JPH02502731A

JPH02502731A - トリスアリロキシシクロトリフォスファゼン重合体前駆体の異性体及び中間体の製造方法

Info

Publication number: JPH02502731A
Application number: JP1507357A
Authority: JP
Inventors: クマール、デヴェンドラ; エス　ティー．クレー、テリー　エル．
Original assignee: アメリカ合衆国
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1990-08-30
Also published as: EP0380616A1; EP0380616A4; KR900701802A; AU3855689A; WO1989012639A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

トリスアリロキシシクロトリフオスファゼン重合体前駆体の異性体及び中間体の製造方法技術分野本発明は一般的にシクロトリフオスファゼン化合物単量体及び重合体前駆体の合成に関する。特にトリスアリロキシシクロトリフオスファゼン化合物、さらに具体的に

【瓢トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン化合物異性体及びトリス（４−７ミノフエノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン化合物異性体の製造に関する。背景技術゛シクロトリフオスファゼン化合物単量体及び重合体前駆体は接着剤及びグラファイト増強合成物用高性能熱塑性重合体の合成に係わる今日の計画の必須要素である。これらの計画の主目的は、堅固性、熱安定性及び溶融加工性等の改善された性質をもつ合成物を開発することである。実際、シクロトリフオスファゼン化合物単量体及び重合体前駆体から重要な高熱性物質が開発された。この点に関して、米国特許第４．５５０．１７７号、同第４．６３４．７５９号、Ｄ、　ＫｕｍａｒらＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　　２２版、　９２７　（１９８４）及びり、　Ｋｕｍａｒ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、２３版、　１６６１　（１９８５）＆；　　熱硬化性マトリックス樹脂の製造に用いられるシクロトリフオスファゼンのへキサキスアミン誘導体、トリスアミン誘導体（融点１１５〜１４５）及びビスアミン誘導体の合成及びそれらの合成物の利用が報告されている。Ｒ肌９夏荀本発明の第１の目的はトリスアリロキシシクロトリフオスファゼン化合物異性体、特にニトロ及びアミノアリロキシシクロトリフォスフ７ゼン化合物異性体の合成の改良法を提供することである。本発明によれば前述及びその他の目的、効果はヘキサクロロシクロトリフオスファゼンまたはトリスクロロトリスフェノキシシクロトリフオスファゼンのいずれかをフェノール、４−ニトロフェノール、フェノールアルカリ金属塩及び４−ニトロフェノールアルカリ金属塩の１つまたはそれ以上と反応させ、トリス（４− ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼンを製造し、溶媒中、水素分子及び酸化白金触媒存在下還元することによって達成される。区皿卑固星良塁朋第１図は本発明のトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（ＩＩＩ）製造の第１方法の反応工程を示す。第２図は本発明のトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■”）製造の第２方法の反応工程を示す。第３図は本発明のトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■″）製造の第３方法の反応工程を示す。　　第４図は本発明のトリス（４−アミノフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（ＩＶ）の製造の反応工程を示す。第５図はトリス（４−７ミノフエノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■”）を製造するためトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■゛）を出発物質として用いる以外は第４図と同じ方法の反応工程を示す。第６図は静空（ｓｔａｔｉｃ　ａｉｒ）状態での加熱速度２０℃／分における■ の示差走査熱量測定の結果を示す。第７図は■の質量スペクトルを示す。第８図は■の質量スペクトルを示す。