三膦與對苯醌類兩者在能夠溶解之溶劑中接触、混合來獲得加成物。溶劑為丙酮或甲基乙基酮等酮類，只要對加成物的溶解性低之溶劑即可。然而，並不限定於此。
作為由通式(12)表示之化合物，從降低環氧樹脂組成物的硬化物的熱時彈性模數之觀點考慮，較佳為與磷原子鍵結之R10、R11及R12為苯基，且R13、R14及R15為氫原子之化合物、亦即使1,4-對苯醌與三苯基膦加成之化合物。
作為能夠在本實施形態的環氧樹脂組成物中所使用之鏻化合物與矽烷化合物的加成物，例如可舉出由下述通式(13)表示之化合物等。
(上述通式(13)中，P表示磷原子，Si表示矽原子。R16、R17、R18及R19分別表示具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基，彼此可以相同亦可以不同。式中，R20為與Y2及Y3鍵結之有機基。式中，R21為與Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3表示質子供應性基放出質子而成之基，相同分子內的Y2及Y3為與矽原子鍵結而形成螯合結構者。Y4及Y5表示質子供應性基放出質子而成之基，相同分子內的Y4及Y5為與矽原子鍵結而形成螯合結構者。R20及R21彼此可以相同亦可以不同，Y2、Y3、Y4及Y5彼此可以相同亦可以不同。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基。)
通式(13)中，作為R16、R17、R18及R19，例如可舉出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，該等中，更佳為具有苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等烷基、烷氧基、羥基等取代基之芳香族基或者無取代的芳香族基。
又，通式(13)中，R20為與Y2及Y3鍵結之有機基。相同地，R21為與Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3為質子供應性基放出質子而成之基，相同分子內的Y2及Y3為與矽原子鍵結而形成螯合結構者。相同地，Y4及Y5為質子供應性基放出質子而成之基，相同分子內的Y4及Y5為與矽原子鍵結而形成螯合結構者。基R20及R21彼此可以相同亦可以不同， Y2、Y3、Y4及Y5彼此可以相同亦可以不同。該種通式(13)中的由-Y2-R20-Y3-及-Y4-R21-Y5-表示之基為由供質子體放出2個質子而成之基構成者，作為供質子體，較佳為在分子內具有至少兩個羧基或羥基之有機酸，進而較佳為在構成芳香環之鄰接之碳上具有至少兩個羧基或羥基之芳香族化合物，更佳為在構成芳香環之鄰接之碳上具有至少兩個羥基之芳香族化合物，例如可舉出鄰苯二酚、鄰苯三酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、1,1'-雙-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯醌酸、單寧酸、2-羥基苄基醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及丙三醇等，但是該等中，更佳為鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2，3-二羥基萘。
又，通式(13)中的Z1表示具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基，作為該等具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烴基或苯基、苄基、萘基及聯苯基等芳香族烴基、縮水甘油基氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基等縮水甘油基氧基、巰基、具有胺基之烷基及乙烯基等反應性取代基等，但是該等中，從熱穩定性方面考慮，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。
作為鏻化合物與矽烷化合物的加成物的製造方法，向加入有甲醇之燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷等矽烷化合物、2,3-二羥基萘等供質子體並使其溶解，接著在室溫攪拌下滴入甲氧鈉-甲醇溶液。若進一步在室溫攪拌下在此滴入預先準備之將四苯基鏻基溴等四取代鏻鹵化物溶解於甲醇中而得之溶液，則析出晶體。若對所析出之晶體進行過濾、水洗及真空乾燥，則獲得鏻化合物與矽烷化合物的加成物。然而，並不限定於此。
