TW202348735A - 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為提供適合使用於製造具有高介電常數及低介電損耗正切,且具有高金屬箔剝離強度、優良的吸濕耐熱性、以及優良的熱特性之印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。本發明之樹脂組成物含有:介電體粉末(A)、芳香族磷化合物(B)、及熱硬化性樹脂(C)。

Description

樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板。
近年,PHS及行動電話等資訊通信設備的訊號頻帶以及電腦的CPU時脈已到達GHz帶,高頻化已在進行。電訊號的介電損失和形成電路之絕緣層的相對介電常數之平方根、介電損耗正切、及電訊號的頻率之積成比例。因此,使用的訊號之頻率愈高,則介電損失愈大。介電損失的增大會使電訊號衰減並損及訊號之可靠性,故為了抑制該情況,絕緣層需要選擇介電常數及介電損耗正切小的材料。
另一方面,高頻電路的絕緣層會有延遲電路之形成、低阻抗電路中的配線板之阻抗整合、配線圖案之緻密化、及基板本身內建電容器之複合電路化等要求,且有時會有要求絕緣層之高介電常數化的情況。因此,已有人提出使用了高介電常數且低介電損耗正切的絕緣層之電子零件(例如專利文獻1)。高介電常數及低介電損耗正切的絕緣層係藉由使陶瓷粉末及已施以絕緣處理之金屬粉末等填充材分散於樹脂中來形成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-91717號公報
[發明所欲解決之課題]
通常,為了提高絕緣層之相對介電常數,需要摻合相對介電常數高的填充材,但同時介電損耗正切也會變高,故會有高頻化後之訊號的傳送損失會變大之問題。因此,要求邊維持高相對介電常數同時具有更低的介電損耗正切之材料。 又,用以製造高介電常數且低介電損耗正切的絕緣層之填充材中,取決於摻合的填充材,有時會有產生空隙,並於疊層板之製造時,引起層間剝離。因此,也會有印刷配線板等中的熱特性及介電特性(高介電常數且低介電損耗正切)惡化的問題。 此外,填充材及樹脂為高吸濕性的話,會有印刷配線板之介電特性及製造性惡化的問題。為吸濕耐熱性低的絕緣層的話,在回焊時,絕緣層所含的水分會蒸發並因此產生空隙,於疊層板之製造時,會引起層間剝離。因此,在需要高可靠性之電子材料領域中,要求具有優良的吸濕耐熱性之絕緣層。 而且,絕緣層在製成覆金屬箔疊層板時,會要求充分的金屬箔剝離強度(例如銅箔剝離強度)。
本發明係為了解決上述課題而成,目的為提供適合使用於製造具有高介電常數及低介電損耗正切,且具有高金屬箔剝離強度、優良的吸濕耐熱性、以及優良的熱特性之印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決習知技術所具有的上述課題而深入探討後之結果發現,特定的樹脂組成物可解決前述課題,乃至完成本發明。
亦即,本發明如下所述。 [1] 一種樹脂組成物,含有: 介電體粉末(A), 芳香族磷化合物(B),及 熱硬化性樹脂(C)。
[2] 如[1]所記載之樹脂組成物,其中,前述介電體粉末(A)包含選自由二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鈣、及鈦酸鍶構成之群組中之1種以上。
[3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,前述介電體粉末(A)的平均粒徑為0.1~5μm。
[3] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述介電體粉末(A)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50~500質量份。
[4] 如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述芳香族磷化合物(B)包含選自由磷雜菲化合物、下式(1)表示之芳香族磷化合物、下式(2)表示之芳香族磷化合物、下式(3)表示之芳香族磷化合物、及下式(4)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上。
[化1]
式(1)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,X表示二價有機基,m各自獨立地為0或1,n為0~5。惟,式(1)中,至少1個R為碳數6~30之芳基。
[化2]
式(2)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,X表示二價有機基,m各自獨立地為0或1,n為0~5。惟,式(2)中,至少1個R為碳數6~30之芳基。
[化3]
式(3)中,A各自獨立地表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,n表示3~15之整數。
[化4]
式(4)中,A表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。
[6] 如[5]所記載之樹脂組成物,其中,前述式(1)表示之芳香族磷化合物包含選自由下式(6)表示之芳香族磷化合物及下式(8)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上。
[化5]
式(6)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。
[化6]
式(8)中,R表示碳數1~4之烷基,l表示3~11之整數,m表示0~22之整數,n表示1~10之整數。
[7] 如[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述芳香族磷化合物(B)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1~40質量份。
[8] 如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述熱硬化性樹脂(C)包含選自由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、酚化合物、改性聚苯醚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
[9] 如[8]所記載之樹脂組成物,其中,前述馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上。
[化7]
式(11)中,R 1各自獨立地表示氫原子或甲基,n1為1~10之整數。
[化8]
式(12)中,R 2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基,n2為平均值且表示1<n2≦5。
[化9]
式(13)中,Ra各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基。q表示0~4之整數。q為2~4之整數時,Ra在相同環內可為相同也可相異。Rb各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基。r表示0~3之整數。r為2或3時,Rb在相同環內可為相同也可相異。n為平均重複單元數且表示0.95~10.0之值。
[10] 如[8]或[9]所記載之樹脂組成物,其中,前述馬來醯亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為15~85質量份。
[11] 如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物,更含有和前述介電體粉末(A)不同的填充材。
[12] 如[11]所記載之樹脂組成物,其中,前述填充材包含選自由二氧化矽、氧化鋁、滑石(talc)、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鋁、鉬酸鋅、聚矽氧橡膠粉末、及聚矽氧複合粉末構成之群組中之1種以上。
[13] 如[11]或[12]所記載之樹脂組成物,其中,前述填充材的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50~300質量份。
[14] 如[1]~[13]中任一項所記載之樹脂組成物,係用於印刷配線板。
[15] 一種預浸體,含有: 基材,及 含浸或塗佈於該基材之如[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物。
[16] 一種樹脂片,含有如[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物。
[17] 一種疊層板,含有選自由如[15]所記載之預浸體及如[16]所記載之樹脂片構成之群組中之1種以上。
[18] 一種覆金屬箔疊層板,含有: 如[17]所記載之疊層板,及 配置於該疊層板之單面或雙面的金屬箔。
[19] 一種印刷配線板,具有: 絕緣層,及 配置於該絕緣層之單面或雙面的導體層; 該絕緣層含有如[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物。 [發明之效果]
根據本發明之樹脂組成物,可提供適合使用於製造具有高介電常數及低介電損耗正切,且具有高金屬箔剝離強度、優良的吸濕耐熱性、以及優良的熱特性之印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下稱「本實施形態」)詳細地說明。下列之本實施形態係用以說明本發明之例示,並非將本發明限定為以下內容之概念。本發明在其要旨之範圍內,可適當地變化實施。
本實施形態中,「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」除非特別說明,否則係指排除樹脂組成物中的介電體粉末(A)、填充材、添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑、及其它成分)、以及溶劑(溶劑)後之樹脂成分。「樹脂固體成分100質量份」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份」係指排除樹脂組成物中的介電體粉末(A)、填充材、添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑、及其它成分)、以及溶劑(溶劑)後之樹脂成分之合計為100質量份。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有介電體粉末(A)、芳香族磷化合物(B)、及熱硬化性樹脂(C)。
本實施形態中,樹脂組成物含有介電體粉末(A)、芳香族磷化合物(B)、及熱硬化性樹脂(C)的話,則可獲得適於具有高介電常數及低介電損耗正切,且具有高金屬箔剝離強度、優良的吸濕耐熱性、以及優良的熱特性之印刷配線板的絕緣層之硬化物。其理由尚未闡明,惟本發明人們據推斷如下。
亦即,含有介電體粉末之樹脂組成物的硬化物,通常會有耐熱性及電特性優良的傾向。但是,為了獲得該效果,需要在樹脂組成物中大量摻合介電體粉末,但介電體粉末的填充量變多的話,會有相對介電常數以及介電損耗正切變高的傾向。因此,得自如此的樹脂組成物之硬化物,會有高頻化之訊號的傳送損失變大的傾向。 相對於此,根據含有介電體粉末(A)及芳香族磷化合物(B)之本實施形態之樹脂組成物,芳香族磷化合物(B)之低介電損耗正切會因為介電體粉末(A)的填充量變多,而可理想地抑制所產生的介電損耗正切之上昇。因此,可獲得保持高相對介電常數同時具有低介電損耗正切之硬化物。此外,據推斷由於樹脂組成物中含有熱硬化性樹脂(C),故可理想地抑制因含有芳香族磷化合物(B)所導致之玻璃轉移溫度、熱膨脹率、及金屬箔剝離強度之惡化,且可獲得具有優良的力學特性及耐熱性之硬化物。惟,理由並不限於此。
然後,針對樹脂組成物所含的各成分進行詳述。 <介電體粉末(A)> 本實施形態之樹脂組成物含有介電體粉末(A)。介電體粉末(A)可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
介電體粉末(A)的形狀並無特別限制,可列舉:鱗片狀、球狀、板狀、及不規則形等。考慮和後述芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)更良好地分散、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)並具有更優良的吸濕耐熱性以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的觀點,形狀宜為球狀。
介電體粉末(A)的相對介電常數宜為20以上,為25以上更佳。相對介電常數為20以上的話,會有可獲得具有高相對介電常數之絕緣層的傾向。另外,本實施形態中,介電體粉末(A)的相對介電常數係利用空腔諧振法測得的於10GHz之值。本實施形態中,介電體粉末(A)的相對介電常數可使用Bruggeman公式(複合法則)求得。相對介電常數之具體的測定方法可參照實施例。
介電體粉末(A)的介電損耗正切宜為0.015以下,為0.010以下更佳,為0.008以下再更佳。介電損耗正切為0.015以下的話,會有可獲得具有低介電損耗正切之絕緣層的傾向。另外,本實施形態中,介電體粉末(A)的介電損耗正切係利用空腔諧振法測得的於10GHz之值。本實施形態中,介電體粉末(A)的介電損耗正切可使用Bruggeman公式(複合法則)求得。介電損耗正切之具體的測定方法可參照實施例。
介電體粉末(A)的平均粒徑(D50),考慮分散性之觀點,宜為0.1~5μm,為0.15~3μm更佳。另外,本實施形態中,平均粒徑(D50)意指利用雷射繞射-散射式之粒度分佈測定裝置,測定以預定量投入分散介質中之粉體的粒度分佈,並從小粒子開始進行體積累計直到達整體體積之50%時之值。平均粒徑(D50)可藉由利用雷射繞射-散射法測定粒度分佈來求得,具體的測定方法可參照實施例。
介電體粉末(A)可列舉:一氧化鈦(TiO)、鈦酸鋇(BaTiO 3)、鈦酸鈣(CaTiO 3)、鈦酸鍶(SrTiO 3)、三氧化二鈦(Ti 2O 3)、及二氧化鈦(TiO 2)等。它們之中,考慮具有更高的相對介電常數及更理想的介電損耗正切、更良好地分散於芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)中、對於熱硬化性樹脂(C)之觸媒活性更低、以及具有更優良的成形性之觀點,介電體粉末(A)宜包含選自由二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鈣、及鈦酸鍶構成之群組中之1種以上,考慮具有更高的相對介電常數及更理想的介電損耗正切、更良好地分散於芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)中、對於熱硬化性樹脂(C)之觸媒活性更低、以及具有更優良的成形性之觀點,包含鈦酸鍶更佳。又,氧化鈦、三氧化二鈦、及二氧化鈦由於具有高相對介電常數,且具有理想的介電損耗正切,故宜作為介電體粉末(A)。