第９図は静空状態での加熱速度２０℃／分における■″の示差走査熱量測定の結果を示す。第１０図は静空状態での加熱速度２０℃／分における■の示差走査熱量測定の結果を示す。明を　施するための最良の形１．ζ 本発明によるトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼンの有用かつ効率的な合成過程に、おいてヘキサクロロシクロトリフオスファゼン及びトリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼンが出発物質として用いられる。トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■°の融点はそれぞれ１１１〜１１２℃及び１３３〜１３５℃である。■と■”は化学的結晶化によって反応生成物から分離される。溶液中（有機溶媒中）酸化白金触媒存在下、■及び■″は低圧下水素化によってニトロ基が還元されてそれぞれ対応するトリス（４−７ミノフエノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■１　（融点はそれぞれ１３８〜１４１℃及び１０６〜１０７℃）となる。これらの構造解析のために、ＦＴ−ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，質量分析及び元素分析を行った。融解反応は示差走査熱量測定により測定し九ヘキサクロロシクロトリフオスファゼン（１）（シンナツソカコ久　日本）は熱ｎ−へブタンからの再結晶により精製さね８０〜８２℃（０，１＋ｎ＋ｎ）で昇華し池示差走査熱量測定において、１１３℃で鮮明な吸熱ピークを示した。４− ニトロフェノール（アルドリッヒ社）はエチルアルコールからの再結晶により精製された。フェノール（マリンクロットケミカル社）は蒸留によって精製され池　酸化白金（アルファ社、４０メツシユ）はそのまま用いた。０−ジクロロベンゼン（アルファ社）は蒸留により精製された。アニリンは還流下、煮沸させ、亜鉛粉末存在下蒸留した。酢酸エチル（マリンクロットケミカル社）は分子ふるいにより乾燥し、次いで蒸留した。アセトニトリル（フィッシャー社）は使用前に蒸留した　テトラヒドロフラン（アルトリた。水素化ナトリウム（５５〜６０％、アルドリッヒ社）は使用前にｎ−ヘキサンで洗浄した　キシレンは４Ａ分子ふるいで乾燥させ、蒸留し池　テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（アルドリッヒ社）はそのまま用い旭プロトンＮＭＲスペクトルはパリアンＥＭ３６０Ａ型分光計で測定した。化学シフト（δ）はテトラメチシランを内部基準としてｐｐＩｌｌｌで表す。赤外（ＩＲ）スペクトルは拡散内部反射率モード（ｄｉｆｆｕｓｅｄ　１ｎｔｅｒｎａｌ　ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　ｍｏｄｅ）でＫＢｒ中ニコレッｈＦＴ−ＩＲ６０ＳＸ分光光度計によって測定し旭　示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）は静空状態で加熱速度２０℃／分においてデュポン１０９０型機器を用いて行っ總　融点はトーマスーツ−バーキャビラリ装置で測定したが、補正は行っていない。ｓａｐ−ＮＭＲと質量スペクトルは企業研究所によって測定され九）’Ｐ−ＮＭＲの化学シフト（δ）は外部基準として８５％のＨ，ＰＯ４溶液を用い、　ｐｐｍで表した　質量スペクトルは７０ｅＶにて電子衝突イオン化によって測定し旭製造された化合物（■、■”、■及び■”）はＤＳＣにおいて、単一の吸収ピークを示しｔ４　　このことから先行技術に比し、実質的に改良されているといえる。トリス　４−ニトロフェノキシ　トリス（フェノキシ　シクロトリフオスファゼン方法１工程１：　窒素導入口、塩化カルシウム保護チューブ及び止め具、を付した５００ｍ１容三ツ又フラスコ中で、ヘキサクロロシクロトリフオスファゼンＣＩ　）　　（１７，３８３ｇ、　　０．０５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を一７８℃で磁気的に撹拌し九　この溶液に、フェノール（１４，２１６５、０，１５ｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（６，５ｇ）をＴＨＦ　（１７５ｍｌ）中で反応させることにより、製造したナトリウムフェノキシトを１．５時間で連続滴下し九　撹拌は一７８℃で１〜１．５時間行っ九工程２：　４−ニトロフェノール（２０，８６５ｇ、０．