相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，本實施形態的硬化 促進劑(C)的含量的下限值例如較佳為0.05重量%以上，更佳為0.08重量%以上，進而較佳為0.1重量%以上。又，相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，硬化促進劑(C)的含量的上限值例如較佳為10重量%以下，更佳為7.5重量%以下，進而較佳為5重量%以下。藉由將上述硬化促進劑(C)的含量設為上述下限值以上，能夠進行適當的硬化。又，藉由將上述硬化促進劑(C)的含量設為上述上限值以下，能夠提高保管性或流動性。
[硬化延遲劑(E)]
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠含有硬化延遲劑(E)。該硬化延遲劑(E)能夠包含內酯化合物。
本實施形態中，作為內酯化合物，能夠使用具有與內酯環鍵結之羥基之內酯化合物。因此，能夠實現熔融黏度特性優異之環氧樹脂組成物。又，適當地控制內酯化合物的結構和其含量，藉此能夠提高熔融黏度特性、硬化特性的平衡。
本發明人注意到能夠控制硬化促進劑的硬化特性之化合物的存在，進一步深入研究之結果，以致發現了如下見解：使用在內酯環中鍵結有羥基之內酯化合物，藉此相對於使用了硬化促進劑之環氧樹脂組成物，能夠適當地控制熔融黏度特性。
詳細的機理尚不明確，但是如下進行推斷。本實施形態中，內酯化合物具有與內酯環鍵結之羥基，因此具有低pKa(酸解離常數)。內酯化合物成為陰離子，硬化促進劑成為陽離子，因此與內酯環鍵結之羥基與硬化促進劑配位鍵結或離子鍵結。認為藉由該種相互作用，能夠適當地控制含有硬化促進劑之環氧樹脂組成物的熔融黏度特性。
本實施形態中，內酯化合物的pKa的上限值例如可以設為6以下，亦可以設為5.5以下，亦可以設為5以下，亦可以設為4.6以下。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性。內酯化合物的pKa的下限值並無特別限定，例如可以設為2以上。
在此，例如已知日本特開2013-32510中所記載的芳香族的羥基的pKa為9~10左右。例如，如下述式所示的具有與芳香族環鍵結之羥基之6員環內酯的pKa為9.5。從本發明人進行研究之結果得知，該種內酯化合物中難以獲得如本實施形態的熔融黏度特性的效果。
上述內酯化合物較佳為含有在內酯環A上具有至少1以上的羥基之、含有下述結構單元(1)之內酯化合物。
(上述結構單元(1)中，m表示1或2的整數，n表示1~6的整數。B表示1價或2價的有機基。Ra分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基。n為2以上時，Ra可以彼此鍵結而形成環。Ra可以為無取代亦可以具有取代 基。)
上述內酯環A例如可以具有5~7員環的雜環式化合物，更佳為可以具有6員環的雜環式化合物。此時，雜環式化合物的雜原子為氧原子。
6員環的內酯環A中，藉由相鄰碳原子縮合，可在6員環的內酯環A(內酯骨架)縮合苯骨架、萘骨架或吡啶骨架。
本實施形態的內酯化合物亦可以具有香豆素結構或雙香豆素結構。
作為具有香豆素結構之內酯化合物，能夠含有由以下通式(I)表示之結構。
通式(I)中的R1~R8各自可以相同亦可以不同。R1~R8表示氫原子、羥基、碳數為1~20(較佳為1~12、更佳為1~6)且具有直鏈或支鏈之烷基、或碳數為6~20之芳基、烷芳基(alkaryl group)或者芳烷基。其中，R1~R4的至少1以上為羥基。本實施形態中，通式(I)中，R4亦可以具有羥基。
作為具有雙香豆素結構之內酯化合物無特別限定，但是可以 例如為由規定的交聯基(經由上述結構式(1)中的B)連結2個上述香豆素結構之結構。
作為具有該種雙香豆素結構之內酯化合物，能夠含有由以下通式(II)表示之結構。
上述通式(II)中的R選自下述化學式。
本實施形態中，具有雙香豆素結構之內酯化合物與具有香豆素結構之內酯化合物相比，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性的效果。詳細的機理尚不明確，但是可如下進行考慮。亦即，鍵結有2個香豆素骨架之雙香豆素骨架具有物性流動被限制之結構。因此，能夠使陰離子與陽離子的配位鍵結更穩定化。此時考慮到，能夠使相對於硬化促進劑的陽離子之基於雙香豆素骨架之配位鍵結或者離子鍵結(相互作用)變強，並能夠使陽離子進一步穩定化。因此，藉由使用具有雙香豆素結構之內酯化合物，即使比具有香豆素結構之內酯化合物的情況添加量少，亦能夠獲 得與其同等以上的效果。