鈦酸鍶可使用公知者,可列舉例如主要以ABO 3表示之鈣鈦礦結構之氧化物。鈦酸鍶也可包含具有以(SrO) X・TiO 2(0.9≦x<1.0,1.0<x≦1.1)表示之結構的化合物。該化合物中,Sr的一部分也可被其它金屬元素取代,如此的金屬元素可列舉例如:La(鑭)、Ba(鋇)、及Ca(鈣)中之至少1種。又,該化合物中,Ti的一部分也可被其它金屬元素取代,如此的金屬元素可列舉例如:Zr(鋯)。
二氧化鈦宜為具有金紅石型或銳鈦礦型之結晶結構者,為具有金紅石型之結晶結構者更佳。
介電體粉末(A)可使用市售品。市售品可列舉例如:作為二氧化鈦之鈦工業(股)製STT-30A、EC-300、NIPPON AEROSIL(股)製AEROXIDE(註冊商標,以下皆同)TiO 2T805、AEROXIDE TiO 2NKT90(以上為商品名)等;作為鈦酸鋇之ALDRICH公司製208108(以上為商品名);作為鈦酸鈣之富士鈦工業(股)製CT系列;作為鈦酸鍶之KCM Corporation(股)製ST-2、堺化學工業(股)製ST-03、ALDRICH公司製396141、富士鈦工業(股)製ST、HST-1、HPST-1、HPST-2、鈦工業(股)製SW-100、SW-50C、SW-100C、SW-200C、SW-320C、SW-350(以上為商品名)等;作為三氧化二鈦之堺化學工業(股)製STR-100A-LP、TAYCA(股)MT-N1(以上為商品名)。
介電體粉末(A)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為50~500質量份,為60~450質量份更佳,為70~400質量份再更佳。介電體粉末(A)的含量藉由落在上述範圍內,會有和芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)更良好地分散、具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)、可獲得具有更優良的吸濕耐熱性以及更優良的熱特性之硬化物、更可獲得具有優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
<芳香族磷化合物(B)> 本實施形態之樹脂組成物含有芳香族磷化合物(B)。 本實施形態中,芳香族磷化合物(B)若為其分子中含有磷原子,且展現芳香族性者,則無特別限制。芳香族磷化合物(B)可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
芳香族磷化合物(B)宜包含選自由磷雜菲化合物、下式(1)表示之芳香族磷化合物、下式(2)表示之芳香族磷化合物、下式(3)表示之芳香族磷化合物、及下式(4)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上。這些芳香族磷化合物會有更良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
磷雜菲化合物可列舉例如:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物、及10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。又,磷雜菲化合物也可使用市售品,可列舉例如:HCA、HCA-HQ、M-Ester、M-Acid、及SANKO(註冊商標)-BCA(以上為商品名,三光(股))。
[化10]
式(1)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。X表示二價有機基。m各自獨立地地為0或1。n為0~5。惟,式(1)中,至少1個R為碳數6~30之芳基。
R中的碳數1~30之烷基宜為碳數1~20之烷基,為碳數1~10之烷基更佳。碳數3以上之烷基可為直鏈狀也可為分支狀。如此的烷基可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。 考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,R中的碳數1~30之烷基宜為選自由甲基、乙基、正丙基、及正丁基構成之群組中之1種以上。
R中的碳數6~30之芳基宜為碳數6~20之芳基,為碳數6~12之芳基更佳。芳基也可具有取代基。取代基可列舉例如:羥基、磺酸基;甲基、乙基、及丙基等烷基;甲氧基、乙氧基、及丙氧基等烷氧基;硝基;醯基。如此的芳基可列舉例如:苯基、甲基苯基(甲酚基)、二甲苯基、異丙苯基、三級丁苯基、二(三級丁基)苯基、對異丙苯基苯基、雙環己基苯基、苯酚基、氰苯基、硝基苯基、伸萘基(萘基)、甲基萘基、聯苯基、蒽基、稠四苯基、蒽基、芘基、苝基、稠五苯基、苯并芘基、 基、芘基、硫代苯基、及聯伸三苯基。 考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,R中的碳數1~30之芳基宜為選自由苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基構成之群組中之1種以上。
式(1)中,至少1個R係碳數6~30之芳基,宜為至少2個R係碳數6~30之芳基,為至少3個R係碳數6~30之芳基更佳,為4個R係碳數6~30之芳基再更佳。
作為二價有機基之X可具有取代基,也可不具有取代基。取代基可列舉例如:烷基、烷氧基、烷基硫代基、芳基、芳氧基、芳基硫代基、鹵素原子、及鹵化芳基等。取代基也可為將這些取代基組合而成的基,亦可為將這些取代基和氧原子、硫原子、及氮原子等雜原子鍵結組合而成的基。
X宜為衍生自二價伸芳基之基。如此的基可列舉衍生自苯之二價基、衍生自萘之二價基、衍生自蒽之二價基、及下式(5)表示之二價伸芳基。這些二價基也可具有取代基。取代基也可參照上述。考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,X宜為衍生自苯之二價基、衍生自萘之二價基、及式(5)表示之二價伸芳基,為衍生自苯之二價基更佳。
[化11]
式(5)中,A表示單鍵、伸烷基、亞烷基、伸環烷基、亞環烷基、芳基伸烷基、或芳基亞烷基。
伸烷基可列舉例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、及六亞甲基。它們之中,宜為碳數1~5之伸烷基。
亞烷基可列舉例如:亞乙基、及亞異丙基。
伸環烷基可列舉例如:環戊烷二基、環己烷二基、及環辛烷二基。它們之中,宜為碳數5~10之伸環烷基。
亞環烷基可列舉例如:亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、及2-亞金剛烷基。它們之中,宜為碳數5~10之亞環烷基,為碳數5~8之亞環烷基更佳。
芳基伸烷基之芳基部位可列舉例如:苯基、萘基、聯苯基、及蒽基等碳數6~14之芳基。伸烷基部位也可參照上述。
芳基亞烷基之芳基部位可列舉例如:苯基、萘基、聯苯基、及蒽基等碳數6~14之芳基。伸烷基部位也可參照上述。
式(5)表示之二價伸芳基宜為衍生自2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯;雙酚A、雙酚TMC、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、及2,7-二羥基萘等二羥基化合物之二價基。
m中之至少1個宜為1,為m中之2個係1更佳,為m中之3個係1再更佳,為m中之4個係1又更佳。
n宜為1~3之整數。 式(1)表示之芳香族磷化合物也可為n不同的化合物之混合物。混合物的情況,n為這些混合物的平均值,落在0.5~3之範圍。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,式(1)表示之芳香族磷化合物宜包含選自由式(6)表示之芳香族磷化合物、式(7)表示之芳香族磷化合物等間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、間苯二酚雙(二(二甲苯基))磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯(BDP)、聯苯雙(二苯基)磷酸酯、及式(8)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上,包含選自由式(6)表示之芳香族磷化合物及式(8)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上更佳。
[化12]
式(6)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。
碳數1~30之烷基及碳數6~30之芳基也可參照上述。碳數1~30之烷基宜為甲基、乙基、正丙基、及正丁基。碳數6~30之芳基宜為苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基。
考慮會有更進一步良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更進一步良好地相容、可獲得具有更進一步優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更進一步優良的吸濕耐熱性、以及更進一步優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,式(6)表示之芳香族磷化合物宜為式(7)表示之芳香族磷化合物。
[化13]
式(7)表示之芳香族磷化合物也可使用市售品,可列舉例如:PX-200(商品名,大八化學工業(股))。
[化14]
式(8)中,R表示碳數1~4之烷基。l表示3~11之整數。m表示0~22之整數。n表示1~10之整數。
碳數1~4之烷基也可參照上述。碳數1~4之烷基宜為甲基、乙基、正丙基、及正丁基。
l為3~11之整數,且形成環狀烷基。環狀烷基可列舉例如:環己烷、環辛烷、環癸烷、及環十二烷。
m宜為0~10之整數,為0~3之整數更佳,為0、2、或3再更佳。
n宜為1~5之整數,為1~3之整數更佳,為1或2再更佳。
考慮會有更進一步良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更進一步良好地相容、可獲得具有更進一步優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更進一步優良的吸濕耐熱性、以及更進一步優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,式(8)表示之芳香族磷化合物宜為式(9)表示之芳香族磷化合物。
[化15]
式(9)中,n表示1~10之整數。n宜為1~3之整數。
式(9)表示之芳香族磷化合物也可使用市售品,可列舉例如:SR-3000(商品名,大八化學工業(股))。
芳香族磷化合物(B)宜包含選自由式(6)表示之芳香族磷化合物及式(8)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上。此時,式(6)表示之芳香族磷化合物及式(8)表示之芳香族磷化合物在芳香族磷化合物(B)100質量%中,合計宜含有5質量%以上,合計含有10質量%以上更佳,合計含有20質量%以上再更佳,合計含有30質量%以上又更佳。上限並無特別限制,合計為100質量%以下,也可合計為90質量%以下。
[化16]
式(2)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。X表示二價有機基。m各自獨立地地為0或1。n為0~5。惟,式(2)中,至少1個R為碳數6~30之芳基。
式(2)中的,R、X、m、及n包含理想態樣皆可分別參照式(1)表示之芳香族磷化合物中的R、X、m、及n。
[化17]
式(3)中,A各自獨立地表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基。R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,n表示3~15之整數。
碳數1~30之烷基及碳數6~30之芳基也可參照上述。 A中的碳數1~30之烷基宜為選自由甲基、乙基、正丙基、及正丁基構成之群組中之1種以上。A中的碳數6~30之芳基宜為選自由苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基構成之群組中之1種以上。 R中的碳數1~30之烷基宜為選自由甲基、乙基、正丙基、及正丁基構成之群組中之1種以上。R中的碳數6~30之芳基宜為選自由苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基構成之群組中之1種以上。
A中的碳數2~30之烯基宜為碳數2~20之烯基,為碳數2~10之烯基更佳。碳數2~30之烯基可為直鏈狀也可為分支狀。如此的烯基可列舉:乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、異戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基。A中的碳數2~30之烯基宜為選自由乙烯基、烯丙基、及異丙烯基構成之群組中之1種以上。又,R中的碳數2~30之烯基宜為選自由乙烯基、烯丙基、及異丙烯基構成之群組中之1種以上。
式(2)表示之芳香族磷化合物可列舉例如:六苯氧基環三膦氮烯、及五氟(苯氧基)環三膦氮烯。
[化18]
式(4)中,A表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基。R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。
碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、及碳數6~30之芳基也可參照上述。 A中的碳數1~30之烷基宜為選自由甲基、乙基、正丙基、及正丁基構成之群組中之1種以上。A中的碳數2~30之烯基宜為選自由乙烯基、烯丙基、及異丙烯基構成之群組中之1種以上。A中的碳數6~30之芳基宜為選自由苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基構成之群組中之1種以上。 R中的碳數1~30之烷基宜為選自由甲基、乙基、正丙基、及正丁基構成之群組中之1種以上。R中的碳數6~30之芳基宜為選自由苯基、甲酚基、二甲苯基、及異丙苯基構成之群組中之1種以上。