１０ｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（６，６ｇ）をＴＨＦ　（１００ｍｌ）中で反応させて製造した４ −ニトロフェノキシドナトリウムのスラリーを室温で撹拌中の反応液に添加し旭窒素雰囲気下６５時間撹拌しながら還流した後、反応液を熱いうちに濾過し、溶媒を真空ロータリーエバポレーターにより留去し旭残渣を砕いた氷の上に注ぎ、得られた固体を濾過し、粉状にし九粉末を１０％水酸化カリウム水溶液、続いて水で洗浄し池空気中及び真空デシケータ−中で乾燥させ、融点１０８〜１１２℃ の白色固体（３２ｇ、　収率７８％）を得へトリス（４−ニトロフェノキシ　トリス（フェノキシ　シクロトリフオスファゼン方法２トリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼン（Ｉｆ）を当業者に公知のデル、フイッツシモン及びショウの方法により製造し池　ナトリウムフェノキシドを適量のフェノール及び水素化ナトリウムより製造し、テトラヒドロフラン中 −７８℃にて１．ヘキサクロロシクロトリフオスファゼンＣＩ）と反応させた。スターラー、窒素導入口及び乾燥用チューブを付した２５０ｍ　１容三ツ又フラスコ中で、４−ニトロフェノール（９，０４ｇ、　　０．０６５ｍｏｌ）　、水酸化カリウム４．０４ｇ及びキシレン６０ｍ１の混合液を窒素雰囲気下、激しく撹拌しながら８０℃に加熱した。この段階で、４０ｍ１のＩＦ　（１０，４１ｇ、０．０２ｍｏｌ）のキシレン溶液を添加し九次いで混合溶液を水がディーンスタークトラップに溜まるまで８〜９時間撹拌しながら還流させた　キシレンを留去し、残渣を砕いた氷の上に注いだ。得られた固体を濾過し、１０％の酸化カリウム水溶液にけん濁し、水洗し九空気中及び真空デシケータ−中で乾燥させ、融点１３０〜１３２℃の白色固体（２７ｇ、　　収率６５％）を得へ　アセトニトリルからの再結晶で、融点１３３〜１３５℃の白色固体■゛を待ちトリス　４−ニトロフェノキシ　トリス（フェノキシ　シクロトリフオスファゼン方法３別法において、４−ニトロフェノールのカリウム塩４Ｌ　水酸化カリウムのエタノール溶液を４−二トロフェノールをエタノールに加え撹拌した溶液に添加することによって製造されへ得られた橙色固体を濾過し、数時間１２５℃の真空オーブンに入れ乾燥させ池適量の４−ニトロフェノキシドカリウムを撹拌中の■のキシレン溶液（１００ｍｌ）に加え、トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（Ｉ［［’）を製造し池　テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を少量加えた　反応溶液を窒素雰囲気下７〜８時間撹拌しながら還流させ池方法２と同様の方法により融点１３０〜３２１℃の白色固体ｍ＊　３０．７ｇ、　収率６５％）を得へ　この反応においてＴＢＡＢを添加しない場合、反応終了までに長時間の反応時間を要す。トリス　４−７ミノフエノキシ　トリス（フェノキシ　シクロトリフオスファゼン（■ 酢酸エチルが溶媒の場合：　常法において、加熱器を付した２５０＋ｎｌ容の加圧管にトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■（融点１１１〜１１２”Ｃ）（１２，０ｇ）の酢酸エチル溶液（８００１１）を入れ翫　この溶液に酸化白金（０，０４５ｇ）を加え九　混合溶液を圧力が低下しなくなるまで、４０〜５０℃で４０ｐｓ　ｉの水素存在下１〜１．５時間撹拌し池触媒を濾過し、得られた透明な濾液を減圧下口−タリーエバポレーターで濃縮し九残渣をヘキサンで処理し、溶媒を留去した。生成物を冷却した後、濾過し、空気中で乾燥させ、クリーム状の白金固体Ｎ（８ｇ、収率７５％）を待ちアニリンが溶媒の場合：　ニトロフェノキシシクロトリフオスファゼン■ （融点１１１〜１１２℃）を２．５〜３時間で還元する際、溶媒としてアニリンを用いるほかは、上記と同様の方法にて行っ翫上記の如く反応を行い、黄白色の固体ＩＶ（７ｇ、　収率６６％）を得たトリス　４−アミノフェノキシ　トリス（フェノキシ　シクロトリフオスファゼン（ＩＶ” 酢酸エチルが溶媒の場合二　上記の方法に従って、融点１３３〜１３５℃のトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■ ”溶液を酢酸エチル中で約２時間還元し、黄白色固体ＩＶ（９，５ｇ、収率）■ ″を得ｔ４アニリンが溶媒の場合二　上記の方法を用いて、アニリン中で、３〜４時間、　トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■′　（融点１３３〜１３５℃）の還元反応を行っ九精製後、黄白色固体Ｎ’　　（７，４ｇ、収率７０％）を得た。シクロトリフオスファゼンから誘導されたニトロ及びアミノフェノキシ単量体の製造における反応工程を第１〜５図に示す。