本實施形態中，硬化延遲劑(E)(或內酯化合物)的含量相對於環氧樹脂組成物中的硬化促進劑(C)的含量之莫耳比的下限值可以例如為0.1以上，較佳為0.2以上，更佳為0.3以上。從而，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性或流動性。能夠進一步提高環氧樹脂組成物的保管性。又，硬化延遲劑(E)(或內酯化合物)的含量相對於上述環氧樹脂組成物中的硬化促進劑(C)的含量之莫耳比的上限值並無特別限定，但是可以例如為4以下，較佳為3以下，更佳為2以下。從而，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性與硬化特性的平衡。
本實施形態中，相對於環氧樹脂組成物整體，硬化延遲劑(E)(或內酯化合物)的含量的下限值可以例如為0.01重量%以上，較佳為0.02重量%以上，更佳為0.025重量%以上。從而，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性或流動性。能夠進一步提高環氧樹脂組成物的保管性。又，相對於環氧樹脂組成物整體，硬化延遲劑(E)(或內酯化合物)的含量的上限值並無特別限定，但是可以例如為1.5重量%以下，較佳為1.25重量%以下，更佳為1重量%以下。從而，能夠提高環氧樹脂組成物的熔融黏度特性與硬化特性的平衡。
[無機填充材料(D)]
本實施形態的環氧樹脂組成物能夠進一步含有無機填充材料(D)。
本實施形態中，作為無機填充材料(D)並無特別限定，但是例如可舉出熔融粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、二次凝聚二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、滑石、黏土、玻璃纖維等。 能夠使用該等中的1種或組合2種以上來使用。該等中，作為上述無機填充材料(D)，尤佳為熔融二氧化矽。熔融二氧化矽缺乏與硬化促進劑(C)的反應性，因此即使在本實施形態的環氧樹脂組成物中摻合多量之情況下，亦能夠防止環氧樹脂組成物的硬化反應受到阻礙。又，藉由使用熔融二氧化矽作為無機填充材料(D)，進一步提高所獲得之半導體裝置的增強效果。
作為無機填充材料(D)的形狀，可以例如為粒狀、塊狀、鱗片狀等中的任一個，其中較佳為粒狀(尤其球狀)。
本實施形態的無機填充材料(D)的平均粒徑的下限值例如較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。無機填充材料(D)的平均粒徑的上限值例如較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。藉由將上述無機填充材料(D)的平均粒徑設為上述範圍內，能夠提高填充性，並且環氧樹脂組成物的熔融黏度的上升得到抑制。
相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，本實施形態的無機填充材料(D)的含量的下限值例如較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上。又，相對於環氧樹脂組成物整體100重量%，無機填充材料(D)的含量的上限值例如較佳為97.5重量%以下，更佳為97重量%以下，進而較佳為95重量%以下。藉由將上述無機填充材料(D)的含量設為上述下限值以上，能夠抑制使用本實施形態的環氧樹脂組成物來成形之封裝的翹曲，並且能夠抑制吸濕量或減少強度的降低。又，藉由將上述無機填充材料(D)的含量設為上述上限值以下，可提高本實施形態的環氧樹脂組成物的流動性，而能夠使成形性良好。
本實施形態的環氧樹脂組成物中，除了上述(A)~(E)的化合物以外，能夠依據需要含有其他添加劑。作為其他添加劑例如能夠使用γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷等偶合劑、炭黑等著色劑、溴化環氧樹脂、氧化銻、磷化合物等阻燃劑、矽油、聚矽氧橡膠等低應力成分、天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸或其金屬鹽類、石蠟等脫模劑、抗氧化劑等各種添加劑等。可以使用1種或2種以上該等化合物。
本實施形態的環氧樹脂組成物的製造方法例如藉由如下步驟來獲得：除了上述(A)~(E)的化合物以外，依據需要使用混合器在常溫下混合其他添加劑等，並使用熱輥、加熱混煉機等加熱混煉來進行冷卻、粉碎。
接著，對本實施形態的環氧樹脂組成物的物性進行說明。