芳香族磷化合物(B)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~40質量份,為2~35質量份更佳,為5~32質量份再更佳,為8~30質量份又更佳,為10~28質量份再更佳。芳香族磷化合物(B)的含量藉由落在上述範圍內,會有更進一步良好地分散介電體粉末(A)、和熱硬化性樹脂(C)更進一步良好地相容、可獲得具有更進一步優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更進一步優良的吸濕耐熱性、以及更進一步優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
考慮會有和芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)之相容性良好、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,芳香族磷化合物(B)的含量在樹脂組成物中,相對於芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份,宜為1~40質量份,為2~37質量份更佳,為5~36質量份再更佳,為10~35質量份又更佳,為15~30質量份再更佳,也可為15~25質量份。
<熱硬化性樹脂(C)> 本實施形態之樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(C)。 熱硬化性樹脂(C)若為熱硬化性之樹脂或化合物,則無特別限制。熱硬化性樹脂(C)可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,熱硬化性樹脂(C)宜包含選自由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、酚化合物、改性聚苯醚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上,包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上更佳,包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上再更佳。
熱硬化性樹脂(C)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~98.5質量份,為2~97質量份更佳,為3~93.5質量份再更佳,為4~90質量份又更佳,為5~87質量份再更佳。熱硬化性樹脂(C)的含量藉由落在上述範圍內,會有更進一步良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更進一步良好地相容、可獲得具有更進一步優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更進一步優良的吸濕耐熱性、以及更進一步優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
考慮會有和芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)之相容性良好、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,熱硬化性樹脂(C)的含量,在樹脂組成物中,相對於芳香族磷化合物(B)及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份,宜為60~99質量份,為63~98質量份更佳,為64~95質量份再更佳,為65~90質量份又更佳,為70~85質量份再更佳。
(氰酸酯化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有氰酸酯化合物。 氰酸酯化合物若為1分子中具有2個以上之直接鍵結於芳香環的氰氧基(以下也稱「氰酸酯基(cyanate ester group)」或「氰酸酯基(cyanate group)」)的化合物,則可適當使用公知者。氰酸酯化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
如此的氰酸酯化合物可列舉例如:苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物、含萘環之酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物、含烯丙基之酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、雙(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、及雙(4-氰氧基苯基)碸。又,這些氰酸酯化合物也可為氰酸酯化合物之預聚物或聚合物。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,氰酸酯化合物宜包含選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、以及這些氰酸酯化合物之預聚物或聚合物構成之群組中之1種以上,包含選自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上更佳。
如此的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為式(10)表示之化合物更佳。
[化19]
式(10)中,R 3各自獨立地表示氫原子或甲基,其中宜為氫原子。又,式(10)中,n3為1以上之整數,宜為1~20之整數,為1~10之整數更佳。
雙酚A型氰酸酯化合物也可使用選自由2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物構成之群組中之1種以上。 如此的雙酚A型氰酸酯化合物也可使用市售品,可列舉例如:Primaset(註冊商標)BADCy(商品名,Lonza(股),2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷,氰酸酯基當量:139g/eq.)及CA210(商品名,三菱瓦斯化學(股),2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物,氰酸酯基當量:139g/eq.)。
這些氰酸酯化合物也可依據公知的方法進行製造。具體的製造方法可列舉例如:日本特開2017-195334號公報(尤其段落0052~0057)等所記載之方法。
氰酸酯化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~65質量份,為2~60質量份更佳,為3~55質量份再更佳,為4~50質量份又更佳,為5~45質量份再更佳,為6~40質量份又更佳。氰酸酯化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有介電體粉末(A)之分散性、及和芳香族磷化合物(B)之相容性更為良好、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、更可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
(馬來醯亞胺化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有馬來醯亞胺化合物。 馬來醯亞胺化合物若為1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物,則可適當使用公知者,其種類並無特別限制。馬來醯亞胺化合物之1分子中的馬來醯亞胺基之數為1以上,宜為2以上。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如:N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物、這些馬來醯亞胺化合物的預聚物、及上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,馬來醯亞胺化合物宜為具有芳香族骨架之馬來醯亞胺化合物,包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上更佳,包含選自由雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上再更佳。考慮可獲得具有更進一步低介電損耗正切之樹脂組成物的觀點,包含式(13)表示之馬來醯亞胺化合物又更佳。又,考慮可獲得介電特性、吸濕耐熱性、以及熱特性更進一步優良的硬化物、更可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的觀點,宜包含式(12)表示之馬來醯亞胺化合物。
本實施形態中,樹脂組成物含有具有芳香族骨架之馬來醯亞胺化合物的話,會有可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。其理由尚未闡明,惟本發明人們據推斷如下。亦即,據推斷樹脂組成物含有具有芳香族骨架之馬來醯亞胺化合物的話,由於和芳香族磷化合物(B)更良好地相容且可更良好地分散介電體粉末(A),故可獲得上述效果。惟,理由並不限於此。
[化20]
式(11)中,R 1各自獨立地表示氫原子或甲基,n1為1~10之整數。
[化21]
式(12)中,R 2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基,n2為平均值且表示1<n2≦5。
碳數1~5之烷基可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、二級丁基、及三級丁基等分支狀烷基。
[化22]
式(13)中,Ra各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基。q表示0~4之整數。q為2~4之整數時,Ra在相同環內可為相同也可相異。Rb各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基。r表示0~3之整數。r為2或3時,Rb在相同環內可為相同也可相異。n為平均重複單元數且表示0.95~10.0之值。
碳數1~10之烷基除了可列舉例如上述例示之碳數1~5之烷基之外,還可列舉正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、及正癸基。
碳數1~10之烷基氧基可列舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、及正己氧基。
碳數1~10之烷基硫代基可列舉例如:甲基硫代基、及乙基硫代基。
碳數6~10之芳基可列舉例如:苯基、環己基苯基、苯酚基、氰苯基、硝基苯基、萘基、聯苯基、蒽基、稠四苯基、蒽基、芘基、苝基、稠五苯基、苯并芘基、 基、芘基、及聯伸三苯基。
碳數6~10之芳氧基可列舉例如:苯氧基、及對甲苯基氧基。
碳數6~10之芳基硫代基可列舉例如:苯硫基、及對甲苯基硫代基。
碳數3~10之環烷基可列舉例如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基。
鹵素原子可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
式(13)中,Ra宜分別獨立地為碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基。
式(13)中,q宜為2或3,為2更佳。另外,直接鍵結於苯環之Ra以外的基為氫原子。亦即,例如q為0時,Ra全部表示氫原子。
式(13)中,Rb全部宜為氫原子。又,r為1~3之整數,Rb亦宜分別獨立地為碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基。另外,直接鍵結於苯環之Rb以外的基為氫原子。亦即,例如r為0時,Rb全部表示氫原子。
式(13)表示之馬來醯亞胺化合物可依據公知的方法進行製造。具體的製造方法可列舉例如:WO2020/217679所記載之方法。
馬來醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用利用公知的方法製得的產品。馬來醯亞胺化合物的市售品可列舉例如:BMI-70(雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷)、BMI-80(2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷)、及BMI-1000P(以上為商品名,K・I化成(股));BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、及BMI-2300(上述式(11)表示之馬來醯亞胺化合物)(以上為商品名,大和化成工業(股));MIR-3000-70MT(商品名,上述式(12)表示之馬來醯亞胺化合物,日本化藥(股));NE-X-9470S(商品名,上述式(13)表示之馬來醯亞胺化合物,DIC(股))等。
馬來醯亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為15~85質量份,為20~80質量份更佳,為25~75質量份再更佳。馬來醯亞胺化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有介電體粉末(A)之分散性、及和芳香族磷化合物(B)之相容性更為良好、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、更可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
(環氧化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有環氧化合物。 環氧化合物若為1分子中具有1個以上之環氧基的化合物,則可適當使用公知者,其種類並無特別限制。環氧化合物之1分子中的環氧基之數為1以上,宜為2以上。環氧化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