工程１において、ヘキサクロロシクロトリフオスファゼン（Ｉ［［）の環状三量体をテトラヒドロフラン溶液中−７８℃でナトリウムフェノキシト３モルと反応させ、トリクロロトリフエノキシシクロトリフォスフ７ゼン（Ｉ［）を得ム　ナトリウムフェノキシトはテトラヒドロフラン中、フェノールを水素化ナトリウムと反応させて製造し九　置換反応を調節するためには、フェノールとナトリウムを添加する際、直接ナトリウムフェノキシトを添加することが好ましい。実験条件下フェノキシトイオンは、ナトリウムイオンよりテトラヒドロフランによって溶媒和されにくいためか、４−配位のリン原子に対して非常に反応性に、富む求核試薬である。この反応はアセトン及びクロロホルム溶媒中でも行われるが、反応時間は長い。ヘキサクロロシクロトリフオスファゼンＣＩ）を極性溶媒中ナトリウム及びフェノールで部分置換する反応において、完全またはほとんど完全に非ジェミナル経路（ｎｏｎ−ｇｅｍｉｎａｌ　ｐａｔｈｗａｙ）によって反応すると報告されている。反応は速度論的及び立体的効果が支配する３、２反応と同様に進む。置換反応におけるばらつきも報告されている。この条件下で反応は比較的速やかに進行する。先の研究者の報告及び”Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、トリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼン（ｎ）は非ジェミナル構造とみなされている。プロトンがデカップリングした”Ｐ−ＮＭＲスペクトルはおいて人、スピン− 重線を示した。プロトンＮＭＲスペクトルは７．４５〜７．１５ｐｐｍにおいてフェノキシ基の存在を示し池方法１の工程２（第１図）において、ｉｎ　５ｉｔｕで得られたトリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼン（ＩＩ）をさらに（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（Ｉ［Ｉ）ナトリウムと反応させへ得られた生成物は１０８〜１０９℃においてオーブンエンドキャピラリ中で融解し池　方法２（第２図）において、−７８℃ で製造されたトリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼン（■）を還流キシレン中で４−二トロフェノール及び水酸化カリウムの混合物と反応させ九　水酸化カリウムは塩素原子をすべてニトロフェノキシ基と置換するために用い九　このとき反応系から水を共沸させて除去するために激しい撹拌と窒素の発泡が重要と思われる。得られた生成物はオーブンエンドキャピラリ中で融点１３０〜１３２℃を示した。方法３（第３図）において、製造されたトリクロロトリフエノキシシクロトリフオスファゼン（ＩＦ）を還流キシレン中４−二トロフェノールカリウム塩と反応させ■°を得池　フェノールのカリウム塩を製造する余分な工程が必要だが、反応時間は方法２とほとんど同じである。しかしこの余分な工程によって反応条件が多少改善される。相転移触媒を添加することによって親油性（Ｉｉｐｏｌｉｃｉｔｙ）が増加し、オキトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロ方法１で得られたトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼンの融点は１０８〜１１０℃であり、この固体を３０ｍｇを温アセトニトリル５０ｍ１に溶解させることにより精製しＬ　濾過した透明な濾液を放置し九　濾過・乾燥において少量の白色固体（■ ″）が得られ九　この固体■°の融点は１３３〜１３５℃であつ九透明なる液にメタノールを加えることによって白色沈澱が得ら札　これをろ集し九　乾燥させた白色粉末（Ｉ［［）は融点１１１−１１２℃を示し池方法２及び３で得られたトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■”）を温アセトニトリルから再結晶し、融点１３３〜１３５℃の白色固体を得た　方法２及び３において、少量の■も粗精製状態で得られ九■及び■１について元素分析を行った結果、推定構造と一致することがわかっち　（表１）トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■”の赤外スペクトルは表２しこ示すようにニトロフェノキシ（非対称及び対称な伸縮）、シクロトリフオスファゼン環ＣＰ−Ｎ−Ｐ及びＰ−Ｎ−Ｃの伸縮）、芳香族基及びエーテル基の吸収ピークを示す。 ■及び■”の赤外スペクトルは実質的に同一で、赤外スペクトルでは■及び■“ を区別することはでとなかった。■及び■鵞のプロトンＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄを用いて測定された。’Ｈ−ＨＭＲにおける８、２０〜８．