該環氧樹脂組成物具有如下特性：在175℃加熱到熔融狀態時，初始熔融黏度降低，到達最低熔融黏度之後，再次上升，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3之時間設為S3。此時，S3/S1的下限值例如為3.5以上，較佳為3.8以上，更佳為4.5以上。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。另一方面，S3/S1的上限值例如為15以下，較佳為11以下，更佳為8.0以下。藉此，能夠提高環氧樹脂的硬化性。
將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的10倍的黏度設為η10，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1後至到達η10之時間設為S10。此時，|S10/S1-S3/S1|的下限值例如為2.2以上， 較佳為2.5以上，更佳為3.0以上。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的硬化性。另一方面，|S10/S1-S3/S1|的上限值例如為7以下，較佳為6以下，更佳為5以下。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。含有無機填充材料之環氧樹脂組成物中，例如能夠降低線流動量。
將該環氧樹脂組成物成形為平板狀，在40℃、48h保管之後，將保管後的該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為Sh481，將從到達η1之後到η3之時間設為S48h3。此時，S48h3/S48h1的下限值例如為3.5以上，較佳為3.8以上，更佳為4.5以上。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。另一方面，S48h3/S48h1的上限值例如為15以下，較佳為11以下，更佳為8.0以下。藉此，能夠提高環氧樹脂的硬化性。
在本實施形態的環氧樹脂組成物中，使用示差掃描熱量儀在升溫速度10℃/分鐘的條件下從30℃升溫至300℃時所獲得之該環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度的下限值例如為94℃以上，較佳為95℃以上，更佳為100℃以上。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。含有無機填充材料(D)之環氧樹脂組成物中，例如能夠抑制狹縫毛邊。另一方面，上述發熱開始溫度的上限值並無特別限定，例如可以為135℃以下，較佳亦可以為130℃以下，更佳亦可以為120℃以下。藉此，能夠提高低溫硬化特性。
本實施形態中，作為發熱開始溫度，將70℃的發熱高度H1與最大發熱峰值溫度下的發熱高度HMAX之差設為ΔH1，將以發熱高度H1為基準時發熱高度到達ΔH1的3%之時的溫度設為上述發熱開始溫度。
又，本實施形態的環氧樹脂組成物的DSC曲線中，將70℃的發熱高度H1與最大發熱峰值溫度下的發熱高度HMAX之差設為ΔH1，將該發熱高度H1與120℃的發熱高度H2之差設為ΔH2時，(ΔH2/ΔH1)×100表示120℃的發熱高度比率。
上述120℃的發熱高度比率的上限值例如為40以下，較佳為39以下，更佳為38以下。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。含有無機填充材料(D)之環氧樹脂組成物中，例如能夠抑制狹縫毛邊。另一方面，上述120℃的發熱高度比率的下限值例如為0.5以上，較佳為0.8以上，更佳為1.0以上。藉此，能夠提高低溫硬化特性。
又，本實施形態中，將使用硬化儀在模具溫度175℃經時測量該環氧樹脂組成物的硬化轉矩時的、至測量開始600秒鐘之後為止的最大硬化轉矩值設為Tmax，將啟動時間設為T1，將達到Tmax的80%的硬化轉矩值、從測量開始経過的時間設為T2。此時，T2/T1的下限值例如為1.20以上，較佳為2.65以上，更佳為2.7以上，進而較佳為2.9以上。藉此，能夠提高環氧樹脂組成物的製造穩定性。T2/T1的上限值例如為4.50以下，較佳為4.0以下，更佳為3.9以下。藉此，能夠提高環氧樹脂的硬化性。
又，在上述T2/T1中，例如較佳T1為38s以上~95s以下，更佳為40s以上~60s以下。將T1設為下限值以上，藉此能夠提高環氧樹脂組成物的流動性。將T1設為上限值以下，藉此能夠提高環氧樹脂組成物的硬化性。
在本實施形態中，例如適當地選擇在環氧樹脂組成物中所含有之各成分的種類和摻合量等，藉此能夠抑制上述S3/S1、S48h3/S48h1及、DSC曲線中的發熱開始溫度和120℃的發熱量。其中，例如可舉出作為內 酯化合物使用在內酯環A上具有至少1以上的羥基之種類和適當地控制相對於硬化促進劑之內酯化合物的含量比等來作為用於將上述S3/S1、S48h3/S48h1及、DSC曲線中的發熱開始溫度和120℃的發熱量設為所期望的數值範圍之要素。
