CN1169786C - 羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，用芳香硝基化合物与有机胺类在CO存在下，硒作为催化剂，三乙胺为助催化剂，发生选择氧化还原羰基化生成非对称取代脲类化合物，反应是在常压或在密封的高压釜中，50-200℃温度条件下进行的，芳香硝基物与有机胺的物料比为10∶1-1∶10mol。催化剂在该反应过程中存在相转移过程，产物与催化剂用简单的相分离就可分开，分离出的催化剂可以循环使用，在循环使用过程中，催化剂的活性基本不变甚至有所提高，反应母液也可以循环使用，且非对称脲的收率有所提高。本发明操作简便，原料易得，选择性高，产率高，产品质量稳定，后序分离容易，催化剂可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种非对称取代脲类化合物的合成方法，具体地说涉及一种羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法。
背景技术
含有取代肽键(-CONH-)的非对称脲类化合物具有一定的生物活性，可作为除草剂、杀虫剂和杀菌剂等农药产品，也是医药、农药和染料等精细化工产品的中间体。目前，工业上合成这些化合物主要采用光气法或类光气法，由于光气有剧毒且反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，是环境污染物。近几十年来，人们一直在寻找探索替代光气的方法。一种以Rh、Ru和Pd等贵金属为催化剂，CO为羰基化试剂，硝基化合物或胺合成各种脲类化合物以其反应步骤少、原子经济性和环境友好性而越来越引起人们的关注。但反应所使用的催化剂大多是价格昂贵的贵金属。文献Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文献Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971)以及文献张善言、郑焰，天然气化工，17，27(1992)等使用价廉物美的非金属硒代替贵金属作为催化剂，使用硝基化合物或胺羰基化合成的是对称脲类化合物。
非对称脲的制备主要使用对称的二苯脲与有机胺在常压回流反应制得，文献Ramadas K.，Srinivasan N..Org.Prep.Preced.Int.[J]，1993，5，600，文献杨瑛，陆世维.CN 99112921.0，1999和文献杨瑛，陆世维.CN99112869.9，1999等都是通过该方法制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，该方法选择性达到99％以上，硒催化体系可以循环使用，催化活性基本不变，解决了均相催化中催化剂与产物分离难的困难，反应母液可以循环多次，目的产物的选择性仍能达到99％以上。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用芳香硝基化合物与有机胺类在CO存在下发生羰基化生成非对称取代脲类化合物，其反应式为：
其中：
苯基上的取代基X可为一种或多种给电子的基团如甲基、乙基等或吸电子的基团如氯、三氟甲基等；
反应物有机胺可以是脂肪族的伯胺、仲胺如甲胺、二甲胺等或芳香族的伯胺、仲胺如苯胺，哌啶等；
有机胺中R1、R2可为氢、取代或非取代的烷基，或杂环，或芳环等；
芳香硝基物与有机胺的物料摩尔浓度比为10∶1-1∶10；
有机溶剂可使用极性或非极性的惰性溶剂或其混合物，如甲苯、丙酮、正己烷、苯等；混合溶剂可以为丙酮和苯，比例为10∶1-1∶10；
一氧化碳可使用工业一氧化碳尾气；
硒作为催化剂，摩尔浓度用量为反应物的0.1-10％，三乙胺为助催化剂，摩尔浓度用量为反应物的10-200％；
反应物与有机溶剂的摩尔浓度配比为1∶1-1∶50；
CO反应压力为表压0.1-10Mpa；
上述反应可在常压或密封的高压釜中进行。
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。回收的催化剂可循环使用，在循环使用中活性不变且略有提高。而且，分离出产物的母液也可循环使用，且可多次循环使用，使得整个反应过程成为清洁、高效的工艺流程。
本发明原料简单，只使用价格较低的非金属硒为催化剂，反应选择性高，具有原子经济反应的效率，产品质量稳定，产物与催化剂的后序分离容易，工艺难度低，腐蚀小，投资设备少，容易操作。本发明避免了有毒光气的使用，使三废处理负担明显减少，催化剂和反应母液循环使用，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在70mL的不锈钢高压釜中加入对氯硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、33％二甲胺水溶液(20mmol)、Et3N(1ml)和丙酮(10ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3MPa，将其放入已升至135℃的油浴锅内搅拌反应4h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得1.0812g产物N，N-二甲基-N’-对氯苯基脲，HPLC分析纯度为99.6％以上，实得首次单程收率为54.5％(以对氯硝基苯计)，含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例2
有机溶剂为苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为32.4％(以对氯硝基苯计)。
实施例3
有机溶剂为正己烷，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为35.6％(以对氯硝基苯计)。
实施例4
有机溶剂为甲苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为41.7％(以对氯硝基苯计)。
实施例5
有机溶剂为四氢呋喃，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为22.5％(以对氯硝基苯计)。
实施例6
催化剂硒的用量为反应物的10％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为54.6％(以对氯硝基苯计)。
实施例7
催化剂硒的用量为反应物的0.5％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为14.2％(以对氯硝基苯计)。
实施例8
反应时间为0.5小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为36.5％(以对氯硝基苯计)。
实施例9
反应时间为10小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为51.7％(以对氯硝基苯计)。
实施例10
CO压力为5.0MPa，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为55.1％(以对氯硝基苯计)。
实施例11
对氯硝基苯∶二甲胺＝1∶5时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为66.9％(以对氯硝基苯计)。