環氧化合物可使用習知的環氧化合物及環氧樹脂。可列舉例如:聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙萘型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧化合物、蒽醌型環氧化合物、蒽型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧化合物、雙環戊二烯型環氧樹脂、苯酚芳烷基(Zylok)型環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、苯酚型環氧化合物、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、三𠯤骨架環氧化合物、三環氧丙基異氰尿酸酯、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基型酯樹脂、將丁二烯等含雙鍵之化合物的雙鍵予以環氧化而成的化合物、及利用含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得的化合物等。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,環氧化合物宜包含選自由聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、及含丁二烯骨架之環氧樹脂構成之群組中之1種以上,包含選自由萘型環氧樹脂及聯苯芳烷基型環氧樹脂構成之群組中之1種以上更佳。
聯苯芳烷基型環氧樹脂宜為下式(14)表示之化合物。
[化23]
式(14)中,ka表示1以上之整數,宜為1~20之整數,為1~10之整數更佳。
聯苯芳烷基型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製得的產品。市售品可列舉例如:NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、及NC-3000FH(為上述式(14)表示之化合物,式(14)中,ka為1~10之整數)(以上為商品名,日本化藥(股))等。
萘型環氧樹脂宜為下式(15)表示之化合物。
[化24]
式(15)中,R 3b各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、含有至少1個環氧丙基氧基之萘基、或含有至少1個環氧丙基氧基之萘基甲基,n表示0以上之整數(例如0~2)。
上述式(15)表示之化合物的市售品可列舉例如:EPICLON(註冊商標)EXA-4032-70M(上述式(15)中n=0,且R 3b全部為氫原子)、EPICLON(註冊商標)HP-4710(上述式(15)中,n=0,且R 3b為含有至少1個環氧丙基氧基之萘基甲基)(以上為商品名,DIC(股))。
伸萘基醚型環氧樹脂宜為下式(16)表示之雙官能環氧化合物或下式(17)表示之多官能環氧化合物、或它們的混合物。
[化25]
式(16)中,R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
[化26]
式(17)中,R 14各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
伸萘基醚型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製得的產品。市售品可列舉例如:HP-6000、EXA-7300、EXA-7310、EXA-7311、EXA-7311L、EXA7311-G3、EXA7311-G4、EXA-7311G4S、及EXA-7311G5(以上為商品名,DIC(股))等。它們之中,宜為HP-6000(商品名)。
含丁二烯骨架之環氧樹脂若為分子內具有丁二烯骨架及環氧基之任意的環氧樹脂即可。如此的樹脂可列舉例如:下式(18)~(20)表示之含丁二烯骨架之環氧樹脂。
[化27]
式(18)中,X表示1~100之整數,Y表示0~100之整數。
[化28]
式(19)中,R表示氫原子或碳數1~10之烷基,a及b各自獨立地表示1~100之整數,c及d各自獨立地表示0~100之整數。烷基可列舉例如:甲基、乙基、丙基、及丁基。
[化29]
式(20)中,e表示24~35之整數,f表示8~11之整數。
含丁二烯骨架之環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製得的產品。市售品可列舉例如:R-15EPT、及R-45EPT(上述式(18)中,X=50及Y=0之化合物)(以上為商品名,Nagase ChemteX(股));Epolead(註冊商標)PB3600、及PB4700(以上為商品名,DAICEL(股));日石聚丁二烯E-1000-3.5(商品名,新日本石油化學(股))。
環氧化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為10~45質量份更佳,為20~40質量份再更佳。環氧化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有介電體粉末(A)之分散性、及和芳香族磷化合物(B)之相容性更為良好、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、更可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
(酚化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有酚化合物。 酚化合物若為1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物,則可適當使用公知者,其種類並無特別限制。酚化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
酚化合物可列舉例如:甲酚酚醛清漆樹脂型酚醛樹脂、式(21)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、式(22)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆樹脂型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、苯酚芳烷基(Zylok)型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、及聚乙烯苯酚類等。
它們之中,考慮可獲得優良的成形性及表面硬度之觀點,宜為選自由甲酚酚醛清漆樹脂型酚醛樹脂、式(21)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、式(22)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆樹脂型酚醛樹脂、及萘型酚醛樹脂構成之群組中之1種以上,為選自由式(21)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、及式(22)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂構成之群組中之1種以上更佳。
[化30]
式(21)中,R 4各自獨立地表示氫原子或甲基,n4為1~10之整數。
[化31]
式(22)中,R 5各自獨立地表示氫原子或甲基,n5為1~10之整數。
酚化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。酚化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優良的傾向。
(改性聚苯醚化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有改性聚苯醚化合物。 改性聚苯醚化合物若為聚苯醚化合物之末端的一部分或全部經改性的話,則可適當使用公知者,並無特別限制。另外,本說明書中,改性聚苯醚化合物之「改性」係指聚苯醚化合物之末端的一部分或全部被碳-碳不飽和雙鍵等反應性官能基取代之意。改性聚苯醚化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
改性聚苯醚化合物相關之聚苯醚化合物可列舉例如:含有選自式(23)表示之結構單元、式(24)表示之結構單元、及式(25)表示之結構單元中之至少1種結構單元的聚合物。
[化32]
式(23)中,R 8、R 9、R 10、及R 11各自獨立地表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
[化33]
式(24)中,R 12、R 13、R 14、R 18、R 19各自獨立地表示碳數6以下之烷基或苯基。R 15、R 16、R 17各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
[化34]
式(25)中,R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 26、R 27各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-表示碳數20以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。
式(25)中的-A-可列舉例如:亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基,但不限於此。
改性聚苯醚化合物宜為例如:聚苯醚化合物之末端的一部分或全部被乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、甲基丙烯酸基、及矽基等官能基改性而成的改性聚苯醚化合物。
末端為羥基之改性聚苯醚化合物可列舉例如:SA90(商品名,SABIC Innovative Plastics公司)等。 末端為甲基丙烯酸基之改性聚苯醚化合物可列舉例如:SA9000(商品名,SABIC Innovative Plastics公司)等。
改性聚苯醚化合物之製造方法若為可獲得本發明之效果者,則無特別限制。例如可利用日本專利第4591665號所記載之方法來製造。
改性聚苯醚化合物包含末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚化合物更佳。乙烯性不飽和基可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等烯基;環戊烯基及環己烯基等環烯基;乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基。其中,宜為乙烯基苄基。 末端之乙烯性不飽和基可為單一個或多個,可為相同的官能基也可為不同的官能基。
考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚化合物宜為式(26)表示之化合物。
[化35]
式(26)中,X表示芳香族基,-(Y-O) m-表示聚苯醚部分。R 1、R 2、R 3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基,m表示1~100之整數,n表示1~6之整數,q表示1~4之整數。m宜為1~50之整數,為1~30之整數更佳。又,n宜為1~4之整數,為1或2更佳,理想為1。又,q宜為1~3之整數,為1或2更佳,理想為2。
式(26)中的X表示之芳香族基可列舉從選自苯環結構、聯苯環結構、茚基環結構、及萘環結構中之1種環結構去除q個氫原子後之基(例如伸苯基、伸聯苯基、伸茚基、及伸萘基)。其中,宜為伸聯苯基。 在此,X表示之芳香族基也可包含芳基以氧原子鍵結而成的二苯基醚基等、或以羰基鍵結而成的二苯甲酮基等、藉由伸烷基鍵結而成的2,2-二苯基丙烷基等。 又,芳香族基也可經烷基(宜為碳數1~6之烷基,為甲基特佳)、烯基、炔基、鹵素原子等一般的取代基取代。惟,芳香族基係介隔氧原子而取代在聚苯醚部分,故一般而言取代基的數量極限取決於聚苯醚部分之數量。
式(26)中的聚苯醚部分可使用前述式(23)表示之結構單元、式(24)表示之結構單元、及式(25)表示之結構單元。其中,包含式(23)表示之結構單元更佳。
又,就式(26)表示之改性聚苯醚化合物而言,數目平均分子量宜為500~7000。又,可使用(26)中,最低熔融黏度為50000Pa・s以下者。考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)更良好地相容、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,為式(26)中,數目平均分子量為1000~7000,且最低熔融黏度為50000Pa・s以下者更佳。 數目平均分子量係依循既定方法使用凝膠滲透層析儀進行測定。數目平均分子量為1000~3000更佳。 最低熔融黏度係依循既定方法使用動態黏彈性測定裝置進行測定。最低熔融黏度為500~50000Pa・s更佳。
改性聚苯醚化合物宜為式(26)之中以下式(27)表示之化合物。
[化36]
式(27)中,X為芳香族基,-(Y-O) m-及-(O-Y) m-分別表示聚苯醚部分,m表示1~100之整數。m宜為1~50之整數,為1~30之整數更佳。 式(27)中的X、-(Y-O) m-、及m和式(26)中者同義。式(27)中的-(O-Y) m-和式(26)中的-(Y-O) m-同義。
式(26)及式(27)中的X宜為式(28)、式(29)、或式(30),且式(26)及式(27)中的-(Y-O) m-及-(O-Y) m-為由式(31)或式(32)排列而成的結構、或由式(31)及式(32)嵌段或無規排列而成的結構。
[化37]
[化38]
式(29)中,R 28、R 29、R 30及R 31各自獨立地表示氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。 -B-可列舉和式(25)中的-A-之具體例相同者作為具體例。
[化39]
式(30)中,-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。 -B-可列舉和式(25)中的-A-之具體例相同者作為具體例。
[化40]
[化41]
具有式(27)表示之結構之改性聚苯醚化合物的製造方法並無特別限制,例如可藉由將使雙官能酚化合物與單官能酚化合物予以氧化偶聯而得的雙官能伸苯基醚寡聚物的末端酚性羥基進行乙烯基苄基醚化來製造。 又,如此的改性聚苯醚化合物可使用市售品,可理想地使用例如:OPE-2St1200、及OPE-2st2200(以上為商品名,三菱瓦斯化學(股))。