本實施形態的環氧樹脂組成物例如能夠用作半導體元件等電子零件的密封中所使用之密封用樹脂組成物。又，本實施形態的環氧樹脂組成物能夠使用於轉注成形用、MAP成形用、壓縮成形用或底膠材料用等的密封用。
本實施形態的半導體裝置能夠具備半導體元件及密封半導體元件之密封構件。該種密封構件由本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物構成。本實施形態的半導體裝置例如藉由如下來獲得：使用轉注模壓、壓縮模壓、射出模壓等成形方法來硬化成形上述環氧樹脂組成物，並密封半導體元件等電子零件。
作為本實施形態的半導體裝置並無特別限定，例如能夠舉出SIP(Single Inline Package，單列直插封裝)，HSIP(SIP with Heatsink，帶有散熱片的SIP)、ZIP(Zig-zag Inline Package，鏈齒狀雙排脚封裝)、DIP(Dual Inline Package，雙列直插封裝)、SDIP(Shrink Dual Inline Package，收縮型雙列直插封裝)、SOP(Small Outline Package，小外形封裝)、SSOP(Shrink SmallOutline Package，收縮型小外形封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄小外形封裝)、SOJ(Small Outline J-leaded Package，J形引脚小外形封裝)、QFP(Quad Flat Package，方塊平面封裝)、QFP(FP)(QFP Fine Pitch，四側引脚扁平封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄 方塊平面封裝)、QFJ(PLCC)(Quad Flat J-leaded Package，J形方塊平面封裝)、BGA(Ball Grid Array，球形柵陣列封裝)等。
接著，利用圖1對半導體裝置100進行說明。
圖1係表示半導體裝置100的一例之剖面圖。
半導體裝置100為具備基板10、搭載於基板10的一面上之半導體元件20、以及密封基板10中的上述一面及半導體元件20之密封樹脂層30之半導體封裝。亦即，半導體裝置100為基板10中的與上述一面相反的另一面未藉由密封樹脂層30密封之單面密封型半導體封裝。密封樹脂層30由本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物構成。從而，能夠使熱時中的密封樹脂層30的線性膨脹係數變大，因此能夠使密封樹脂層30與基板10的熱時線性膨脹係數之差變小。因此，高溫環境下使用時，能夠抑制半導體裝置100整體的翹曲。
本實施形態中，半導體元件20的上表面可被密封樹脂層30包覆(圖1)，亦可以從密封樹脂層30暴露(未圖示)。
在圖1所示之例子中，基板10使用有機基板。基板10中與搭載半導體元件20之表面(搭載面)相反的一側的背面例如設置複數個焊接球12。又，半導體元件20例如倒裝芯片安裝於基板10上。半導體元件20例如藉由複數個凸塊22與基板10電連接。作為變形例，半導體元件20可以藉由接合線與基板10電連接。
在圖1所示之本例中，半導體元件20與基板10之間的間隙例如藉由底膠32來填充。作為底膠32例如能夠使用薄膜狀或液狀的底膠材料。底膠32可以由與密封樹脂層30不同之材料構成，但亦可以由相同 的材料構成。本實施形態的環氧樹脂組成物能夠用作模壓底膠材料。因此，亦可使底膠32與密封樹脂層30以相同材料構成，並且由相同製程形成。具體而言，能夠以相同製程(統一)實施由環氧樹脂組成物密封半導體元件20之密封製程及在基板10與半導體元件20之間的間隙填充環氧樹脂組成物之填充製程。
本實施形態中，密封樹脂層30的厚度例如可以設為從基板10的安裝面(與外部連接用焊接球12所形成之面相反的一側的一面)至密封樹脂層30的頂面的最短距離。另外，密封樹脂層30的厚度係指基板10中的搭載有半導體元件20之一面的法線方向上的、以上述一面為基準之密封樹脂層30的厚度。此時，密封樹脂層30的厚度的上限值例如可以設為0.4mm以下，亦可以設為0.3mm以下，亦可以設為0.2mm以下。另一方面，密封樹脂層30的厚度的下限值並無特別限定，例如可以設為0mm以上(暴露型)，亦可以設為0.01mm以上。
又，基板10的厚度的上限值例如可以設為0.8mm以下，亦可以設為0.4mm以下。另一方面，基板10的厚度的下限值並無特別限定，例如可以設為0.1mm以上。
