CN101735119A - 一种三酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的三酮类化合物的合成方法,式(I)中,X为Cl或NO2。所述合成方法为:在有机溶剂中,式(II)所示的烯醇酯在碱性试剂和重排催化剂的作用下发生重排反应,反应完毕后所得反应液经酸化、分离得到所述的三酮类化合物;所述的重排催化剂为嘌呤类化合物。本发明的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法,所用的催化剂毒性小,对环境友好,产品收率较高,适宜工业化生产。
Description
(一)技术领域:
本发明涉及一种三酮类化合物的合成方法,尤其是磺草酮、硝草酮的合成方法。
(二)背景技术:
三酮类除草剂(磺草酮、硝草酮)主要用于防除玉米等作物田间的阔叶杂草和禾本科杂草,具有除草谱广、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性很低、对后茬轮作作物无药害等特性。
已有的合成方法主要是以相应的烯醇酯为起始原料,在碱性条件下,经由重排试剂的重排作用来制备磺草酮和硝草酮。例如美国专利(US4762551、US4775411和US20030232984)报道了以三乙胺为碱性试剂,相应的烯醇酯在丙酮氰醇的作用下,重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点主要是重排试剂丙酮氰醇剧毒。美国专利(US5886231)报道了以碳酸钠为碱性试剂,相应的烯醇酯在氰化钠的作用下,重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点也主要是重排试剂氰化钠剧毒。此外,美国专利(US6218579)报道了以碳酸钾为碱性试剂,相应的烯醇酯在三氮唑的作用下,重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点主要是重排反应不完全且反应时间长。
(三)发明内容:
本发明要解决的技术问题是提供一种对环境友好、产品收率较高、适宜工业化生产的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)的合成方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种如式(I)所示的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述合成方法为:在有机溶剂中,式(II)所示的烯醇酯在碱性试剂和重排催化剂的作用下发生重排反应,反应完毕后所得反应液经酸化、分离得到所述的三酮类化合物;所述的重排催化剂为嘌呤类化合物;
式(I)或式(II)中,X为Cl或NO2。
本发明所述的重排催化剂的加入摩尔数优选为烯醇酯摩尔数的1~5%。所述的重排催化剂优选为嘌呤、6-氯嘌呤或6-羟基嘌呤,更优选为6-氯嘌呤。
本发明所述的有机溶剂可选自下列之一:1,2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。所述的有机溶剂的体积用量推荐为1~5L/mol烯醇酯。
本发明所述的碱性试剂选自下列之一:三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、三正丙胺、二异丙胺;优选三乙胺。所述的烯醇酯和碱性试剂的摩尔比为1∶1~10;优选为1∶2~4。
本发明所述的重排反应的温度为20~80℃,以30~50℃为佳。
所述的重排反应的时间跟温度有关,温度低,反应时间长,温度高,反应时间短,通常为2~5小时。
本发明在重排反应结束后,优选使用盐酸进行酸化,盐酸质量浓度可在5~37%。
本发明具体推荐所述的酸化、分离为:重排反应完成后,加入质量浓度为5~37%的盐酸将反应液酸化至pH<1,静置分层,有机相脱溶,得到三酮类化合物。
本发明的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法,所用的催化剂毒性小,对环境友好,产品收率较高,适宜工业化生产。
(四)具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述:
实施例1
磺草酮的制备:在三口烧瓶中,加入328g(1.0mol)3-(2-氯-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮、2L 1,2-二氯乙烷、222.6g(2.2mol)三乙胺、6.8g(0.05mol)6-羟基嘌呤,搅拌,加热,反应温度在45~50℃,反应5h,冷却,用10%盐酸酸化,使pH值<1,静止分层,有机相脱溶,得到278g磺草酮,收率85%。
实施例2
硝草酮的制备:在三口烧瓶中,加入339g(1.0mol)3-(2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮、2.5L 1,2-二氯乙烷、222.6g(2.2mol)三乙胺、6.8g(0.05mol)6-羟基嘌呤,搅拌,加热,反应温度在45~50℃,反应5h,冷却,用10%盐酸酸化,使pH值<1,静止分层,有机相脱溶,得到284.6g硝草酮,收率84%。
实施例3-5
参考实施例1的方法,改变三乙胺的用量,其他反应条件与实施例1相同,得到磺草酮,结果如表1。
表1:三乙胺用量对反应的影响
实施例 | 三乙胺(mol) | 收率(%) |
3 | 1.0 | 62 |
4 | 5.0 | 83 |
5 | 10.0 | 84 |
实施例6-8
参考实施例1的方法,改变反应的温度和反应的时间,其他反应条件与实施例1相同,得到磺草酮,结果如表2。
表2:温度和时间对反应的影响
实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(%) |
6 | 20-25 | 5 | 64 |
7 | 30-35 | 4 | 85 |
8 | 75-80 | 2 | 81 |
实施例9-12
参考实施例1的方法,用不同的碱性试剂替代三乙胺,碱化试剂的摩尔用量保持不变,其他反应条件与实施例1相同,得到磺草酮,结果如表3。
表3:不同碱性试剂对反应的影响
实施例 | 碱性试剂 | 摩尔用量(mol) | 收率(%) |
9 | 碳酸钾 | 2.2 | 73 |
10 | 碳酸钠 | 2.2 | 65 |
11 | 三正丙胺 | 2.2 | 79 |