实施例12
助催化剂三乙胺的用量为反应物(对氯硝基苯)100％时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为43.5％(以对氯硝基苯计)。
实施例13
芳香硝基物为间-三氟甲基硝基苯(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为43.9％(以间-三氟甲基硝基苯计)。
实施例14
芳香硝基物为硝基苯(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为60.5％(以硝基苯计)。
实施例15
混合溶剂丙酮∶苯＝10∶1(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为46.3％(以对氯硝基苯计)。
实施例16
混合溶剂丙酮∶苯＝1∶10(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为39.7％(以对氯硝基苯计)。
实施例17
对氯硝基苯∶甲苯＝1∶50(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为45.7％(以对氯硝基苯计)。
实施例18
对氯硝基苯∶丙酮＝1∶25(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为55.8％(以对氯硝基苯计)。
实施例19
在70mL的不锈钢高压釜中加入对氯硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、二甲胺33％(20mmol)、Et3N(1ml)和丙酮(10ml)，用CO置换三次，再将CO压力升至3MPa，将其放入已升至136℃的油浴锅内搅拌反应4h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体，经重结晶，干燥，称重得产物N，N-二甲基-N’-对氯苯基脲。第一次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入对氯硝基苯(10mmol)和33％二甲胺水溶液(20mmol)，重复以上条件进行制备实验步骤。每次反应后所得产物N，N-二甲基-N’-对氯苯基脲，经HPLC分析纯度均达到99.4％以上，五次循环后，平均每次循环收率为82.5％(以对氯硝基苯计)，含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例20
在70mL的不锈钢高压釜中加入哌啶(10mmol)、Et3N(10mmol)、Se(0.5mmol)、硝基苯(10mmol)和甲苯(10g)，用CO置换三次后充至3.0MPa，将高压釜放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应1.5h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得产物N-苯基哌啶脲。经HPLC分析纯度均达到99％以上，实得收率90％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例21
在70mL的不锈钢高压釜中加入哌啶(10mmol)、Et3N(10mmol)、Se(0.01mmol)、硝基苯(10mmol)和甲苯(10g)，用CO置换三次后充至3.0MPa，将高压釜放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应1.5h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得产物N-苯基哌啶脲。经HPLC分析纯度均达到99％以上，实得收率13％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例22
在70mL的不锈钢高压釜中加入哌啶(10mmol)、Et3N(20mmol)、Se(0.5mmol)、硝基苯(10mmol)和甲苯(10g)，用CO置换三次后充至3.0MPa，将高压釜放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应1.5h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得产物N-苯基哌啶脲。经HPLC分析纯度均达到99％以上，实得收率90％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例23
在70mL的不锈钢高压釜中加入哌啶(10mmol)、Et3N(10mmol)、Se(0.5mmol)、对硝基甲苯(10mmol)和甲苯(10g)，用CO置换三次后充至3.0MPa，将高压釜放入已升至150℃的油浴锅内搅拌反应1.5h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得产物N-4-甲苯基哌啶脲。经HPLC分析纯度均达到99％以上，实得收率64.0％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
Claims (6)
1、一种羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，用芳香硝基化合物与有机胺类在有机溶剂与一氧化碳存在下发生选择氧化还原羰基化合成非对称取代脲类化合物，其特征在于，其中：
芳香硝基物与有机胺的摩尔浓度比为10∶1-1∶10；
催化剂为硒，摩尔浓度为反应物的0.1-10％；
助催化剂为三乙胺，摩尔浓度为反应物的10-200％；
反应物与有机溶剂的摩尔浓度比为1∶1-1∶50；
反应温度为50-200℃；
芳香硝基物
上的取代基X为带有各种给电子或吸电子的取代基；
有机胺R1R2NH中R1、R2为氢、取代或非取代的烷基、杂环或芳环，有机胺为脂肪族或芳香族的伯、仲胺；
一氧化碳反应压力为表压0.1-10MPa。
2、按照权利要求1所述的羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，其特征在于，所述给电子取代基是甲基或乙基；吸电子取代基是氯或三氟甲基。
3、按照权利要求4所述的羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，其特征在于，所述脂肪族的伯胺是甲胺，仲胺是二甲胺；芳香族的伯胺是苯胺，仲胺是哌啶。
4、按照权利要求1所述的羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，其特征在于，所述一氧化碳可使用工业一氧化碳尾气。
5、按照权利要求1所述的羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性或/和非极性的惰性溶剂。
6、按照权利要求5所述的羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法，其特征在于，所述极性的惰性溶剂是甲苯或丙酮；非极性的惰性溶剂是正己烷或苯；混合溶剂为丙酮和苯，其比例为10∶1-1∶10。
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