依據本實施形態，能夠如此實現半導體封裝的薄型化。又，即使為薄型半導體封裝，藉由使用本實施形態之環氧樹脂組成物來形成密封樹脂層30，亦可抑制半導體裝置100的翹曲。又，本實施形態中，例如能夠將密封樹脂層30的厚度設為基板10的厚度以下。從而，能夠使半導體裝置100更有效地薄型化。
接著，對結構體102進行說明。
圖2係表示結構體102的一例之剖面圖。結構體102為藉由MAP成形形成之成形品。因此，藉由在每一個半導體元件20上對結構體102進行切片，可獲得複數個半導體封裝。
結構體102具備基板10、複數個半導體元件20及密封樹脂層30。複數個半導體元件20排列於基板10的一面上。圖2中，例示有各半導體元件20相對於基板10倒裝芯片安裝之情況。此時，各半導體元件20藉由複數個凸塊22與基板10電連接。另一方面，各半導體元件20可以藉由接合線與基板10電連接。另外，基板10及半導體元件20能夠使用與半導體裝置100中例示者相同者。
在圖2所示之例子中，各半導體元件20與基板10之間的間隙例如藉由底膠32來填充。作為底膠32例如能夠使用薄膜狀或液狀的底膠材料。另一方面，能夠將前述環氧樹脂組成物用作模壓底膠材料。此時，半導體元件20的密封和基板10與半導體元件20之間的間隙的填充統一進行。
密封樹脂層30密封複數個半導體元件20和基板10中的上述一面。此時，基板10中的與上述一面相反的另一面未藉由密封樹脂層30密封。又，密封樹脂層30藉由上述之環氧樹脂組成物的硬化物構成。從而，能夠抑制結構體102或使結構體102切片而獲得之半導體封裝的翹曲。密封樹脂層30例如藉由使用轉注成形法或壓縮成形法等公知的方法密封成形環氧樹脂組成物來形成。又，本實施形態中，如圖2所示，各半導體元件20的上表面可以藉由密封樹脂層30而密封，亦可以從密封樹脂層30暴露。
本實施形態中，對將本發明的環氧樹脂組成物用作半導體裝 置的密封材料的情況進行了說明，但作為本發明的環氧樹脂組成物的用途並不限定於此。
以上，參閱附圖對本發明的實施形態進行了敘述，但該等為本發明的例示，能夠採用除了上述以外的各種結構。
【實施例】
以下，參閱實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於任何該等實施例的記載。
以下示出在各實施例、各比較例中所使用之成分。
(環氧樹脂組成物的製備)
首先，實施例1~8、比較例1中，將按照表1摻合之各原材料藉由研鉢在常溫下進行混合，接著在120℃的熱板上熔融混合3分鐘。冷卻之後，再次使用研鉢在常溫下進行粉碎，獲得了環氧樹脂組成物。
又，實施例9~16、比較例2中，使用混合器在常溫下混合按照表1摻合之各原材料，接著在70~100℃進行了輥混煉。冷卻之後進行粉碎而獲得了環氧樹脂組成物。
表1中的各成分的詳細內容為如下所述。又，表1中的單位係重量%。
環氧樹脂(A)
環氧樹脂1：具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製NC-3000，環氧當量276g/eq，軟化點57℃)
環氧樹脂2：三苯基甲烷型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製1032H-60，環氧當量163g/eq)
酚醛樹脂(B)
酚醛樹脂1：具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製GPH-65，羥基當量196g/eq，軟化點65℃)
酚醛樹脂2：具有三苯基甲烷骨架之酚醛樹脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.製MEH-7500，羥基當量97g/eq，軟化點110℃)
硬化促進劑(C)
硬化促進劑1：三苯基膦(TPP)(K．I Chemical Industry Co.,LTD.製，PP360)
硬化延遲劑(E)
硬化延遲劑1：由下述式所表示之雙香豆素(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製，M0216)
硬化延遲劑2：由下述式所表示之4-羥基香豆素(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製、H0235)
無機填充材料(D)
無機填充材料1：熔融球狀二氧化矽(平均粒徑：31μm，比表面積： 1.6m2/g，Denka Company limited製，FB-508S)
(添加劑)
矽烷偶合劑1：3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KBM-403)