１０ｐｐｍ　　にトロ基に対してオルト位にある６つのプロトン）での低磯場での２個の二重線のピーク面積とニトロフェノキシ基のフェノキシ基及びメタ位プロトンのピークをあわせたピーク面積との比よりフェノールと４−二トロフェノールが３：３で置換していることがわかる。質量スペクトルにおいても分子イオンＭ＋ピークがｍ／ｚ　８２８　　Ｃ３１１Ｈ２７ＮｌｌＯ、、Ｐ、（構造と一致している〕のピークとして観測されることからも３：３で置換していることが確認され池第７図はトリス（４，−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■の質量スペクトルを示すが、ｌｌｌ１ｅ値７３５．６９０（基準ピーク）、６１４．４１４．７７及び６５において主要なフラグメントが観察される。親ピークからフェノキシ（９３）とニトロフェノキシ（１３８）のピークが観察されないことは明らかにトリス／トリス構造であることを支持している。工程３においてトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（）エノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■”のニトロ基は、４０〜５０℃で酸化白金触媒の存在下、水素分子（４０ｐｓｉ）によって還元される。ニトロ基の還元はアニリンもしくはＤＭＦ溶媒中で行うより、酢酸エチル溶媒中で行った方が少々速かつ池この反応は水素分子が吸着されるので発熱反応である。トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（Ｌ　　融点１１１〜１１２℃）は還元されてトリス（４−７ミノフエノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン（■、融点１３８〜１４１℃）となった。同様に、トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■ ゛　（融点１３３〜１３５℃）はトリス（４−アミノフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■″となっ九　■草をエーテルと石油エーテルの混合溶媒から再結晶して融点１０７〜１０８℃の固体を得？、　　ＩＶは温Ｏ−ジクロロベンゼンから再結晶することにより、融点１４９〜１５３℃の固体として得られ池トリスアミン（■”、融点１０７〜１０８℃）とトリスアミン（■、融点１４９〜１５３℃）の赤外スペクトルが（表３）に示されており、これらは構造と合致することがねかっ旭赤外スペクトルはアミノ基とシクロトリフオスファゼン環の存在を示したが、ニトロ基の伸縮は示さなかった。プロ５冫８な一重線として示した。アミノプロトン−重線の芳香族プロトン−重線に対するピーク面積比（ｆ３：２７）はアミノ基が３つ存在することを示している。このスペクトルは構造と合致している。■（融点１４９〜１５３℃）の質量スペクトル（第８図）ではｒｎ／ｚ　７３８でＭ０ビーク〔基準ピーク〕及びＩｒｌ１ｅ値６５４、６３０、４２９、１０８、７５及び７４で主要なりラブメントを示すことがらトリス／トリス構造が確認され池　プロトンがデカップリングされた”Ｐ−ＮＭＲスペクトルはリン原子の存在を１０．　４１ｐｐｍのＡ、スピン−重線として示していることより、対称構造であることがわかっ旭 ■″　（融点１０７〜１０８℃）の示差走査熱量測定において、第４図に示すように１０８℃において１個の発熱ピークが見られるが、■でははっきりした融解は観察されなかフ池　このことは■が異性体の混合物であると考えることにより説明される。シリカゲルプレートを用いた■の薄層クロマトグラフィーはクロロホルム（２０１：　５）　：メタノール（４２：　５）　：酢酸（６．５）の溶媒系を用いて行っ九　トリス（４−７ミノフエノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■（融点１４９〜１５３℃）はＲｆ値が０．２４の位置に主要なスポットと、Ｒｆ値が０．３７及び０．６４に小さいスポットを示し７ ’−、　　Ｎをテトラヒドロフラン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、融点１６１〜１７２℃の黄白色結晶を得？．ＴＬＣによる分析からこの結晶のＲｆ値は０．２４であることがわかっ池ＩＩ／の示差走査熱量測定においても１６２℃で１個のはっきりした発熱ピークが観察された（Ｆｉｇ．　１０）。質量スペクトルではｍ／ｚ　７３８でＭ０ピークを示した。この研究から、融点１６１〜１６２℃のトリス（４−アミノフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■は純粋な異性体であると結論できる。