改性聚苯醚化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。改性聚苯醚化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有低介電損耗正切性及反應性更進一步改善的傾向。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。 經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物若為1分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物,則無特別限制。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可列舉例如:下式(33)表示之化合物。
[化42]
式(33)中,R 1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基(例如甲基或乙基),R 2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或式(34)或式(35)表示之基。
[化43]
式(34)中,R 3表示亞甲基、亞異丙基、CO、O、S或SO 2
[化44]
式(35)中,R 4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
式(33)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用依據公知的方法製得的製造品。市售品可列舉:BANI-M、及BANI-X(以上為商品名,丸善石油化學(股))。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優良的傾向。
(氧雜環丁烷樹脂) 本實施形態之樹脂組成物也可含有氧雜環丁烷樹脂。 氧雜環丁烷樹脂並無特別限制,可使用通常公知者。氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂可列舉例如:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷;3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(商品名,東亞合成(股))、及OXT-121(商品名,東亞合成(股))等。
氧雜環丁烷樹脂的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。氧雜環丁烷樹脂的含量藉由落在上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優良的傾向。
(苯并㗁𠯤化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有苯并㗁𠯤化合物。 苯并㗁𠯤化合物若為1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環的化合物,則無特別限制,可使用通常公知者。苯并㗁𠯤化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物可列舉例如:雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ、及雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(以上為商品名,小西化學工業(股))等。
苯并㗁𠯤化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。苯并㗁𠯤化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優良的傾向。
(具有可聚合的不飽和基之化合物) 本實施形態之樹脂組成物也可含有具有可聚合的不飽和基之化合物。 具有可聚合的不飽和基之化合物並無特別限制,可使用通常公知者。具有可聚合的不飽和基之化合物可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
具有可聚合的不飽和基之化合物可列舉例如:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、及二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等單元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂。
具有可聚合的不飽和基之化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~50質量份,為5~40質量份更佳,為10~30質量份再更佳。具有可聚合的不飽和基之化合物的含量藉由落在上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優良的傾向。
<熱塑性彈性體> 本實施形態之樹脂組成物也可含有熱塑性彈性體。 熱塑性彈性體若為熱塑性之彈性體,則無特別限制。熱塑性彈性體可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
熱塑性彈性體可列舉例如:苯乙烯系彈性體、及苯乙烯系彈性體以外之其它熱塑性彈性體。
苯乙烯系彈性體可列舉例如:苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯嵌段共聚物、及苯乙烯-氫化(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物。
聚苯乙烯嵌段結構中的苯乙烯(苯乙烯單元)也可使用具有取代基者。如此的苯乙烯可列舉例如:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、及4-環己基苯乙烯。
苯乙烯系彈性體中的苯乙烯含量,在苯乙烯系彈性體100質量%中,宜為10質量%以上,為20質量%以上更佳。苯乙烯含量的上限值例如為未達100質量%,宜為未達99質量%,為70質量%以下更佳。本說明書中,苯乙烯含量係指令苯乙烯系彈性體中所含的苯乙烯單元之質量為(a)g,並令苯乙烯系彈性體整體之質量為(b)g時,以(a)/(b)×100(單位:質量%)表示之值。
苯乙烯系彈性體也可使用市售品。市售品可列舉例如:作為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之TR2630及TR2003(以上為商品名,JSR(股));作為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之SIS5250(商品名,JSR(股));作為苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之SEPTON(註冊商標)2104((股)KURARAY);作為苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之H-1043(商品名,旭化成(股))。
苯乙烯系彈性體以外之其它熱塑性彈性體可列舉例如:聚異戊二烯、聚丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、及它們的氫化化合物、以及它們的烷基化合物。
熱塑性彈性體的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為0.5~30質量份,為1~25質量份更佳,為1.5~20質量份再更佳,為2~15質量份又更佳,為3~10質量份再更佳。熱塑性彈性體的含量藉由落在上述範圍內,會有更進一步良好地分散介電體粉末(A)、和芳香族磷化合物(B)及熱塑性樹脂(C)更進一步良好地相容、可獲得具有更進一步優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更進一步優良的吸濕耐熱性、以及更進一步優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向。
<填充材> 考慮會有更良好地分散介電體粉末(A)、可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的傾向之觀點,本實施形態之樹脂組成物也可更含有和介電體粉末(A)不同的填充材。填充材若和介電體粉末(A)不同,則無特別限制。填充材可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
填充材的相對介電常數宜為未達20,為15以下更佳。另外,本實施形態中,填充材的相對介電常數可利用和上述介電體粉末(A)同樣的方法進行測定及求得。
填充材的平均粒徑(D50)宜為0.10~10.0μm,為0.30~5.0μm更佳。填充材的平均粒徑(D50)可和上述介電體粉末(A)的平均粒徑(D50)同樣地進行求得。
填充材可列舉例如:二氧化矽、矽化合物(例如白碳等)、金屬氧化物(例如氧化鋁、鉬化合物(例如鉬酸、ZnMoO 4及Zn 3Mo 2O 9等鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、(NH 4)Zn 2Mo 2O 9・(H 3O)等鉬酸鋅銨水合物)、氧化鋅、氧化鎂、及氧化鋯等)、金屬氮化物(例如氮化硼、氮化矽、及氮化鋁等)、金屬硫酸化物(例如硫酸鋇等)、金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(例如將氫氧化鋁進行加熱處理,並將結晶水的一部分去除者)、軟水鋁石(boehmite)、及氫氧化鎂等)、鋅化合物(例如硼酸鋅、及錫酸鋅等)、黏土、高嶺土(kaolin)、滑石(talc)、煅燒黏土、煅燒高嶺土、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、及Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃、以及對金、銀、鈀、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、Mn-Mg-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Zn系、羰基鐵、Fe-Si系、Fe-Al-Si系、及Fe-Ni系等金屬施以絕緣處理而成的金屬微粒等無機填充材;苯乙烯型、丁二烯型、及丙烯酸型等之橡膠粉末;核-殼型之橡膠粉末;聚矽氧樹脂粉末;聚矽氧橡膠粉末;聚矽氧複合粉末等有機填充材。
它們之中,填充材宜包含選自由二氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氫氧化鋁、鉬酸鋅、聚矽氧橡膠粉末、及聚矽氧複合粉末構成之群組中之1種以上,包含選自由二氧化矽、滑石、及鉬酸鋅構成之群組中之1種以上更佳。
填充材也可為在填充材核心粒子的表面之至少一部分形成有無機氧化物之表面處理填充材。如此的填充材可列舉例如:由鉬化合物構成的核心粒子表面之至少一部分形成有無機氧化物之表面處理鉬化合物粒子(載持型)。
無機氧化物若賦予在填充材核心粒子的表面之至少一部分即可。無機氧化物可部分地賦予在填充材核心粒子的表面,也能以包覆填充材核心粒子的表面之全部的方式來賦予。考慮可獲得具有更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)且具有更優良的吸濕耐熱性、以及更優良的熱特性之硬化物、可獲得具有更優良的金屬箔剝離強度之絕緣層的觀點,無機氧化物係以包覆填充材核心粒子的表面之全部的方式均勻地賦予,亦即宜在填充材核心粒子的表面均勻地形成無機氧化物之被膜。
表面處理鉬化合物粒子(載持型)可列舉例如:將鉬化合物之粒子使用矽烷偶聯劑進行表面處理而得者、或利用溶膠凝膠法或液相析出法等方法將其表面以無機氧化物進行處理而得者。
無機氧化物宜為耐熱性優良者,其種類並無特別限制,為金屬氧化物更佳。金屬氧化物可列舉例如:SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、ZnO、In 2O 3、SnO 2、NiO、CoO、V 2O 5、CuO、MgO、及ZrO 2等。它們可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。它們之中,考慮耐熱性、絕緣特性、及成本等之觀點,宜為選自由二氧化矽(SiO 2)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、及氧化鋯(ZrO 2)構成之群組中之1種以上。
就表面處理鉬化合物粒子而言,宜對於由鉬化合物構成的核心粒子表面之至少一部分或表面之全部,亦即對於核心粒子之外表周圍之至少一部分或外表周圍之全部賦予無機氧化物。如此的表面處理鉬化合物粒子之中,對於由鉬化合物構成的核心粒子表面之至少一部分或表面之全部,亦即核心粒子之外表周圍之至少一部分或外表周圍之全部賦予二氧化矽作為無機氧化物更佳。由鉬化合物構成的核心粒子為選自由鉬酸、鉬酸鋅、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之1種以上更佳。
表面的無機氧化物之厚度可因應期望的性能而適當設定,並無特別限制。考慮可形成均勻的無機氧化物之被膜、和填充材核心粒子之密合性更優良、可獲得具有更良好的熱特性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數、低吸水性、及更優良的介電特性(高介電常數及低介電損耗正切)之硬化物、可獲得具有更進一步優良的金屬箔剝離強度及更進一步理想的表面硬度之絕緣層的觀點,其厚度宜為3~500nm。
表面處理鉬化合物粒子的平均粒徑(D50),考慮對樹脂組成物之分散性的觀點,宜為0.1~10μm。表面處理鉬化合物粒子的平均粒徑(D50)可和上述介電體粉末(A)的平均粒徑(D50)同樣地進行求得。
由鉬化合物構成的核心粒子可利用粉碎法、造粒法等各種公知的方法來製造,其製法並無特別限制。又,也可使用其市售品。
表面處理鉬化合物粒子之製造方法並無特別限制,例如可藉由適當採用溶膠凝膠法、液相析出法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、印刷法、無電解鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍敷法、及CVD法等各種公知的方法,將無機氧化物或其前驅體賦予在由鉬化合物構成的核心粒子之表面來獲得表面處理鉬化合物粒子。將無機氧化物或其前驅體賦予在由鉬化合物構成的核心粒子之表面的方法,為濕式法或乾式法中任一者皆無妨。