著色劑1：炭黑(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製，MA600)
脫模劑1：丙三醇褐煤酸酯(熔點80℃，Clariant International Ltd製，Licolub WE4)
離子捕捉劑1：水滑石(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製，DHT-4H)
低應力化劑1：環氧聚醚改質矽氧烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，FZ-3730)
低應力化劑2：羧基末端丁二烯丙烯腈共聚物(PTI Japan Limited製，CTBN1008-SP)
如下述，分別對各實施例、各比較例進行了環氧樹脂組成物的各評價。評價結果示於表2~5。
(DSC)
使用示差掃描熱量儀(Seiko Instruments Inc.製DSC-6100)，在氮氣流下，以10℃/min的升溫速度在30℃~300℃的溫度範圍條件下，對10mg的上述環氧樹脂組成物進行了測量。將70℃的發熱高度H1與最大發熱峰值溫度下的發熱高度HMAX之差設為ΔH1，將以發熱高度H1為基準時發熱高度到達ΔH1的3%時的溫度設為上述發熱開始溫度。又，將該發熱高度H1與120℃的發熱高度H2之差設為ΔH2時，(ΔH2/ΔH1)×100表示120℃的發熱高度比率。將結果示於表2。圖3為表示實施例3、6、比較例1的DSC的測量結果之圖。
(最低熔融黏度)
最低熔融黏度如下使用黏度計來進行了測量。
首先，使用錐板型黏度計(TOA INDUSTRIES.CO.,LTD.製，製造編號CV-1S)，對平板狀環氧樹脂組成物進行了測量。作為平板狀環氧樹脂組成物，使用了將環氧樹脂組成物100mg加入到25mmφ的模具而進行了3t、1分鐘壓片者。另外，環氧樹脂組成物中，對剛製作平板之後的試樣A進行了試驗，對在40℃保管48小時之後的試樣B進行了試驗。
作為基於黏度計之熔融黏度的測量順序，從將試樣A(平板狀的環氧樹脂組成物)剛放置於熱盤上之後開始測量。將試樣剛放置於175℃的熱盤上之後設為0s，將最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1將從到達η1之後到η3為止的時間設為 S3。
與試樣A相同地，對試樣B的熔融黏度進行測量，將試樣剛放置於175℃的熱盤上之後設為0s，將最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S48h1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S48h3。又，表3中的黏度增加率表示|在40℃保管48小時之後的試樣B的最低熔融黏度η1-試樣A的最低熔融黏度η1|，最低黏度增加比例表示相對於試樣A的最低熔融黏度η1之試樣B的最低熔融黏度η1的增加率。將結果示於表3。圖4係表示實施例3、6、比較例1的熔融黏度的經時變化之圖。圖4中、實線表示試樣A(保管前0h)，虛線表示試樣B(在40℃、48h保管之後)。
(狹縫毛邊)
將所獲得之環氧樹脂組成物40.0g加入到40mmφ的模具，將在60kgf/cm2的條件下壓片之平板狀的環氧樹脂組成物藉由低壓轉注成形機在175℃、10MPa、120秒鐘的條件下流入雕刻有槽之模具來成形時，對向各狹縫(80、60、40、20、10、5μm寬度)流出之樹脂的長度進行測量，並設為填充性的指標。將80、60μm寬度中流出4μm以上，並且40、20、10、5μm寬度中流出小於4μm者設為◎。將80、60μm寬度中流出4μm以上，或40、20、10、5μm寬度中流出小於4μm者設為○。將80、60μm寬度中小於4μm，並且40、20、10、5μm寬度中流出4μm以上者設為×。將結果示於表4。
(線流動量)
將所獲得之環氧樹脂組成物4.1g加入到13mmφ的模具，將在30kgf/cm2 的條件下壓片之平板狀的環氧樹脂組成物藉由低壓轉注成形機在175℃、6.9MPa、120秒鐘的條件下成形成各10個線流動量評價試驗用的208銷QFP封裝(尺寸；28×28×2.4mmt，Cu引線框、測試元件；9×9mm、線；Au、1.2mils、5mm)，並將成形之208銷QFP封裝藉由軟X射線透射裝置(YXLON International K.K.製、型號PMS-160)進行了觀察。
作為線流動量的計算方法，將在1個封裝中最大流動之(變形之)線的流動量設為(F)，將該線的長度設為(L)，算出流動量=F/L×100(%)，在表中示出了10個封裝的平均值。