すなわち、２・４・ｅ−トリス（４−アミノフェノキシ）−２・４・６−トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼンのシス体か２・４・６−トリス（４−７ミノフエノキシ）２・４・ｅ−トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼンのトランス体のどちらかであろう。しかし、クロマトグラフィーにおいて比較的強い吸着を示すこと、高い融点をもつことから、シス構造の方であると考えられる。トリスアミン■と■″は融点が異なるので、これらの単量体から同じ条件で合成される重合体は、異なる性質を持つと考えられる。表１シクロトリフオスファゼン■及び■”の元素分析試料　　融　点　　　分子式　　　　　　　　　　　　　微分析（％）ＣＨＮ　　　　ＰＩｆｆ　　　１１１−１１２℃　Ｃ．、）！２，Ｎ．Ｏ．．Ｐ．　　　　計算値　５２．１７　　３．２６　　１Ｑ．１４　　１１．２３実沖ｊ値　５λ０４　　３．３１　　１０．１６　　１１１４１［［”　　　１３３−１３５℃　Ｃ．、ｌ＋，、Ｎ．Ｏ，、Ｐ，　　　　計器値　５２．１７　　３．２６　　１０．１４　　１１．２３実測値　５１．９８　　３．３５　　１０．１２　　１０．９８表２トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■°の赤外スペクトル試料　融点　　　　　　　波数（至）−１１ＩＩ　　　　１１１−１１２℃　　　　　　　　　　ニトロ基　　】５２３　　非対称ｆ１１１ｍ１３４８　　タ≦ １１力へイ帽芳香族　　１５９１、１４８９シクロトリフオスファゼン　１２０１　　Ｐ−Ｎ−Ｐ　　非対称伸縮９５Ｉ　　Ｐ−Ｎ−Ｃ　　文４１ばトイ帽７７０　　Ｐ−Ｎ−Ｐ　　対称伸縮エーテル　　１２７０ ■″　　１３３−１３５℃　　　　　　　　　ニトロ基　　１５２２　　非対称イ憎１３４Ｂ　　対称ｆ相宿芳香族　　　１５９１，　１４８９シクロトリフオスフアゼン　１２００　　Ｐ−Ｎ−Ｐ　　非対称伸縮Ｉ７８９４７　　Ｐ−Ｎ−Ｃ　　Ｍ力トイ１情寥η「７７０　　Ｐ−Ｎ−Ｐ　　タＪ１ χｉイ憎エーテル　　１２７０表３トリス（４−アミノフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフオスファゼン■及び■“の赤外スペクトルメ料　融点　　　　　　　波数ｃｍ−１■’　　１０７−１０８℃　　　　　　　　アミノ基　３４６７　伸縮１６２４変角芳香族基　　１５０８シクロトリフオスファゼン　１２００エーテル　　１２６５？Ｖ　　　１４９−１５３℃　　　　　　　　アミノ基　３４６０　伸縮１６２４変角芳香族　　１５０８シクロトリフオスファゼン　１２００エーテル　　１あ３寸　　　　　　　　　　　　　　　　　膿ＥＮＤＯ峰−一−−−−−−Δ↑　　　　　　　　　　ＥＸＯＦＩＧ、７ＦＩＧ、８ＦＩＧ、１０手続補正書平成２年２月２３日

Claims

【特許請求の範囲】１．ヘキサクロロシクロトリフォスファゼンまたはトリスクロロトリフェノキシシクロトリフォスファゼンをフェノール、４−ニトロフェノール、フェノールアルカリ金属塩または４−ニトロフェノールアルカリ金属塩を有機溶媒中で反応させることからなる明瞭な融点をもつトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼンの製造方法２．反応混合液中にさらに、相転移剤を含む特許請求の範囲第１項における製造方法。３．相転移剤がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである特許請求の範囲第２項の製造方法。４．ヘキサクロロシクロトリフォスファゼンを有機溶媒中フェノールアルカリ金属塩と反応させ、次いで有機溶媒中４−ニトロフェノールアルカリ金属塩と・ｉｎｓｉｔｕで反応させることからなるトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼンの製造方法。５．トリスクロロトリフェノキシシクロトリフォスファゼンを有機溶媒中４−ニトロフェノールアルカリ金属塩と反応させることからなるトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼンの製造方法。６．トリスクロロトリフェノキシシクロトリフォスファゼンを有機溶媒中４−ニトロフェノールとアルカリと反応させることからなるトリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼンの製造方法。７．トリス（４−ニトロフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼンを酢酸エチル溶媒中酸化白金の存在下水素分子で還元することからなるトリス（４−アミノフェノキシ）トリス（フェノキシ）シクロトリフォスファゼン異性体の製造方法。