表面處理鉬化合物粒子之理想的製造方法可列舉例如:將鉬化合物(核心粒子)分散於已溶解矽烷氧化物(烷氧基矽烷)、鋁烷氧化物等金屬烷氧化物而成的醇溶液中,邊攪拌邊滴加水與醇及觸媒的混合溶液,並將烷氧化物水解,藉此在化合物表面以低折射率被膜的形式形成氧化矽或氧化鋁等被膜,其後將得到的粉體進行固液分離,於真空乾燥後,施加熱處理之方法。此外之理想的製造方法可列舉例如:將鉬化合物(核心粒子)分散於已溶解矽烷氧化物、鋁烷氧化物等金屬烷氧化物而成的醇溶液中,於高溫低壓下進行混合處理,於化合物表面形成氧化矽或氧化鋁等被膜,其後將得到的粉體進行真空乾燥,並進行粉碎處理之方法。利用這些方法,可獲得在鉬化合物之表面具有二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物之被膜的表面處理鉬化合物粒子。
填充材的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為50~300質量份。填充材含有2種以上時,合計量若在上述範圍內即可。
<矽烷偶聯劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有矽烷偶聯劑。樹脂組成物藉由含有矽烷偶聯劑,會有更進一步改善樹脂組成物中的介電體粉末(A)及因應需要摻合的填充材之分散性,且更進一步改善樹脂組成物所含的各成分和後述基材之黏接強度的傾向。矽烷偶聯劑可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
矽烷偶聯劑無特別限制,可使用通常使用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑。可列舉例如:胺基矽烷系化合物(例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯乙烯矽烷系化合物、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。它們之中,矽烷偶聯劑宜為選自由環氧矽烷系化合物及苯乙烯矽烷系化合物構成之群組中之1種以上。環氧矽烷系化合物可列舉例如:信越化學工業(股)之「KBM-403」(商品名)、「KBM-303」(商品名)、「KBM-402」(商品名)、及「KBE-403」(商品名)。苯乙烯矽烷系化合物可列舉例如:「KBM-1403」(商品名)等。
矽烷偶聯劑的含量並無特別限制,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,也可為0.1~5.0質量份。
<濕潤分散劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有濕潤分散劑。樹脂組成物藉由含有濕潤分散劑,會有更進一步改善填充材之分散性的傾向。濕潤分散劑可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
濕潤分散劑若為用以使填充材分散之公知的分散劑(分散安定劑)即可,可列舉例如:BYK(股)製之DISPER BYK(註冊商標)-110、111、118、140、180、161、2009、2055、2152、2155、W969、W996、W9010、及W903等(以上為商品名)。
濕潤分散劑的含量並無特別限制,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為0.1~10質量份。
<硬化促進劑> 本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
硬化促進劑可列舉例如:三苯基咪唑(例如2,4,5-三苯基咪唑)等咪唑類;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二(三級丁基)二過苯二甲酸等有機過氧化物;偶氮雙腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三伸乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等酚類;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽;將這些有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;氧化二辛基錫、其它烷基錫、烷基錫氧化物等有機錫化合物等。它們之中,2,4,5-三苯基咪唑等三苯基咪唑及辛酸錳,由於會有促進硬化反應,並更為改善玻璃轉移溫度之傾向,故較理想。
硬化促進劑的含量並無特別限制,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,也可為0.001質量份以上且2.0質量份以下,亦可為0.01質量份以上且1.0質量份以下。
<溶劑> 本實施形態之樹脂組成物也可更含有溶劑。樹脂組成物藉由含有溶劑,會有降低樹脂組成物之製備時的黏度,並進一步改善操作性,更進一步改善對基材之含浸性的傾向。溶劑可單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
溶劑若為可溶解樹脂組成物中之各成分的一部分或全部,則無特別限制。可列舉例如:酮類(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)、醯胺類(例如二甲基甲醛等)、丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。
<其它成分> 本實施形態之樹脂組成物在不損及所期望的特性之範圍內,也可含有上述以外之成分。可列舉例如:作為阻燃性化合物之4,4’-二溴聯苯等溴化合物、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮之化合物、及矽系化合物等。又,各種添加劑可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、整平劑(表面調整劑)、亮光劑、聚合抑制劑等。
其它成分的含量並無特別限制,通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,分別為0.01質量份以上且10質量份以下。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法,可列舉例如將介電體粉末(A)、芳香族磷化合物(B)、熱硬化性樹脂(C)、及因應需要之上述成分進行混合並充分攪拌之方法。此時,為了使各成分均勻地溶解或分散,可實施攪拌、混合、混練處理等公知的處理。具體而言,藉由使用附設有具有適當的攪拌能力之攪拌機的攪拌槽來實施攪拌分散處理,可改善樹脂組成物中的介電體粉末(A)、及因應需要摻合的填充材之分散性。上述攪拌、混合、混練處理可使用例如球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知的裝置來適當實施。
又,在樹脂組成物之製備時,可因應需要使用溶劑,並製備成樹脂清漆。樹脂清漆可利用公知的方法獲得。樹脂清漆,例如可藉由對於樹脂組成物中除了有機溶劑之外的成分100質量份,添加有機溶劑10~900質量份,並實施前述公知的處理(攪拌、混合、及混練處理等)來獲得。溶劑的種類若為可溶解樹脂組成物中之樹脂者,則無特別限制。其具體例如上所述。
[用途] 本實施形態之樹脂組成物,例如可理想地使用作為硬化物、預浸體、薄膜狀底部填充材、樹脂片、疊層板、堆積材料、非傳導性薄膜、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及纖維強化複合材料之原料,或可理想地使用於半導體裝置之製造中。以下,針對它們進行說明。
[硬化物] 硬化物係使本實施形態之樹脂組成物硬化而得。硬化物之製造方法例如可藉由使本實施形態之樹脂組成物熔融或溶解於溶劑(solvent)後,流入模具內,使用熱、光等並以通常的條件使其硬化來獲得。熱硬化時,硬化溫度考慮硬化會有效率地進行、以及防止得到的硬化物之劣化的觀點,宜為120~300℃之範圍內。
[預浸體] 本實施形態之預浸體含有基材、及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物。本實施形態之預浸體,例如可藉由利用將本實施形態之樹脂組成物(例如未硬化狀態(A階))含浸或塗佈於基材後,以120~220℃乾燥約2~15分鐘之方法等來使其半硬化(B階化)而獲得。此時,樹脂組成物(也包含樹脂組成物的硬化物)對於基材之附著量,亦即樹脂組成物量(包含導電性粉末(A)及因應需要摻合的填充材)相對於半硬化後之預浸體的總量,宜為20~99質量%之範圍。另外,半硬化狀態(B階)係指樹脂組成物所含的各成分尚未積極地開始反應(硬化),但樹脂組成物為乾燥狀態,亦即加熱使溶劑揮發至無黏著性的程度之狀態,也包含未加熱也未硬化而僅為溶劑揮發的狀態。本實施形態中,半硬化狀態(B階)的最低熔融黏度通常為20,000Pa・s以下。最低熔融黏度的下限例如為10Pa・s以上。另外,本實施形態中,最低熔融黏度係利用如下方法進行測定。亦即,使用收集自樹脂組成物之樹脂粉1g作為樣本,並利用流變儀(ARES-G2(商品名),TAInstruments公司)測定最低熔融黏度。在此,使用平板徑25mm之一次性平板,於40℃以上且180℃以下之範圍,以昇溫速度2℃/分鐘、頻率10.0rad/秒、及應變0.1%之條件下,測定樹脂粉的最低熔融黏度。
基材若為各種印刷配線板材料所使用的基材,則無特別限制。基材的材質可列舉例如:玻璃纖維(例如E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、及NE-玻璃等)、玻璃纖維以外的無機纖維(例如石英等)、有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、及聚四氟乙烯等)。基材的形態並無特別限制,可列舉:織布、不織布、粗紗、切股氈、及表面加工氈等。這些基材可單獨使用,也可合併使用2種以上。這些基材之中,考慮尺寸安定性之觀點,宜為已施以超開纖處理及填孔處理之織布,考慮吸濕耐熱性之觀點,宜為已進行環氧矽烷處理及胺基矽烷處理等利用矽烷偶聯劑等進行表面處理後之玻璃織布。考慮具有優良的介電特性之觀點,宜為E-玻璃、L-玻璃、NE-玻璃、及Q-玻璃等玻璃纖維。
[樹脂片] 本實施形態之樹脂片含有本實施形態之樹脂組成物。樹脂片也可製成含有支持體、及配置於該支持體的表面之由本實施形態之樹脂組成物形成的層之設有支持體之樹脂片。樹脂片可使用作為堆積用薄膜或乾薄膜阻焊劑。樹脂片之製造方法並無特別限制,可列舉例如藉由將已使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈(塗覆)於支持體並進行乾燥來獲得樹脂片之方法。
支持體可列舉例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及將脫模劑塗佈於這些薄膜的表面而成的脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,並無特別限制。
塗佈方法(塗覆方法)可列舉例如:將已使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,利用塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗敷機(Baker applicator)等塗佈於支持體上之方法。又,也可藉由在乾燥後從疊層有支持體及樹脂組成物之設有支持體之樹脂片將支持體予以剝離或蝕刻來製成單層片(樹脂片)。另外,也可藉由將已使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液供給於具有片狀模槽之模具內,並進行乾燥等來形成片狀,而不使用支持體來獲得單層片(樹脂片)。
另外,本實施形態相關之單層片或設有支持體之樹脂片之製作中,將溶劑去除時的乾燥條件並無特別限制,考慮容易將樹脂組成物中的溶劑去除,且會抑制乾燥時的硬化之進行的觀點,宜以20~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。又,單層片或設有支持體之樹脂片中,樹脂組成物可在僅將溶劑乾燥之未硬化狀態下使用,也可因應需要以半硬化(B階化)之狀態來使用。此外,本實施形態相關之單層片或設有支持體之樹脂片的樹脂層之厚度,可藉由本實施形態之樹脂組成物的溶液之濃度及塗佈厚度來調整,並無特別限制,考慮乾燥時容易將溶劑去除之觀點,宜為0.1~500μm。
[疊層板] 本實施形態之疊層板含有選自由本實施形態之預浸體及樹脂片構成之群組中之1種以上。針對預浸體及樹脂片,疊層了2種以上時,各預浸體及樹脂片所使用的樹脂組成物可為相同,也可相異。又,使用預浸體及樹脂片兩者時,它們所使用的樹脂組成物可為相同,也可相異。本實施形態之疊層板中,選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之1種以上,可為半硬化狀態(B階),也可為完全硬化之狀態(C階)。
[覆金屬箔疊層板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板含有本實施形態之疊層板、及配置於該疊層板之單面或雙面的金屬箔。 又,覆金屬箔疊層板也可含有至少1片之本實施形態之預浸體、及疊層於該預浸體的單面或雙面之金屬箔。 此外,覆金屬箔疊層板也可含有至少1片之本實施形態之樹脂片、及疊層於該樹脂片的單面或雙面之金屬箔。
本實施形態之覆金屬箔疊層板中,各預浸體及樹脂片所使用的樹脂組成物可為相同,也可相異,使用預浸體及樹脂片兩者時,它們所使用的樹脂組成物可為相同,也可相異。本實施形態之覆金屬箔疊層板中,選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之1種以上,可為半硬化狀態,也可為完全硬化之狀態。
本實施形態之覆金屬箔疊層板中,金屬箔係疊層於選自由本實施形態之預浸體及本實施形態之樹脂片構成之群組中之1種以上,其中,宜以金屬箔接觸選自由本實施形態之預浸體及本實施形態之樹脂片構成之群組中之1種以上的表面之的方式予以疊層。「以金屬箔接觸選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之1種以上的表面之方式予以疊層」係指在預浸體或樹脂片與金屬箔之間不含黏接劑層等層,而使預浸體或樹脂片與金屬箔直接接觸之意。藉此,會有覆金屬箔疊層板之金屬箔剝離強度變高,且會改善印刷配線板之絕緣可靠性的傾向。
本實施形態之覆金屬箔疊層板也可具有重疊了1片以上之本實施形態相關之預浸體及/或樹脂片、及配置於預浸體及/或樹脂片的單面或雙面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法可列舉例如:將本實施形態之預浸體及/或樹脂片重疊1片以上,於其單面或雙面配置金屬箔並進行疊層成形之方法。成形方法可列舉成形印刷配線板用疊層板及多層板時通常使用的方法,更詳細而言,可列舉:使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等,以溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、及面壓約20~100kgf/cm 2進行疊層成形之方法。