12 | 二异丙胺 | 2.2 | 72 |
实施例13-20
参考实施例1的方法,改变反应所用重排催化剂,其他反应条件与实施例1相同,得到磺草酮,结果如表4。
表4:不同重排催化剂对反应的影响
实施例 | 重排催化剂 | 质量(g) | 摩尔数 | 收率(%) |
13 | 嘌呤 | 6.0 | 0.05 | 69 |
14 | 嘌呤 | 3.6 | 0.03 | 58 |
15 | 嘌呤 | 1.2 | 0.01 | 32 |
16 | 6-氯嘌呤 | 7.7 | 0.05 | 81 |
17 | 6-氯嘌呤 | 4.6 | 0.03 | 73 |
18 | 6-氯嘌呤 | 1.5 | 0.01 | 48 |
19 | 6-羟基嘌呤 | 4.1 | 0.03 | 78 |
实施例 | 重排催化剂 | 质量(g) | 摩尔数 | 收率(%) |
20 | 6-羟基嘌呤 | 1.4 | 0.01 | 62 |
实施例21-25
参考实施例1的方法,用不同的有机溶剂替代1,2-二氯乙烷,其他反应条件与实施例1相同,得到磺草酮,结果如表5。
表5:不同有机溶剂对反应的影响
实施例 | 有机溶剂 | 用量(L) | 收率(%) |
21 | 氯代苯 | 1 | 73 |
22 | 三氟甲苯 | 2 | 85 |
23 | 乙腈 | 3 | 79 |
24 | 乙酸乙酯 | 4 | 84 |
25 | 甲苯 | 5 | 81 |
实施例26-28
参考实施例2的方法,改变三乙胺的用量,其他反应条件与实施例2相同,得到硝草酮,结果如表6。
表6:三乙胺用量对反应的影响
实施例 | 三乙胺(mol) | 收率(%) |
26 | 1.0 | 57 |
27 | 5.0 | 85 |
28 | 10.0 | 82 |
实施例29-31
参考实施例2的方法,改变反应的温度和反应的时间,其他反应条件与实施例2相同,得到硝草酮,结果如表6。
表6:温度和时间对反应的影响
实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(%) |
29 | 20-25 | 5 | 66 |
实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(%) |
30 | 30-35 | 4 | 85 |
31 | 75-80 | 2 | 80 |
实施例32-35
参考实施例2的方法,用不同的碱性试剂替代三乙胺,碱化试剂的摩尔用量保持不变,其他反应条件与实施例2相同,得到硝草酮,结果如表7。
表7:不同碱性试剂对反应的影响
实施例 | 碱性试剂 | 摩尔用量(mol) | 收率(%) |
32 | 碳酸钾 | 2.2 | 70 |
33 | 碳酸钠 | 2.2 | 62 |
34 | 三正丙胺 | 2.2 | 81 |
35 | 二异丙胺 | 2.2 | 69 |
实施例36-43
参考实施例2的方法,改变反应所用重排催化剂,其他反应条件与实施例2相同,得到硝草酮,结果如表8。
表8:不同重排催化剂对反应的影响
实施例 | 重排催化剂 | 质量(g) | 摩尔数 | 收率(%) |
36 | 嘌呤 | 6.0 | 0.05 | 66 |
37 | 嘌呤 | 3.6 | 0.03 | 53 |
38 | 嘌呤 | 1.2 | 0.01 | 37 |
39 | 6-氯嘌呤 | 7.7 | 0.05 | 82 |
40 | 6-氯嘌呤 | 4.6 | 0.03 | 76 |
41 | 6-氯嘌呤 | 1.5 | 0.01 | 47 |
42 | 6-羟基嘌呤 | 4.1 | 0.03 | 74 |
43 | 6-羟基嘌呤 | 1.4 | 0.01 | 56 |
实施例44-48
参考实施例2的方法,用不同的有机溶剂替代1,2-二氯乙烷,其他反应条件与实施例2相同,得到硝草酮,结果如表9。
表9:不同有机溶剂对反应的影响
实施例 | 有机溶剂 | 用量(L) | 收率(%) |
44 | 氯代苯 | 1 | 75 |
45 | 三氟甲苯 | 2 | 83 |
46 | 乙腈 | 3 | 80 |
47 | 乙酸乙酯 | 4 | 81 |
48 | 甲苯 | 5 | 82 |
Claims (10)
2.如权利要求1所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的重排催化剂的加入摩尔数为烯醇酯摩尔数的1~5%。
3.如权利要求2所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的重排催化剂为嘌呤、6-氯嘌呤或6-羟基嘌呤。
4.如权利要求1~3之一所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂选自下列之一:1,2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、邻氯甲苯,间氯甲苯,对氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。
5.如权利要求1~3之一所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂的体积用量为1~5L/mol烯醇酯。
6.如权利要求1~3之一所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的碱性试剂选自下列之一:三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、三正丙胺、二异丙胺。
7.如权利要求1~3之一所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的烯醇酯和碱性试剂的摩尔比为1∶1~10。
8.如权利要求1~3之一所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的重排反应在温度20~80℃下进行,反应时间为2~5小时。
9.如权利要求8所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的重排反应在温度30~50℃下进行。
10.如权利要求1所述的三酮类化合物的合成方法,其特征在于所述的酸化、分离为:重排反应完成后,加入质量浓度为5~37%的盐酸将反应液酸化至pH<1,静置分层,有机相脱溶,得到三酮类化合物。
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