作為線流動量的判定，將小於5%設為◎，將5~6%設為○，將6%以上設為×。
將結果示於表4。
(硬化@175℃)
使用硬化儀(A&D Company,Limited製，硬化儀WP型)，在模具溫度175℃經時測量環氧樹脂組成物的硬化轉矩，將測量開始600秒鐘之後為止的最大硬化轉矩值設為飽和轉矩值。又，平板使用了將環氧樹脂組成物4.3g加入到25mmφ的模具而進行5t、1分鐘壓片者。另外，環氧樹脂組成物中，對剛製作平板之後的試樣進行了試驗。另外，硬化的啟動時間係從反應官能基反應60%左右之時刻開始觀察的。將結果示於表5。
從實施例1~16可知，本發明的環氧樹脂組成物熔融黏度特性優異，可獲得製造穩定性。又，從實施例9~16可知，藉由使用本發明的環氧樹脂組成物，可獲得熔融黏度特性優異之半導體密封材料。
以上，依據實施例對本發明進行了進一步的具體說明，但是 該等為本發明的例示，能夠採用除了上述以外的各種結構。
該申請主張基於2016年9月5日申請之日本申請特願2016-172600號之優先權，該公開的全部內容援用於此。

Claims (12)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其含有：環氧樹脂；酚醛樹脂；硬化促進劑；及硬化延遲劑，且，前述硬化延遲劑包含內酯化合物，該環氧樹脂組成物具有如下特性：在175℃加熱到熔融狀態時，初始熔融黏度降低，到達最低熔融黏度之後，再次上升，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S3時，S3/S1為3.5以上15以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，將該環氧樹脂組成物成形為平板狀，並在40℃、48h保管之後，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的3倍的黏度設為η3，將從測量開始到達η1之時間設為S 48h1，將從到達η1之後到η3為止的時間設為S 48h3時，S 48h3/S 48h1為3.5以上15以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，將該環氧樹脂組成物的最低熔融黏度設為η1，將η1的10倍的黏度設為η10，將從測量開始到達η1之時間設為S1，將從到達η1後至到達η10為止的時間設為S10時，|S10/S1-S3/S1|為2.20以上7以下。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有： 環氧樹脂；酚醛樹脂；硬化促進劑；及硬化延遲劑，且，前述硬化延遲劑包含內酯化合物，使用示差掃描熱量儀在升溫速度10℃/分鐘的條件下從30℃升溫至300℃時所獲得之該環氧樹脂組成物的DSC曲線中的發熱開始溫度在94℃以上且135℃以下的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂組成物的DSC曲線中，將70℃的發熱高度H1與最大發熱峰值溫度的發熱高度H MAX之差設為ΔH1，將前述發熱高度H1與120℃的發熱高度H2之差設為ΔH2時，(ΔH2/ΔH1)×100為0.5以上且40以下。
  6. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其中，前述內酯化合物具有香豆素結構或雙香豆素結構。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其中，前述內酯化合物的pKa為2以上且6以下。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂組成物中的前述硬化延遲劑的含量相對於前述硬化促進劑的含量之莫耳比為0.1以上且4以下。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化延遲劑的含量相對於該環氧樹脂組成物整體為0.01重量%以上且1.5重量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其進而含有無機填 充材料。
  11. 如申請專利範圍第1或4項之環氧樹脂組成物，其用於半導體元件的密封。
  12. 一種半導體裝置，其具備：半導體元件；及密封前述半導體元件之密封構件，且，前述密封構件由申請專利範圍第1~11項中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物構成。
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