又,也可藉由將本實施形態之預浸體及/或樹脂片、及另外製作的內層用配線板進行組合並疊層成形來製成多層板。多層板之製造方法,例如可藉由在重疊1片以上之本實施形態之預浸體及/或樹脂片雙面配置厚度約35μm之銅箔,並利用上述成形方法進行疊層形成製成覆銅箔疊層板後,形成內層電路並對該電路實施黑化處理來形成內層電路板,其後,交替逐片配置該內層電路板及本實施形態之預浸體及/或樹脂片,再於最外層配置銅箔,並以上述條件宜在真空下進行疊層成形來製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地使用作為印刷配線板。
(金屬箔) 金屬箔並無特別限制,可列舉:金箔、銀箔、銅箔、錫箔、鎳箔、及鋁箔等。其中,宜為銅箔。銅箔若為通常印刷配線板用材料所使用者,則無特別限制,可列舉例如:壓延銅箔、及電解銅箔等銅箔。其中,考慮銅箔剝離強度、及微細配線之形成性的觀點,宜為電解銅箔。銅箔的厚度並無特別限制,也可為約1.5~70μm。
[印刷配線板] 本實施形態之印刷配線板含有絕緣層、及配置於該絕緣層之單面或雙面的導體層,且該絕緣層含有本實施形態之樹脂組成物的硬化物。絕緣層宜含有由本實施形態之樹脂組成物形成的層(包含硬化物之層)及由預浸體形成的層(包含硬化物之層)中之至少一者。如此的印刷配線板可依循常用方法製造,其製造方法並無特別限制,例如可使用上述覆金屬箔疊層板來製造。以下,例示印刷配線板之製造方法的一例。
首先準備上述覆金屬箔疊層板。然後,對覆金屬箔疊層板的表面施以蝕刻處理來實施內層電路之形成,製得內層基板。因應需要對該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理,然後於該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用之金屬箔,進行加熱加壓並成形為一體。以此方式,製造在內層電路與外層電路用的金屬箔之間形成有由基材及本實施形態之樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後,對該多層疊層板施以通孔、導孔用之開孔加工後,於該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜,再對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理來形成外層電路,藉此製造印刷配線板。
上述製造例獲得的印刷配線板成為具有絕緣層、及形成於該絕緣層的表面之導體層,且絕緣層含有本實施形態相關之樹脂組成物的硬化物之構成。亦即,本實施形態相關之預浸體(包含基材及含浸或塗佈於其之本實施形態之樹脂組成物的硬化物)、本實施形態之覆金屬箔疊層板的樹脂組成物之層(包含本實施形態之樹脂組成物的硬化物之層),係由含有本實施形態之樹脂組成物的硬化物之絕緣層構成。
[半導體裝置] 半導體裝置可藉由在本實施形態之印刷配線板的導通位置安裝半導體晶片來製造。在此,導通位置係指傳遞多層印刷配線板中的電訊號之位置,且該場所可為表面也可為內嵌之位置皆無妨。又,半導體晶片若為以半導體作為材料之電氣電路元件,則無特別限制。
製造半導體裝置時的半導體晶片之安裝方法,若半導體晶片會有效地發揮功能,則無特別限制,具體而言,可列舉:打線接合安裝方法、覆晶安裝方法、無凸塊式堆疊層(BBUL)所為之安裝方法、各向異性導電薄膜(ACF)所為之安裝方法、及非導電性薄膜(NCF)所為之安裝方法等。 [實施例]
以下,使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限制。
[相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)之測定方法] 介電體粉末(鈦酸鍶)的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)係以下述方式,利用空腔諧振器法進行測定。 首先,藉由在PTFE(聚四氟乙烯)製管(內徑:1.5mm,NICHIAS(股)製)中填裝介電體粉末200mg來獲得測定用樣本(S)。針對該測定用樣本(S)使用網路分析儀(Network Analyzer,Agilent8722ES(商品名),安捷倫(股)製),測定於10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。另外,相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)的測定係於溫度23℃±1℃、濕度50%RH(相對濕度)±5%RH之環境下實施。 同樣地進行,以PTFE(聚四氟乙烯)製管(內徑:1.5mm,NICHIAS(股)製)本身作為樣本(B),令其為空白組,測定該樣本(B)中之於10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。 由這些測定結果使用如下之Bruggeman公式(ii),分別求得介電體粉末之於10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。 式(ii):f a×[(ε ad)/(ε a+2ε d)]+f b×[(ε bd)/(ε b+2ε d)]+f c×[(ε cd)/(ε c+2ε d)]=0 另外,式(ii)中之f a係測定用樣本中之PTFE的體積分率(vol%),f b係測定用樣本中之空氣的體積分率(vol%),f c係測定用樣本中之介電體粉末的體積分率(vol%),ε a係PTFE的複數介電常數,ε b係空氣的複數介電常數,ε c係介電體粉末的複數介電常數,ε d係測定用樣本的複數介電常數。 具體而言,首先假設在樣本(B)中,空氣的體積分率f bB為46(vol%),PTFE的體積分率f aB為54(vol%)。複數介電常數係如「ε=ε′-iε′′」般以實部及虛部來表示,Dk以ε′表示,Df以ε′′/ε′表示,故由樣本(B)之測定結果(Dk及Df)來求得樣本(B)(包含PTFE及空氣)的複數介電常數ε dB。然後,空氣的複數介電常數ε bB在假設實部為1.0、虛部為0時,為1.0,故藉由將f aB、f bB、ε dB、及ε bB代入式(ii)中來求得PTFE的複數介電常數ε a。 然後,測定用樣本(S)(包含PTFE、空氣、及介電體粉末)中,介電體粉末的體積分率f cS(vol%)係使用PTFE製管的內徑及長度、介電體粉末填充前後之質量差及介電體粉末的比重來進行計算。假設PTFE的體積分率f aS為54(vol%),並使用求得的體積分率f cS,求出空氣的體積分率f bS(vol%)。然後,對樣本(B)同樣地進行,由測定用樣本(S)之測定結果(Dk及Df)求出樣本(S)(包含PTFE、空氣、及介電體粉末)的複數介電常數ε dS。假設空氣的複數介電常數ε b為1.0,使用由樣本(B)求得的ε a、與f aS、f bS、f cS、及ε dS,並利用式(ii)求出介電體粉末的複數介電常數ε c。由求得的ε c求出介電體粉末的Dk及Df。
[平均粒徑之測定方法] 介電體粉末(鈦酸鍶)的平均粒徑(D50)係藉由使用雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置(Microtrac(註冊商標)MT3300EXII(商品名),MicrotracBEL(股)),根據下述之測定條件,利用雷射繞射-散射法測定粒度分佈來求得。 (雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置之測定條件) (鈦酸鍶) 溶劑:甲乙酮,溶劑折射率:1.33,粒子折射率:2.41,透射率:85±5%。
[合成例1]1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)之合成 使1-萘酚芳烷基型酚醛樹脂(SN495V(商品名),OH基(羥基)當量:236g/eq.,新日鐵化學(股))300g(以OH基換算為1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g中,並令其為溶液1。將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、及水1205.9g,在攪拌下保持於液溫-2~-0.5℃,同時歷時30分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘後,歷時10分鐘注入已使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘並使反應結束。其後,將反應液靜置並將有機相及水相分離,將得到的有機相以水1300g清洗5次。水洗第5次的廢水之電導度為5μS/cm,確認利用水所為之清洗所能去除的離子性化合物已充分被去除。將水洗後之有機相於減壓下進行濃縮,最終於90℃使其濃縮乾固1小時,獲得目的之1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN,氰酸酯基當量:261g/eq.,上述式(10)中的R 3全部為氫原子,且n3為1~10之整數)(橙色黏性物)331g。得到的SN495V-CN之紅外吸收圖譜表現2250cm -1(氰酸酯基)之吸收,且未表現羥基之吸收。
[實施例1] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)25質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))30質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名),K・I化成(股))10質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名),環氧當量:328g/eq.,日本化藥(股)製)20質量份、萘型環氧樹脂(EPICLON(註冊商標)EXA-4032-70M(商品名),環氧當量:150g/eq.,DIC(股)製)5質量份、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))10質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。
將得到的樹脂清漆含浸塗覆於厚度0.094mm之E玻璃布(1031NT S640(商品名),有澤製作所(股)製),以130℃加熱乾燥3分鐘,藉此獲得厚度0.1mm之預浸體。 然後,於得到的預浸體之上下面配置厚度12μm之電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製),並以面壓30kgf/cm 2及溫度220℃實施120分鐘之真空壓製並進行疊層成形,藉此製得厚度0.124mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例2] 將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))30質量份替換成使用25質量份,且將1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))10質量份替換成使用15質量份,除此之外,和實施例1同樣地進行,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[比較例1] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)25質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))40質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名),K・I化成(股))10質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名),環氧當量:328g/eq.,日本化藥(股)製)20質量份、萘型環氧樹脂(EPICLON(註冊商標)EXA-4032-70M(商品名),環氧當量:150g/eq.,DIC(股)製)5質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例3] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)30質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))35質量份、二氫茚型馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S(商品名),DIC(股))15質量份、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))20質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例4] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)30質量份替換成使用45質量份,並將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))35質量份替換成使用25質量份,且將二氫茚型馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S(商品名))15質量份替換成使用10質量份,除此之外,和實施例3同樣地進行,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例5] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)45質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))50質量份、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))5質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[比較例2] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)40質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))40質量份、二氫茚型馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S(商品名),DIC(股))20質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例6] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)45質量份替換成使用40質量份,且將1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))5質量份替換成使用10質量份,除此之外,和實施例5同樣地進行,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例7] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)45質量份替換成使用30質量份,且將1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))5質量份替換成使用20質量份,除此之外,和實施例5同樣地進行,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例8] 將1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))20質量份替換成使用縮合磷酸酯(SR-3000(商品名),大八化學工業(股))20質量份,除此之外,和實施例7同樣地進行,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[比較例3] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)50質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名),日本化藥(股))50質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[實施例9] 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)30質量份、二氫茚型馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S(商品名),DIC(股))50質量份、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)(PX-200(商品名),大八化學工業(股))20質量份、鈦酸鍶(為SrTiO 3,且係鈣鈦礦結構之氧化物,平均粒徑(D50):0.3μm,相對介電常數(Dk):21,介電損耗正切(Df):0.007,ST-03(商品名),堺化學工業(股)製)300質量份、濕潤分散劑(BYK(註冊商標)-W903(商品名),BYK(股)製)3質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.1質量份、辛酸錳(NIKKA OCTHIX MANGANESE(商品名),日本化學產業(股)製)0.5質量份、及甲乙酮100質量份進行混合,獲得樹脂清漆。 使用該樹脂清漆,和實施例1同樣地進行,獲得預浸體及覆金屬箔疊層板。依循評價方法測定得到的預浸體及覆金屬箔疊層板之物性,其測定結果如表1所示。
[評價方法] (1)相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df) 疊層4片實施例及比較例得到的預浸體,並於其上下面配置厚度12μm之電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製),並以面壓30kgf/cm 2及溫度220℃實施120分鐘之真空壓製並進行疊層成形,藉此製得厚度0.424mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。將該覆金屬箔疊層板之雙面的銅箔全部進行蝕刻,獲得雙面的銅箔全部去除之厚度0.4mm之無包覆(unclad)板。將該無包覆板裁切(縮小尺寸)成尺寸1mm×65mm,獲得測定用樣本。使用該測定用樣本並使用網路分析儀(Network Analyzer,Agilent(註冊商標)8722ES(商品名),安捷倫(股)製),分別測定於10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。另外,相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)之測定係於溫度23℃±1℃、濕度50%RH±5%RH之環境下實施。
(2)銅箔剝離強度 疊層4片實施例及比較例得到的預浸體,並於其上下面配置厚度12μm之電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製),以面壓30kgf/cm 2及溫度220℃實施120分鐘之真空壓製並進行疊層成形,藉此製得厚度0.424mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。使用該覆金屬箔疊層板(10mm×100mm×0.424mm),依據JIS C6481測定銅箔剝離強度(銅箔密合性,kgf/cm)。
(3)吸濕耐熱性評價 將實施例及比較例得到的覆金屬箔疊層板裁切(縮小尺寸)成尺寸50mm×50mm,並將單面側的銅箔全部利用蝕刻予以去除,於另一面側,將面的一半之銅箔利用蝕刻予以去除,藉此製得測定用樣本。 將得到的測定用樣本使用壓力鍋試驗機(PC-3型(商品名),平山製作所(股)),於121℃及2大氣壓之飽和水蒸氣存在下處理3小時後,使其於260℃之焊料槽中浸漬(dip)60秒鐘,並以目視觀察是否有外觀變化之異常。 各測定係分別實施4片之逐次試驗,4片全部未觀察到異常時評為「A」,4片之中觀察到1片外觀異常時即評為「C」。另外,浸漬後的樣本中,例如在銅箔表面或背面產生膨起時,判斷為外觀異常。表1中,「PCT 3h」表示利用壓力鍋試驗機進行3小時處理後之結果。
(4)附銅之焊料耐熱性(熱特性) 將實施例及比較例得到的覆金屬箔疊層板裁切(縮小尺寸)成尺寸50mm×50mm,獲得測定用樣本。同樣地進行,製得測定用樣本全部3片。將各別之測定用樣本漂浮於260℃之焊料槽中,使樣本僅單面接觸焊料30分鐘。30分鐘後,從焊料槽將樣本取出,以目視觀察這些樣本中和焊料接觸側是否有外觀變化。3片樣本分別觀察後之結果,全部的樣本中皆無外觀異常時評為「A」,觀察到1片以上外觀異常時評為「C」。另外,樣本中,例如在金屬箔與絕緣層之界面觀察到膨起時,判斷為外觀異常。
[表1]
   實施例1 實施例2 比較例1 實施例3 實施例4 比較例2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例3 實施例9
各種物性 相對介電常數[Dk, 10GHz] 10.2 10.0 10.3 10.3 10.0 10.3 10.4 10.5 10.6 10.3 10.7 9.6
介電損耗正切[Df, 10GHz] 0.0087 0.0081 0.0095 0.0048 0.0048 0.0059 0.0056 0.0052 0.0048 0.0051 0.0058 0.0047
銅箔剝離強度[kgf/cm] 0.87 0.83 0.95 0.82 0.74 0.82 0.78 0.76 0.72 0.69 0.84 0.58
吸濕耐熱性 PCT 3h A A A A A A A A A A A A
附銅之焊料耐熱性 260℃ 漂浮30分鐘 A A A A A A A A A A A A
本申請案係基於2022年3月31日提申之日本專利申請案(日本特願2022-57895)者,並將其內容援引於此作為參照。 [產業上利用性]
本發明之樹脂組成物具有高介電常數及低介電損耗正切,且具有優良的吸濕耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數、以及良好的塗覆性及外觀。因此,本發明之樹脂組成物,例如可理想地使用作為硬化物、預浸體、薄膜狀底部填充材、樹脂片、疊層板、堆積材料、非傳導性薄膜、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及纖維強化複合材料之原料,或可理想地使用於半導體裝置之製造中。

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物,含有: 介電體粉末(A), 芳香族磷化合物(B),及 熱硬化性樹脂(C)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該介電體粉末(A)包含選自由二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鈣、及鈦酸鍶構成之群組中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該介電體粉末(A)的平均粒徑為0.1~5μm。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該介電體粉末(A)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50~500質量份。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該芳香族磷化合物(B)包含選自由磷雜菲化合物、下式(1)表示之芳香族磷化合物、下式(2)表示之芳香族磷化合物、下式(3)表示之芳香族磷化合物、及下式(4)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上; 式(1)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,X表示二價有機基,m各自獨立地為0或1,n為0~5;惟,式(1)中,至少1個R為碳數6~30之芳基; 式(2)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,X表示二價有機基,m各自獨立地為0或1,n為0~5;惟,式(2)中,至少1個R為碳數6~30之芳基; 式(3)中,A各自獨立地表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基,n表示3~15之整數; 式(4)中,A表示氫原子、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數6~30之芳基,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基。
  6. 如請求項5之樹脂組成物,其中,該式(1)表示之芳香族磷化合物包含選自由下式(6)表示之芳香族磷化合物及下式(8)表示之芳香族磷化合物構成之群組中之1種以上; 式(6)中,R各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、或碳數6~30之芳基; 式(8)中,R表示碳數1~4之烷基,l表示3~11之整數,m表示0~22之整數,n表示1~10之整數。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該芳香族磷化合物(B)的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1~40質量份。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂(C)包含選自由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、酚化合物、改性聚苯醚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
  9. 如請求項8之樹脂組成物,其中,該馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上; 式(11)中,R 1各自獨立地表示氫原子或甲基,n1為1~10之整數; 式(12)中,R 2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基,n2為平均值且表示1<n2≦5; 式(13)中,Ra各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基;q表示0~4之整數;q為2~4之整數時,Ra在相同環內可為相同也可相異;Rb各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷基氧基或烷基硫代基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫代基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基;r表示0~3之整數;r為2或3時,Rb在相同環內可為相同也可相異;n為平均重複單元數且表示0.95~10.0之值。
  10. 如請求項8之樹脂組成物,其中,該馬來醯亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為15~85質量份。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物,更含有和該介電體粉末(A)不同的填充材。
  12. 如請求項11之樹脂組成物,其中,該填充材包含選自由二氧化矽、氧化鋁、滑石(talc)、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鋁、鉬酸鋅、聚矽氧橡膠粉末、及聚矽氧複合粉末構成之群組中之1種以上。
  13. 如請求項11之樹脂組成物,其中,該填充材的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50~300質量份。
  14. 如請求項1或2之樹脂組成物,係用於印刷配線板。
  15. 一種預浸體,含有: 基材,及 含浸或塗佈於該基材之如請求項1至14中任一項之樹脂組成物。
  16. 一種樹脂片,含有如請求項1至14中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種疊層板,含有選自由如請求項15之預浸體及如請求項16之樹脂片構成之群組中之1種以上。
  18. 一種覆金屬箔疊層板,含有: 如請求項17之疊層板,及 配置於該疊層板之單面或雙面的金屬箔。
  19. 一種印刷配線板,具有: 絕緣層,及 配置於該絕緣層之單面或雙面的導體層; 該絕緣層含有如請求項1至14中任一項之樹脂組成物的硬化物。
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